BRPI1107146A2 - composiÇÕes e processos de tonalizaÇço - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES E PROCESSOS DE TONALIZAÇçO. A presente invenção refere-se a partículas de tonalizadores compatíveis ambientalmente que são proporcionadas; que podem incluir uma biorresina de poliéster amorfa, opcionalmente em combinação com outras resina amorfa e/ou uma resina cristalina.Métodos para proporcionar esses tonalizadores são também proporcionados. Nas modalidades,a biorresina de poliéster amorfa é modificada com um bioácido multifuncional, proporcionado, desse modo, funcionalizados com ácidos, que podem ser facilmente emulsificados em processos de agregação em emulsão para a fabricação de tonalizadores.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES E PROCESSOS DE TONALIZAÇÃO".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a composições de tonalizadores e a processos de tonalização, tais como processos de agregação em emulsão, e a composições de tonalizadores formadas por esses processos. Mais es- pecificamente, a presente invenção se refere a processos de agregação em emulsão utilizando uma biorresina de poliéster. SUMÁRIO

A presente invenção proporciona tonalizadores e processos para

produção desses tonalizadores. Nas modalidades, um tonalizador da pre- sente invenção inclui: uma biorresina acidificada, incluindo pelo menos uma biorresina de poliéster amorfa em combinação com pelo menos um bioácido; e, opcionalmente, um ou mais ingredientes selecionados do grupo consistin- do em resinas cristalinas, colorantes, ceras e suas combinações, em que a biorresina acidificada tem um valor ácido de cerca de 2 mg de KOH/g de re- sina a cerca de 200 KOH/g de resina.

Em outras modalidades, um tonalizador da presente invenção inclui: uma biorresina acidificada, incluindo pelo menos uma biorresina de poliéster amorfa em combinação com pelo menos um bioácido multifuncio- nal, tais como ácido cítrico, anidrido de ácido cítrico e suas combinações; e, opcionalmente, um ou mais ingredientes, tais como colorantes, ceras e suas combinações, em que o bioácido está presente em uma proporção de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso da biorresina de poliéster amor- fa, e em que a biorresina acidificada tem um valor ácido de cerca de 2 mg de KOH/g de resina a cerca de 200 KOH/g de resina.

Um processo para produção de um tonalizador, de acordo com a presente invenção, pode incluir, nas modalidades: contato de pelo menos uma biorresina de poliéster amorfa com pelo menos um bioácido, para for- mar uma biorresina acidificada tendo valor ácido de cerca de 2 mg de KOH/g de resina a cerca de 200 KOH/g de resina; contato da biorresina acidificada com pelo menos uma resina cristalina, pelo menos um colorante, pelo me- nos um tensoativo e uma cera opcional, para formar uma emulsão possuindo pequenas partículas; agregação das pequenas partículas para formar uma pluralidade de maiores agregados; coalescência dos agregados maiores pa- ra formar partículas de tonalizadores; e recuperação das partículas. BREVE DESCRIÇÃO DQS DESENHOS

Várias modalidades da presente invenção vão ser descritas a-

baixo com referência às figuras, em que:

a figura 1 é um gráfico ilustrando o perfil de temperatura reológi- ca de uma resina da presente invenção, reagida com ácido cítrico, em com-

paração com outras resinas; e

as figuras 2 e 3 são gráficos dos perfis reológicos de duas resi- nas da presente invenção, em comparação com duas resinas comercialmen- te disponíveis. DESCRIÇÃO DETALHADA A presente invenção proporciona processos para a preparação

de resinas adequadas para uso em composições de tonalizadores, bem co- mo a tonalizadores produzidos por esses processos. Nas modalidades, os tonalizadores podem ser produzidos por um processo químico, tal como a- gregação em emulsão, no qual resinas de látex amorfas, cristalinas e/ou bio- lógicas são agregadas, opcionalmente com uma cera e um colorante, na presença de um coagulante, e, depois, estabilização dos agregados e coa- lescência ou fusão dos agregados para proporcionar partículas de tamanho

de tonalizadores.

Nas modalidades, uma resina de poliéster insaturada pode ser utilizada como uma resina de látex, que pode, por sua vez, ser usada na formação de partículas de tonalizadores. A resina de látex por ser cristalina, amorfa ou uma mistura delas. Desse modo, por exemplo, as partículas de tonalizadores podem incluir um polímero de látex cristalino, um polímero de látex semicristalino, um polímero de látex amorfo, ou uma mistura de dois ou mais polímeros de látex. Nas modalidades, as partículas de tonalizadores da presente invenção podem também possuir uma configuração de núcleo - película. Nas modalidades, uma resina amorfa, usada na presente inven- ção para formar um tonalizador, pode ser uma biorresina. As biorresinas ou bioprodutos, como usadas no presente relatório descritivo nas modalidades, incluem produtos comerciais e/ou industriais (diferentes de alimento ou ali- mentos), que podem ser compostos, no toda ou em uma parte significativa, de produtos biológicos ou materiais agrícolas domésticos renováveis (inclu- indo materiais vegetais, animais ou marinhos) e/ou materiais de silvicultura, como definidos pelo escritório executivo ambiental federal norte-americano.

Nas modalidades, a presente invenção proporciona uma compo- sição de resina, na qual o terminal OH de biopoliésteres é modificado com um bioácido multifuncional, nas modalidades ácido cítrico (CA) e/ou anidrido de ácido cítrico, proporcionando, desse modo, poliésteres funcionalizados com ácido, referidos algumas vezes no presente relatório descritivo, nas modalidades, como resinas "acidificadas", que podem ser facilmente emulsi- ficadas para fabricação de tonalizador EA. O ácido cítrico é um monômero polifuncional, que é produzido comercialmente por fermentação, e é, portan- to, uma alternativa sustentável para anidrido trimelítico. A reação de ácido cítrico com a biorresina, descrita no presente relatório descritivo, pode ser controlada, de modo que apenas um dos três grupos de ácidos carboxílicos de ácido cítrico reaja com as cadeias terminais de OH do poliéster. Os dois grupos de ácidos carboxílicos do CA podem ser, desse modo, utilizados para estabilizar a emulsão de poliéster e podem, basicamente, reagir no processo EA, para formar partículas de tonalizadores. Dependendo do tempo e da temperatura da reação da resina com ácido cítrico, a biorresina de poli (áci- do carboxílico) resultante pode ser funcionalizada na extremidade, ter a ca- deia estendida e/ou reticulada. A resina de ácido policarboxílico resultante pode ser, desse modo, também usada como um agente de reticulação e/ou extensor de cadeia, por meio de reação com outras resinas utilizadas para formar uma partícula de tonalizador. Biorresinas

As resinas utilizadas de acordo com a presente invenção inclu- em biorresinas amorfas. Como usada no presente relatório descritivo, uma biorresina é uma resina ou formulação de resina derivada de uma fonte bio- lógica, tais como cargas de alimentação vegetais, nas modalidades, óleos vegetais, em vez de petroquímicos. Como polímeros renováveis com baixo impacto ambiental, as suas vantagens incluem a redução de dependência de recursos finitos de petroquímicos, e seqüestram átomos de carbono da at- mosfera. Uma biorresina inclui, nas modalidades, por exemplo, uma resina, na qual pelo menos uma parte da resina é derivada de um material biológico natural, tal como animal, vegetal, suas combinações, e semelhantes.

As biorresinas podem incluir óleos vegetais de triglicerídios natu- rais (por exemplo, óleo de semente de colza, óleo de soja, óleo de girassol), ou óleos vegetais fenólicos, tais como líquido de casca de noz de castanha- de-caju (CNSL), suas combinações e semelhantes. As biorresinas amorfas adequadas incluem poliésteres, poliamidas e poli-isobutiratos, suas combi- nações, e semelhantes. Os exemplos de biorresinas poliméricas amorfas, que podem ser

utilizadas, incluem poliésteres derivados de monômeros, incluindo um ácido de dímero graxo ou diol de óleo de soja, D-isossorbida, e/ou aminoácidos, tais como L-tirosina e ácido glutâmico.

As biorresinas poliméricas adequadas, que podem ser utilizadas, incluem os poliésteres derivados de monômeros, incluindo um ácido de dí- mero graxo ou diol, D-isossorbida, dicarboxilato de naftaleno, um ácido di- carboxílico, tais como, por exemplo, ácido azelaico, ácido ciclo- hexanodioico, e suas combinação, e, opcionalmente, glicol etilênico. Nas modalidades, uma biorresina polimérica adequada pode ser baseada em D- isossorbida, naftaleno-2,6-dicarboxilato de dimetila, ácido ciclo-hexano-1,4- dicarboxílico, tais como EMPOL 1061®, EMPOL 1062®, EMPOL 1012® e EMPOL 1016®, da Cognis Corp., ou PRIPOL 1009®, PRIPOL 1012®, PRI- POL 1013® da Croda Ltd., um diol dímero, tal como SOVERMOL 908 da Cognis Corp. ou PRIPOL 2033 da Croda Ltd., e suas combinações. As com- binações das biorresinas descritas acima podem ser utilizadas nas modali- dades.

Nas modalidades, uma biorresina amorfa adequada pode ter uma temperatura de transição vítrea de cerca de 40°C a cerca de 90°C, nas modalidades de cerca de 45°C a cerca de 75°C, um peso molecular ponde- rai médio (Mw)1 medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 1.500 a cerca de 100.000, nas modalidades de cerca de 2.000 a cerca de 90.000, um peso molecular numérico médio (Mn), medido por cro- matografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 1.000 a cerca de 50.000, nas modalidades de cerca de 2.000 a cerca de 25.000, uma distribu- ição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 1 a cerca de 20, nas modalida- des de cerca de 2 a cerca de 15, e uma razão carbono / oxigênio de cerca de 2 a cerca de 6, nas modalidades de cerca de 3 a cerca de 5. Nas modali- dades, as resinas combinadas, utilizadas no látex, podem ter uma viscosida- de em fusão de cerca de 10 a cerca de 100.000 Pa*s, a cerca de 130°C, nas modalidades de cerca de 50 a cerca de 10.000 Pa*s.

A biorresina amorfa pode estar presente, por exemplo, em pro- porções de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso dos componentes de tonalizadores, nas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso dos componentes de tonalizadores.

Nas modalidades, biorresina de poliéster amorfa pode ter um tamanho de partícula de cerca de 40 nm a cerca de 800 nm em diâmetro, nas modalidades, de cerca de 75 nm a 225 nm em diâmetro.

Nas modalidades, a biorresina de poliéster amorfa pode possuir grupos hidroxila nas extremidades terminais da resina. Pode ser desejável, nas modalidades, converter esses grupos hidroxila em grupos ácidos, inclu- indo grupos de ácidos carboxílicos, e semelhantes. Nas modalidades, os grupos hidroxila nas extremidades termi-

nais da biorresina de poliéster amorfa podem ser convertidos em grupos de ácidos carboxílicos por reação da biorresina de poliéster amorfa com um bioácido multifuncional. Esses ácidos incluem, por exemplo, ácido cítrico, anidrido de ácido cítrico, suas combinações e semelhantes. A proporção de ácido, a ser reagido com a biorresina de poliéster amorfa, vai depender da biorresina de poliéster amorfa, da proporção desejada de conversão de gru- pos hidroxila em grupos de ácidos carboxílicos e semelhantes. Nas modalidades, a proporção de ácido adicionado à biorresina de poliéster amorfa pode ser de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso de sólidos de resina, nas modalidades de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso de sólidos de resina, nas modalidades de cerca de 1,0% em peso a cerca de 7,5% em peso de sólidos de resina.

Nas modalidades, o ácido cítrico pode ser reagido com a biorre- sina de poliéster amorfa. O ácido cítrico pode ser usado como o bioácido para funcionalização de resinas de poliéster, pois é comercialmente disponí- vel e relativamente barata. Pode ser produzida por meio de fermentação, quando culturas de Aspergillus niger são alimentadas a meio contendo saca- rose, tais como aqueles obtidos de fontes, tais como licor impregnado com milho, melaço e/ou amido de milho hidrolisado. Para referência, a estrutura do ácido cítrico é proporcionada abaixo.

OH

Ácido cítrico (III)

A estrutura de CA mostra dois grupos ácidos primários reativos, bem como um grupo de ácido carboxílico terciário menos reativo e um grupo hidroxila terciário estericamente impedido. Nas modalidades, apenas um dos grupos de ácidos carboxílicos de CA pode reagir com as extremidades de cadeia de poliéster, deixando, desse modo, dois ácidos carboxílicos rema- nescentes. Quando a biorresina acidificada amorfa resultante é usada para formar um látex, que é, por sua vez, usado para formar um tonalizador, es- ses ácidos carboxílicos adicionais vão ficar disponíveis para melhorar as es- tabilidades química e mecânica das partículas de látex em água, antes do processo EA, e proporcionar o produto polimérico final com sítios para rea- ções de pós-polimerização, em particular, reações de agregação com espé-

cies catiônicas, tal como AI2(S04)3·

Nas modalidades, o CA vai também formar um intermediário de anidrido reativo, acima da sua temperatura de fusão de 153°C, que vai tam- bém reagir facilmente com os grupos OH das cadeias de poliéster, para for- mar ligações de éster.

