JP2001083733A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー及びその製造方法、現像剤並びに画像形成方法

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JP2001083733A
JP2001083733A JP25705499A JP25705499A JP2001083733A JP 2001083733 A JP2001083733 A JP 2001083733A JP 25705499 A JP25705499 A JP 25705499A JP 25705499 A JP25705499 A JP 25705499A JP 2001083733 A JP2001083733 A JP 2001083733A
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toner
particle dispersion
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image
pigment
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JP25705499A
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English (en)
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Yasuo Sumikura
康夫 角倉
Hisae Yoshizawa
久江 吉沢
Shuji Sato
修二 佐藤
Masaaki Suwabe
正明 諏訪部
Hideo Maehata
英雄 前畑
Yukiko Watanabe
友紀子 渡邉
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 含窒素顔料を配合したトナーおいて、トナー
表面の顔料の量を抑制して、帯電性に優れたトナーを提
供しようとするものである。 【解決手段】 含窒素顔料及び結着樹脂を含有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該トナーをXPS測定装置
に適用して得た、炭素のXPS測定値をA、酸素のXP
S測定値をB、窒素のXPS測定値をCとし、かつ、該
トナーの顔料含有量(%)をDとするときに該トナーは
下記式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤
並びに画像形成方法である。 〔C/(A+B)〕×100≦(1/3)×D

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像の現像のために使用する静電荷
像現像用トナー及びその製造方法、現像剤並びに画像形
成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電荷像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナ
ー像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着して可視画
像を得る。また、感光体は再び静電荷像を形成するため
にクリーニングされる。このような電子写真法等に使用
する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナ
ーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーをキャリアと
混合して用いる二成分現像剤とに大別することができ
る。
【0003】これらの現像剤が画像形成プロセスへの適
合性を得るためには、現像剤の流動性、搬送性、定着
性、帯電性、転写性などに優れていることが必要であ
る。現像剤を構成するトナー粒子は通常混練粉砕法によ
り製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔
料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混
練し冷却した後、溶融混練物を微粉砕し、分級して所望
のトナー粒子を製造するものである。
【0004】近年、トナー粒子の形状及び粒度分布を意
図的に制御するトナーの製造方法として、特開昭63−
282752号公報や特開平6−250439号公報に
乳化重合凝集法が提案されている。この乳化重合凝集法
は、予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製し、他
方で溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、
これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成
した後、加熱・融合してトナー粒子を得るものである。
この乳化重合凝集法では、加熱温度条件を選択すること
によりトナー形状を不定形から球形まで任意に制御する
ことができる。しかし、上記の乳化重合凝集法において
も、使用する顔料がトナー表面に露出して帯電性の環境
安定性の悪化、維持性の悪化を引き起こす場合がある。
特に、顔料の種類によりトナー中への配合量も異なり、
トナー表面への露出の程度、さらには帯電性への影響も
問題になってきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含窒素顔料
を配合したトナーについて上記の問題を解消し、トナー
表面に存在する顔料の量を規定し、帯電性に優れたトナ
ーを提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 含窒素顔料及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用
トナーにおいて、該トナーをX線光電子分光装置(XP
S)測定装置に適用して得た、炭素のXPS測定値を
A、酸素のXPS測定値をB、窒素のXPS測定値をC
とし、かつ、該トナーの顔料含有量(%)をDとすると
きに該トナーは下記式を満たすことを特徴とする静電荷
像現像用トナー。 〔C/(A+B)〕×100≦(1/3)×D (2) 前記含窒素顔料の窒素含有量(%)をEとするとき
に前記トナーは下記式を満たすことを特徴とする前記
(1) 記載の静電荷像現像用トナー。 〔C/(A+B)E〕×100≦(1/60)×D (3) 前記含窒素顔料がアゾ系顔料又はキナクリドン系顔
料であることを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の静電
荷像現像用トナー。
【0007】(4) 前記結着樹脂全体のうちの12〜50
重量%、好ましくは20〜40重量%の樹脂によりトナ
ー表面が被覆されてなることを特徴とする前記(1) 〜
(3) のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。 (5) トナーの累積体積平均粒径D50V が3.0〜10.
