CN101987909B - 通过无溶剂乳化作用制备聚酯胶乳的方法 - Google Patents

通过无溶剂乳化作用制备聚酯胶乳的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备适用于色料组合物的胶乳乳液的方法，其包括在不存在有机溶剂的条件下，使树脂与固态中和剂通过共同进料过程，或者通过预混混合物相接触以形成一种混合物，以及，向所述预混混合物中或在熔融混合所述混合物之前加入一种固态或含水的表面活性剂。

Description

通过无溶剂乳化作用制备聚酯胶乳的方法
技术领域
本发明涉及生产可用于生产色料的树脂乳液的方法。更具体地，提供了使用挤出机乳化高产率聚酯树脂的无溶剂连续方法。
背景技术
本领域技术人员已知多种用于制备色料的方法。其一为乳液集聚(EA)(Emulsion aggregation)。乳液集聚色料可用于形成印刷和/或静电印刷图像。乳液集聚技术可包括通过加热一种单体并进行分批或半连续乳液聚合反应而形成聚合物乳液，正如例如美国专利No.5,853,943所公开的，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。用于制备色料的乳液/集聚/聚结(coalescing)方法的其他实例在美国专利No.5,902,710、5,910,387、5,916,725、5,919,595、5,925,488、5,977,210、5,994,020和美国专利申请公开文本No.2008/0107989中有说明，所述每篇专利/专利申请的公开内容通过引用全部纳入本文。
聚酯色料已使用无定形和结晶聚酯树脂制备，例如在美国专利申请公开文本No.2008/0153027中对此有说明，该申请的公开内容通过引用全部纳入本文。向色料中加入这些聚酯时要求所述聚酯首先通过包含溶剂的分批方法配制成乳液，所述包含溶剂的分批方法例如溶剂快速乳化和/或既费时又耗能的基于溶剂的相转化乳化法(PIE)。在这两种情况下，均使用了大量有机溶剂如酮或醇来溶解所述树脂，其可能需要随后进行高耗能蒸馏以形成胶乳，且不环保。
无溶剂胶乳乳液或者以分批法，或者以挤出法，通过向热软化树脂中加入中和溶液、表面活性剂溶液和水而形成，例如如美国专利申请No.12/032,173和12/056,529中所述，所述每篇专利申请的公开内容通过引用全部纳入本文。但在这些方法中少量粗粒材料仍未被乳化，因此树脂向胶乳的转化不完全。因此，必须处理该胶乳以除去粗粒物，或必须加入一个精制步骤以将剩余的树脂或粗粒材料转化为胶乳颗粒。例如，可使用过滤以除去任意粗粒材料，同时，可使用外部高剪切设备对由挤出机制备的胶乳进行超声破碎和/或均化作用以完成转化。但不期望还有其他操作步骤，因为这些步骤会增加复杂性、能耗和成本。
提供一种效率更高、用时更少且产率高的用来制备适用于色料产品的聚合物胶乳的方法将是有利的。
发明内容
公开了形成高产率、低粗粒含量聚酯胶乳的无溶剂连续方法，所述聚酯胶乳随后用于形成色料。在实施方案中，提供了一种如下的方法，其包括在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与一种固态中和剂相接触以形成一种预混混合物，所述固态中和剂例如氢氧化铵絮片体、氢氧化钾絮片体、氢氧化钠絮片体、碳酸钠絮片体、碳酸氢钠絮片体、氢氧化锂絮片体、碳酸钾絮片体、有机胺，及其结合物；使所述预混混合物与一种表面活性剂相接触；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物与去离子水相接触以形成一种水包油乳液；和连续回收胶乳颗粒。
在另一些实施方案中，提供了一种如下的方法，其包括在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与一种固态中和剂相接触以形成一种混合物，所述固态中和剂如氢氧化铵絮片体、氢氧化钾絮片体、氢氧化钠絮片体、碳酸钠絮片体、碳酸氢钠絮片体、氢氧化锂絮片体、碳酸钾絮片体、有机胺，及其结合物；使所述混合物与一种表面活性剂相接触；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物与去离子水相接触以形成一种水包油乳液；和连续回收粗粒含量为约0.01％至约1％的胶乳颗粒。
在还有一些实施方案中，提供了一种如下的方法，其包括在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与氢氧化钠絮片体相接触以形成一种混合物；使所述混合物与一种固态表面活性剂相接触；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物与去离子水相接触以形成一种水包油乳液；和连续回收粗粒含量为约0.01％至约1％的胶乳颗粒。
附图说明
下文将参照附图描述本发明的多个实施方案，其中
图1是描述根据本发明实施例1制备聚酯胶乳的挤出机方法的流程图；
图2是描述本发明实施例1的胶乳的粒度分布的曲线图；
图3是描述根据本发明实施例2制备聚酯胶乳的挤出机方法的流程图；
图4是描述本发明实施例2的胶乳的粒度分布的曲线图；
图5是描述根据本发明实施例3制备聚酯胶乳的挤出机方法的流程图；
图6是描述本发明实施例3的胶乳的粒度分布的曲线图；和
图7是描述根据本发明的另一个实施方案制备聚酯胶乳的挤出机方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了形成可用于形成色料的高产率、低粗粒含量的聚酯胶乳的无溶剂方法。
在一些实施方案中，本发明提供了一种连续方法，其包括在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与一种固态中和剂相接触以形成一种预混混合物；使所述预混混合物与一种表面活性剂相接触；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物与去离子水在随后的三个时间间隔内相接触以形成一种乳液；和连续回收具有低粗粒含量的胶乳颗粒。
在一些实施方案中，本发明提供了一种连续方法，其包括在不存在有机溶剂的条件下，将至少一种聚酯树脂和一种中和剂共同送入螺旋加料器中以形成一种混合物；使所述混合物与一种表面活性剂相接触；熔融混合所述混合物；使所述熔融混合的混合物与去离子水在随后的三个时间间隔内相接触以形成一种乳液；和连续回收具有低粗粒含量的胶乳颗粒。
在一些实施方案中，本发明提供了一种具有低粗粒含量的高产率色料，其包括至少一种不存在有机溶剂的聚酯树脂；一种固态中和剂，所述固态中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、有机胺(如哌嗪)，等等；一种表面活性剂；去离子水；和任选地色料组合物的一种或多种其他成分；其中所述胶乳的粗粒含量为全部固体的约0.01％至约1％。
在实施方案中，本文使用的“不存在有机溶剂”包括，例如，有机溶剂不用于溶解用于乳化的树脂或中和剂。但应理解由于在形成所述树脂的过程中使用了这些溶剂，这些溶剂可少量地存在于所述树脂中。
树脂
任意树脂可用于形成本发明的胶乳乳液。在一些实施方案中，所述树脂可以是无定形树脂、结晶树脂，和/或其结合物。在另一些实施方案中，所述树脂可以是聚酯树脂，包括美国专利No.6,593,049和6,756,176中描述的树脂，所述每篇专利的公开内容通过引用全部纳入本文。合适的树脂还可包括美国专利No.6,830,860中描述的无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
在实施方案中，所述树脂可以是通过使一种二元醇与一种二元酸在任选的催化剂存在下反应形成的聚酯树脂。为形成结晶聚酯，合适的有机二元醇包括含有约2至约36个碳原子的脂肪族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，以及包括其结构异构体的类似物。例如，所述脂肪族二元醇可以选择为所述树脂的约40摩尔％至约60摩尔％的量，在一些实施方案中为所述树脂的约42摩尔％至约55摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45摩尔％至约53摩尔％，且第二种二元醇可以选择为所述树脂的约0摩尔％至约10摩尔％的量，在一些实施方案中为所述树脂的约1摩尔％至约4摩尔％。