O CA pode também formar um anidrido cíclico assimétrico, se- guida por esterificação dos grupos terminais de OH da biorresina polimérica a cerca de 170°C, sem qualquer degradação do CA ou das cadeias poliméri- cas.

Quando um bioácido, tal como ácido cítrico, é usado para cape- amento de extremidade ou funcionalização ácida das extremidades de ca- deia de uma biorresina amorfa, a temperatura de reação pode ser de cerca de 150°C a cerca de 170°C, nas modalidades, de cerca de 155°C a cerca de 165°C, de modo que a isossorbida, ou outro diol, possa ser reativa na esteri- ficação com o bioácido. A reação pode ocorrer por um período de tempo de cerca de 30 minutos a cerca de 480 minutos, nas modalidades de cerca de 60 minutos a cerca de 180 minutos. Nas modalidades, a temperatura e o tempo de reação podem ser ajustados para ajudar no controle da velocidade de remoção de água do sistema, para garantir que apenas uma funcionali- dade ácida de um único bioácido multifuncional, nas modalidades de CA,

reaja com a biorresina.

Se for desejada extensão de cadeia, reticulação ou ramificação, então mais água deve ser evaporada do sistema, para garantir que um bioá- cido multifuncional, nas modalidades de CA, reajam com dois, ou mesmo três, grupos terminais de hidroxila de poliéster. Isso pode ser feito, nas mo- dalidades, por aplicação de, por exemplo, vácuo de a cerca de 600 Torr (1 Torr = 1 mm HgA) a cerca de 0,001 Torr, nas modalidades, de cerca de 1 Torr a cerca de 0,01 Torr. A esterificação dos grupos ácidos, nas modalida- des grupos de CA, pode ser facilmente rastreada por 13C RMN (para o COOH do CA) e/ou 1H RMN (para o OH da resina de poliéster), se desejado.

Nas modalidades, a biorresina amorfa acidificada resultante, tendo sido reagida com um bioácido, pode ter um valor ácido, algumas vezes referido no presente relatório descritivo, nas modalidades, como um número ácido, de cerca de 2 mg de KOH/g de resina a cerca de 200 mg de KOH/g de resina, nas modalidades, de cerca de 5 mm de KOH/g de resina a cerca de 50 mg de KOH/g de resina, nas modalidades, de cerca de 10 mm de KOH/g de resina a cerca de 30 mg de KOH/g de resina. A resina contendo ácido pode ser dissolvida em solução de tetraidrofurano. O valor ácido pode ser detectado por titulação com uma solução de KOH / metanol contendo fenolftaleína como o indicador. O valor ácido (ou número de neutralização) é a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas, que é necessária para neutralizar um grama da resina.

Nas modalidades, o peso molecular ponderai médio (Mw) da biorresina amorfa acidificada pode ser de cerca de 2.000 daltons a cerca de 150.000 daltons, nas modalidades de cerca de 2.500 daltons a cerca de 100.000 daltons, nas modalidades de cerca de 3.000 daltons a cerca de 50.000 daltons, dependendo da extensão de cadeia, reticulação, ramificação, etc.

A reação de uma resina de uma biorresina amorfa com um bioácido multifuncional, tal como ácido cítrico, para produzir uma resina acidificada, pode permitir a modificação das propriedades reológicas da resina. Essas propriedades reológicas modificadas podem, por sua vez, afetar as propriedades de um tonalizador, que possui a resina acidificada, incluindo, mas não sendo limitadas a, fusão de imagem, brilho de imagem, deslocamento do ponto quente do documento de imagem, deslocamento do ponto frio do documento de imagem, suas combinações e semelhantes. Nas modalidades, as resinas utilizadas no núcleo, incluindo a biorresina amorfa, opcionalmente em combinação com uma resina cristalina, podem ter uma viscosidade em fusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S a cerca de 140°C, nas modalidades, de cerca de 50 a cerca de 100.000 Pa*S.

De acordo com a presente descrição, a esterificação e/ou a reticulação de um bioácido multifuncional com uma biorresina amorfa pode(m) ser influenciada(s) por vários parâmetros de reação mencionados acima, incluindo, por exemplo, a temperatura de reação, o tempo de reação, a aplicação de um vácuo, a ordem de adição do bioácido e de outros monômeros, a proporção de bioácido adicionado à formulação, e suas combinações. Nas modalidades, a resina pode ser formada por métodos de polimerização por condensação. Em outras modalidades, a resina pode ser formada por processos de polimerização em emulsão. Outras resinas

As biorresinas mencionadas acima podem ser usadas sozinhas,

ou podem ser usadas com qualquer outra resina adequada, na formação de um tonalizador.

Nas modalidades, as resinas podem ser uma resina amorfa, uma resina cristalina e/ou uma combinação das mesmas. Em outras modalidades, o polímero utilizado para formar a resina pode ser uma resina de poliéster, incluindo as resinas descritas nas patentes U.S. 6.593.049 e 6.756.176, cujas descrições são incorporadas por referência, na sua totalidade, no presente relatório descritivo. As resinas adequadas podem também incluir uma mistura de uma resina de poliéster amorfa e uma resina de poliéster cristalina, como descrito na patente U.S. 6.830.860, cuja descrição é incorporada por referência, na sua totalidade, no presente relatório descritivo.

Nas modalidades, a resina pode ser uma resina de poliéster formada por reação de um diol com um diácido, na presença de um catalisador opcional.

Os exemplos de diácidos ou diésteres, incluindo diácidos de vinila ou diésteres de vinila, utilizados na preparação de poliésteres amorfos, incluim os ácidos ou diésteres dicarboxílicos, tais como ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido trimelítico, fumarato de dimetila, itaconato de dimetila, cis-1,4-diacetóxi-2-buteno, fumarato de dietila, maleato de dietila, ácido maleico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, ácido ciclo-hexanoico, anidrido succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, dodecanodiácido, naftalenodicarboxilato de dimetila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido ftálico, ftalato de dietila, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila, adipato de dimetila, dodecilsuccinato de dimetila, e suas combinações. Os diácidos ou diésteres orgânicos podem estar presentes, por exemplo, em uma proporção de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em mol da resina, nas modalidades, de cerca de 42 a cerca de 52 mol por cento da resina, nas modalidades, de cerca de 45 a cerca de 50 mol por cento da resina.

Os exemplos de dióis, que podem ser utilizados na geração do poliéster amorfo, incluem 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetiIhexanodiol, heptanodiol, dodecanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidroxipropil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo- hexanodimetanol, xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietilenoglicol, óxido de bis(2-hidroxietila), dipropilenoglicol, dibutileno, e suas combinações. A propor- ção de dióis orgânicos selecionados pode variar, e podem estar presentes, por exemplo, em uma proporção de cerca de 40 a cerca de 60 mol por cento da resina, nas modalidades, de cerca de 42 a cerca de 55 mol por cento da resina, nas modalidades, de cerca de 45 a cerca de 53 mol por cento da re- sina.

Os catalisadores de policondensação, que podem ser utilizados na formação de poliésteres cristalinos ou amorfos, incluem titanatos de tetra- alquila, óxidos de dialquilestanho, tal como óxido de dibutilestanho, tetra- alquilestanhos, tal como dilaurato de dibutilestanho, e hidróxidos de óxidos de dialquilestanho, tal como hidróxido de óxido de butilestanho, alcóxidos de alumínio, alquila de zinco, dialquila de zinco, óxido de zinco, óxido estanoso, ou suas combinações. Esses catalisadores podem ser utilizados em propor- ções de, por exemplo, de cerca de 0,01 mol por cento a cerca de 5 mol por cento, com base no diácido ou diéster de partida, usado para gerar a resina de poliéster.

Os exemplos de resinas amorfas, que podem ser utilizadas, in- cluem resinas de poliéster sulfonado alcalinas, resinas de poliéster sulfonado alcalinas ramificadas, resinas de poli-imimida sulfonadas alcalinas e resinas de poli-imimida sulfonadas alcalinas ramificadas. As resinas de poliéster sul- fonado alcalinas podem ser úteis nas modalidades, tais como os sais metáli- cos ou alcalinos de copoli (tereftalato de etileno) - copoli (5-sulfoisoftalato de etileno), copoli (tereftalato de propileno) - copoli (5-sulfoisoftalato de propile- no), copoli (tereftalato de dietileno) - copoli (5-sulfoisoftalato de dietileno), copoli (tereftalato de dietileno e propileno) - copoli (5-sulfoisoftalato de dieti- leno e propileno), copoli (tereftalato de propileno e butileno) - copoli (5- sulfoisoftalato de propileno e butileno), copoli (fumarato de bisfenol A propo- xilado) - copoli (5-sulfoisoftalato de bisfenol A propoxilado), copoli (fumarato de bisfenol A etoxilado) - copoli (5-sulfoisoftalato de bisfenol A etoxilado), e copoli (maleato de bisfenol A etoxilado) - copoli (5-sulfoisoftalato de bisfenol A etoxilado), em que o metal alcalino é, por exemplo, um íon de sódio, lítio ou potássio.

Nas modalidades, a resina pode ser uma resina reticulável. Uma resina reticulável é uma resina incluindo um ou mais grupos reticuláveis, tal como uma ligação C=C. A resina pode ser reticulada, por exemplo, por meio de uma polimerização via radicais livres com um iniciador.

Nas modalidades, como mencionado acima, uma resina de poli- éster amorfa pode ser utilizada como uma resina de látex. Os exemplos des- sas resinas incluem aquelas descritas na patente U.S. 6.063.827, cuja des- crição é incorporada, inteiramente, por referência no presente relatório des- critivo. As resinas de poliéster amorfas insaturadas incluem, mas não são limitadas a, poli (bisfenol propoxilado co-fumarato), poli (bisfenol etoxilado co-fumarato), poli (bisfenol butoxilado co-fumarato), poli (co-bisfenol propoxi- lado co-bisfenol etoxilado co-fumarato), poli (fumarato de 1,2-propileno), poli (bisfenol propoxilado co-maleato), poli (bisfenol etoxilado co-maleato), poli (bisfenol butoxilado co-maleato), poli (co-bisfenol propoxilado co-bisfenol etoxilado co-maleato), poli (maleato de 1,2-propileno), poli (bisfenol propoxi- lado co-itaconato), poli (bisfenol etoxilado co-itaconato), poli (bisfenol butoxi- lado co-itaconato), poli (co-bisfenol propoxilado co-bisfenol etoxilado co- itaconato), poli (itaconato de 1,2-propileno), e suas combinações.

Nas modalidades, uma resina amorfa adequada pode incluir re- sinas de poliéster e copoliéster à base de fumarato / tereftalato de bisfenol A alcoxilado. Nas modalidades, uma resina de poliéster adequada pode ser uma de poliéster amorfo, tal como uma resina de poli (bisfenol A propoxilado co-fumarato) tendo a seguinte fórmula (I):

/ n\

O

.o. ^ X ^J W JK „ ^ ^O-

O /m

ω

em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1.000, embora o valor de m possa ser fora dessa faixa.

Um exemplo de uma resina de fumarato de bisfenol A propoxila- do linear, que pode ser utilizada como uma resina de látex, é disponível com o nome comercial SAPRII da Resana S/A Indústrias Químicas, São Paulo, Brasil. Outras resinas de fumarato de bisfenol A propoxilado, que podem ser utilizadas e que são comercialmente disponíveis, incluem GTUF e FPESL-2 da Kao Corporation, Japão, e EM181635 da Reichhold, Research Triangle Park, North Carolina, e semelhantes.

Para a formação de um poliéster cristalino, os dióis orgânicos adequados incluem dióis alifáticos com de cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, tais como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 18- octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol e semelhan- tes; dióis sulfoalifáticos alcalinos, tais como 2-sulfo-1,2-etanodiol de sódio, 2- sulfo-1,2-etanodiol de lítio, 2-sulfo-1,2-etanodiol de potássio, 2-sulfo-1,3- propanodiol de sódio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de lítio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de potássio, suas misturas, e semelhantes, incluindo os seus isômeros es- truturais. O diol alifático pode ser,por exemplo, selecionado em uma propor- ção de cerca de 40 a cerca de 60 mol por cento, nas modalidades, de cerca de 42 a cerca de 55 mol por cento, nas modalidades, de cerca de 45 a cerca de 53 mol por cento, e um segundo diol pode ser selecionado em uma pro- porção de cerca de 0 a cerca de 10 mol por cento, nas modalidades, de cer- ca de 1 a cerca de 4 mol por cento da resina.

