JP6787684B2 - 転相乳化を介するハイブリッドラテックス - Google Patents

Description

本開示は、トナー粒子を調製するのに有用なハイブリッド樹脂乳剤を製造するプロセスに関する。より具体的には、本開示は転相乳化プロセスを介する効率的なハイブリッド樹脂乳剤の調製を提供する。

転相乳化（ＰＩＥ）プロセスは、系の特性、体積比およびエネルギー入力によって決まる条件下で分散相が自発的に反転して連続相に、また逆も同じようになるような液体−固体分散液の相が交替する方法である。

転相プロセスは、一般に、有機相と水相の両方での溶解性に対して通常選ばれる転相有機溶媒を含む有機溶媒または有機溶媒の混合物中の樹脂および他の成分の可溶化を伴う。

例として、溶媒系の転相乳化プロセスは、多くの場合、ポリエステル系トナーの製造においてポリエステル樹脂乳剤を形成するために使用される。転相乳化プロセスにおいて、ポリエステル樹脂は、まず、メチルエチルケトンおよびイソプロパノールなどの好適な有機溶媒に溶解されて均質な有機相を生成し、続いて固定量の水酸化アンモニウムなどの塩基溶液が添加されてポリエステル鎖の酸末端カルボキシル基を中和する。中和されたポリマーは、続いて転相によってポリエステル粒子またはラテックスの一様な水中分散液に変換される。

ポリエステル系乳剤は溶融温度がより低いので魅力的であるが、ポリスチレン−アクリラート（より高い溶融温度を有する）などの他の一般に使用される樹脂はより低コストである。より低コストのスチレン−アクリラート系と一緒に、より低溶融のポリエステルを利用するためのハイブリッド樹脂を作ることに焦点を当てた努力がなされてきた。ポリエステル系トナーにスチレン−アクリラート樹脂を組み込み、トナー製造のコスト効果を軽減するための、ハイブリッド樹脂調製でのそのような試みは、凝集／融合（Ａ／Ｃ）または連続融合プロセスの調節が複雑なために挫折している。

幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、有機溶媒にポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を溶解して溶液を得る工程と、中和剤で前記溶液を中和する工程と、前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と、前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程とを含む転相乳化プロセスに関する。

幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、有機溶媒にポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を溶解して溶液を得る工程と、中和剤で前記溶液を中和する工程と、前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と、前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程と、前記ラテックス、ならびに１種または複数の顔料、ワックス、凝集剤および電荷制御剤を十分に加熱しながら混合して凝集粒子を得る工程とを含むプロセスに関する。

幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、スチレン／アクリル酸ブチル樹脂およびスチレン／アクリラート−ポリエステル樹脂のコポリマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の溶媒混合物に溶解して溶液を得る工程と；中和剤で前記溶液を中和する工程と、前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と、前記乳剤から溶媒混合物の部分を除去してラテックスを得る工程とを含むプロセスに関する。

本開示の様々な実施形態は、下記の図を参照して本明細書において以下に記載される。

図１は、本明細書の実施形態によるハイブリッドスチレン／アクリラート−ポリエステル樹脂−スチレンアクリラートラテックスについてＮａｎｏｔｒａｃによって測定した粒径のプロットを示す。

本明細書の実施形態は、転相乳化（ＰＩＥ）プロセスを介してポリエステル−スチレン／アクリラート（ＰＥ−Ｓｔ／Ａｃ）ハイブリッドラテックスを作る方法を提供する。本方法は、直接ワンポットでＰＩＥプロセスを介してＰＥ−Ｓｔ／Ａｃハイブリッドラテックスを製造することができる。本明細書において開示されるさらなる方法の利点は、以下を含む。（１）ハイブリッドラテックス粒子は、主要な方式および設備の変更をすることなく現在のＰＩＥプロセスを介して生成することができる；（２）プロセスの開始時にＳｔ／Ａｃが個々のラテックス粒子にポリエステルとブレンドされるので、後の凝集／融合（Ａ／Ｃ）または連続的融合プロセス（ＣＣＰ）は、大幅に単純化される；（３）ポリエステル系トナーへの低コストＳｔ／Ａｃ樹脂の組み込みは、コスト削減にさらに寄与することができる。