选择用于制备所述结晶树脂的有机二元酸或二酯——包括乙烯基二元酸或乙烯基二酯——的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲基、衣康酸二甲酯、顺-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐。例如，在一些实施方案中，所述有机二元酸可以选择为所述树脂的约40摩尔％至约60摩尔％的量，在一些实施方案中为约42摩尔％至约52摩尔％，在一些实施方案中为约45摩尔％至约50摩尔％，第二种二元酸可以选择为所述树脂的约0摩尔％至约10摩尔％的量。
结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体的结晶树脂可以是基于聚酯的树脂，如：聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(2，2-二甲基丙-1，3-二醇-癸酸酯)-共聚(癸酸壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)。聚酰胺的实例包括聚(己二酰乙二胺)、聚(己二酰丙二胺)、聚(己二酰丁二胺)、聚(己二酰戊二胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰辛二胺)、聚(乙二醇琥珀酰亚胺)和聚(癸二酰丙二胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(亚乙基己二酰亚胺)、聚(亚丙基己二酰亚胺)、聚(亚丁基己二酰亚胺)、聚(亚戊基己二酰亚胺)、聚(亚己基己二酰亚胺)、聚(亚辛基己二酰亚胺)、聚(亚乙基琥珀酰亚胺)、聚(亚丙基琥珀酰亚胺)和聚(亚丁基琥珀酰亚胺)。
所述结晶树脂的存在量例如为色料组分的约1重量％至约50重量％，在某些实施方案中为色料组分重量的约5重量％至约35重量％。所述结晶树脂可具有各种熔点，例如为约30℃至约120℃，在某些实施方案中为约50℃至90℃。所述结晶树脂可具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的例如约1,000至约50,000的数均分子量(Mn)，在一些实施方案中为约2,000至约25,000；和根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定的例如约2,000至约100,000的重均分子量(Mw)，在一些实施方案中为约3,000至约80,000。所述结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2至约6，在一些实施方案中为约3至约4。
用于制备无定形聚酯的二元酸或二酯——包括乙烯基二元酸或乙烯基二酯——的实例包括如下的二元羧酸或二酯，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、偏苯三酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯，及其结合物。所述有机二元酸或二酯可以例如以所述树脂的约40摩尔％至约60摩尔％的量存在，在一些实施方案中为所述树脂的约42摩尔％至约52摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45摩尔％至约50摩尔％。
用于形成所述无定形聚酯的二元醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟基乙基)-双酚A、二(2-羟基丙基)-双酚A、1，4-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟基乙基)氧化物、双丙甘醇、二丁烯，及其结合物。选择的有机二元醇的量可以变化，且可以例如以所述树脂的约40摩尔％至约60摩尔％的量存在，在一些实施方案中为所述树脂的约42摩尔％至约55摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45摩尔％至约53摩尔％。
可用于形成所述结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二丁基二月桂酸锡、和二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷氧基铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或其结合物。所述催化剂可以以用于形成所述聚酯树脂的起始二元酸或二酯的例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量使用。
如上所指出的，在实施方案中，不饱和无定形聚酯树脂可用作胶乳树脂。此类树脂的实例包括美国专利No.6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。示例性的不饱和无定形聚酯树脂包括，但不限于，聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二醇酯)，及其结合物。
在实施方案中，合适的聚酯树脂可以是无定形聚酯如具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：
Figure BSA00000219285800071
其中m可以为约5至约1000。此类树脂及其制备方法的实例包括美国专利No.6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
可用作胶乳树脂的线性丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的一个实例可以以商品名SPARII从Resana S/A Industrias Quimicas，SaoPaulo Brazil获得。可使用且可通过商业途径获得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括获自Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，和获自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635，等。
可使用的合适的结晶树脂——任选地与上述无定形树脂结合——包括美国专利申请公开文本No.2006/0222991中公开的那些，该申请的公开内容通过引用全部纳入本文。在实施方案中，一种合适的结晶树脂可包括由乙二醇，以及十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物形成的树脂，其具有下式：
Figure BSA00000219285800081
其中b为约5至约2000，d为约5至约2000。
例如，在实施方案中，上述式I的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂可与式II的结晶树脂混合形成胶乳乳液。
所述无定形树脂可以例如以所述色料组分的约30重量％至约90重量％的量存在，在一些实施方案中为所述色料组分的约40重量％至约80重量％。在实施方案中，用于胶乳的无定形树脂或无定形树脂结合物的玻璃态转化温度可以为约30℃至约80℃，在一些实施方案中为约35℃至约70℃。在另外的实施方案中，用于胶乳的混合树脂在约130℃的熔融粘度可以为约10至约1,000,000Pa＊S，在一些实施方案中为约50至约100,000Pa＊S。
可使用一种、两种或更多种树脂。在实施方案中，当使用两种或更多种树脂时，所述树脂可以是例如约1％(第一种树脂)/99％(第二种树脂)至约99％(第一种树脂)/1％(第二种树脂)的任意合适的比例(例如重量比)，在一些实施方案中为约10％(第一种树脂)/90％(第二种树脂)至约90％(第一种树脂)/10％(第二种树脂)，当所述树脂包括无定形树脂和结晶树脂时，所述两种树脂的重量比可以为约99％(无定形树脂)∶1％(结晶树脂)至约1％(无定形树脂)∶90％(结晶树脂)。