0μm、好ましくは3.0〜8.0μmの範囲であるこ
とを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか1つに記載の
静電荷像現像用トナー。 (6) トナーの体積平均粒度分布指標GSDvが1.25
以下、好ましくは1.10〜1.23の範囲にあること
を特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか1つに記載の静
電荷像現像用トナー。
【0008】(7) トナーの形状係数SF1が105〜1
35の範囲、好ましくは105〜130の範囲にあるこ
とを特徴とする前記(1) 〜(6) のいずれか1つに記載の
静電荷像現像用トナー。 (8) トナーのBET比表面積値が2.5以下、好ましく
は2.0以下であることを特徴とする前記(1) 〜(7) の
いずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。 (9) トナーの帯電量が絶対値で10〜40μC/gの範
囲、好ましくは15〜35μC/gの範囲にあることを
特徴とする前記(1) 〜(8) のいずれか1つに記載の静電
荷像現像用トナー。
【0009】(10)中心径が0.5μm以下、好ましくは
0.05〜0.3μmの範囲の樹脂微粒子を分散した樹
脂微粒子分散液及び含窒素顔料分散液を混合し、前記樹
脂微粒子と前記含窒素顔料を含む凝集粒子を形成する凝
集粒子分散液の調製工程と、前記凝集粒子分散液にさら
に樹脂微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子表面に
前記樹脂微粒子を付着する付着粒子分散液の調製工程
と、前記付着粒子を融合・合一する工程とを有すること
を特徴とする前記 (1) 〜(9) のいずれか1つに記載の
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【0010】(11)前記凝集粒子分散液の調製工程におい
て、凝集剤として金属化合物を添加することを特徴とす
る前記(10)記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 (12)前記凝集粒子分散液の調製工程において、離型剤分
散液を添加して凝集粒子中に離型剤を配合することを特
徴とする前記(10)又は(11)記載の静電荷像現像用トナー
の製造方法。 (13)前記付着粒子の形成工程において、前記凝集粒子分
散液中に樹脂微粒子分散液を複数回にわたって添加して
前記凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することを特徴と
する前記(10)〜(12)のいずれか1つに記載の静電荷像現
像用トナーの製造方法。
【0011】(14)キャリアとトナーを含有する静電荷像
現像剤において、前記トナーが前記(1) 〜(9) のいずれ
か1つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴
とする静電荷像現像剤。 (15)前記キャリアが樹脂被膜を有してなることを特徴と
する前記(14)記載の静電荷像現像剤。
【0012】(16)静電潜像担持体に静電潜像を形成する
工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像し
てトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体
上に転写する転写工程、前記トナー画像を転写体上に定
着する定着工程、及び静電潜像担持体上に残留する静電
荷現像用トナーを除去するクリーニング工程を含む画像
形成方法において、前記画像形成工程に前記(14)又は(1
5)記載の現像剤を適用することを特徴とする画像形成方
法。 (17)前記クリーニング工程で回収した静電荷像現像用ト
ナーを前記画像形成工程に戻すことを特徴とする前記(1
6)記載の画像形成方法。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明者等は、静電荷像現像用カ
ラートナーの帯電性について鋭意検討する中で、所定の
色を再現するためには配合する顔料もその配合量も相違
し、トナー表面に露出する顔料の量や帯電性への影響も
変化する。即ち、顔料の中でも含窒素顔料、特にアゾ系
顔料やキナクリドン系顔料などを配合するトナーにおい
ては、トナー表面に露出している物質の大半を占める炭
素、酸素及び窒素の量をXPS測定装置で測定し、炭素
のXPS測定値をA、酸素のXPS測定値をB、窒素の
XPS測定値をCとし、かつ、トナーの含窒素顔料の含
有量D(%)で補正した下記式を満たすことにより、ト
ナー表面における含窒素顔料による影響を抑制し、トナ
ーの帯電性、環境安定性、維持性の改善を可能にした。 〔C/(A+B)〕×100≦(1/3)×D
【0014】また、前記式を含窒素顔料の窒素含有量E
(%)でさらに補正した下記式を満たすことにより、前
記トナーの帯電特性を一層向上させることができた。 〔C/(A+B)E〕×100≦(1/60)×D
【0015】即ち、〔C/(A+B)D〕×100が1
/3を上回り、また、〔C/(A+B)D・E〕×10
0が1/60を上回ると、トナー表面への含窒素顔料の
露出量が増えすぎて、トナーの帯電性、環境安定性、維
持性を損なう要因となる。なお、本発明のトナー表面の
炭素原子、酸素原子及び窒素原子の量は、X線光電子分
光装置(XPS)で測定した。XPS装置としてはJP
S9−100MX(日本電子社製)を用い、ピーク面積
から各構成元素について強度を求めた。
【0016】本発明の静電荷像現像用トナーは次のよう
にして製造される。予め、中心径が0.5μm以下の樹
脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、含窒素顔料分
散液、離型剤分散液などを調製しておき、それらを適宜
組み合わせて凝集剤として金属化合物を添加するか、極
性を中和するための界面活性剤を添加、混合して樹脂微
粒子と含窒素顔料などを含む凝集粒子を形成し、その
後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝
集粒子を融合・合一し、洗浄し乾燥してトナー粒子を得
る。なお、樹脂微粒子はイオン性界面活性剤などを用い
て乳化重合やシード重合により製造することができ、そ
のまま樹脂微粒子分散液として使用することができる。
【0017】本発明においては、前記凝集粒子分散液の
調製工程の後に、樹脂微粒子分散液を追加し添加混合し
て凝集粒子表面に前記樹脂微粒子を付着し、次いで付着
粒子を融合・合一することにより、トナー粒子表面に樹
脂被膜を有するコアシェル構造を設けて、トナー表面へ
の顔料の露出を防止することが望ましい。なお、付着粒
子分散液の調製工程では、追加する樹脂微粒子分散液を
複数回にわたって徐々に添加することが好ましい。前記
のコアシェル構造の樹脂被膜は、結着樹脂全体のうちの
12〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲
が適当である。