実施形態において、任意のスチレン／アクリラート樹脂を、提案されるＰＩＥプロセスを介してハイブリッドラテックスを調製するために使用することができる。

特定の実施形態において、ポリエステルは、グラフトポリエステル−スチレン／アクリラートコポリマーであってもよく、Ｓｔ／Ａｃ樹脂はポリスチレン／アクリル酸ブチルであってもよい。実施形態において、Ｓｔ／Ａｃ樹脂は構造Ｉであってもよい：

式中、ａは２０〜２００の整数であり、ｂは５〜５０の整数である。

実施形態において、グラフトポリエステル−スチレンアクリラートは構造ＩＩによって与えられる：

式中、各Ｒ_１およびＲ_２は独立しており、ａ、ｂ、Ｒ_４およびＲ_５は上に定義され、ｍは１０〜５０の整数であり、ｎは１０〜５０の整数である。

また、ハイブリッド構造はポリエステルＩＩＩ中のようなグラフト形成を介して入手可能である：

実施形態において、構造ＩＩおよびＩＩＩのグラフトおよびブロックコ−ポリエステル−スチレンアクリラートは、米国特許第５，３９１，６９５号明細書；米国特許第５，４８３，０１６号明細書；米国特許第５，９０８，７２７号明細書；米国特許第６，９８４，６０１号明細書；米国特許第７，２０５，３５７号明細書；米国特許第７，３８７，８６３号明細書；米国特許第８，６０９，３１３号明細書および米国特許第８，９２１，０２１号明細書に開示されている。ハイブリッドスチレン／アクリラート（Ｓ／Ａ）ポリエステル樹脂は、ビニル含有モノマーの付加重合、続いて重縮合によって、またはポリエステル骨格を形成する重縮合、続いて最終ハイブリッド樹脂のＳ／Ａ部分にグラフト化する付加重合によって作ることができる。特定の実施形態においては、付加重合の後に重縮合が続く。他の実施形態において、ハイブリッド樹脂を作るために使用されるプロセスは、重合中の離型ワックスの添加が任意選択であること以外は、米国特許第５，９０８，７２７号明細書の実施例１および２によって例示されている。さらに他の実施形態において、モノマーの少なくとも１つは付加重合および重縮合の両方に関与することができる。そのような二重反応性のモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸を含むがこれらに限定されない。二重反応性モノマーの他の例は、米国特許第５，９０８，７２７号明細書に開示されている。ポリエステルを形成するために使用されるモノマーと、付加ポリマーを形成するために使用される原料の重量比は、好ましくは、例えば米国特許第５，４８３，０１６号明細書に開示されているように５０／５０〜９５／５、６０／４０〜９５／５または７０／３０〜９０／１０である。二重反応性モノマーの量は、出発材料として使用される縮合重合型モノマーに対して約０．５〜約１０重量％、または約０．５〜約５重量％であってもよい。

理論に束縛されるものではないが、スチレン／アクリラートポリエステルハイブリッド樹脂のスチレン／アクリラート部分は、２種の樹脂を相溶化するのを助け得ると仮定される。したがって、２種の樹脂は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの類似溶媒中で一緒に溶解することができる。転相を開始して、２種の樹脂を個々のラテックス粒子に直接組み込むことができる。グラフトポリエステルと規則的なスチレン／アクリラートポリマー鎖の両方が、それらの化学構造中にスチレンセグメントを含むので、転相中のポリマー鎖のからみ合いは、ハイブリッドラテックスの粒子形成の促進を助ける。実施形態において、そのような組み込みは実質的に均質である。