在实施方案中，所述树脂可含有酸基团，在实施方案中，所述酸基团可存在于所述树脂的端位。可存在的酸基团包括羧酸基团等。羧酸基团的数量可通过调节用于形成所述树脂的材料和反应条件来控制。
在实施方案中，所述树脂可以是酸值为约2mg KOH/g树脂至约200mg KOH/g树脂的聚酯树脂，在一些实施方案中是酸值为约5mgKOH/g树脂至约50mg KOH/g树脂的聚酯树脂。所述包含酸的树脂可溶于四氢呋喃溶液中。酸值可用包含酚酞指示剂的KOH/甲醇溶液通过滴定测定。然后可基于中和所述树脂上的全部酸基团(其被认定为滴定终点)需要的当量KOH/甲醇计算酸值。
中和剂
在实施方案中，所述树脂可以与弱碱或中和剂预先混合。在实施方案中，所述碱可以呈固态，从而无需使用溶液，这避免了与泵送溶液相关的风险和困难。
在实施方案中，所述树脂和中和剂可通过共同进料法同时进料，共同进料法可准确控制整个过程中送入挤出机的碱和树脂的进料速率，然后将进料熔融混合，接着乳化。使用该方法可控制碱浓度，且该方法效率更高。共同进料可提高方法的可重复性和稳定性，并显著降低初始启动废料。
在实施方案中，所述中和剂可用于中和树脂中的酸基团，因此中和剂在此处还可称为“碱性中和剂”。任意合适的碱性中和剂可用于本发明。在实施方案中，合适的碱性中和剂可包括无机碱性试剂和有机碱性试剂。合适的碱性试剂可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾，其结合物等。合适的碱性试剂还可包括含有至少一个氮原子的单环化合物和多环化合物，例如，仲胺，其包括氮丙啶类、吖丁啶类、哌嗪类、哌啶类、吡啶类、联吡啶类、三吡啶类、二氢吡啶类、吗啉类、N-烷基吗啉类、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类、1，8-二氮杂双环十一碳烷类、1，8-二氮杂双环十一碳烯类、二甲基化戊胺类、三甲基化戊胺类、嘧啶类、吡咯类、吡咯烷类、吡咯烷酮类、吲哚类、二氢吲哚类、二氢茚酮类、苯并吲唑酮类(benzindazones)、咪唑类、苯并咪唑类、咪唑啉酮类、咪唑啉类、噁唑类、异噁唑类、噁唑啉类、噁二唑类、噻二唑类、咔唑类、喹啉类、异喹啉类、二氮杂萘类、三嗪类、三唑类、四唑类、吡唑类、吡唑啉类，及其结合物。在实施方案中，所述单环和多环化合物可以是未取代的或在所述环的任意碳位置被取代。
在实施方案中，根据本发明形成的乳液还可包括少量水，在一些实施方案中为去离子水(DIW)，在约40℃至约140℃的融化或软化所述树脂的温度下，在一些实施方案中为约60℃至约100℃时，所述量为约30％至约95％，在一些实施方案中为约30％至约60％。
所述碱性试剂可以以固态使用，例如氢氧化钠絮片体，其以所述树脂的约0.001重量％至50重量％的量存在，在一些实施方案中为所述树脂的约0.01重量％至约25重量％，在一些实施方案中为所述树脂的约0.1重量％至5重量％。
如上所指出的，所述碱性中和剂可加入到含有酸基团的树脂中。因此，加入所述碱性中和剂可将包括含酸基团的树脂的乳液的pH从约5提高至约12，在一些实施方案中从约6提高至约11。在实施方案中，中和酸基团可促进乳液形成。
表面活性剂
在实施方案中，本发明的方法可包括在升高的温度下在熔融混合之前或过程中，向所述树脂中加入表面活性剂。在实施方案中，可先加入表面活性剂，然后在升高的温度下熔融混合所述树脂。在实施方案中，可将固态表面活性剂与所述树脂和中和剂共同送入挤出机。在实施方案中，可在熔融混合之前将固态表面活性剂加入所述树脂和中和剂中形成预混混合物。在使用表面活性剂的情况下，树脂乳液可包括一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”涵盖了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施方案中，所述表面活性剂可以以固态或以浓度为约5重量％至约100重量％(纯表面活性剂)的溶液添加，在一些实施方案中为约10重量％至约95重量％。在实施方案中，可使用表面活性剂，使其以所述树脂的约0.01重量％至约20重量％的量存在，在一些实施方案中为所述树脂的约0.1重量％至约16重量％，在其他实施方案中为所述树脂的约1重量％至约14重量％。
可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸如可从Aldrich得到的松香酸、从Daiichi KogyoSeiyaku得到的NEOGEN RTM和NEOGEN SCTM，其结合物等。在实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括从The Dow ChemicalCompany得到的烷基二苯基氧化物二磺酸盐DOWFAXTMTM 2A1和/或从Tayca Corporation(Japan)得到的支链十二烷基苯磺酸钠TAYCAPOWER BN2060。实施方案中可使用这些表面活性剂和任意前述阴离子表面活性剂的结合物。
阳离子表面活性剂——其通常带正电——的实例包括，例如烷基苯甲基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、可从Alkaril Chemical Company得到的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、可从Kao Chemicals得到的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，及其混合物。
可用于本发明所述方法的非离子表面活性剂的实例包括，例如，聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙撑十六烷基醚、聚氧乙撑月桂基醚、聚氧乙撑辛基醚、聚氧乙撑辛基苯基醚、聚氧乙撑油基醚、聚氧乙撑失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙撑硬脂基醚、聚氧乙撑壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙撑氧)乙醇，其可从Rhone-Poulenc以IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPALCA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPALCO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM得到。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括以SYNPERONIC PE/F市售可得的那些，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。实施方案中可使用这些表面活性剂和任意前述表面活性剂的结合物。
加工
如上所指出的，本发明的连续方法包括在升高的温度下熔融混合包含树脂、固态或含水表面活性剂和固态中和剂的混合物以形成一种胶乳乳液，其中本方法不使用有机溶剂。在实施方案中，所述树脂和中和剂可在熔融混合之前预混。在实施方案中，所述树脂可以与固态中和剂共同送入螺旋加料器。
可使用一种以上的树脂形成胶乳。如上所指出的，所述树脂可以是无定形树脂、结晶树脂，或其结合物。在实施方案中，所述树脂可以是无定形树脂，且所述升高的温度可以是高于所述无定形树脂的玻璃态转化温度的温度。在其他实施方案中，所述树脂可以是结晶树脂，且所述升高的温度可以是高于所述结晶树脂的熔点的温度。在另外的实施方案中，所述树脂可以是无定形和结晶树脂的混合物，且所述温度可以高于所述混合物的玻璃态转化温度。
在实施方案中，可使用的中和剂包括氢氧化钠絮片体，但可使用以上提及的其他试剂。在实施方案中，使用的表面活性剂可以是烷基二苯基氧化物二磺酸盐的水溶液，以确保当使用NaOH絮片体时，发生合适的树脂中和作用，并得到具有低粗粒含量的高质量胶乳。或者，可使用固态表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并与所述树脂共同送入挤出机进料斗，无需使用溶液，从而简化和产生一种更有效率的方法。