【0018】また、融合・合一されたトナー粒子の分散
液は、pH7〜13、好ましくはpH9〜11の範囲に
調整しながら25〜45℃の範囲の温度で洗浄すること
が好ましい。pHの下限値を下回ると洗浄効果が少な
く、帯電性の改善効果や安定性にやや欠ける。また、上
限値を超えるとトナー表面の界面活性剤などの除去効果
は大きいが、顔料や離型剤などの脱離も多くなり良好な
帯電性や定着性が変動しやすくなるので好ましくない。
【0019】本発明のトナーの累積体積平均粒径D50V
は3.0〜10.0μmの範囲、好ましくは3.0〜
8.0μmの範囲が適当である。前記粒径が10.0μ
mを超えるとドットやラインの潜像にトナー粒子が忠実
に現像せず、写真画像や細線の再現性に問題が生ずる。
また、3.0μmを下回るとトナー単位当たりの表面積
が大きくなりすぎ、トナーの流動性を確保するのが難し
く、安定した画像が得られない場合がある。また、本発
明のトナーの体積平均粒度分布指標GSDvは1.25
以下が適当である。GSDvが1.25を超えると解像
性が低下する。
【0020】本発明のトナーの粒径は、例えば、コール
ターカウンターTA−II(日科機社製)、マルチサイザ
ーII(日科機社製)などの測定器で測定することができ
る。累積体積平均粒径D50V は小径側から累積体積が5
0%になる粒径を意味し、平均体積粒度分布GSDv
は、小径側から累積体積が84%になる粒径D84V に対
する、累積体積が16%になる粒径D16V の比として算
出し、さらにその2乗根をとったもの〔GSDv=(D
84V /D16V 1/2 〕である。
【0021】本発明のトナー形状係数SF1は105〜
135、好ましくは105〜130の範囲が適当であ
る。前記の範囲を外れると、画像形成性、トナー生産性
などを損なうので適当でない。トナー形状係数SF1は
次のようにして求める。まず、スライドガラス上に散布
したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルー
ゼックス画像解析装置に取り込み、100個以上のトナ
ーについて最大長(ML)と投影面積(A)を測定し、
(25π×最大長の2乗/投影面積=25π×ML2
A)をトナーの形状係数SF1とした。
【0022】本発明のトナーのBET比表面積は2.5
以下、好ましくは2.0以下が適当である。比表面積が
2.5を超えると、外添剤がトナー凹部に移動し、その
効果を十分に発揮することができなくなりやすく、実用
上好ましくない。本発明のトナーの帯電量は、絶対値で
20〜40μC/gの範囲、好ましくは25〜35μC
/gの範囲が適当である。帯電量が20μC/gを下回
ると背景汚れ(カブリ)が発生しやすくなり、40μC
/gを超えると画像濃度が低下しやすくなる。
【0023】帯電性の環境安定性は、高温高湿環境(2
8℃、85%RH)における帯電量Fと低温低湿環境
(10℃、15%RH)における帯電量Gの比(F/
G)で判定した。比(F/G)の値は0.5〜1.5の
範囲、好ましくは0.7〜1.3の範囲が適当である。
この比が前記の範囲を外れると、帯電性の環境依存性が
高くなり、帯電の安定性に欠けるため実用に適さない。
なお、帯電量の測定は、トナーを前記の環境に12時間
放置した後、現像剤で使用しているキャリアを用い、2
分間振とうして摩擦帯電させ、ブローオフトライボ測定
装置(東芝ケミカル社製)を用いて測定した。
【0024】帯電性の維持性は、室温雰囲気(22℃、
55%RH)で振とうし、2分値H(μC/g)と60
分値L(μC/g)を測定して、その比(H/L)で判
定した。比(H/L)値は、0.7〜1.3の範囲、好
ましくは0.8〜1.2の範囲が適当である。この比が
前記の範囲を外れると、帯電性の経時安定性が悪くなり
実用に適さない。
【0025】本発明で使用する結着樹脂としては、スチ
レン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のαーメチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類などの
単独重合体又はそれらの共重合体を挙げることができ
る。
【0026】特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレ
ンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリ
ルニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、
スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエ
ステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックスなど
を使用することもできる。これらの樹脂の中でもビニル
系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂は、イオン性界面
活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂微
粒子分散液を容易に作製できる。その他の樹脂の場合
は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するも
のであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かしてイオン性界
面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの
分散機で水中に微粒子分散させ、その後加熱又は減圧し
て溶剤を蒸散することにより樹脂微粒子分散液を作製す
ることができる。
【0027】本発明で使用する含窒素顔料のうち、アゾ
系顔料としては、ハンザイエロー、ベンジジンイエロ
ー、パーメネントオレンジGTR 、ピラゾロンオレンジ、
バルカンオレンジ、 ウオッチングレッド、パーマネント
レッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6
B、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドC
などが、また、キナクリドン系顔料としては、キナクリ
ドンレッド、キナクリドンオレンジなどが、さらには、
キノリンイエロー、ローダミンB レーキ、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることが
できる。含窒素顔料の含有量は、トナー粒子全体に対し
て4〜12重量%の範囲、好ましくは4.5〜10重量
%の範囲が適当である。
【0028】また、本発明のトナーは、必要に応じて帯
電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知の
ものを使用することができ、例えばアゾ系金属錯化合
物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を有するレジン
タイプの帯電制御剤などを用いることができる。湿式法
でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御性と廃水
の浄化の容易性の点から水に溶解しにくい材質のものが
好ましい。
【0029】さらに、本発明のトナーは、低分子量ポリ
プロピレン、低分子量ポリエチレンなどのワックス類を
オフセット防止剤として添加してもよい。また、本発明
のトナーは磁性粉を内添させて磁性トナーとして使用し
てもよいし、磁性材料を添加せずに非磁性トナーとして
使用してもよい。
【0030】前記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散
液及びその他の成分(粒子)の分散液の分散媒として、
水系媒体を使用することができる。具体的には蒸留水、
イオン交換水などの水、アルコール類などを使用でき、
それらを1種単独で使用してもいし、2種以上を併用し
てもよい。
【0031】なお、乳化重合、顔料粒子分散、樹脂微粒
子分散、離型剤分散、凝集粒子分散、さらにはそれらの
安定化などに用いる界面活性剤として、硫酸エステル塩
系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系な
どのアニオン性界面活性剤、アミン塩系、4級アンモニ
ウム塩系などのカチオン性界面活性剤、またはポリエチ
レングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサ
イド付加物系、多価アルコール系などの非イオン性界面
活性剤を併用することも有効である。その分散手段とし
ては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボ
ールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散
機を用いることができる。
【0032】本発明のトナーの製造において、樹脂微粒
子や顔料粒子を凝集するために、金属化合物、金属化合
物重合体などの凝集剤を用いることが望ましい。凝集力
の強い凝集剤の使用は、トナーの空孔を減少させるのに
有効である。この金属化合物は、一般の金属化合物、金
属化合物重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して用い
る。金属化合物を構成する金属元素は、長期周期律表に
おける2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1
B、2B、3B族に属する2価以上の電荷を有するもの
で、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解する
ものが好ましい。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化鉄、
塩化鉄等などの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、
ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機
金属塩重合体などを挙げることができる。凝集剤の添加
量は、凝集系の分散液に対して、0.05〜0.30重
量%、好ましくは0.10〜0.25重量%の範囲が適
当である。
【0033】本発明は目的に応じて無機粉末をトナー表
面に外添してもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、
チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム、酸化セリウムなどを挙げることができる。
また、目的に応じ、前記無機粉末表面にシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、シリコンオイルなどを用いて表面処理を施して
もよい。好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポ
キシシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のメルカプトシラン類、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン類、
ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン等のクロロシラン
類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の
アルキルカルボン酸チタネート類、イソプロピルトリス
(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート等のリン
酸アルキルチタネート類、イソプロピルトリ(N−アミ
ノエチル−アミノエチル)チタネート等のアミノチタネ
ート類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ
ート等のアルミネート類などのカップリング剤を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【0034】本発明で使用するキャリアは特に制限され
ないが、例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コー
トキャリアや、マトリックス樹脂に導電粉などが分散さ
せた分散型キャリアを使用することができる。被覆樹脂
やマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、
オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン
樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ
樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹
脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。
【0035】本発明のキャリアの被覆樹脂やマトリック
ス樹脂には導電材料を配合してもよい。具体的には、
金、銀、銅などの金属や、カーボンブラック、さらには
酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニ
ウム、チタン酸カリウム、酸化錫などの無機化合物を例
示することができるが、これらに限定されるものではな
い。
【0036】キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、
コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の
磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げることができるが、
磁気ブラシ法に適用するためには、キャリアの体積固有
抵抗を調整するために、芯材として磁性材料を用いるこ
とが好ましい。キャリア芯材の平均粒径は10〜500