Os exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos, incluindo os diácidos de vinila ou os diésteres de vinila, selecionados para a preparação das resinas cristalinas, incluem ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutári- co, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fu- márico, fumarato de dimetila, itaconato de dimetila, cis-1,4-diacetóxi-2- buteno, fumarato de dietila, maleato de dietila, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,7- dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico (algumas vezes referido no presente relatório descritivo, nas modalidades, como ácido ciclo- hexanodioico), ácido malônico e ácido mesacônico, um diéster ou anidrido deles; e um diácido sulfo-orgânico alcalino, tal como o sal de sódio, lítio ou potássio de dimetil-5-sulfoisoftalato, anidrido dialquil-5-sulfoisoftalato-4-sulfo- 1,8-naftálico, ácido 4-sulfoftálico, dimetil-4-sulfoftalato, dialquil-4-sulfoftalato, 4-sulfofenil-3,5-dicarbometoxibenzendo, 6-sulfo-2-naftil-3,5-

dicarbometoxibenzeno, ácido sulfotereftálico, tereftalato de dimetila, ácido 5- sulfoisoftálico, suIfotereftaIato de dialquila, sulfoetanodiol, 2-sulfopropanodiol, 2-sulfobutanodiol, 3-sulfopentanodiol, 2-su Ifoexanod iol, 3-sulfo-2- metilpentanodiol, 2-sulfo-3,3-dimetilpentanodiol, ácido sulfo-p- hidroxibenzoico, Ν,Ν-bis (2-hidroxietil)-2-aminoetano sulfonato, ou suas mis- turas. O diácido orgânico pode ser selecionado em uma proporção de, por exemplo, nas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 60 mol por cento, nas modalidades, de cerca de 42 a cerca de 52 mol por cento, nas modalidades, de cerca de 45 a cerca de 50 mol por cento, e um segundo diácido pode ser selecionado em uma proporção de cerca de 0 a cerca de 10 mol por cento da resina.

As resinas cristalinas específicas podem ser à base de poliéster,

tais como poli (adipato de etileno), poli (adipato de propileno), poli (adipato de butileno), poli (adipato de pentileno), poli (adipato de hexileno), poli (adi- pato de octileno), poli (succinato de etileno), poli (succinato de propileno), poli (succinato de butileno), poli (succinato de pentileno), poli (succinato de hexileno), poli (succinato de octileno), poli (sebaçato de etileno), poli (seba- çato de propileno), poli (sebaçato de butileno), poli (sebaçato de pentileno), poli (sebaçato de hexileno), poli (sebaçato de octileno), poli (sebaçato de decileno), poli (decanoato de decileno), poli (decanoato de etileno), poli (do- decanoato de etileno), poli (sebaçato de nonileno), poli (decanoato de noni- leno), copoli (fumarato de etileno) - copoli (sebaçato de etileno), copoli (fu- marato de etileno) - copoli (decanoato de etileno), copoli (fumarato de etile- no) - copoli (dodecanoato de etileno), copoli (2,2-dimetilpropano-1,3-diol- decanoato)-copoli (adipato de etileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)- copoli(adipato de propileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno), álcali copoli (5- sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de octileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)- copoli(adipato de etileno, álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno), álcali copoli (5- sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)- copoli(adipato de octileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de etileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de propileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de butilenos), álcali copoli (5- sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)- copoli(succinato de hexileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de octileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de etileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de propileno), álcali copoli (5- sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)- copoli(sebaçato de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de hexileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de octileno), álca- Ii copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno), álcali copoli (5- sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)- copoli(adipato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil)-copoli(hexileno - adipatononileno - decanoato), poli (adipato de octileno), em que álcali é um metal como sódio, lítio ou potássio. Os exemplos de poliamidas incluem poli (adipamida de eti- leno), poli (adipamida de propileno), poli (adipamida de butilenos), poli (adi- pamida de pentileno), poli (adipamida de hexileno), poli (adipamida de octi- leno), poli (succinimida de etileno) e poli (sebeçamida de propileno). Os e- xemplos de poli-ipoli-imidas incluem poli (adipimida de etileno), poli (adipi- mida de propileno), poli (adipimida de butileno), poli (adipimida de pentileno), poli (adipimida de hexileno), poli (adipimida de octileno), poli (succinimida de etileno), poli (succinimida de propileno) e poli (succinimida de butileno).

A resina cristalina pode estar presente, por exemplo, em uma proporção de cerca de 1 a cerca de 85 por cento em peso dos componentes do tonalizador, nas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 50 por cento em peso dos componentes do tonalizador, nas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 15 por cento em peso dos componentes do tonalizador. A resina cristalina pode possuir vários pontos de fusão de, por exemplo, cerca de 30°C a cerca de 120°C, nas modalidades, de cerca de 50°C a cerca de 90°C, nas modalidades, de cerca de 60°C a cerca de 80°C. A resina cristali- na pode ter um peso molecular numérico médio (Mn), medido por cromato- grafia de permeação em gel (GPC), por exemplo, de cerca de 1.000 a cerca de 50.000, nas modalidades de cerca de 2.000 a cerca de 25.000, e um pe- so molecular ponderai médio (Mw), por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, nas modalidades de cerca de 3.000 a cerca de 80.000, determi- nado por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestire- no. A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da resina pode ser, por exem- plo, de cerca de 2 a cerca de 6, nas modalidades de cerca de 3 a cerca de 4.

As resinas cristalinas adequadas, que podem ser utilizadas, em combinação com uma resina amorfa como descrita acima, incluem aquelas descritas na publicação do pedido de patente U.S. 2006/0222991. Nas mo- dalidades, uma resina cristalina adequada pode incluir uma resina formada de glicol etilênico e uma mistura de comonôneros de ácido dodecanodioico e

ácido fumárico, com a seguinte fórmula:

o o

(II)

em que b é de cerca de 5 a cerca de 2.000, e d é de cerca de 5 a cerca de 2.000.

Os exemplos de outras resinas ou polímeros adequados, que podem ser utilizados na formação de um tonalizador incluem, mas não são limitados a, poli (estireno - butadieno), poli (metilestireno - butadieno), poli (metacrilato de etila - butadieno), poli (metacrilato de propila - butadieno), poli (metacrilato de butila - butadieno), poli (acrilato de metila - butadieno), poli (acrilato de etila - butadieno), poli (acrilato de propila - butadieno), poli (acrilato de butila - butadieno), poli (estireno - isopreno), poli (metilestireno - isopreno), poli (metacrilato de metila - isopreno), poli (metacrilato de etila - isopreno), poli (metacrilato de propila - isopreno), poli (metacrilato de butila - isopreno), poli (acrilato de metila - isopreno), poli (acrilato de etila - isopreno), poli (acrilato de propila - isopreno), poli (acrilato de butila - isopreno), poli (estireno - acrilato de propila), poli (estireno - acrilato de butila), poli (estireno - butadieno - ácido acrílico), poli (estireno - butadieno- ácido metacrílico), poli (estireno -acrilato de butila - ácido acrílico), poli (estireno -acrilato de butila - ácido metacrílico), poli (estireno - acrilato de butila - acrilonitrila), poli (estireno -acrilato de butila - acrilonitrila - ácido acrílico) e suas combinações. O polímero pode copolímeros em bloco, aleatórios ou alternados. As resinas descritas acima podem ser utilizadas para a formação

de composições de tonalizadores. Uma, duas ou mais resinas podem ser usadas. Nas modalidades, quando duas ou mais resinas são usadas, as resinas podem estar em qualquer razão adequada (por exemplo, razão ponderai), tal como, por exemplo, de cerca de 1% (primeira resina) / 99% (segunda resina) a cerca de 99% (primeira resina) / 1% (segunda resina), nas modalidades, de cerca de 4% (primeira resina) / 96% (segunda resina) a cerca de 96% (primeira resina) /4% (segunda resina). Quando a resina inclui uma resina cristalina e uma biorresina amorfa, a razão ponderai das resinas pode ser de 1% (resina cristalina) : 99% (biorresina amorfa), a cerca de 10% (resina cristalina): 90% (biorresina amorfa).

As composições de tonalizadores podem também incluir colorantes, ceras, coagulantes e outros aditivos adicionais, tais como tensoativos. Os tonalizadores podem ser formados de acordo com qualquer processo de conhecimento daqueles versados na técnica. As partículas de tonalizadores também podem incluir outros aditivos opcionais convencionais, tal como sílica coloidal (como um agente de escoamento).

O látex resultante, formado das resinas descritas acima, pode

ser utilizado para forma um tonalizador, por qualquer processo dentro do conhecimento daqueles versados na técnica. A emulsão de látex pode ser posta em contato com um colorante, opcionalmente, em uma dispersão, e outros aditivos para formar um tonalizador de ultrabaixo ponto de fusão, por meio de um processo adequado, nas modalidades, uma agregação e coaslescência em emulsão. Tensoativos

Nas modalidades, os colorantes, as ceras e outros aditivos utilizados para formar composições de tonalizadores, podem ficar em dispersões incluindo os tensoativos. Além do mais, as partículas de tonalizadores podem ser formadas por processos de agregação em emulsão, nos quais a resina e os outros componentes do tonalizador são colocados em um ou mais tensoativos, uma emulsão é formada, as partículas de tonalizadores são agregadas, coalescidas, opcionalmente lavadas e secas, e recuperadas.

Um, dois ou mais tensoativos podem ser utilizados. Os tensoativos podem ser selecionados de tensoativos iônicos e tensoativo não iônicos. Os tensoativos aniônicos e os tensoativos catiônicos são abrangidos pelo termo "tensoativos iônicos". Nas modalidades, o uso de tensoativos aniônicos e não iônicos ajudam a estabilizar o processo de agregação, na presença do coagulante, o que poderia, de outro modo, a provocar instabilidade da agregação.

Nas modalidades, o tensoativo pode ser adicionado como um sólido ou uma solução, com uma concentração de cerca de 5% a cerca de 100% (tensoativo puro) em peso, nas modalidades, de cerca de 10% a cerca de 95% em peso. Nas modalidades, o tensoativo pode ser utilizado de modo que esteja presente em uma proporção de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso da resina, nas modalidades, de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 16 por cento em peso da resina, em outras modalidades, de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 14 por cento em peso da resina.

Os tensoativos aniônicos, que podem ser utilizados, incluem

sulfatos e sulfonatos, dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, benzenoalquila sulfatos e sulfonatos de dialquila, ácidos, tal como ácido abítico disponível da Aldrich, NEOGEN R®, NEOGEN SC®, obtidos da Daiichi Kogyo Seiaku, suas combinações e semelhantes. Outros tensoativos aniônicos adequados incluem, nas modalidades, DOWFAX®2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido da The Dow Chemical Company, e/ou TAYCA POWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), que são dodecilbenzeno sulfonatos de sódio ramificados. As combinações desses tensoativos e de quaisquer dos tensoativos mencionados acima podem ser utilizadas nas modalidades.

Os exemplos dos tensoativos catiônicos, que são usualmente carregados positivamente, incluem, por exemplo, cloreto de alquilbenzil dimetil amônio, cloreto de dialquil benzoalquil amônio , cloreto de Iauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquilbenzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio e, brometos de trimetil Ci2, Ci5, Ci7, amônio sais de halogenetos de polioxietilalquilamidas quarternizado, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, e, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, disponíveis da Alkaril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcônio), disponível da Kao Chemicals, e semelhantes, e suas misturas.

Os exemplos de tensoativos não iônicos, que podem ser utilizados, incluem, por exemplo, poli (álcool vinílico), poli (ácido acrílico), metalose, metilcelulose, etilcelulose, propilcelulose, hidroxietilcelulose, carboximetilcelulose, cetil éter de polioxietileno, Iauril éter de polioxietileno, octil éter de polioxietileno, octilfenil éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, monolaurato de sorbitan de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, nonilfenil éter de polioxietileno, dialquilfenóxi poli (etilenóxi) etanol, disponível da Rhone-Poulenc como IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA- 520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL C0-890®, IGEPAL C0-720®, IGEPAL CO- 290®, IGEPAL CA-210®, ANTAROX 890® e ANTAROX 897® (carboxilato de alquil fenol). Outros exemplos de tensoativos não iônicos adequados incluem um copolímero em bloco de poli (óxido de etileno) e poli (óxido de propileno), incluindo aqueles comercialmente disponíveis como SYNPERONIC PE/F, nas modalidades, SYNPERONIC PE/F 108. Colorantes

O colorante pode incluir um pigmento, um corante, uma combi- nação deles, negro de fumo, magnetita, preto, ciano, magenta, amarelo, vermelho, verde, azul, marrom, suas combinações, em uma proporção sufi- ciente para conferir a cor desejada ao tonalizador. Deve-se entender que outros colorantes úteis vão ficar facilmente evidentes com base na presente descrição.

Nas modalidades, um pigmento ou colorante pode ser emprega-

do em uma proporção de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso das partículas de tonalizadores em uma base sólida, em ou- tras modalidades, de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso das partículas de tonalizadores, em uma base sólida. Cera

Opcionalmente, uma cera pode ser também combinada com a resina e um colorante, na formação de partículas de tonalizadores. A cera pode ser proporcionada em uma dispersão de cera, que pode incluir um úni- co tipo de cera ou uma mistura de duas ou mais diferentes ceras. Uma única cera pode ser adicionada às formulações de tonalizadores, para aperfeiçoar as propriedades de tonalizadores particulares, tais como a forma da partícula do tonalizador, a presença e a proporção de cera na superfície da partícula do tonalizador, características de carga e/ou fusão, brilho, extração, proprie- dades de ofsete, e semelhantes. Alternativamente, uma combinação de ce- ras pode ser adicionada para proporcionar propriedades múltiplas à compo- sição de tonalizador.

Quando incluída, a cera pode estar presente em uma proporção If

de, por exemplo, de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso da partículas de tonalizadores, nas modalidades, de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso das partículas de tonaliza- dores.