幾つかの実施形態において、本明細書において開示されるプロセスは、トナー粒子の製造のためのより大きなプロセスまたはシステムに統合されてもよい。幾つかのそのような実施形態において、本明細書において開示されるプロセスは、顔料、ワックス、凝集剤および電荷制御剤の１つまたは複数と共にＰＩＥプロセスで形成されたラテックスを十分に加熱しながら混合して、凝集された粒子を得る工程をさらに含んでもよい。これらおよび他の利点は当業者によって認識されよう。

実施形態において、有機溶媒にポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を溶解して溶液を得る工程と、中和剤で前記溶液を中和する工程と、前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と、前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程とを含む転相乳化プロセスが提供される。

本明細書において使用される場合、「ポリエステル樹脂」は、エステル骨格を有する任意の樹脂を含み、コポリマー、ホモポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。特定の実施形態において、ポリエステル樹脂はグラフトコポリマーである。そのような実施形態において、グラフトは、トナー粒子の製作において一般に用いられるものなどのスチレン／アクリラートである。実施形態において、ポリエステル樹脂は、上に示すようなグラフトハイブリッド樹脂に基づく。実施形態において、ポリエステル樹脂は、ポリエステル骨格内にスチレンアクリラートグラフトを含む任意の樹脂である。そのようなスチレンアクリラートグラフトは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルアクリラート、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸などを含む任意の種類のアクリラートを組み込んでもよい。

本明細書において使用される場合、「スチレン／アクリラート」ポリマーは、スチレン、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたは遊離の酸から形成されたコポリマーを指す。エステルはＣ_１−Ｃ_８アルキルエステルを含み、これは、場合によって、例えば、１個または複数のハロゲンで置換されていてもよい。実施形態において、第２の非グラフト樹脂は、グラフトスチレンアクリラートと調和するように選択されるスチレン／アクリラートである。幾つかの実施形態において、スチレン／アクリラートはポリスチレン／アクリル酸ブチルである。

実施形態において、ポリエステル樹脂は、第２のポリエステル樹脂をさらに含み、これは、本明細書においてさらに以下に記載されるように、非晶性または結晶性となるように選択することができる。

実施形態において、ポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂は約９０：１０〜約８０：２０の比で存在する。実施形態において、この比は、この範囲の、例えば９５：５または７５：２５の外側にあってもよい。当業者は、より大きい比であれば、コスト削減の恩恵がより少なくなり得るが、しかし、結果として得られるトナーはなお使用可能であることを認識している。

実施形態において、有機溶媒は、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびその組合せからなる群から選択される。

実施形態において、中和剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミンおよびその組合せからなる群から選択される。

実施形態において、溶解工程は高温で実施される。例えば、これは、ＭＥＫ、ＩＰＡおよびその組合せなどの選択される溶媒の沸点に近くてもよい。

実施形態において、除去工程は減圧下に実施される。それは水流吸引器の減圧下であるか、またはそれ以下である。

実施形態において、ポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を有機溶媒に溶解して溶液を得る工程と、中和剤で前記溶液を中和する工程と、前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と、前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程と前記ラテックス、ならびに１種または複数の顔料、ワックス、凝集剤および電荷制御剤を十分に加熱しながら混合して凝集粒子を得る工程とを含むプロセスが提供される。

実施形態において、スチレン／アクリル酸ブチル樹脂および上記ポリエステル系樹脂グラフト樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の溶媒混合物に溶解して溶液を得る工程と；中和剤で前記溶液を中和する工程と、前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と、前記乳剤から前記溶媒混合物の部分を除去してラテックスを得る工程とを含むプロセスが提供される。