在实施方案中，所述表面活性剂可在熔融混合之前、过程中或之后加入到所述树脂组合物的一种或多种成分中。在实施方案中，所述表面活性剂可在加入所述中和剂之前、过程中或之后加入。在实施方案中，所述表面活性剂可在加入所述中和剂之前加入。在实施方案中，固态表面活性剂可在熔融混合之前加入到所述预混混合物中。
所述升高的温度可以为约30℃至约300℃，在一些实施方案中为约50℃至约200℃，在其他实施方案中为约70℃至约150℃。
熔融混合可在挤出机例如双螺杆挤出机、混合机如Haake混合器、分批式反应器或能够充分混合粘性材料以产生几乎均匀的混合物的任意其他设备中进行。
尽管不是必须的，但搅拌可用以促进胶乳的形成。可使用任意合适的搅拌设备。在一些实施方案中，搅拌可以为约每分钟10转(rpm)至约5,000rpm，在一些实施方案中为约20rpm至约2,000rpm，在其他实施方案中为约50rpm至约1,000rpm。搅拌不需要以一个恒定的速率进行，其可变化。例如，随着所述混合物的加热逐渐均一，搅拌速率可以升高。
乳液形成
将所述树脂、中和剂和表面活性剂熔融混合后，可随即使所述混合物与水相接触以形成胶乳乳液。可加入水以形成固体含量为约5％至约50％的胶乳，在一些实施方案中固体含量为约10％至约40％。较高的水温可加速溶解过程，胶乳可以在低至室温的温度形成。在其他实施方案中，水温可以为约40℃至约110℃，在一些实施方案中为约50℃至约100℃。
所述水和树脂混合物间的接触可以以任意合适的方式实现，例如在容器或连续导管、填充床中。在实施方案中，使用如实施例1所述、图1所示的无溶剂挤出机方法。在实施方案中，随着所述树脂混合物穿过挤出机，可在三个后续的端口加入水。这是有利的，这样油包水乳液可逐渐转化为水包油乳液，确保所述材料继续混合而不产生相分离，并优化挤出机中的乳液形成。在一些实施方案中，所述端口可将预热的去离子水以约40g/min至约400g/min的速率注入挤出机，在一些实施方案中速率为约100g/min至约200g/min。
从挤出机中排出的产物可包括一种胶乳物流，所述胶乳物流先收集在温和搅拌的蒸汽伴热储罐中，然后排出以备储存及后续在如下所述的集聚/聚结过程中使用。
形成的胶乳乳液的粒度可由表面活性剂和中和剂相对于聚酯树脂的浓度比控制。所述胶乳的固体浓度可由所述树脂混合物与水的比例控制。
根据本发明，发现本文的方法可制备保持与起始树脂——在一些实施方案中为用于形成乳液的预先制备的树脂——相同的分子量性质的乳化树脂颗粒。
水性介质中的乳化树脂颗粒的尺寸可以为约1500nm或更小，如约10nm至约1200nm，在一些实施方案中为约30nm至约1000nm。
本发明胶乳的粒度分布可以为约60nm至约300nm，在一些实施方案中为约125nm至约200nm。
本发明胶乳的粗粒含量可以为约0.01重量％至约1重量％，在一些实施方案中为约0.1重量％至约0.5重量％。
本发明胶乳的固体含量可以为约5重量％至约50重量％，在一些实施方案中为约30重量％至约40重量％。
乳化之后，可任选地加入另外的表面活性剂、水和/或中和剂以稀释所述乳液，但这不是必须的。乳化之后，所述乳液可被冷却至室温，例如约20℃至约25℃。
本发明的胶乳乳液具有几点优势，包括例如，粗粒含量低、粒度分布范围窄和粒度适于制备乳液集聚色料；制备胶乳无需均化器或其他分散设备；无需过滤除去粗粒颗粒；和按需要由便利的固体材料制备胶乳。
然后，本发明的胶乳乳液可用于产生适用于使用结晶和/或无定形聚酯树脂的乳液集聚超低熔点方法的粒度。所述胶乳可以以低粗粒含量制备，无需使用均化或过滤。
色料
如上所述，当所述树脂混合物与水接触形成乳液后，可随即将形成的胶乳用于通过本领域技术人员已知的任意方法形成色料。所述胶乳乳液可与着色剂——任选地在分散体中——和其他添加剂相接触，以通过合适的方法——在一些实施方案中为乳液集聚和聚结方法——形成超低熔点色料。
在实施方案中，色料组合物任选的另外成分，包括着色剂、蜡和其他添加剂，可以在熔融混合所述树脂之前、过程中或之后加入以形成本发明的胶乳乳液。所述另外成分可在胶乳乳液形成之前、过程中或之后加入。在另外的实施方案中，着色剂可以在加入表面活性剂之前加入。
着色剂
如果加入着色剂，所述色料中可包括多种已知的合适的着色剂，如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等。在实施方案中，所述着色剂可以以例如所述色料的约0.1重量％至约35重量％，或所述色料的约1重量％至约15重量％，或所述色料的约3至约10重量％的量包含在所述色料中，但着色剂的量可超出这些范围。
作为合适的着色剂的实例，可提及的有炭黑，如REGAL
Figure BSA00000219285800151
(Cabot)、Carbon Black 5250和5750(Columbian Chemicals)、Sunsperse Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)；磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM、MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICOBLACKSTM和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern Pigments磁铁矿NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM等。作为彩色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、褐色、蓝色颜料或其混合物。通常使用青色、品红色或黄色颜料或染料，或其混合物。颜料通常以水基颜料分散体使用。
一般而言，合适的着色剂可包括Paliogen Violet 5100和5890(BASF)，Normandy Magenta RD-2400(Paul Uhlrich)，PermanentViolet VT2645(Paul Uhlrich)，Heliogen Green L8730(BASF)，Argyle Green XP-111-S(Paul Uhlrich)，Brilliant Green Toner GR0991(Paul Uhlrich)，Lithol Scarlet D3700(BASF)，Toluidine Red(Aldrich)，Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmannof Canada)，Lithol Rubine Toner(Paul Uhlrich)，Lithol Scarlet 4440(BASF)，NBD 3700(BASF)，Bon Red C(Dominion Color)，Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlrich)，Oracet Pink RF(CibaGeigy)，Paliogen Red 3340和3871K(BASF)，Lithol Fast ScarletL4300(BASF)，Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)，Sudan Blue OS(BASF)，Neopen Blue FF4012(BASF)，PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)，Irgalite BlueBCA(Ciba Geigy)，Paliogen Blue 6470(BASF)，Sudan II、III和IV(Matheson，Coleman，Bell)，Sudan Orange(Aldrich)，SudanOrange 220(BASF)，Paliogen Orange 3040(BASF)，Ortho OrangeOR 2673(Paul Uhlrich)，Paliogen Yellow 152和1560(BASF)，Lithol Fast Yellow 0991K(BASF)，Paliotol Yellow 1840(BASF)，Novaperm Yellow FGL(Hoechst)，Permanerit Yellow YE 0305(PaulUhlrich)，Lumogen Yellow D0790(BASF)，Sunsperse Yellow YHD6001(Sun Chemicals)，Suco-Gelb 1250(BASF)，Suco-Yellow D1355(BASF)，Suco Fast Yellow D1165、D1355和D1351(BASF)，Hostaperm Pink ETM(Hoechst)，Fanal Pink D4830(BASF)，CinquasiaMagentaTM(DuPont)，Paliogen Black L9984(BASF)，Pigment BlackK801(BASF)，Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)，上述着色剂的结合物等。