Quando uma dispersão de cera é usada, a dispersão de cera

pode incluir quaisquer das várias ceras usadas convencionalmente em com- posições de tonalizadores de agregação em emulsão. As ceras, que podem ser selecionadas, incluem as ceras tendo, por exemplo, um peso molecular ponderai médio de cerca de 500 a cerca de 20.000, nas modalidades, de cerca de 1.000 a cerca de 10.000. As ceras que podem ser usadas incluem, por exemplo, poliolefinas, tal como polietileno, incluindo ceras de polietileno linear e ceras de polietileno ramificado, polipropileno incluindo ceras de poli- propileno linear e ceras de polipropileno ramificado, polietileno / imida, poli (etileno - tetrafluroetileno), poli (etileno - tetrafluroetileno) / amida, e ceras de polibuteno, tais como as comercialmente disponíveis da Allied Corporati- on e da Petrolite Corporation, por exemplo, ceras de polietileno POLYWAX®, tais como as comercialmente disponíveis da Baker Petrolite, emulsões de cera disponíveis da Michaelman, Inc. e da Daniel Products Company, EPO- LENE N-15®, disponível comercialmente da Eastman Chemical Products, Inc., e VISCOL 550-P®, um polipropileno de baixo peso molecular ponderai médio disponível da Sanyo Kasei K. K.; ceras vegetais, tais como cera de carnaúba, cera de arroz, cera de candelila, cera sumacs, e óleo de jojoba; ceras animais, tal como cera de abelha; ceras minerais e ceras de petróleo, tais como cera montana, ozoquerita, ceresina, cera de parafina, cera micro- cristalina, tais como as ceras derivadas da destilação de óleo bruto, ceras de silicone, ceras mercapto, ceras de poliéster, ceras de uretano, ceras de poli- olefinas modificadas (tais como cera de polietileno terminado em ácido car- boxílico ou uma cera de polipropileno terminado em ácido carboxílico; ceras de ésteres obtidas de ácido graxo superior e álcool superior, tais como este- arato de estearila e be-enato de be-enila; ceras de ésteres obtidas de ácido graxo superior e álcool inferior mono ou multivalente, tais como estearato de butila, oleato de propila, monoestearato de glicerídio, e tetrabe-enato de pen- 1

S

taeritritol; ceras de ésteres obtidas de ácido graxo superior e multímeros de alcoóis multivalentes, tais como monoestearato de glicerídio, diestearato de glicerídio e tetrabe-enato de pentaeritritol; ceras de ésteres obtidas de mul- tímeros de ácidos graxos superiores e alcoóis multivalentes, tais como mo- noestearato de dietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de diglicerila, e tetraestearato de triglicerila; ceras de ésteres de ácidos graxos superiores, tal como monoestearato de sorbitan, e ceras de ésteres de áci- dos graxos superiores, tal como estearato de colesterila. Os exemplos de ceras funcionalizadas, que podem ser usadas, incluem, por exemplo, ami- nas, amidas, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550 ®, SUPERSLIP 6530 ® disponíveis da Micro Powder Inc., ceras fluoradas, por exemplo, POLYFLUO 190 POLYFLUO 200 POLYSILK 19 ®, POLYSILK 14 ® disponíveis da Micro Powder Inc., ceras de amidas fluoradas mistas, tais como ceras fun- cionalizadas de amidas polares alifáticas; ceras alifáticas consistindo em ésteres de ácidos graxos insaturados hidroxilados, por exemplo, MICROS- PERSION 19®, também disponível da Micro Powder Inc., imidas, ésteres, aminas quaternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímero acrílico, por exemplo, JONCRYL 74®, 89®, 130®, 537®, e 538®, todos disponíveis da SC Johnson Wax, e polipropilenos e polietilenos clorados disponíveis da Allied Chemical and Petrolite Corporation, e cera da SC Johnson. As mistu- ras e as combinações das ceras apresentadas acima também podem ser usadas nas modalidades. As ceras podem ser incluídas, por exemplo, como agentes Iiberadores de rolos fusíveis. Nas modalidades, as ceras podem ser cristalinas e não cristalinas. Nas modalidades, a cera pode ser incorporada no tonalizador na

forma de uma ou mais emulsões ou dispersões aquosas de cera sólida em água, em que o tamanho de partícula da cera sólida pode ser de cerca de 100 nm a cerca de 300 nm. Preparação de tonalizadores As partículas de tonalizadores podem ser preparadas por qual-

quer processo dentro do conhecimento daqueles versados na técnica. Em- bora as modalidades relativas à produção de partículas de tonalizadores se- jam descritas abaixo com relação aos processos de agregação em emulsão, qualquer processo adequado para a preparação de partículas de tonalizado- res pode ser usado, incluindo os processos químicos, tais como os mpro- cessos de suspensão e encapsulamento, descritos, por exemplo, nas paten- tes U.S. 5.290.654 e 5.302.486. Nas modalidades, as composições de tona- Iizadores e as partículas de tonalizadores podem ser preparadas por proces- sos de agregação e coalescência, nos quais as partículas de resinas de pe- queno tamanho são agregadas no tamanho de partícula de tonalizador ade- quado e depois coalescidas para obtenção das formas e morfologia de partí- cuias de tonalizadores finais.

Nas modalidades, as composições de tonalizadores podem ser preparadas por processos de agregação em emulsão, tal como um processo que inclui a agregação de uma mistura de um colorante opcional, uma cera opcional, um coagulante opcional e quaisquer outros aditivos desejados ou necessários, e as emulsões incluindo as resinas descritas abaixo, opcional- mente em tensoativos, como descrito acima, e depois coalescência da mis- tura agregada. Uma mistura pode ser preparada por adição de um colorante e, opcionalmente, uma cera ou outros materiais, que podem estar também, opcionalmente, em uma ou mais dispersões, incluindo um tensoativo, à e- mulsão, que pode ser uma mistura de duas ou mais emulsões contendo uma ou mais resinas. Por exemplo, os processos de emulsão / agregação / coa- lescência, para a preparação de tonalizadores, são ilustrados na descrição das patentes e das publicações referidas acima.

O pH da mistura resultante de resinas, colorantes, ceras, coagu- lantes, aditivos e semelhantes pode ser ajustado por um ácido, tal como, por exemplo, ácido acético, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítrico, ácido trifluoroacético, ácido succínico, ácido salicílico, ácido nítrico ou semelhan- tes. Nas modalidades, o pH da mistura pode ser ajustado de cerca de 2 a cerca de 5. Nas modalidades, o pH da mistura pode ser ajustado de cerca de 2 a cerca de 5. Nas modalidades, o pH é ajustado utilizando um ácido, em uma forma diluída, de cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento em peso de água, em outras modalidades, de cerca de 0,7 a cerca de 5 por cento em peso de água.

Adicionalmente, nas modalidades, a mistura pode ser homoge- neizada. Se a mistura for homogeneizada, a homogeneização pode ser feita por mistura, a uma rotação de cerca de 600 a cerca de 6.000 revoluções por minuto. A homogeneização pode ser feita por qualquer meio adequado, in- cluindo, por exemplo, um homogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Após a preparação da mistura mencionada acima, um agente agregador pode ser adicionado à mistura. Qualquer agente agregador ade- quado pode ser utilizado para formar um tonalizador. Os agentes agregado- res adequados incluem, por exemplo, soluções aquosas de um material de cátion divalente ou de cátion multivalente. O agente agregador pode ser, por exemplo, poli (halogenetos de alumínio), tais como poli (cloreto de alumínio) (PAC), ou o brometo, fluoreto ou iodeto correspondente, poli (silicatos de alumínio), tal como poli (sulfossilicato de alumínio) (PASS), e sais metálicos solúveis em água, incluindo cloreto de alumínio, nitreto de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de alumínio potássico, acetato de cálcio, cloreto de cál- cio, nitreto de cálcio, oxalato de cálcio, sulfato de cálcio, acetato de magné- sio, nitrato de magnésio, sulfato de magnésio, acetato de zinco, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco, brometo de mag- nésio, cloreto de cobre, sulfato de cobre e suas combinações. Nas modali- dades, o agente agregador pode ser adicionado à mistura, a uma temperatu- ra que fica abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) da resina.

Ok Os exemplos adequados de agentes agregadores catiônicos orgânicos incluem, por exemplo, cloreto de dialquil benzoalquil amônio, clo- reto de Iauril trimetil amônio, cloreto alquilbenzil metil amônio, brometo de alquilbenzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de trimetil Ci2, Ci5, Cu amônio e, sais de halogenetos de polioxieti- Ialquilaminas quaternizadoos, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, e, suas combinações, e semelhantes.

Outros agentes agregadores adequados também incluem, mas não são limitados a, titanatos de tetra-alquila, óxido de dialquilestanho, hi- dróxido de óxido de tetra-alquilestanho, hidróxido de oxido de dialquilesta- nho, alcóxidos de alumínio, alquila de zinco, dialquila de zinco, óxidos de zinco, óxido estanoso, óxido de dibutilestanho, hidróxido de óxido de dibuti- lestanho, tetra-alquila de estanho, suas combinações, e semelhantes. Ok Quando o agente agregador é um agente agregador poli-iônico,

o agente pode ter qualquer número desejado de átomos poli-iônicos presen- tes. Por exemplo, nas modalidades, os compostos de polialumínio adequa- dos têm de cerca de 2 a cerca de 13, em outras modalidades, de cerca de 3 a cerca de 8, íons de alumínio presentes no composto. O agente de agregação pode ser adicionado à mistura utilizada

para formar um tonalizador em uma proporção de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, nas modalidades, de cerca de 0,2 a cerca de 8 por cento em peso, nas outras modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de por cento em peso, da resina na mistura. Isso deve proporcionar uma pro- porção suficiente de agente para agregação.

As partículas podem ser deixadas agregar até que um tamanho de partícula desejado predeterminado seja obtido. Um tamanho desejado predeterminado se refere ao tamanho de partícula desejado, a ser obtido como determinado antes da formação, e o tamanho de partícula sendo moni- torado durante o processo de crescimento, até que esse tamanho de partícu- la seja atingido. As amostras podem ser tiradas durante o processo de cres- cimento e analisadas, por exemplo, com um Contador Coulter, para tamanho de partícula médio. A agregação pode desse modo, continuar por manuten- ção de temperatura elevada, ou por aumento lento da temperatura de, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 100°C, e manutenção da mistura nessa temperatura por um tempo de cerca de 0,5 hora a cerca de 6 hora, nas modalidades de cerca de 1 a cerca de 5 horas, enquanto mantendo-se a agitação, para proporcionar as partículas agregadas. Uma vez que o tama- nho de partícula desejado predeterminado seja atingido, então o processo de crescimento é parado.

O crescimento e a moldagem das partículas, após adição do a- gente agregador, podem ser feitos sob quaisquer condições adequadas. Por exemplo, os crescimento e moldagem podem ser conduzidos sob condições nas quais a agregação ocorre separada da coalescência. Para estágios se- parados de agregação e coalescência, o processo de agregação pode ser conduzido sob condições de cisalhamento, a uma temperatura elevada, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 90°C, nas modalidades, de cerca de 45°C a cerca de 80°C, que pode ser abaixo da temperatura de transição ví- trea do ou dos resíduos utilizados para formar as partículas de tonalizadores.

Como mencionado acima, a biorresina acidificada da presente invenção pode, nas modalidades, ter ácidos carboxílicos adicionais nela, que são capazes de reagir com coagulantes e outras espécies catiônicas, tal como AI2(S04)3·

Uma vez que o tamanho final desejado das partículas de tonali- zadores é obtido, o pH da mistura pode ser ajustado com uma base a um valor de cerca de 3 a cerca de 10, e, nas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 9. O ajuste do pH pode ser utilizado para congelar, isto é, interromper, o crescimento do tonalizador. A base utilizada para interromper o crescimento do tonalizador pode incluir qualquer base adequada, tal como, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos, tais como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, suas combinações, e semelhan- tes. Nas modalidades, ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) pode ser adicionado para ajudar a ajustar o pH aos valores desejados mencionados acima.

Resina de película

Nas modalidades, após agregação, mas antes da coalescência, um revestimento de resina pode ser aplicado às partículas agregadas para formar uma película nelas. Qualquer resina descrita acima pode ser utilizada como a película. Nas modalidades, um látex de resina amorfa de poliéster, como descrito acima, pode ser incluído na película. Nas modalidades, o látex de resina amorfa de poliéster descrito acima pode ser combinado com uma resina diferente, e depois adicionado às partículas como um revestimento de resina para formar uma película.

Nas modalidades, as resinas, que podem ser utilizadas para formar uma película, incluem, mas não são limitadas a, as resinas amorfas descritas acima, em combinação com a biorresina amorfa acidificada, como descrito acima. Em mais outras modalidades, a biorresina descrita acima pode ser combinada com outra resina e depois adicionada às partículas co- mo um revestimento de resina, para formar uma película.

A resina de película pode ser aplicada às partículas agregadas por qualquer processo dentro do conhecimento daqueles versados na técni- ca. Nas modalidades, as resinas utilizadas para formar a película podem estar em uma emulsão, incluindo qualquer tensoativo descrito acima. A e- mulsão contendo as resinas pode ser combinada com as partículas agrega- das descritas acima, de modo que a película se forme sobre as partículas agregadas. Nas modalidades, a película pode ter uma espessura de até cer- ca de 5 mícrons, nas modalidades, de cerca de 0,1 a cerca de 2 mícrons, em outras modalidades, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8 mícron, sobre os agre- gados formados.