幾つかの実施形態によると、以下の組成物は、本明細書において開示されるプロセスに用いられてもよい特定の成分に関する手引きとして提供される。

樹脂
幾つかの実施形態において、１種または複数のポリエステル樹脂が用いられてもよい。例えば、ポリエステル樹脂は第１の非晶性ポリエステルを含んでもよい。幾つかの実施形態において、ポリエステル樹脂は第２の非晶性ポリエステルをさらに含む。ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノールＡ コ−エトキシ化ビスフェノールＡ コ−テレフタラート コ−フマラート コ−ドデセニルスクシナート）などのポリエステル樹脂およびポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノールＡ コ−エトキシ化ビスフェノールＡ コ−テレフタラート コ−ドデセニルスクシナート コ−トリメリタート）などの分岐非晶性ポリエステルは、一般に極低融点（ＵＬＭ）トナーに属し、これらの樹脂はトナー成分の約７５％〜約７８％を占めてもよい。ＵＬＭトナーを作るために、各樹脂は、一般に水性分散液または乳剤（ラテックス）に乳化される。本明細書において開示される溶媒に基づく転相乳化（ＰＩＥ）プロセスは、第３の成分としてのスチレンアクリラートを包含してトナーを作るのに必要なポリエステル樹脂乳剤を形成するために用いることができる。

幾つかの実施形態において、第１の非晶性ポリエステルおよび第２の非晶性ポリエステルは、ラテックスの約４０重量％〜約９５重量％の範囲の合計量で存在してもよい。

幾つかの実施形態において、第１の非晶性ポリエステルおよび第２の非晶性ポリエステルは、約０．１：０．９〜約０．９：０．１の比で存在し、その中間の任意の比も含む。

幾つかの実施形態において、ポリエステル樹脂はさらに結晶性ポリエステルを含む。幾つかの実施形態において、結晶性ポリエステルはラテックスの約１．０重量％〜約３５．０重量％の範囲の量で存在する。

幾つかの実施形態において、ポリエステル樹脂は結晶性樹脂を含むが、非晶性樹脂は含まない。

任意のポリエステル樹脂が本開示のラテックス乳剤を形成する際に利用されてもよい。特定の実施形態において、ポリエステル樹脂はグラフトポリエステル系樹脂である。実施形態において、樹脂は、非晶性樹脂、結晶性樹脂、および／またはその組合せであってもよい。実施形態において、樹脂は、約１ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、実施形態において約５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を有する酸性基を含む結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。さらなる実施形態において、樹脂は、米国特許第６，５９３，０４９号明細書および第６，７５６，１７６号明細書に記載されている樹脂を含むポリエステル樹脂であってもよい。適切な樹脂は、また、米国特許第６，８３０，８６０号明細書に記載されている非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでもよい。

実施形態において、樹脂は、任意選択の触媒の存在下でジオールを二酸と反応させることにより形成されたポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルの形成のための、適切な有機ジオールは、例えば、その構造異性体を含む１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールを含む。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、実施形態において約４２〜約５５モルパーセント、実施形態において約４５〜約５３モルパーセントの量で選択されてよく、第２のジオールは、約０〜約１０モルパーセント、実施形態において約１〜約４モルパーセントの量で選択することができる。

結晶性樹脂の調製に選択されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む、有機二酸またはジエステルの例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマラート、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、およびメサコン酸、そのジエステルまたは無水物を含む。有機二酸は、例えば、実施形態において樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、実施形態において約４２〜約５２モルパーセント、実施形態において約４５〜約５０モルパーセントの量で選択されてよく、第２の二酸は、約０〜約１０モルパーセントの量で選択することができる。