μmの範囲、好ましくは30〜100μmの範囲が適当
である。
【0037】また、キャリア表面に樹脂を被覆する方法
としては、キャリア芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬す
る方法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧
するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーで浮遊さ
せ、被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコ
ーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、
溶剤を除去するニーダーコーター法などを挙げることが
できる。
【0038】本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体
に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で
前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前
記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、前記トナ
ー画像を転写体上に定着する定着工程、及び静電潜像担
持体上に残留する静電荷現像用トナーを除去するクリー
ニング工程を含む方法からなり、前記クリーニング工程
で回収した静電荷像現像用トナーを前記画像形成工程に
戻すことが好ましい。
【0039】静電潜像担持体としては、電子写真感光
体、誘電記録体等が使用され、公知の方法で静電潜像が
形成される。現像剤担持体としては、例えば、回転可能
な非磁性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置
されたものが使用され、現像剤担持体は静電潜像担持体
に対向するように配置される。なお、静電潜像担持体上
に形成されたトナー像は、次いで転写体上に転写され、
熱ロールにより定着される。また、静電潜像担持体は転
写工程の後に、クリーニング工程を設けず、感光体上の
残トナーを現像と同時に回収してもよい。
【0040】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 (樹脂微粒子分散液(1) の調製) スチレン 370重量部 nブチルアクリレート 30重量部 アクリル酸 8重量部 ドデカンチオール 24重量部 四臭化炭素 4重量部 前記の成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオ
ン性界面活性剤(三洋化成社製、ノニポール400)6
重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、
ネオゲンSC)10重量部をイオン交換水550重量部
に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で乳化し、10
分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム4重
量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素
置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が7
0℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳
化重合を継続して樹脂微粒子分散液(1) を得た。その樹
脂微粒子の中心径は155nm、ガラス転移点Tgは5
9℃、重量平均分子量(Mw)は12,000であっ
た。
【0041】 (樹脂微粒子分散液(2) の調製) スチレン 370重量部 nブチルアクリレート 30重量部 アクリル酸 8重量部 ドデカンチオール 24重量部 四臭化炭素 4重量部 前記の成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオ
ン性界面活性剤(三洋化成社製、ノニポール400)6
重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、
ネオゲンSC)10重量部をイオン交換水880重量部
に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で乳化し、10
分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム4重
量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素
置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が7
0℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳
化重合を継続して樹脂微粒子分散液(2) を得た。その樹
脂微粒子の中心径は75nm、ガラス転移点Tgは53
℃、重量平均分子量(Mw)は550,000であっ
た。
【0042】 (樹脂微粒子分散液(3) の調製) スチレン 360重量部 nブチルアクリレート 40重量部 メタクリル酸 6重量部 前記の成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオ
ン性界面活性剤(三洋化成社製、ノニポール400)8
重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、
ネオゲンSC)15重量部をイオン交換水660重量部
に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で乳化し、10
分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム3重
量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素
置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が7
0℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳
化重合を継続して樹脂微粒子分散液(3) を得た。その樹
脂微粒子の中心径は165nm、ガラス転移点Tgは5
8℃、重量平均分子量(Mw)は33,000であっ
た。
【0043】 (着色剤粒子分散液(1) の調製) キナクリドン系赤色顔料 50重量部 (大日精化社製:PR122) アニオン系界面活性剤 5重量部 (第一工業製薬社製、ネオゲンR) イオン交換水 200重量部 前記成分を混合し溶解してホモジナイザー(IKA社
製:ウルトラタラックスT50)で20分間分散し、中
心径が160nmの着色剤粒子の分散液(1) を調製し
た。なお、前記の赤色顔料中の窒素含有量(E)は8.