A formação da película sobre as partículas agregadas pode o- correr durante o aquecimento a uma temperatura de cerca de 30°C a cerca de 80°C, nas modalidades de cerca de 35°C a cerca de 70°C. A formação da película pode ocorrer por um período de tempo de cerca de 5 minutos a cerca de 10 horas, nas modalidades, de cerca de 10 minutos a cerca de 5 horas.

A película pode estar presente em uma proporção de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso das partículas de tonali- zadores, nas modalidades, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso das partículas de tonalizadores, em outras modalidades, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso das par- tículas de tonalizadores. Coalescência

Seguinte à agregação ao tamanho de partícula desejado e da aplicação de qualquer película opcional, as partículas podem ser depois coa- Iescidas à forma final desejada, a coalescência sendo obtida por, por exem- plo, aquecimento a uma temperatura de cerca de 45°C a cerca de 100°C, nas modalidades de cerca de 55°C a cerca de 99°C, que pode estar na ou acima da temperatura de transição vítrea das resinas utilizadas para formar as partículas de tonalizadores, e/ou por redução da agitação, por exemplo, de cerca de 100 rpm a cerca de 1.000 rpm, nas modalidades de cerca de 200 rpm a cerca de 800 rpm. As partículas fundidas podem ser medidas pa- ra fator de forma ou circularidade, tal como com um analisador Sysmec FPIA 2100, até que a forma desejada seja obtida.

A coalescência pode ser feita em um período de cerca de 0,01 a cerca de 9 horas, nas modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 4 horas. Após agregação e/ou coalescência, a mistura pode ser resfriada

à temperatura ambiente, tal como de cerca de 20°C a cerca de 25°C. O res- friamento pode ser rápido ou lento, como desejado. Um método de resfria- mento adequado pode incluir a introdução de água fria em uma camisa, em torno do reator. Após revestimento, as partículas de tonalizadores podem ser lavadas opcionalmente com água, e depois secas. A secagem pode ser feita por qualquer método adequado para secagem, incluindo, por exemplo, se- cagem por aperto. Aditivos

Nas modalidades, as partículas de tonalizadores podem também conter outros aditivos opcionais, como desejado ou necessário. Por exem- plo, o tonalizador pode incluir agentes de controle de carga positivos ou ne- gativos, por exemplo, em uma proporção de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso do tonalizador, nas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 3 por cento em peso do tonalizador. Os exemplos de agentes de controle de carga adequados incluem: os compostos de amônio quaternário, incluindo os halogenetos de piridínio e alquila; os bissulfatos; os compostos de piridí- nio e alquila, incluindo aqueles descritos na patente U.S. 4.298.672; as com- posições de sulfatos e sulfonatos orgânicos, incluindo aquelas descritas na patente U.S. 4.338.390; os tetrafluoroboratos de piridínio e cetila; sulfato de distearil dimetil metil amônio; os sais de alumínio, tais como BONTRON E84® ou E88® (Orient Chemical Industries, Ltd.); as suas combinações; e semelhantes. Esses agentes de controle de carga podem ser aplicados si- multaneamente com a resina de película descrita acima, ou após a aplicação da resina de película.

Podem ser também misturadas com as partículas de tonalizado- res, partículas de aditivos externas, após formação, incluindo aditivos de au- xiliares de escoamento, cujos aditivos podem estar presentes na superfície das partículas de tonalizadores. Os exemplos desses aditivos incluem óxidos metálicos, tais como óxido de titânio, óxido de silício, óxidos de alumínio, óxidos de cério, óxido de estanho, suas misturas, e semelhantes; sílicas co- Ioidais e amorfas, tal como AEROSIL®, sais metálicos e sais metálicos de ácidos graxos, incluindo estearato de zinco, estearato de cálcio, ou alcoóis de cadeia longa, tal como UNILIN 700, e suas misturas.

Em geral, a sílica pode ser aplicada à superfície do tonalizador para escoamento do tonalizador, melhoria de carga triboelétrica, controle de mistura, estabilidade aperfeiçoada de desenvolvimento e transferência, e temperatura de bloqueio do tonalizador mais alta. O T1O2 pode ser aplicado para uma estabilidade de umidade relativa (RH) aperfeiçoada, e estabilidade aperfeiçoada de desenvolvimento e transferência. Estearato de zinco, estea- rato de cálcio e/ou estearato de magnésio podem ser também opcionalmen- te usados como um aditivo externo para proporcionar propriedades Iubrifi- cantes, condutividade de revelador, melhoria de carga triboelétrica, propiciar maiores carga de tonalizador e estabilidade de carga por aumento do núme- ro de contatos entre o tonalizador e as partículas condutoras. Nas modalida- des, um estearato de zinco comercialmente disponível, conhecido como Zinc Stearate L, obtido da Ferro Corporation, pode ser usado. Os aditivos superfi- ciais externos podem ser usados com ou sem um revestimento.

Cada um desses aditivos externos pode estar presente em uma proporção de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em pe- so do tonalizador, nas modalidades, de cerca de 0,25 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso do tonalizador, embora a proporção de aditi- vos possa ficar fora dessas faixas. Nas modalidades, os tonalizadores po- dem incluir, por exemplo, de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso de titânia, de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 8 por cento em peso de sílica, e de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 4 por cento em peso de estearato de zinco.

Os aditivos adequados incluem aqueles descritos nas patentes U.S. 3.590.000 e 6.214.507. De novo, esses aditivos podem ser aplicados simultaneamente com a resina de película, descrita acima, ou após a aplica- ção da resina de película.

Nas modalidades, os tonalizadores da presente invenção podem ser utilizados como tonalizadores de pontos de fusão ultrabaixos (ULM). Nas modalidades, as partículas de tonalizadores secas, tendo um núcleo e/ou uma película, podem, independentemente dos aditivos superficiais externos, ter uma ou mais das seguintes características;

(1) Diâmetro médio volumétrico (também referido como "diâme- tro de partícula médio volumétrico") de cerca de 3 a cerca de 25 μηι, nas modalidades de cerca de 4 a cerca de 15 μηι, em outras modalidades, de

cerca de 15 a cerca de 12 μιη;

(2) Distribuição de tamanhos geométricos numéricos médios (GSDn) e/ou Distribuição de tamanhos geométricos numéricos médios volu- métricos (GSVDs); nas modalidades, as partículas de tonalizadores descri- tas em (1) acima podem ter uma distribuição de tamanhos de partículas es-

treita, com uma GSD de razão numérica inferior de cerca de 1,15 a cerca de 1,38, em outras modalidades, inferior a 1,31. As partículas de tonalizadores da presente invenção podem ter também um tamanho tal que a GSD superi- or em volume seja na faixa de cerca de 1,20 a cerca de 3,20, em outras mo- dalidades, de cerca de 1,26 a cerca de 3,11. O diâmetro de partícula médio volumétrico D50v, a GSDv, e a GSDn podem ser medidos por meio de um instrumento de medida, tal como um Beckham Coulter Multisizer 3, operado de acordo com as instruções do fabricante. A amostragem representativa ocorre da seguinte maneira: uma pequena quantidade de amostra de tonali- zador, cerca de 1 grama, pode ser obtida e filtrada por uma tela de 25 mi- crômetros, depois colocada em solução isotônica para obter uma concentra- ção de cerca de 10%, com a amostra depois colocada em um Beckham Coulter Multisizer 3; "V 30/49

(3) Fator de forma de cerca de 105 a cerca de 170, nas modali- dades, de cerca de 110 a cerca de 160, SF1*a; o microscópio eletrônico de varredura (SEM) pode ser usado para determinar a análise do fator de forma dos tonalizadores por SEM e análise de imagem (IA); as formas das partícu-

Ias médias são quantificadas por emprego da seguinte fórmula do fator de forma (SF1*A):

SF1*a = 100nd2/(4A),

(IV)

em que A é a área da partícula e d é o eixo grande; uma partícu- Ia perfeitamente circular ou esférica tem um fator de forma de exatamente 100; o fator de forma SFI*a aumenta na medida em que a forma fica irregular ou alongada, com uma maior área superficial; e

(4) Circularidade de cerca de 0,92 a cerca de 0,99, em outras modalidades, de cerca de 0,94 a cerca de 0,975; o instrumento usado para

medir circularidade de partícula pode ser um FPIA-2100 manufaturado pela SYSMEX, seguindo as instruções do fabricante.

As características das partículas de tonalizadores podem ser de- terminadas por quaisquer técnica e aparelho adequados, e não são limitadas aos instrumentos e técnicas indicados acima. Nas modalidades, as partículas de tonalizadores podem ter um

peso molecular ponderai médio (mw) de cerca de 1.500 Daltons a cerca de 60.000 Daltons, nas modalidades, de cerca de 2.500 Daltons a cerca de 18.000 Daltons, um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 1.000 Daltons a cerca de 18.000 Daltons, nas modalidades de cerca de 1.500 Dal- tons a cerca de 10.000 Daltons, e uma MWD (uma razão de Mw para Mn das partículas de tonalizadores, que é uma medida da polidispersividade do polímero) de cerca de 1,7 a cerca de 10, nas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 6. Para os tonalizadores ciano e amarelo, as partículas de tonaliza- dores podem apresentar um peso molecular ponderai médio (Mw) de cerca de 1.500 Daltons a cerca de 45.000 Daltons, nas modalidades, de cerca de 2.500 Daltons a cerca de 15.000 Daltons, um peso molecular numérico mé- dio (Mn) de cerca de 1.000 Daltons a cerca de 15.000 Daltons, nas modali- > 31/49

dades de cerca de 1.500 Daltons a cerca de 10.000 Daltons, e uma MWD de cerca de 1,7 a cerca de 10, nas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 6. Para os tonalizadores preto e magenta, as partículas de tonalizadores po- dem apresentar um peso molecular ponderai médio (Mw) de cerca de 1.500 Daltons a cerca de 45.000 Daltons, nas modalidades, de cerca de 2.500 Dal- tons a cerca de 15.000 Daltons, um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 1.000 Daltons a cerca de 15.000 Daltons, nas modalidades de cer- ca de 1.500 Daltons a cerca de 10.000 Daltons, e uma MWD de cerca de 1,7 a cerca de 10, nas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 6. Além disso, os tonalizadores, se desejado, têm uma relação es-

pecífica entre o peso molecular da resina de látex e o peso molecular das partículas de tonalizadores obtidas seguindo o procedimento de agregação em emulsão. Como entendido na técnica, a resina sofre reticulação durante o processamento, e o grau de reticulação pode ser controlado durante o pro- cesso. A relação pode ser mais bem observada com relação aos valores de pico molecular (Mp) para a resina, que representa o pico mais alto do Mw. Na presente invenção, a resina pode ter um pico molecular (Mp) de cerca de 5.000 a cerca de 30.000 Daltons, nas modalidades, de cerca de 7.500 a cer- ca de 29.000 Daltons. As partículas de tonalizadores, preparadas da resina, também apresentam um alto pico molecular, por exemplo, nas modalidades, de cerca de 5.000 a cerca de 32.000, em outras modalidades, de cerca de 7.500 a cerca de 31.500 Daltons, indicando que o pico molecular é gerado pelas propriedades da resina, em vez de por outro componente, tal como um colorante.

Os tonalizadores produzidos de acordo com a presente invenção

podem possuir excelentes características de carga, quando expostos a con- dições de umidade relativa (RH) extrema. A zona de baixa umidade (zona C) pode estar a cerca de 12°C /15% RH, enquanto que a zona de alta umidade (zona A) pode estar a cerca de 28°C / 85% RH. Os tonalizadores da presen- te invenção podem possuir uma carga de tonalizador matriz por razão más- sica (Q/M) de cerca de -2 μθ/g a cerca de -50 μθ/g, nas modalidades, de cerca de -4 μθ/g a cerca de -35 μθ/g, e uma carga de tonalizador final, após V 32/49 *

mistura de aditivos superficiais de -8 μθ/g a cerca de -40 μθ/g, nas modali- dades, de cerca de -10 μθ/g a cerca de -25 μΟ^. Revelador

As partículas de tonalizadores podem ser formuladas em uma composição reveladora. Por exemplo, as partículas de tonalizadores podem ser misturadas com partículas condutoras, para obtenção de uma composi- ção reveladora de dois componentes. As partículas condutoras podem ser misturadas com as partículas de tonalizadores em várias combinações ade- quadas. A concentração de tonalizador no revelador pode ser de cerca de 1% a cerca de 25% em peso do revelador, nas modalidades, de cerca de 2% a cerca de 15% em peso do peso total do revelador (embora os valores fora dessas faixas possam ser usados). Nas modalidades, a concentração de tonalizador pode ser de cerca de 90% a cerca de 98% em peso do condutor (embora os valores fora dessas faixas possam ser usados). No entanto, dife- rentes percentuais de tonalizador e condutor possam ser usados para ob- tenção de uma composição reveladora com as características desejadas. Condutores

Os exemplos ilustrativos de partículas condutoras, que podem ser selecionadas para mistura com a composição de tonalizador preparada de acordo com a presente invenção, incluem aquelas partículas que são ca- pazes de obtenção triboelétrica de uma carga de polaridade oposta àquela das partículas de tonalizadores. Consequentemente, em uma modalidade, as partículas condutoras podem ser selecionadas de modo a serem de uma polaridade negativa, para que as partículas de tonalizadores, que são carre- gadas positivamente, fiquem aderentes às, e circundem as, partículas con- dutoras. Os exemplos ilustrativos dessas partículas condutoras incluem zir- conita granular, silício granular, vidro, dióxido de silício, ferro, ligas de ferro, aço, níquel, ferritas de ferro, incluindo ferritas que incorporam estrôncio, magnésio, manganês, cobre, zinco e semelhantes, magnetitas, e semelhan- tes. Outros condutores incluem aqueles descritos nas patentes U.S. 3.847.604, 4.937.166 e 4.935.326.