其他合适的水基着色剂分散体包括可从Clariant商购的那些，例如Hostafine Yellow GR、Hostafine Black T和Black TS、HostafineBlue B2G、Hostafine Rubine F6B，以及可在使用前分散于水和/或表面活性剂中的品红干燥颜料，如Toner Magenta 6BVP2213和TonerMagenta EO2。
颜料的具体实例包括从Sun Chemicals得到的水基颜料分散体形式的Sunsperse BHD 6011X(Blue 15Type)、Sunsperse BHD 9312X(Pigment Blue 1574160)、Sunsperse BHD 6000X(Pigment Blue 15:374160)、Sunsperse GHD 9600X和GHD 6004X(Pigment Green 774260)、Sunsperse QHD 6040X(Pigment Red 12273915)、SunsperseRHD 9668X(Pigment Red 18512516)、Sunsperse RHD 9365X和9504X(Pigment Red 57 15850:1)、Sunsperse YHD 6005X(PigmentYellow 8321108)、Flexiverse YFD 4249(Pigment Yellow 1721105)、Sunsperse YHD 6020X和6045X(Pigment Yellow 7411741)、Sunsperse YHD 600X和9604X(Pigment Yellow 1421095)、FlexiverseLFD 4343和LFD 9736(Pigment Black 777226)、Aquatone，其结合物等；从Paul Uhlich&Company，Inc.得到的Heliogen Blue L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、Pylam Oil BlueTM、Pylam Oil YellowTM、Pigment Blue 1TM；从Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario得到的Pigment Violet 1TM、Pigment Red 48TM、Lemon ChromeYellow DCC 1026TM、E.D.Toluidine RedTM和Bon Red CTM；NovapermYellow FGLTM等。通常，可选择的着色剂有黑色、青色、品红色或黄色着色剂，及其混合物。品红色着色剂的实例有在比色索引(ColorIndex)中记为CI 60710、CI Dispersed Red 15的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，在比色索引中记为CI 26050、CI Solvent Red 19的重氮染料等。青色着色剂的示例性实例包括铜四(十八烷基磺酰胺基)酞菁、比色索引中以CI 74160、CI Pigment Blue、Pigment Blue 15:3列出的x-铜酞菁颜料，和比色索引中记为CI 69810的AnthrathreneBlue、Special Blue X-2137等。黄色着色剂的示例性实例有联苯胺黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺，在比色索引中记为CI 12700的单偶氮颜料，CI Solvent Yellow 16，在比色索引中记为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI Dispersed Yellow 332，5-二甲氧基-4-磺基苯胺苯偶氮基-4’-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺和Permanent YellowFGL。
在实施方案中，所述着色剂可以包括足以赋予色料所需颜色的量的颜料、染料、它们的结合物、炭黑、磁铁矿、黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂、红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、褐色着色剂、它们的结合物。应理解，基于本发明的公开内容，将容易显见其他可使用的着色剂。
在一些实施方案中，颜料或着色剂可以以所述色料颗粒固体的约1重量％至约35重量％的量使用，在其他一些实施方案中为约5重量％至约25重量％。但在一些实施方案中，也可使用超出这些范围的量。
蜡
任选地，还可将蜡与所述树脂和着色剂联合形成色料颗粒。所述蜡可以以蜡分散体形式提供，其可包括单一类型的蜡或两种或更多种不同蜡的混合物。例如，可向色料制剂中加入一种蜡以改进具体色料性质，如色料颗粒形状、所述色料颗粒表面蜡的存在情况及其量、带电和/或熔化特性、光泽度、油墨去除、胶印性质等。或者，可加入蜡的结合物以给所述色料组合物提供多种性质。
如果包括蜡，所述蜡可以以例如所述色料颗粒的约1重量％至约25重量％的量存在，在一些实施方案中为所述色料颗粒的约5重量％至约20重量％，但蜡的量可超出这些范围。
当使用蜡分散体时，所述蜡分散体可包括任意常规用于乳液集聚色料组合物的多种蜡。可选择的蜡包括平均分子量为例如约500至约20,000——在一些实施方案中为约1,000至约10,000——的蜡。可使用的蜡包括，例如聚烯烃，如聚乙烯(包括直链聚乙烯蜡和支链聚乙烯蜡)、聚丙烯(包括直链聚丙烯蜡和支链聚丙烯蜡)、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺，和聚丁烯蜡，如可从AlliedChemical and Petrolite Corporation商购获得，例如可从BakerPetrolite商购的POLYWAXTM聚乙烯蜡、从Michaelman，Inc.和Daniels Products Company商购的蜡乳液、从Eastman ChemicalProducts，Inc.商购获得的EPOLENE N-15TM和从Sanyo Kasei K.K.得到的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM；植物基蜡，如加洛巴蜡、稻糠蜡、小烛树蜡、漆树蜡(sumacs wax)和西蒙得木油；动物基蜡，如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，如褐煤蜡、石蜡(ozokerite)、地蜡(ceresin)、固体石蜡(paraffin wax)、微晶蜡如由原油蒸馏得到的蜡、硅蜡、含硫蜡、聚酯蜡、氨基甲酸酯蜡；改性聚烯烃蜡(如以羧酸封端的聚乙烯蜡或以羧酸封端的聚丙烯蜡)；费托蜡(Fischer-Tropsch wax)；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸十八酯和山嵛酸山嵛酯；由高级脂肪酸和单价或多价低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体得到的酯蜡，如二甘醇单硬脂酸酯、双丙甘醇二硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；失水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，如失水山梨糖醇单硬脂酸酯；和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，如胆固醇硬脂酸酯。