2%であった。
【0044】 (着色剤粒子分散液(2) の調製) アゾ系赤色顔料 50重量部 (クラリアントジャパン社製、PY180) アニオン系界面活性剤 5重量部 (第一工業製薬社製、ネオゲンR) イオン交換水 200重量部 前記成分を混合し溶解してホモジナイザー(IKA社
製:ウルトラタラックスT50)で20分間分散し、中
心径が180nmの着色剤粒子の分散液(2) を調製し
た。なお、前記の赤色顔料中の窒素含有量(E)は1
5.0%であった。
【0045】 (着色剤粒子分散液(3) の調製) アゾ系黄色顔料 50重量部 (クラリアントジャパン社製、PY180) アニオン系界面活性剤 5重量部 (第一工業製薬社製、ネオゲンR) イオン交換水 200重量部 前記成分を混合し溶解してホモジナイザー(IKA社
製:ウルトラタラックスT50)で20分間分散し、中
心径が150nmの着色剤粒子の分散液(3) を調製し
た。なお、前記の黄色顔料中の窒素含有量(E)は1
9.1%であった。
【0046】 (離型剤粒子分散液の調製) パラフィンワックス 50重量部 (日本精蝋社製:HNP0190) アニオン性界面活性剤 10重量部 (第一工業製薬社製、ネオゲンSC) イオン交換水 240重量部 前記成分を混合し、ホモジナイザー(IKA社製:ウル
トラタラックスT50)を用いて10分間分散した後、
95℃に加熱して圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理
し、中心径が200nmの離型剤粒子の分散液を調製し
た。
【0047】 〔実施例1〕 樹脂微粒子分散液(1) 120重量部 樹脂微粒子分散液(2) 80重量部 着色剤粒子分散液(1) 40重量部 離型剤粒子分散液 40重量部 ポリ水酸化アルミニウム(浅田化学社製) 1.5重量部 前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ
ー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて
混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら55℃まで加熱し、光学顕微鏡にて観察する
と平均粒径(D 50)が4.8μmである凝集粒子が形成
されていた。
【0048】前記の凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液
(1) を50重量部を追加し混合して、55℃で60分間
保持し、凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させた。この
付着粒子分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒
径が5.2μmの付着粒子が形成されていた。この付着
粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社
製、ネオゲンSC)を3重量部追加し、フラスコを密閉
した状態で磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、9
5℃まで加熱して6時間保持した。その後、冷却し、反
応生成物をろ過し、pH11.5に調節して40℃で洗
浄し、さらにイオン交換水で十分に洗浄し乾燥させて赤
色トナーを得た。
【0049】このトナーの累積体積平均粒径D50は5.
2μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.22、形
状係数SF1は130、BET比表面積は1.7であっ
た。また、トナー中の顔料含有量Dは8%、顔料中の窒
素含有量Eは8.2%であり、XPS測定の炭素のXP
S測定値A、酸素のXPS測定値B、及び窒素のXPS
測定値Cから求めた〔C/(A+B)×D〕×100の
値は0.12であり、〔C/(A+B)×D×E〕×1
00の値は0.015であった。
【0050】 〔実施例2〕 樹脂微粒子分散液(3) 180重量部 着色剤粒子分散液(2) 50重量部 離型剤粒子分散液 40重量部 ポリ水酸化アルミニウム(浅田化学社製) 1.5重量部 前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ
ー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて
混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら58℃まで加熱し、光学顕微鏡にて観察する
と平均粒径(D 50)が5.5μmである凝集粒子が形成
されていた。
【0051】前記の凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液
(3) を120重量部を追加し混合して、58℃で60分
間保持し、凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させた。こ
の付着粒子分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均
粒径が6.1μmの付着粒子が形成されていた。
【0052】この付着粒子分散液に、アニオン性界面活
性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC)を3重量部追
加し、フラスコを密閉した状態で磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら、95℃まで加熱して6時間保持し
た。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、pH10.
5に調節して25℃で洗浄し、さらにイオン交換水で十
分に洗浄し乾燥させて赤色トナーを得た。
【0053】このトナーの累積体積平均粒径D50は6.
2μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.23、形
状係数SF1は128、BET比表面積は1.6であっ
た。また、トナー中の顔料含有量Dは9%、顔料中の窒
素含有量Eは15.0%であり、XPS測定の炭素のX
PS測定値A、酸素のXPS測定値B、及び窒素のXP
S測定値Cから求めた〔C/(A+B)×D〕×100
の値は0.21であり、〔C/(A+B)×D×E〕×
100の値は0.014であった。
【0054】 〔実施例3〕 樹脂微粒子分散液(1) 120重量部 樹脂微粒子分散液(2) 80重量部 着色剤粒子分散液(3) 50重量部 Fe(OH)3 1.5重量部 前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ
ー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて
混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら55℃まで加熱し、光学顕微鏡にて観察する
と平均粒径(D 50)が5.0μmである凝集粒子が形成
されていた。
【0055】前記の凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液
(1) を50重量部を追加し混合して、55℃で60分間
保持し、凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させた。この
付着粒子分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒
径が5.5μmの付着粒子が形成されていた。
【0056】この付着粒子分散液に、アニオン性界面活
性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC)を3重量部追
加し、フラスコを密閉した状態で磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら、97℃まで加熱して6時間保持し
た。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、pH11.