As partículas condutoras selecionadas podem ser usadas com \ 33/49

ou sem um revestimento. Nas modalidades, as partículas condutoras podem incluir um núcleo com um revestimento sobre ele, que pode ser formado de uma mistura de polímeros que não ficam muito próximos entre si na série triboelétrica. O revestimento pode incluir poliolefinas, fluoropolímeros, tais como resinas de poli (fluoreto de vinilideno), terpolímeros de estireno, polí- meros acrílicos e metacrílicos, tal como metacrilato de metila, copolímeros acrílicos e metacrílicos com fluoropolímeros ou com monoalquil ou dialqui- laminas, e/ou silanos, tal como trietoxissilano, tetrafluoroetilenos, outros re- vestimentos conhecidos e semelhantes. Por exemplo, os revestimentos con- tendo poli (fluoreto de vinilideno), disponíveis, por exemplo, como KYNAR 301F®, e/ou poli (metacrilato de metila), tendo, por exemplo, um peso mole- cular ponderai médio de cerca de 300.000 a cerca de 350.000, tais como os comercialmente disponíveis da Soken, podem ser usados. Nas modalidades, poli (fluoreto de vinilideno) e poli (metacrilato de metila) (PMMA) podem ser misturados em proporções de cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso, nas modalidades, de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso (embora os valores fora dessas faixas possam ser usados). O revestimento pode ter um peso de revestimento de, por exemplo, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 5% em peso do condutor, nas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso do condutor (embora os valores fora dessas faixas possam ser usados).

Nas modalidades, o PMMA pode ser opcionalmente copolimeri- zado com qualquer comonômero desejado, desde que o copolímero resul- tante mantenha um tamanho de partícula adequado. Os comonômeros ade- quados podem incluir monoalquil ou dialquilaminas, tais como metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, metacrilato de di- isopropilaminoetila ou metacrilato de t-butilaminoetila, e semelhantes. As partículas condutoras podem ser preparadas por mistura do núcleo do con- dutor com polímero, em uma proporção de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, nas modalidades de cerca de 0,01% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso das partículas condutoras revestidas (em- bora os valores fora dessas faixas possam ser usados), até sua aderência \ 34/49 *

ao núcleo do condutor por impacto mecânico e/ou atração eletrostática.

Vários meios adequados efetivos podem ser usados para aplicar o polímero à superfície das partículas de núcleos dos condutores, por exem- plo, mistura com rolos em cascata, revolvimento, moagem, sacudimento, aspersão de nuvem de pó eletrostático, leito fluidizado, processamento com disco eletrostático, cortina eletrostática, suas combinações, e semelhantes. A mistura de partículas de núcleos de condutores e polímero podem ser de- pois aquecidas para permitir que o polímero funda e derretaas partículas de núcleos de condutores. As partículas condutoras revestidas podem ser de- pois resfriadas e posteriormente classificadas a um tamanho de partícula desejado.

Nas modalidades, os condutores adequados podem incluir um núcleo de aço, por exemplo, de cerca de 25 a cerca de 100 μηι em tamanho, nas modalidades, de cerca de 50 a cerca de 75 μιη em tamanho (embora os tamanhos fora dessas faixas possam ser usados), revestidos com cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, nas modalidades, de cerca de 0,7% a cerca de 5% em peso (embora proporções fora dessas faixas possam ser usadas), de uma mistura polimérica condutora incluindo, por exemplo, acrilato de me- tila e negro de fumo, usando o processo descrito nas patentes U.S. 5.236.629 e 5.330.874.

As partículas condutoras podem ser misturadas com as partícu- las de tonalizadores em várias combinações adequadas. As concentrações podem ser de cerca de 1 % a cerca de 20% em peso da composição de tona- Iizador (embora concentrações fora dessa faixa possam ser obtidas). No en- tanto, diferentes percentuais de tonalizador e condutor possam ser usados para obter uma composição reveladora com características desejadas. Formação de imagem

Os tonalizadores da presente invenção podem ser utilizados em métodos de formação de imagem eletrofotográficos, incluindo aqueles des- critos, por exemplo, na patente U.S. 4.295.990. Nas modalidades, qualquer tipo conhecido de sistema de revelação de imagem pode ser usado em um dispositivo de revelação de imagem, por exemplo, revelação com pincel magnético, revelação com componente único em ponte, revelação em remo- ção híbrida (HSD), e semelhantes. Esses e sistemas de revelação similares estão dentro do conhecimento daqueles versados na técnica.

Os processos de formação de imagem incluem, por exemplo, a preparação de uma imagem com um dispositivo eletrofotográfico, incluindo um componente de carga, um componente de formação de imagem, um componente fotocondutor, um componente revelador, um componente de transferência, e um componente de fusão. Nas modalidades, o componente revelador pode incluir um revelador preparado por mistura de um condutor com uma composição de tonalizador descrita no presente relatório descriti- vo. O dispositivo eletrofotográfico pode incluir uma impressora de alta velo- cidade, uma impressora de alta velocidade monocromática, uma impressora colorida, e semelhantes.

Uma vez que a imagem é formada com tonalizadores / revelado- res por meio de um método de revelação de imagem adequado, tal como qualquer um dos métodos mencionados acima, a imagem pode ser então transferida para um meio receptor de imagem, tal com um papel e semelhan- tes. Nas modalidades, os tonalizadores podem ser usados na revelação de uma imagem em um dispositivo de revelação de imagem, utilizando um ele- mento de rolo fusível. Os elementos de rolos fusíveis são dispositivos de fusão por contato, que estão dentro do conhecimento daqueles versados na técnica, em que o calor e a pressão do rolo podem ser usados para fundir o tonalizador no meio receptor de imagem. Nas modalidades, o elemento fusí- vel pode ser aquecido a uma temperatura acima da temperatura de fusão do tonalizador, por exemplo, a temperaturas de cerca de 70°C a cerca de 160°C, nas modalidades, de cerca de 80°C a cerca de 150°C, em outras modalidades, de cerca de 90°C a cerca de 140°C (embora temperaturas fora dessas faixas possam ser usadas), após ou durante a fusão no substrato receptor de imagem.

Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar as modali-

dades da presente invenção. Esses exemplos são intencionados para serem apenas ilustrativos e não são intencionados para limitar o âmbito da presen- te invenção. Também, partes e porcentagens são em peso, a menos que indicadas diferentemente. Como usado no presente relatório descritivo, "temperatura ambiente" se refere a uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 25°C. EXEMPLOS

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Um reator Parr de 1 litro, com um agitador mecânico, uma válvu- la de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimentado com cerca de 219,26 gramas (cerca de 897,74 mmoles, 0,325 eq.) de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila (NDC), cerca de 215 gramas (cerca de 1.471 mmols, 0,5326 eq.) de D-isossorbida (IS), e cerca de 81,97 gramas (cerca de 610,93 mmols, 0,22 eq.) de dipropilenoglicol (DPG), seguido por cerca de 0,625 grama de um catalisador de ácido butilestanoico (FASCAT® 4100, disponível comercialmente da Arkema). O reator foi protegido com nitrogênio, e a temperatura do reator foi aumentada lentamente a cerca de 210°C sob agitação (uma vez que os sólidos tenham fundido).

Essa mistura reacional foi mantida sob proteção de nitrogênio, de um dia para o outro, enquanto metanol era continuamente coletado em um balão coletor. Aproximadamente, 66 mL de metanol foram destilados. O reator foi aberto e cerca de 49,96 gramas (cerca de 290,04 mmols, 0,105 eq.) de ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico (CHDA), e cerca de 58,37 gra- mas (cerca de 103,31 mmols, 0,0374 eq.) de um diácido de dímero, disponí- vel comercialmente como PRIPOL® 1012 da Croda, foram adicionados à mistura de pré-polímeros. A temperatura da mistura reacional foi diminuída a cerca de 190°C, e a agitação mantida sob proteção de nitrogênio de um dia para o outro, antes de aumentar a temperatura a cerca de 205°C. Uma vez que a temperatura atingiu 205°C, um baixo vácuo (> 10 Torr) foi aplicado por cerca de 40 minutos. O vácuo foi alterado a um alto vácuo (< 0,1 Torr). Du- rante esse tempo, o glicol foi destilado (cerca de 40 gramas) e um polímero de baixo peso molecular foi formado. O alto vácuo foi aplicado em 3 interva- los de cerca de 4 horas cada por cerca de 2 dias. Uma vez que o ponto de amolecimento atingiu cerca de 119°C, a temperatura foi diminuída a cerca de 195°C e o conteúdo foi descarregado em uma panela de politetrafluoroeti- leno. O valor ácido dessa resina foi de cerca de 0,92 mg de KOH/g. EXEMPLO 1

Um reator Parr de 1 litro, com um agitador mecânico, uma válvu- la de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimentado com cerca de 146,11 gramas da resina do Exemplo Comparativo 1 (valor ácido de cerca de 0,92 mg KOH/g) e cerca de 1,47 grama de ácido cítrico (cerca de 1% em peso). O reator foi protegido com nitrogênio, e a temperatura do reator foi aumentada lentamente a cerca de 170°C e mantida nela por cerca de 2,5 horas. A fusão polimérica foi amostrada três vezes (A, B e C) dentro das primeiras 2,5 horas, a 1 hora, 1,75 hora e 2,5 horas. A fusão polimérica foi processada por outra hora sob baixo vácuo (> 10 Torr), e a amostra D foi tirada nesse momento (um total de 3,5 horas a partir do início da reação). Finalmente, o vácuo foi alterado para alto (< 0,1 Torr) por 1 hora (uma amos- tra, E, foi tirada nesse momento - um total de 4,5 horas a partir do início da reação), antes da descarga do reator e deixada esfriar. O valor ácido dessa resina acidificada foi de cerca de 4,61 mg KOH/g. EXEMPLO 2

O mesmo processo foi seguido como descrito no Exemplo 1, ex- ceto que cerca de 100,86 gramas da resina do Exemplo Comparativo 1 (va- lor ácido de cerca de 0,92 mg KOH/g) e cerca de 2,02 gramas de ácido cítri- co (cerca de 2% em peso) foram combinados para formar a resina acidifica- da. A fusão polimérica foi amostrada três vezes (A, B e C) dentro das primei- ras 2,5 horas, a 1 hora, 1,75 hora e 2,5 horas. A fusão polimérica foi proces- sada por outra hora sob baixo vácuo (>10 Torr), e a amostra D foi tirada nesse momento (um total de 3,5 horas a partir do início da reação). Final- mente, o vácuo foi alterado para alto (< 0,1 Torr) por 2 horas (duas amos- tras, EeF, foram tiradas nesse momento (um total de 5,5 horas a partir do início da reação)), antes da descarga do reator e deixada esfriar. O valor ácido dessa resina acidificada foi de cerca de 6,77 mg KOH/g. EXEMPLO 3

Cerca de 10,09 gramas da resina acidificada do Exemplo 1 fo- ram dosados em um béquer de 500 mililitros, contendo cerca de 100,09 gramas de diclorometano. A mistura foi agitada a cerca de 300 rpm, à tem- peratura ambiente, para dissolver a resina no diclorometano.

Cerca de 0,07 grama de bicarbonato de sódio e cerca de 0,43 grama de DOWFAX ® 2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido da The Dow Chemical Company (cerca de 46,75% em peso de sólidos) foram dosados em um béquer de vidro Pyrex de 500 mililitros contendo cerca de 57,33 gra- mas de água deionizada. A homogeneização da solução aquosa ocorreu em um homogeneizador IKA ULTRA TURRAX T18 operando a cerca de 5.000 rpm.

A solução de resina foi depois despejada lentamente na solução aquosa, na medida em que a homogeneização da mistura continuava, a ro- tação do homogeneizador foi aumentada a cerca de 8.000, e a homogenei- zação foi conduzida por cerca de 30 minutos. Após completamento da ho- mogeneização, o reator de vidro e o seu conteúdo foram colocados em uma manta de aquecimento, e ligados a um dispositivo de destilação. A mistura foi agitada a cerca de 260, e a temperatura da mistura foi aumentada a cerca de 50°C, a uma velocidade de cerca de 1°C/min, para destilar o diclorome- tano da mistura. A agitação da mistura continuou a cerca de 50°C por cerca de 180 minutos, seguido por resfriamento a cerca de 2°C/min à temperatura ambiente.