可使用的官能化的蜡的实例包括，例如胺和酰胺，例如从Micro PowderInc.得到的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如从Micro Powder Inc.得到的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO200TM、POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合氟化酰胺蜡，例如脂肪族极性酰胺官能化蜡；由羟基化不饱和脂肪酸的酯构成的脂肪族蜡，例如也从Micro Powder Inc.得到的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如可从SC Johnson Wax得到的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；以及从AlliedChemical and Petrolite Corporation和SC Johnson wax得到的氯化聚丙烯和氯化聚乙烯。实施方案中还可使用前述蜡的混合物和结合物。蜡可以作为例如熔合器辊释剂包括在内。在实施方案中，所述蜡可以是结晶的或非结晶的。
在实施方案中，所述蜡可以以一种或多种固态蜡在水中的含水乳液或分散体的形式加入所述色料中，其中所述固态蜡的粒度可以在约100至约300nm的范围内。
色料制备
所述色料颗粒可通过本领域技术人员已知的任意方法制备。尽管涉及色料颗粒制备的实施方案在下文中就乳液集聚方法进行，但可使用任意合适的制备色料颗粒的方法，包括化学方法，如美国专利No.5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和封装方法，所述每篇专利的公开内容通过引用全部纳入本文。在实施方案中，色料组合物和色料颗粒可通过集聚和聚结方法制备，其中小尺寸树脂颗粒集聚至合适的色料粒度，然后使其聚结得到最终色料颗粒形状和形态。
在实施方案中，色料组合物可通过乳液集聚方法制备，如一种如下的方法，其包括使任选的着色剂、任选的蜡和任意其他需要或要求的添加剂的混合物和包括上述树脂的乳液任选地在上述表面活性剂存在下集聚，然后聚结所述集聚混合物。混合物可通过向所述乳液中添加着色剂并任选添加蜡或其他材料(其还可任选地存在于包括表面活性剂的分散体中)制备，所述乳液可以是两种或更多种包含所述树脂的乳液的混合物。形成的混合物的pH可由酸例如乙酸、硝酸等调节。在实施方案中，所述混合物的pH可被调节为约2至约5。另外，在实施方案中，所述混合物可被均化。如果所述混合物被均化，均化作用可通过以约600至约6,000转/分钟进行混合而完成。均化可通过合适的方式完成，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。
制备上述混合物后，可向所述混合物中加入集聚剂。任意合适的集聚剂可用以形成色料。合适的集聚剂包括，例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。所述集聚剂可以是例如无机阳离子集聚剂，如聚卤化铝，如聚氯化铝(PAC)、或相应溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚磺基硅酸铝(PASS)；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙(calcium oxylate)、硫酸钙、乙酸镁、亚硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜，及其结合物。在实施方案中，所述集聚剂可以在低于所述树脂的玻璃态转化温度(Tg)的温度下加入所述混合物中。
有机阳离子集聚剂的合适实例包括，例如，二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、其结合物等。
其他合适的集聚剂还包括，但不限于，四烷基钛酸盐、二烷基氧化锡、四烷基氧化锡氢氧化物、二烷基氧化锡氢氧化物、烷氧基铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氢氧化物、四烷基锡，其结合物等。在所述集聚剂为聚离子集聚剂的情况下，所述试剂可含有任意需要数量的聚离子原子。例如，在一些实施方案中，合适的聚铝化合物含有约2至约13个存在于所述化合物中的铝离子，在其他实施方案中为约3至约8个。
所述集聚剂可以例如以混合物中树脂的约0重量％至约10重量％的量加入用于形成色料的混合物中，在一些实施方案中为混合物中树脂的约0.2重量％至约8重量％，在其他实施方案中为约0.5重量％至约5重量％。这为集聚提供了足量的试剂。
可使所述颗粒集聚直至得到预先确定的所需粒度。预先确定的所需粒度是指在形成之前确定的要得到的所需粒度，在增长过程中监测粒度直至达到所述粒度。可在增长过程中采集样品，并使用例如库尔特粒度仪分析其平均粒度。因此所述集聚可如下进行：维持在升高的温度，或缓慢升高温度至例如约40℃至约100℃，将所述混合物在所述温度下维持约0.5小时至约6小时，在一些实施方案中为约1小时至约5小时，同时保持搅拌，得到集聚的颗粒。达到预先确定的所需粒度后就停止该增长过程。
在加入集聚剂以后颗粒的增长和成型可在任意合适的条件下完成。例如，所述增长和成型可在集聚和聚结独立发生的条件下进行。对于相互独立的集聚和聚结步骤，所述集聚过程可在剪切条件下，在升高的温度例如约40℃至约90℃，在一些实施方案中约45℃至约80℃下进行，所述温度可低于上述树脂的玻璃态转化温度。
达到色料颗粒的所需最终尺寸后，可随即用碱将所述混合物的pH调节至约3至约10，在一些实施方案中为约5至约9的值。调节pH可用于冻结即终止色料增长。用于终止色料增长的碱可包括任意合适的碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合物等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以助于将pH调节至上述需要的值。
壳型树脂
在实施方案中，集聚之后，但在聚结之前，可将树脂涂料施用于集聚的颗粒以在其表面形成壳体。任意上述树脂可用作所述壳体。在实施方案中，所述壳体中可包括上述聚酯无定形树脂胶乳。在另外的实施方案中，上述聚酯无定形树脂胶乳可与一种不同的树脂结合，然后加入作为树脂涂料的颗粒中以形成壳体。
在实施方案中，可用以形成壳体的树脂包括，但不限于，上述结晶树脂胶乳和/或上述无定形树脂。在实施方案中，可用于形成本发明的壳体的无定形树脂包括无定形聚酯，其任选地与上述结晶聚酯树脂胶乳相结合。可以以任意合适的量使用多种树脂。在实施方案中，第一种无定形聚酯树脂，例如上式I的无定形树脂，可以以全部壳体树脂的约20重量％至约100重量％的量存在，在一些实施方案中为全部壳体树脂的约30重量％至约90重量％。那么，在实施方案中，第二种树脂可以以全部壳体树脂的约0重量％至约80重量％的量存在于所述壳体树脂中，在一些实施方案中为全部壳体树脂的约10重量％至约70重量％。
所述壳体树脂可以通过本领域技术人员已知的任意方法施用于集聚的颗粒。在实施方案中，用以形成所述壳体的树脂可以存在于包括任意上述表面活性剂的乳液中。包含所述树脂的乳液可与上述集聚的颗粒相结合，以在所述集聚的颗粒上形成壳体，所述包含树脂的乳液任选地为用上述NaOH絮片体中和的无溶剂结晶聚酯树脂胶乳。
所述集聚的颗粒上的壳体形成可在加热至约30℃至约80℃的温度，在一些实施方案中为约35℃至约70℃的温度下进行。所述壳体的形成可以进行约5分钟至约10小时，在一些实施方案中为约10分钟至约5小时。
聚结
集聚至需要的粒度并施加任意合适的壳体后，所述颗粒可聚结为需要的最终形状，所述聚结如下实现：通过例如将所述混合物加热至约45℃至约100℃的温度，在一些实施方案中加热至约55℃至约99℃，加热的温度可以为用以形成所述色料颗粒的树脂的玻璃态转化温度或高于该温度；和/或降低搅拌速率，例如降到约100rpm至约1,000rpm，在一些实施方案中降到约200rpm至约800rpm。聚结可在约0.01至约9小时的时间段内完成，在一些实施方案中为约0.1至约4小时。