5に調節して40℃で洗浄し、さらにイオン交換水で十
分に洗浄し乾燥させて黄色トナーを得た。
【0057】このトナーの累積体積平均粒径D50は5.
7μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.21、形
状係数SF1は120、BET比表面積は1.9であっ
た。また、トナー中の顔料含有量Dは10%、顔料中の
窒素含有量Eは19.1%であり、XPS測定の炭素の
XPS測定値A、酸素のXPS測定値B、及び窒素のX
PS測定値Cから求めた〔C/(A+B)×D〕×10
0の値は0.25であり、〔C/(A+B)×D×E〕
×100の値は0.013であった。
【0058】 〔実施例4〕 樹脂微粒子分散液(3) 180重量部 着色剤粒子分散液(1) 25重量部 着色剤粒子分散液(2) 25重量部 離型剤粒子分散液 40重量部 カチオン性界面活性剤 1.5重量部 (花王社製、サニゾールB50) 前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ
ー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて
混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら55℃まで加熱し、光学顕微鏡にて観察する
と平均粒径(D 50)が5.5μmである凝集粒子が形成
されていた。
【0059】前記の凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液
(3) を120重量部を追加し混合して、55℃で60分
間保持し、凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させた。こ
の付着粒子分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均
粒径が5.6μmの付着粒子が形成されていた。
【0060】この付着粒子分散液に、アニオン性界面活
性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC)を3重量部追
加し、フラスコを密閉した状態で磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら、95℃まで加熱して6時間保持し
た。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、pHを1
0.5に調節して25℃で洗浄し、さらにイオン交換水
で十分に洗浄し乾燥させて赤色トナーを得た。
【0061】このトナーの累積体積平均粒径D50は5.
7μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.25、形
状係数SF1は130、BET比表面積は2.2であっ
た。また、トナー中の顔料含有量Dは8%、顔料中の窒
素含有量Eは11.6%であり、XPS測定の炭素のX
PS測定値A、酸素のXPS測定値B、及び窒素のXP
S測定値Cから求めた〔C/(A+B)×D〕×100
の値は0.18であり、〔C/(A+B)×D×E〕×
100の値は0.016であった。
【0062】 〔比較例1〕 樹脂微粒子分散液(3) 120重量部 樹脂微粒子分散液(2) 80重量部 着色剤粒子分散液(1) 30重量部 Fe(OH)3 1.5重量部 前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ
ー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて
混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら55℃まで加熱し、光学顕微鏡にて観察する
と、平均粒径(D50)が5.0μmである凝集粒子が形
成されていた。
【0063】この凝集粒子分散液に、アニオン性界面活
性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC)を3重量部追
加し、フラスコを密閉した状態で磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら、95℃まで加熱して6時間保持し
た。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、pHを1
2.5に調節して45℃で洗浄し、さらにイオン交換水
で十分に洗浄し乾燥させて赤色トナーを得た。
【0064】このトナーの累積体積平均粒径D50は5.
3μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.24、形
状係数SF1は130、BET比表面積は2.7であっ
た。また、トナー中の顔料含有量Dは10%、顔料中の
窒素含有量Eは8.2%であり、XPS測定の炭素のX
PS測定値A、酸素のXPS測定値B、及び窒素のXP
S測定値Cから求めた〔C/(A+B)×D〕×100
の値は0.38であり、〔C/(A+B)×D×E〕×
100の値は0.046であった。
【0065】 〔比較例2〕 樹脂微粒子分散液(3) 180重量部 着色剤粒子分散液(3) 50重量部 着色剤粒子分散液 40重量部 ポリ水酸化アルミニウム(浅田化学社製) 1.5重量部 前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ
ー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて
混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら55℃まで加熱し、光学顕微鏡にて観察する
と平均粒径(D 50)が5.0μmである凝集粒子が形成
されていた。
【0066】前記の凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液
(3) を11重量部を追加し混合して、55℃で60分間
保持し、凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させた。この
付着粒子分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒
径が5.5μmの付着粒子が形成されていた。
【0067】この付着粒子分散液に、アニオン性界面活
性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC)を3重量部追
加し、フラスコを密閉した状態で磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら、97℃まで加熱して6時間保持し
た。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、pHを1
1.5に調節して40℃で洗浄し、さらにイオン交換水
で十分に洗浄し乾燥させて黄色トナーを得た。
【0068】このトナーの累積体積平均粒径D50は5.
6μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.25、形
状係数SF1は120、BET比表面積は2.8%であ
った。また、トナー中の顔料含有量Dは12%、顔料中
の窒素含有量Eは19.1%であり、XPS測定の炭素
のXPS測定値A、酸素のXPS測定値B、及び窒素の
XPS測定値Cから求めた〔C/(A+B)×D〕×1
00の値は0.40であり、〔C/(A+B)D×E〕
×100の値は0.021であった。
【0069】〔トナーの評価〕トナーのXPS測定 実施例1〜4及び比較例1〜2のトナーをXPS(X線
光電子分光装置、日本電子製、JPS9−100MX)
に適用して、トナーの炭素のXPS値A、酸素のXPS
値B、窒素のXPS値Cを測定し、かつ、トナー中の顔
料含有量D(%)及び顔料中の窒素含有量E(%)を測
定し、〔C/(A+B)×D〕×100の値及び〔C/
(A+B)D×E〕×100の値を求めた。
【0070】(1)初期帯電性、環境安定性:高温高湿
環境(28℃、85%RH)および低温低湿環境(10
℃、15%RH)でそれぞれ12時間放置した後、2分
間振とうを行った。その後、ブローオフトライボ測定装
置(東芝ケミカル社製)を用いて帯電量を測定した。高
温高湿環境での2分値の帯電量をF(μC/g)、低温
低湿環境での2分値の帯電量をG(μC/g)とし、両
者の比(F/G)を環境安定性を示す指標とした。 (2)帯電維持性:実験室雰囲気(22℃、55%R
H)下で2分間振とうを行った。2分値の帯電量をH
(μC/g)と60分値の帯電量をL(μC/g)とす
ると、両者の比(H/L)を帯電維持性を示す指標とし
た。
【0071】
【表1】
【0072】(評価結果)トナーのXPS評価値〔C/
(A+B)〕×100、〔C/(A+B)×D〕×10
0、〔C/(A+B)×D×E〕×100が、トナー製
造過程の凝集粒子表面に付着させた追加樹脂微粒子量
〔(追加樹脂微粒子量/全体の結着樹脂量)=コアシェ
ル構造の被覆層の樹脂量に相当〕に比較的よく相関して
おり、含窒素顔料の露出を防止している指標となること
が分かる。そして、〔C/(A+B)×D〕×100の
値が1/3以下、若しくは〔C/(A+B)×D×E〕
×100の値が1/30以下を示す実施例のトナーは、
初期帯電性が良好な値を示し、環境安定性(F/G)及
び帯電維持性(H/L)がともに1.0近傍の良好な値
を示した。他方、前記XPS評価値が前記値を上回る比
較例のトナーは、含窒素顔料の配合量に比べて被覆層の
樹脂量が不足したためか、顔料の露出に伴うと思われる
帯電性への影響が認められ、特に、高温高湿環境下での
帯電量が低く、かつ、帯電維持性も悪かった。
【0073】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、トナー表面への含窒素顔料の露出を防止し、顔料
の帯電性への影響を抑制することができ、その結果、帯
電性、環境安定性、帯電維持性に優れたトナーの提供が
可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 修二 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 諏訪部 正明 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 前畑 英雄 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 渡邉 友紀子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Fターム(参考) 2H005 AA21 AB03 CA21 DA01 EA05 EA07 FA01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 含窒素顔料及び結着樹脂を含有する静電
    荷像現像用トナーにおいて、該トナーをX線光電子分光
    装置(XPS)に適用して得た、炭素のXPS測定値を
    A、酸素のXPS測定値をB、窒素のXPS測定値をC
    とし、かつ、該トナーの顔料含有量(%)をDとすると
    きに該トナーは下記式を満たすことを特徴とする静電荷
    像現像用トナー。 〔C/(A+B)〕×100≦(1/3)×D
  2. 【請求項2】 中心径が0.5μm以下の樹脂微粒子を
    分散した樹脂微粒子分散液及び含窒素顔料分散液を混合
    し、前記樹脂微粒子と前記含窒素顔料を含む凝集粒子を
    形成する凝集粒子分散液の調製工程と、前記凝集粒子分
    散液にさらに樹脂微粒子分散液を添加混合して前記凝集
    粒子表面に前記樹脂微粒子を付着する付着粒子分散液の
    調製工程と、前記付着粒子を融合・合一する工程とを有
    することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用ト
    ナーの製造方法。
  3. 【請求項3】 キャリアとトナーを含有する静電荷像現
    像剤において、前記トナーが請求項1記載の静電荷像現
    像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
  4. 【請求項4】 静電潜像担持体に静電潜像を形成する工
    程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像して
    トナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上
    に転写する転写工程、前記トナー画像を転写体上に定着
    する定着工程、及び静電潜像担持体上に残留する静電荷
    現像用トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形
    成方法において、前記画像形成工程に請求項3記載の現
    像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
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