O produto foi peneirado por meio de uma peneira de 25 mícrons. A emulsão de resina resultante incluiu cerca de 25% em peso de sólidos em água, com um tamanho de partícula médio de cerca de 913 nm, determinado por difusão de luz dinâmica com um analisador de tamanho de partícula Na- notrac. EXEMPLO 4

Cerca de 9,93 gramas da resina acidificada do Exemplo 1 foram dosados em um béquer de 500 mililitros, contendo cerca de 99,3 gramas de diclorometano. A mistura foi agitada a cerca de 300 rpm, à temperatura am- biente, para dissolver a resina no diclorometano. Depois, cerca de 0,10 gra- ma de bicarbonato de sódio e cerca de 0,42 grama de DOWFAX ® 2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido da The Dow Chemical Company (cerca de 46,75% em peso de sólidos) foram dosados em um béquer de vidro Pyrex de 500 mililitros contendo cerca de 56,42 gramas de água deionizada. A homogeneização da solução aquosa ocorreu em um homogeneizador IKA ULTRA TURRAX T18 operando a cerca 5,000 rpm.

A solução de resina foi depois despejada lentamente na solução aquosa, na medida em que a homogeneização da mistura continuava, a ro- tação do homogeneizador foi aumentada a cerca de 8.000 rpm, e a homo- geneização foi conduzida por cerca de 30 minutos. Após completamento da homogeneização, o reator de vidro e o seu conteúdo foram colocados em uma manta de aquecimento, e ligados a um dispositivo de destilação. A mis- tura foi agitada a cerca de 250 rpm, e a temperatura da mistura foi aumenta- da a cerca de 50°C, a uma velocidade de cerca de 1°C/min, para destilar o diclorometano da mistura. A agitação da mistura continuou a cerca de 50°C por cerca de 180 minutos, seguido por resfriamento a cerca de 2°C/min à temperatura ambiente.

O produto foi peneirado por meio de uma peneira de 25 mícrons. A emulsão de resina resultante incluiu cerca de 25% em peso de sólidos em água, com um tamanho de partícula médio de cerca de 762 nm, determinado por difusão de luz dinâmica com um analisador de tamanho de partícula Na- notrac.

A Tabela 1 abaixo resume o peso molecular ponderai médio, o peso molecular numérico médio, a temperatura de transição vítrea inicial (Tg(on), o ponto de amolecimento (Ts) e o valor ácido (AV) das biorresinas do Exemplo Comparativo 1, e das múltiplas amostras dos Exemplos 1 e 2, tanto antes quanto depois do tratamento com ácido cítrico (CA).

TABELA 1

Exemplo Amostra CA (%) Mw Mn Tg(on) Ts AV Exemplo Compa- rativo 1 — 4917 2615 45,01 119 0,92 Exemplo 1 A 4864 2249 43,34 5,06 B 1 4721 2086 42,38 4,93 C 4735 2104 43,58 4,95 D 4894 2255 44,41 4,74 E 5092 2380 45,28 4,61 Exemplo 2 A 2 4670 2107 43,22 9,21 B 4974 2093 44,25 9,10 C 4691 2127 43,82 9,40 D 4864 2161 43,34 7,80 E 4980 2241 43,58 7,51 F 5245 2379 44,35 6,77

Como evidente da Tabela 1, o ácido cítrico foi usado como um

agente de intensificação de funcionalidade ácida, sem provocar um aumento significativo em Mw e/ou Mn, quando em comparação com a resina de parti- da não tratada (Exemplo Comparativo 1). Por meio de controle do tempo de reação, temperatura e vácuo, a reatividade do CA foi controlada, de modo que nenhuma, ou mínima, ramificação e/ou reticulação ocorra(m). EXEMPLO 5

Um reator Parr de 1 litro, com um agitador mecânico, uma válvu- la de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimentado com cerca de 231 gramas (cerca de 944 mmoles, 0,3 eq.) de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila (NDC), cerca de 231 gramas (cerca de 1.700 mmols, 0,54 eq.) de D-isossorbida (IS), e cerca de 86 gramas (cerca de 157 mmols, 0,05 eq.) de um diol dímero, disponível comercialmente como SOUVERMOL 908 da Cognis Corporation, seguido pela adição de cerca de 0,631 grama de um catalisador de ácido butilestanoico (FASCAT® 4100, disponível comercialmente da Arkema). O reator foi protegido com nitrogê- nio, e a temperatura do reator foi aumentada lentamente a cerca de 205°C sob agitação (uma vez que os sólidos tenham fundido). Essa mistura reacio- nal foi mantida sob proteção de nitrogênio, de um dia para o outro, enquanto metanol era continuamente coletado em um balão coletor. Aproximadamen- te, 49 mL de metanol foram destilados.

No dia seguinte, o reator foi aberto e cerca de 66,5 gramas (cer- ca de 346 mmols, 0,11 eq.) de ácido cítrico (CA) foram adicionados à mistu- ra de pré-polímeros. A temperatura da mistura reacional foi aumentada a cerca de 200°C, e a agitação mantida sob proteção de nitrogênio, até que o ponto predeterminado de 200°C fosse atingido. Um baixo vácuo (> 10 Torr) foi então aplicado por cerca de 64 minutos. O vácuo foi alterado a um alto vácuo (< 0,1 Torr). Durante esse tempo, um polímero de baixo peso molecu- lar foi formado. Alto vácuo foi aplicado por cerca de 93 minutos, coletando-se mais 23 gramas de destilado. Uma vez que o ponto de amolecimento atingiu cerca de 108,5°C, a temperatura foi diminuída a cerca de 195°C e o conteú- do foi descarregado em uma panela de politetrafluoroetileno. As proprieda- des da resina acidificada (não acidificada por meio de ácido cítrico) - corte / colagem de ID e parágrafo.

A resina do Exemplo 5 foi comparada com: uma biorresina de baixo ponto de amolecimento (Ts) tendo um Mw de cerca de 4.243 Daltons, incluindo os comonômeros de 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetila (NDC) com D-isossorbida (IS), ácido succínico e ácido azelaico (a seguir, biorresina de baixa Tg); uma resina amorfa de alto peso molecular tendo um Mw de cerca de 63.400 Daltons, incluindo bisfenol A alcoxilado com comonômeros de ácido tereftálico, ácido trimelítico e ácido dodecilsuccínico (a seguir "resi- na amorfa de alto MW"); uma resina amorfa de peso molecular mais baixo tendo um MW de cerca de 16.100, incluindo um bisfenol A alcoxilado com comonômeros de ácido tereftálico, ácido fumárico e ácido dodecilsuccínico (a seguir, "resina amorfa de baixo MW"); e uma biorresina disponível comer- cialmente, BIOREZ 64-133, da Advanced Image Resources. Os resultados estão resumidos na Tabela 2 abaixo.

TABELA 2

Resina BIOREZ 64-113 Resina amorfa de alto MW Resina amorfa de baixo MW Exemplo 5 Biorresina de baixo Ts Ts 111,7 128,6 118,0 108,5 104,4 Mw 6577 63400 16100 3222 4243 Tg(on) 53,0 56,4 59,0 37,0 46,7 AV 10,7 12,2 11,4 5,8 8,3 C/O 3,28 4,46 5,31 3,60 2,39

Ts = ponto de amolecimento Mw = peso molecular ponderai médio Tg(on) = temperatura de transição vítrea inicial AV = valor ácido C/O = razão carbono / oxigênio

A resina mencionada acima foi também comparada com uma re- sina à base de poliéster de bisfenol A propoxilado (controle não bio 1). Os resultados são também representados graficamente na figura 1. Como evi- dente da figura 1, a resina do Exemplo 5 tinha uma curva de maior viscosi- dade do que a biorresina de baixo Ts, especificamente de 60°C a 140°C. O peso molecular da resina do Exemplo 5 foi mais baixo do que o da biorresina de baixo Ts1 como mostrado na Tabela 2, mas a resina apresentou maiores valores reológicos, devido à natureza da reticulação de ácido cítrico, quando adicionado mais cedo durante a reação de polimerização, como um extensor de cadeia / agente de reticulação. Por meio de manipulação da temperatura de processamento e do vácuo, valores reológicos relativos à temperatura mais altos foram obtidos, comparáveis àqueles da resina amorfa de alto MW. Como evidente da figura 1, o controle não bio era muito similar àquele da figura 5. EXEMPLO 6

Um reator Büchi de 2 litros, com um agitador mecânico, uma válvula de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimentado com cerca de 527,36 gramas de 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetila (NDC), cerca de 113,9 gramas de D-isossorbida (IS), cerca de 158,09 gra- mas de ácido azelaico (AzA) e cerca de 396 gramas de propilenoglicol (PG), seguido por cerca de 1,5 grama de um catalisador de ácido butilestanoico (FASCAT® 4100, disponível comercialmente da Arkema). O reator foi prote- gido com nitrogênio, e a temperatura do reator foi aumentada lentamente a cerca de 205°C sob agitação (uma vez que os sólidos tenham fundido). Essa mistura reacional foi mantida sob proteção de nitrogênio, de um dia para o outro, enquanto metanol era continuamente coletado em um balão coletor. Nesse ponto, aproximadamente 115 gramas de destilado foram coletados.

No dia seguinte, a temperatura da mistura reacional foi aumen- tada a cerca de 200°C, e a agitação mantida sob proteção de nitrogênio, até que o ponto predeterminado fosse atingido. Um baixo vácuo (> 10 Torr) foi então aplicado por cerca de 15 minutos. O vácuo foi então alterado a um vácuo mais alto (< 0,1 Torr). Durante esse tempo, um polímero de baixo pe- so molecular foi formado. Alto vácuo foi aplicado por cerca de 6 horas, até que o ponto de amolecimento fosse cerca de 116,8°C. A resina foi mantida de um dia para o outro a cerca de 165°C, de modo que foi evitada polimeri- zação adicional, após o que cerca de 14 gramas de ácido cítrico (cerca de 1,5% em peso) foram adicionados ao reator. A temperatura foi então aumen- tada a cerca de 185°C e baixo vácuo foi aplicado por cerca de 15 minutos. A mistura reacional foi alterada a um vácuo mais alto (< 0,1 Torr) por cerca de 2 horas, antes de descarga em uma panela de politetrafluoroetileno (TE- FLON). O ponto de amolecimento final da resina foi cerca de 117,4°C, com um valor ácido de cerca de 12,77 mg KOH/g. EXEMPLO 7

Um reator Parr de 1 litro, com um agitador mecânico, uma válvu- la de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimentado com cerca de 146,11 gramas da resina do Exemplo 6, tendo um valor ácido de cerca de 12,77 mg KOH/g. A temperatura do reator foi aumentada lentamen- te a cerca de 200°C e mantida nela por cerca de 2,5 horas. Um baixo vácuo (> 10 Torr) foi aplicado por cerca de 20 minutos, seguido por um alto vácuo (< 0,1 Torr) por cerca de 2,5 horas, até que o ponto de amolecimento fosse cerca de 121 °C. A fusão polimérica foi processada sob vácuo por mais 5 horas, para propiciar reticulação e reação adicional do ácido cítrico com as cadeias poliméricas. Nesse ponto, a resina foi descarregada e deixada esfri- ar. O valor ácido da resina resultante foi de cerca de 8,36 mg KOH/g. EXEMPLO 8

Um reator Parr de 1 litro, com um agitador mecânico, uma válvu-

la de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimentado com cerca de 263,36 gramas de 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetila (NDC), cerca de 56,95 gramas de D-isossorbida (IS), cerca de 79,05gramas de áci- do azelaico (AzA) e cerca de 198 gramas de propilenoglicol(PG), seguido por cerca de 0,75 grama de um catalisador de ácido butilestanoico (FAS- CAT® 4100, disponível comercialmente da Arkema). O reator foi protegido com nitrogênio, e a temperatura foi aumentada lentamente a cerca de 190°C sob agitação (uma vez que os sólidos tenham fundido). Essa mistura reacio- nal foi mantida sob proteção de nitrogênio, de um dia para o outro, a cerca de 190°C, enquanto metanol era continuamente coletado em um balão cole- tor. Nesse ponto, aproximadamente 77 gramas de destilado foram coletados.

No dia seguinte, a temperatura da mistura reacional foi aumen-

tada a cerca de 205°C, e a agitação mantida sob proteção de nitrogênio, até que o ponto predeterminado fosse atingido. Um baixo vácuo (>10 Torr) foi então aplicado por cerca de 15 minutos. O vácuo foi então alterado a um vácuo mais alto (< 0,1 Torr), e um polímero de baixo peso molecular come- çou a se formar. O alto vácuo foi aplicado por cerca de 9 horas, até um pon- to de amolecimento de cerca de 110 a cerca de 115°C fosse atingido. A rea- ção foi deixada prosseguir, de um dia para o outro, a cerca de 160°C, de modo que evitou-se uma polimerização adicional. No dia seguinte, a tempe- ratura foi aumentada a cerca de 200°C, e alto vácuo (< 0,1 Torr) foi aplicado por cerca de 3,5 horas. A temperatura foi então reduzida a cerca de 185°C, e cerca de 6 gramas de ácido cítrico (cerca de 1,5% em peso) foram adiciona- dos ao reator, e deixados reagir sob proteção de nitrogênio por cerca de 100 minutos, antes de descarga em uma panela de politetrafluoroetileno. O ponto de amolecimento final da resina foi cerca de 123,9°C, com um valor ácido de cerca de 9,34 mg KOH/g.