集聚和/或聚结后，可将混合物冷却至室温，如约20℃至约25℃。根据需要，可快速或缓慢冷却。合适的冷却方法可包括向反应器夹套中加入冷水。冷却后，所述色料颗粒任选地可用水冲洗，然后干燥。干燥可通过任意合适的用于干燥的方法完成，所述方法包括例如冻干。
添加剂
在实施方案中，根据需要或要求，所述色料颗粒还可包含其他任选的添加剂。例如，所述色料可以包括用量例如为所述色料的约0.1重量％至约10重量％--在一些实施方案中为所述色料的约1重量％至约3重量％--的正电荷或负电荷调节剂。合适的电荷调节剂的实例包括，季铵化合物，包括烷基卤化吡啶鎓；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括美国专利No.4,298,672中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文；有机硫酸盐和磺酸盐组合物，包括美国专利No.4,338,390中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文；十六烷基四氟硼酸吡啶鎓；二硬脂基二甲基铵硫酸甲酯；铵盐，如BONTRON E84TM或E88TM(Orient Chemical Industries，Ltd.)；其结合物等。
色料颗粒形成后还可与色料颗粒外部添加剂颗粒混合，所述添加剂包括流动性助剂添加剂，所述添加剂可存在于所述色料颗粒的表面上。所述添加剂的实例包括金属氧化物，如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、其混合物等；胶体和无定形二氧化硅，如
Figure BSA00000219285800231
金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；或长链醇，如UNILIN 700；及其混合物。
一般而言，二氧化硅可施用于色料表面以增强色料流动、增强摩擦、控制混合、改进显影和转印稳定性，以及提高色料结块温度。TiO2可用以改进相对湿度(RH)稳定性、控制摩擦，以及改进显影和转印稳定性。硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁任选地还可用作外部添加剂，通过增加色料和载体颗粒间的触点数量而提供润滑性质、显影剂传导性、增强摩擦、提高色料带电能力和电荷稳定性。在实施方案中，可使用从Ferro Corporation得到的、名称为Zinc Stearate L的硬脂酸锌。外表面添加剂可在具有或不具有涂层的情况下使用。
每种所述外部添加剂可以以所述色料的约0.1重量％至约5重量％的量存在，在一些实施方案中为所述色料的约0.25重量％至约3重量％，但添加剂的量可超出这些范围。在实施方案中，所述色料可包括，例如约0.1重量％至约5重量％的二氧化钛、约0.1重量％至约8重量％的二氧化硅和约0.1重量％至约4重量％的硬脂酸锌。
合适的添加剂包括美国专利No.3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些，所述每篇专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
为说明本发明的实施方案提交了以下实施例。这些实施例仅旨在举例说明，并非意欲限制本公开的范围。另外，除非另外指出，份数和百分比以重量计。本文使用的“室温”是指约20℃至约25℃的温度。
实施例
实施例1
使用NaOH絮片体和从Dow Chemical Company得到的烷基二苯基氧化物二磺酸盐DOWFAXTM 2A1，通过挤出法对结晶聚酯树脂进行无溶剂乳化。
将如图1所示的带有进料斗和液体注射口的挤出机预热至约95℃，并将旋转器速度设定为约450rpm。使约64.6g NaOH絮片体和约6.46kg聚(癸酸壬二醇酯)结晶聚酯树脂在平底玻璃杯10中，以约15rpm的旋转器速度混合约15分钟以制备预混混合物。将所述预混混合物装入可将混合物以约380g/min的速率输送给挤出机30的螺旋加料器20的进料斗。随着物料穿过螺杆进料器并熔化，将预热至约55℃的约20％固体含量的DOWFAXTM 2A1以约162g/min的进料速率由容器40通过隔膜泵50送到挤出机的第一注射口70，并通过热交换器60加热。该溶液中的水使所述NaOH活化，而其携带的表面活性剂与所述树脂熔融混合以形成中和的树脂的均匀混合物。
随着所述混合物穿过挤出机，在三个后续口加入预热的去离子水(DIW)。将DIW由罐80分别以约161g/min、约153g/min和约110g/min的进料速率，分别通过隔膜泵90、120和150送到挤出机的第二注射口110、第三注射口140和第四注射口170，并分别通过热交换器100、130和160加热。加入水使得油包水乳液逐渐转化为水包油乳液，确保所述物料连续混合，而不产生相分离。
从挤出机收集的产物包括胶乳物流，所述胶乳物流收集在温和搅拌的蒸汽伴热储罐200中，同时，另外的DIW由罐80以16g/min的进料速率通过隔膜泵180送到所述蒸汽伴热储罐200，并通过热交换器190加热。
从以约950g/min的速率收集的胶乳物流210采集试样，并通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量、固体含量、粒度、粒度分布和树脂分子量。粗粒含量为约0.4％，固体含量为约39.7％，粒度为约208nm并具有较窄的粒度分布，如图2所示，且所述胶乳中的树脂的分子量未降低。干燥的胶乳树脂的重均分子量为21,400Da，而起始材料的分子量为21,300Da(该差异在测量误差范围内)。所述乳液的固体含量通过树脂混合物与DIW的比例来控制。然后，所述胶乳乳液用于集聚/聚结过程。
实施例2
使用NaOH絮片体和十二烷基苯磺酸钠絮片体，通过挤出法对结晶聚酯树脂进行无溶剂乳化。
将如图3所示的带有进料斗和液体注射口的挤出机预热至约100℃，并将旋转器速度设定为约450rpm。使约64.6g NaOH絮片体、485g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和约6.46kg聚(癸酸壬二醇酯)结晶聚酯树脂在平底玻璃杯10中，以约15rpm的旋转器速度混合约15分钟以制备预混混合物。如图3所示，将所述预混混合物装入可将混合物以约380g/min的速率输送给挤出机30的螺旋加料器20的进料斗。随着物料穿过螺杆进料器并熔化，将预热的DIW由罐80以约120g/min的进料速率通过隔膜泵50送到挤出机的第一注射口70，并通过热交换器60加热。该溶液中的水使所述NaOH和表面活性剂活化以形成中和的树脂的均匀混合物。
随着所述混合物穿过挤出机，在三个后续口加入预热的DIW水。将DIW由罐30分别以约180g/min、约190g/min和约110g/min的进料速率，分别通过隔膜泵90、120和150送到挤出机的第二注射口110、第三注射口140和第四注射口170，并分别通过热交换器100、130和160加热。以所述速率加入水使得油包水乳液逐渐转化为水包油乳液，确保所述物料连续混合，而不产生相分离。
从挤出机收集的产物包括胶乳物流，所述胶乳物流收集在温和搅拌的蒸汽伴热储罐200中，同时，另外的DIW由罐80以180g/min进料速率通过隔膜泵180送到所述蒸汽伴热储罐200，并通过热交换器190加热。
从以约1180g/min的速率收集的胶乳物流210采集试样，并通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量、固体含量、粒度、粒度分布和树脂分子量。粗粒含量为约0.1％，固体含量为约32.8％，粒度为约132nm并具有较窄的粒度分布，如图4所示，且所述胶乳中的树脂的分子量未降低。干燥的胶乳树脂的重均分子量为20,000Da，而起始材料的分子量为21,300Da(该差异在测量误差范围内)。
实施例3
使用NaOH絮片体和DOWFAXTM 2A1，通过挤出法对无定形聚酯树脂进行无溶剂乳化。