As figuras 2 e 3 mostram os perfis reológicos das resinas dos Exemplos 6 e 7, comparados com aqueles das resina amorfa de baixo MW e resina amorfa de alto MW disponíveis comercialmente, respectivamente. Como evidente das figuras 2 e 3, a uma alta gama de temperaturas (> 130°C), a resina do Exemplo 6 apresentou uma viscosidade similar à resina amorfa de baixo MW, enquanto que a resina do Exemplo 7 apresentou uma viscosidade similar àquela da resina amorfa de alto MW. Ainda que o peso molecular da resina amorfa de baixo MW fosse de 63.400 e o peso molecu- lar da resina do Exemplo 7 fosse 8.600, em termos de viscosidade, eram muito comparáveis àqueles na gama de viscosidades a temperaturas mais altas. Desse modo, as figuras 2 e 3 mostram que a adição de ácido cítrico não apenas proporcionou uma funcionalidade ácida à resina, mas também controlou a viscosidade (por meio de ramificação e/ou reticulação), depen- dendo de quanto tempo a resina foi processada, após adição do monômero de CA.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Uma resina comparativa foi produzida, com a exceção de que a resina foi tratada com cerca de 5 gramas de anidrido trimelítico (TMA), em vez de ácido cítrico. Um reator Parr de 1 litro, com um agitador mecânico, uma válvula de drenagem de fundo e um aparelho de destilação, foi alimen- tado com 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetila (NDC, 0,37 equivalente - eq.), D-isossorbida (IS, 0,11 eq.), ácido azelaico (AzA, 0,13 eq.) e propileno- glicol(PG, 0,39 eq.), seguido por cerca de 0,75 grama de catalisador FAS- CAT 4100. O reator foi protegido com nitrogênio, e a temperatura foi lenta- mente aumentada a cerca de 190°C sob agitação (uma vez que os sólidos tenham fundido). Essa mistura reacional foi mantida sob proteção de nitro- gênio, de um dia para o outro, a cerca de 190°C, enquanto água e metanol eram continuamente coletados em um balão coletor. Nesse ponto, aproxi- madamente 77 gramas de destilado foram coletados.

No dia seguinte, a mistura reacional foi aumentada a cerca de 205°C e deixada em agitação sob proteção de nitrogênio, até que o ponto predeterminado fosse atingido. Baixo vácuo foi então aplicado por cerca de minutos. O vácuo foi alterado a um vácuo mais alto (< 0,1 Torr). Durante esse tempo, um polímero de baixo peso molecular foi formado. Alto vácuo foi aplicado por cerca de 9 horas, até que o ponto de amolecimento atingisse cerca de 110 - 115°C. A reação foi deixada prosseguir de um dia para o ou- tro de novo, a cerca de 160°C, de modo que o polímero não polimerizasse mais. No dia seguinte, a temperatura foi aumentada a cerca de 200°C, e alto vácuo foi aplicado por cerca de 3,5 horas. A temperatura foi então reduzida a cerca de 185°C, e cerca de 5,2 gramas de anidrido trimelítico foram adicio- nados ao reator e deixados reagir sob proteção de nitrogênio, por cerca de 100 minutos, antes de descarga em uma panela de politetrafluoroetileno (Te- flon). O ponto de amolecimento final da resina foi cerca de 119,7°C, com um valor ácido de cerca de 9,5 mg KOH/g. A Tabela 3 abaixo demonstra os materiais e as propriedades de biorresinas tratadas com ácido cítrico (CA), em vez de anidrido trimelítico (TMA). CO

Lll OQ

ί

GPC I Mn (xK) CD CN CO CN CO CO CD co" I * O O 9'8 LO oo" ο =H: ^ -M- Q ^co S'6 12,77 8,36 9,34 O ο CO H 119,7 117,4 121,7 123,9 DSC Τ9(οη) 54,1 50,6 55,1 56,22 Biorresi- na (% em peso) 49,3 50,6 50,6 CD o" LO C/0 3,55 3,54 3,54 3,54 Fun- cionali- dade ácida TMA 1,3% O ^ O liI T— %9'l VO CT .ω "õ E, CO PG 0,39 0,37 0,37 0,37 CO o" 0,13 0,13 0,13 S_ ω E <o C O AzA 0,13 0,14 0,14 0,14 NDC 0,37 0,36 0,36 0,36 Resina Exemplo Compara- tivo 2 CD X LU Ex. 7 Ex. 8 EXEMPLO 9

Cerca de 120 gramas da resina do Exemplo 6 foram dosados em um béquer de 1 litro, contendo cerca de 923 gramas de acetato de etila. A mistura foi agitada a cerca de 500 revoluções por minuto, à temperatura ambiente, para dissolver a resina no acetato de etila.

Cerca de 2,24 gramas de bicarbonato de sódio e cerca de 5,11 gramas de DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido da The Dow Chemical Company (cerca de 47% em peso de sólidos) foram dosados em um béquer de vidro Pyrex de 2 litros contendo cerca de 681,8 gramas de água deionizada. A homogeneização da solução aquosa ocorreu em um homogeneizador IKA ULTRA TURRAX T50 operando a cerca de 5.000 revo- luções por minuto.

A solução de resina foi depois lentamente despejada na solução aquosa, na medida em que a mistura continuava a ser homogeneizada, a velocidade do homogeneizador era aumentada a cerca de 8.000 revoluções por minuto, e a homogeneização ocorreu por cerca de 30 minutos. Após completamente da homogeneização, o reator de vidro e o seu conteúdo fo- ram colocados em uma manta de aquecimento e ligados a um dispositivo de destilação. A mistura foi agitada a cerca de 300 revoluções por minuto, e a temperatura da mistura foi aumentada a cerca de 83°C, a uma velocidade de cerca de 1°C por minuto, para destilar o acetato de etila da mistura. A agita- ção da mistura continuou a cerca de 83°C por cerca de 180 minutos, seguido por resfriamento a uma velocidade de cerca de 2°C por minuto à temperatu- ra ambiente. O produto foi peneirado por meio de uma peneira de 25 mí- crons. A emulsão de resina resultante incluiu cerca de 17 por cento em peso de sólidos em água, com um tamanho de partícula médio de cerca de 109 nm, determinado por difusão de luz dinâmica com um analisador de tamanho de partícula Nanotrac. EXEMPLO 10

O processo do Exemplo 9 foi repetido, exceto que nesse exem- plo cerca de 120 gramas da resina do Exemplo 7 e cerca de 1,47 grama de bicarbonato de sódio foram usados no processo. A emulsão de resina resul- tante incluiu cerca de 13 por cento em peso de sólidos em água, com um tamanho de partícula médio de cerca de 125 nm.

Os Exemplos 9 e 10 demonstram que emulsões estáveis, com tamanhos de partículas de cerca de 100 nm a cerca de 150 nm, eram obte- níveis.

Apesar da descrição e dos exemplos apresentados acima, a emulsificação de poliésteres à base de ácido cítrico pode ser também prati- cada por meio de emulsificação por inversão de fase (PIE) e emulsificação sem solvente / livre de solvente.

Vai-se considerar que vários dos aspectos e funções descritos acima e outros, ou suas alternativas, podem ser desejavelmente combinados em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Também, várias alter- nativas, modificações, variações ou aperfeiçoamentos atualmente não con- siderados ou antecipados podem ser feitos subseqüentemente por aqueles versados na técnica, que são também intencionados que sejam abrangidos pelas reivindicações apresentadas a seguir. A menos que indicado especifi- camente em uma reivindicação, etapas ou componentes de reivindicações não devem ser envolvidas ou importadas do relatório descritivo ou de quais- quer outras reivindicações, no que se refere a qualquer ordem, número, po- sição, tamanho, forma, ângulo, cor ou material.

Claims (20)

1. Tonalizador1 compreendendo: uma biorresina acidificada compreendendo pelo menos uma bi- orresina de poliéster amorfa, em combinação com pelo menos um bioácido; e opcionalmente, um ou mais ingredientes selecionados do grupo consistindo em resinas cristalinas, colorantes, ceras e dos mesmos, em que a biorresina acidificada tem um valor ácido de cerca de 2 mg KOH/g de resina a cerca de 200 mg KOH/g de resina.

2. Tonalizador de acordo com a reivindicação 1, em que a bior- resina de poliéster amorfa é derivada de um diol de dímero, D-isossorbida, dicarboxilato de naftaleno e um ácido dicarboxílico.

3. Tonalizador de acordo com a reivindicação 2, em que o ácido dicarboxílico é selecionado do grupo consistindo em ácido azelaico, ácido naftaleno dicarboxílico, diácido de dímero, ácido tereftálico e dos mesmos.

4. Tonalizador de acordo com a reivindicação 1, em que a bior- resina de poliéster amorfa inclui os componentes selecionados do grupo consistindo em um diol de dímero graxo, um diácido de dímero graxo, D- isossorbida, L-tirosina, ácido glutâmico e dos mesmos.

5. Tonalizador de acordo com a reivindicação 1, em que a pelo menos uma biorresina de poliéster amorfa tem uma razão de carbono / oxi- gênio de cerca de 2 a cerca de 15.

6. Tonalizador de acordo com a reivindicação 1, em que o bioá- cido compreende um ácido multifuncional, selecionado do grupo consistindo em ácido cítrico, anidrido de ácido cítrico e dos mesmos, presentes em uma proporção de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso da biorresina amorfa.

7. Tonalizador de acordo com a reivindicação 1, em que a bior- resina acidificada amorfa tem um peso molecular ponderai médio de cerca de 2.000 a cerca de 150.000.

8. Tonalizador de acordo com a reivindicação 1, em que a bior- resina acidificada e qualquer resina cristalina opcional têm uma viscosidade em fusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S, a cerca de 140°C.

9. Tonalizador, compreendendo: uma biorresina acidificada compreendendo pelo menos uma bi- orresina de poliéster amorfa, em combinação com pelo menos um bioácido multifuncional, selecionado do grupo consistindo em ácido cítrico, anidrido de ácido cítrico e dos mesmos; pelo menos uma resina de poliéster cristalina; e opcionalmente, um ou mais ingredientes selecionados do grupo consistindo em colorantes, ceras e dos mesmos, em que o bioácido está presente em uma proporção de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso da biorresina amorfa, e em que a biorresina acidificada tem um valor ácido de cerca de 2 mg KOH/g de resina a cerca de 200 mg KOH/g de resina.

10. Tonalizador de acordo com a reivindicação 9, em que a bior- resina de poliéster amorfa é derivada de um diol de dímero, D-isossorbida, dicarboxilato de naftaleno e um ácido dicarboxílico.

11. Tonalizador de acordo com a reivindicação 10, em que o á- cido dicarboxílico é selecionado do grupo consistindo em ácido azelaico, á- cido naftaleno dicarboxílico, diácido de dímero, ácido tereftálico e dos mes- mos.

12. Tonalizador de acordo com a reivindicação 9, em que a bior- resina de poliéster amorfa inclui os componentes selecionados do grupo consistindo em um diol de dímero graxo, um diácido de dímero graxo, D- isossorbida, L-tirosina, ácido glutâmico e dos mesmos.

13. Tonalizador de acordo com a reivindicação 9, em que o bio- ácido está presente em uma proporção de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso da biorresina amorfa.

14. Tonalizador de acordo com a reivindicação 9, em que a bior- resina amorfa em um peso molecular ponderai médio de cerca de 2.000 a cerca de 150.000, e uma razão de carbono / oxigênio de cerca de 2 a cerca de 15.

15. Tonalizador de acordo com a reivindicação 9, em que a combinação da biorresina acidificada e da resina cristalina tem uma viscosi- dade em fusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S, a cerca de 140°C.

16. Processo para preparar um tonalizador, compreendendo: contatar pelo menos uma biorresina de poliéster amorfa com pe- lo menos um bioácido, para formar uma biorresina acidificada tendo um valor ácido de cerca de 2 mg KOH/g de resina a cerca de 200 mg KOH/g de resi- na; contatar a biorresina acidificada com pelo menos uma resina cristalina, pelo menos um colorante, pelo menos um tensoativo, e uma cera opcional para formar uma emulsão possuindo pequenas partículas; agregar as pequenas partículas para formar uma pluralidade de agregados maiores; coalescer os agregados maiores para formar partículas de tona- lizadores; e recuperar as partículas.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a bior- resina de poliéster amorfa é posta em contato com o bioácido, a uma tempe- ratura de cerca de 150°C a cerca de 170°C, por um período de tempo de cerca de 30 minutos a cerca de 480 minutos.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a bior- resina de poliéster amorfa é posta em contato com o bioácido, a um vácuo de cerca de 600 Torr a cerca de 0,001 Torr.

19. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a com- binação da biorresina acidificada e da resina cristalina tem uma viscosidade em fusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S, a cerca de 140°C.

20. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a bior- resina acidificada está presente em uma proporção de cerca de 10 por cento em peso dos componentes do tonalizador a cerca de 90 por cento em peso dos componentes do tonalizador.