将如图5所示的带有进料斗和液体注射口的挤出机预热至约100℃，并将旋转器速度设定为约450rpm。使约38.8g NaOH絮片体和约6.46kg聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-对苯二甲酸酯)无定形聚酯树脂在平底玻璃杯10中，以约15rpm的旋转器速度混合约15分钟，以制备预混混合物。如图5所示，将所述预混混合物装入可将混合物以约350g/min的速率输送给挤出机30的螺旋加料器20的进料斗。随着物料穿过螺杆进料器并熔化，将预热至约55℃的约25％固体含量的DOWFAXTM 2A1以约82g/min的进料速率由容器40通过隔膜泵50送到挤出机的第一注射口70，并通过热交换器60加热。该溶液中的水使所述NaOH活化，而表面活性剂与所述树脂熔融混合以形成中和的树脂的均匀混合物。
随着所述混合物穿过挤出机，在三个后续口加入预热的DIW水。将DIW由罐30分别以约89g/min、约190g/min和约110g/min的进料速率，分别通过隔膜泵90、120和150送到挤出机的第二注射口110、第三注射口140和第四注射口170，并分别通过热交换器100、130和160加热。以所述速率加入水使得油包水乳液逐渐转化为水包油乳液，确保物料连续混合，而不产生相分离。
从挤出机收集的产物包括胶乳物流，所述胶乳物流收集在温和搅拌的蒸汽伴热储罐200中，同时，另外的DIW由罐80以81g/min进料速率通过隔膜泵180送到所述蒸汽伴热储罐200，并通过热交换器190加热。
从以约880g/min的速率收集的胶乳物流210采集试样，并通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量、固体含量、粒度、粒度分布和树脂分子量。粗粒含量为约0.2％，固体含量为约39.7％，粒度为约170nm并具有较窄的粒度分布，如图6所示，且所述胶乳中的树脂的分子量未降低。干燥的胶乳树脂的重均分子量为19,100Da，而起始材料的分子量为18,600Da(该差异在测量误差范围内)。
实施例4
使用NaOH絮片体和DOWFAXTM 2A1，通过共同进料挤出法对结晶聚酯树脂进行无溶剂乳化。
将如图7所示的带有进料斗和液体注射口的挤出机预热至约95℃，并将旋转器速度设定为约450rpm。如图7所示，将由容器220进料的NaOH絮片体以约9g/min的速率与由螺杆进料器20进料的聚(癸酸壬二醇酯)结晶聚酯树脂以约760g/min的速率同时共同进料，所述螺杆进料器20可混合物以约769g/min的速率输送给挤出机30。随着物料穿过螺杆进料器并熔化，将预热至约55℃的约25％固体含量的DOWFAXTM 2A1以约301g/min的进料速率由容器40通过隔膜泵50送到挤出机的第一注射口70，并通过热交换器加热。该溶液中的水使所述NaOH活化，而其携带的表面活性剂与所述树脂熔融混合以形成中和的树脂的均匀混合物。
随着所述混合物穿过挤出机，在三个后续口加入去离子水(DIW)。将DIW由罐80分别以约160g/min、约226g/min和约110g/min的进料速率，分别通过隔膜泵90、120和150送到挤出机的第二注射口110、第三注射口140和第四注射口170，并分别通过热交换器100、130和160加热。加入水使得油包水乳液逐渐转化为水包油乳液，确保物料连续混合，而不产生相分离。
从挤出机收集的产物包括胶乳物流，所述胶乳物流收集在温和搅拌的蒸汽伴热储罐200中，同时，另外的DIW由罐80以1067g/min进料速率通过隔膜泵180送到所述蒸汽伴热储罐200，并通过热交换器190加热。
从以约2630g/min的速率收集的胶乳物流210采集试样，并通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量、固体含量、粒度、粒度分布和树脂分子量。粗粒含量低于约0.1％，固体含量为约35％，粒度为约154nm并具有较窄的粒度分布，且所述胶乳中的树脂的分子量未降低。然后，所述胶乳乳液用于集聚/聚结过程。
应当理解的是，以上所公开的各种特征和功能以及其它特征和功能的变化方案或者其替换方案可根据需要与许多其它不同的系统或应用相结合。还应当理解的是，本领域技术人员随后可以进行各种目前还无法预料的或无法预期的替换、变化、改变或改进，这些也意欲包括在所附权利要求范围内。除非在权利要求中特别说明，否则权利要求的步骤或组成不应当由说明书或任何其它权利要求暗示或引入任何具体顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

Claims (10)

1.一种形成聚酯胶乳的方法，其包括：
在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与一种固态中和剂相接触以形成一种预混混合物，所述固态中和剂选自氢氧化铵絮片体、氢氧化钾絮片体、氢氧化钠絮片体、碳酸钠絮片体、碳酸氢钠絮片体、氢氧化锂絮片体、碳酸钾絮片体、有机胺，及其结合物；
使所述预混混合物与一种表面活性剂相接触；
熔融混合上述混合物；
使所述熔融混合的混合物与去离子水相接触以形成一种水包油乳液；和
连续回收胶乳颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯树脂选自无定形树脂、结晶树脂，及其结合物。
3.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐、二烷基苯烷基磺酸盐、松香酸、烷基二苯基氧化物二磺酸盐、支链十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素甲醚、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙撑十六烷基醚、聚氧乙撑月桂基醚、聚氧乙撑辛基醚、聚氧乙撑辛基苯基醚、聚氧乙撑油基醚、聚氧乙撑失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙撑硬脂基醚、聚氧乙撑壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙撑氧)乙醇、烷基苯甲基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓，及其结合物；并且，其中所述表面活性剂为水溶液。
4.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂呈固态且在熔融混合之前与所述至少一种聚酯树脂预混。
5.权利要求1的方法，其中以40g/min至400g/min的速率添加去离子水。
6.权利要求1的方法，其中所述胶乳颗粒具有0.01%至1%的较低粗粒含量，并具有30nm至1000nm的粒度，通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量。
7.权利要求1的方法，其中所述胶乳颗粒的固体含量为30%至45%，粒度为60nm至300nm。
8.一种形成聚酯胶乳的方法，其包括：
在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与一种固态中和剂相接触以形成一种混合物，所述固态中和剂选自氢氧化铵絮片体、氢氧化钾絮片体、氢氧化钠絮片体、碳酸钠絮片体、碳酸氢钠絮片体、氢氧化锂絮片体、碳酸钾絮片体、有机胺，及其结合物；
使所述混合物与一种表面活性剂相接触；
熔融混合上述混合物；
使所述熔融混合的混合物与去离子水相接触以形成一种水包油乳液；和
连续回收粗粒含量为0.01%至1%的胶乳颗粒，通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量。
9.权利要求8的方法，其中所述表面活性剂呈固态且在熔融混合之前与所述至少一种聚酯树脂和中和剂预混。
10.一种形成聚酯胶乳的方法，其包括：
在不存在有机溶剂的条件下，使至少一种聚酯树脂与氢氧化钠絮片体相接触以形成一种混合物；
使所述混合物与一种固态表面活性剂相接触；
熔融混合上述混合物；
使所述熔融混合的混合物与去离子水相接触以形成一种水包油乳液；和
连续回收粗粒含量为0.01%至1%的胶乳颗粒，通过25μm的过滤器过滤以确定所述胶乳的粗粒含量。
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