結晶性樹脂の例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、その混合物などが含まれる。特定の結晶性樹脂は、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（プロピレン−アジパート）、ポリ（ブチレン−アジパート）、ポリ（ペンチレン−アジパート）、ポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−スクシナート）、ポリ（プロピレン−スクシナート）、ポリ（ブチレン−スクシナート）、ポリ（ペンチレン−スクシナート）、ポリ（ヘキシレン−スクシナート）、ポリ（オクチレン−スクシナート）、ポリ（エチレン−セバカート）、ポリ（プロピレン−セバカート）、ポリ（ブチレン−セバカート）、ポリ（ペンチレン−セバカート）、ポリ（ヘキシレン−セバカート）、ポリ（オクチレン−セバカート）、ポリ（デシレン−セバカート）、ポリ（デシレン−デカノアート）、ポリ（エチレン−デカノアート）、ポリ（エチレンドデカノアート）、ポリ（ノニレン−セバカート）、ポリ（ノニレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−セバカート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−ドデカノアート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノアート）−コポリ（ノニレンデカノアート）、ポリ（オクチレン−アジパート）などのポリエステル系であってもよい。ポリアミドの例には、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、およびポリ（プロピレン−セバカミド）が含まれる。ポリイミドの例には、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）が含まれる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量パーセント、実施形態においてトナー成分の約５〜約５０重量パーセントの量で存在してもよい。結晶性樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃、実施形態において約５０℃〜約９０℃の様々な融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、例えば、約１，０００〜約５０，０００、実施形態において約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を、およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めポリスチレン標準を使用して、例えば、約２，０００〜約１００，０００、実施形態において約３，０００〜約８０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、実施形態において約３〜約４であってもよい。

非晶性ポリエステルの調製に使用されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む二酸またはジエステルの例には、ジカルボン酸またはジエステル、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびその組合せが含まれる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２〜約５２モルパーセント、実施形態において樹脂の約４５〜約５０モルパーセントの量で存在してもよい。

非晶性ポリエステルの生成に使用されてもよいジオールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンおよびその組合せが含まれる。選択される有機ジオールの量は変えることができ、例えば、樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２〜約５５モルパーセント、実施形態において樹脂の約４５〜約５３モルパーセントの量で存在してもよい。

結晶性または非晶性ポリエステルいずれかの形成において使用されてもよい重縮合触媒には、チタン酸テトラアルキル、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウラートなどのテトラアルキルスズ、およびブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズまたはその組合せが含まれる。そのような触媒は、ポリエステル樹脂を生成するのに使用される出発二酸またはジエステルに対して、例えば、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で使用してもよい。

実施形態において、上で述べたように、非晶性不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として使用してもよい。そのような樹脂の例には、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に開示されているものが含まれる。例示の非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−コ−フマラート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノール−コ−フマラート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノール−コ−フマラート）、ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノール−コ−エトキシ化ビスフェノール−コ−フマラート）、ポリ（１，２−プロピレンフマラート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノール−コ−エトキシ化ビスフェノール−コ−マレアート）、ポリ（１，２−プロピレンマレアート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（ブチロキシ化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノール−コ−エトキシ化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコナート）およびその組合せを含むがこれらに限定されない。

実施形態において、適切なポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）：

を有するポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）樹脂などの非晶性ポリエステルであってもよい。式中、ｍは約５〜約１０００であってもよい。そのような樹脂およびその製造のためのプロセスの例は、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に開示されているものを含む。

実施形態において、適切なポリエステル樹脂は、プロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、フマル酸およびドデセニル無水コハク酸の任意の組合せに基づく非晶性ポリエステルであってもよい。Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能なポリ（コ−プロポキシ化ビスフェノールＡ コ−エトキシ化ビスフェノールＡ コ−テレフタラート コ−フマラート コ−ドデセニルスクシナート）はそのような非晶性エステルの例である。

ラテックス樹脂として使用されてもよい直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマラート樹脂の例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から商品名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。使用されてもよい、市販されている他のプロポキシ化ビスフェノールＡフマラート樹脂には、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）からのＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、およびＲｅｉｃｈｈｏｌｄ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ， Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのＥＭ１８１６３５などが含まれる。

場合によって上記のような非晶性樹脂と組み合わせて使用してもよい適切な結晶性樹脂は、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号明細書に開示されているものを含む。実施形態において、適切な結晶性樹脂は、下記式のエチレングリコールおよびドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物で形成された樹脂を含んでいてもよい。

式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である。

例えば、実施形態において、上記のような式Ｉのポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−コ−フマラート）樹脂は、式ＩＩの結晶性樹脂と組み合わせてラテックス乳剤を形成することができる。

非晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約９５重量パーセント、実施形態においてトナー成分の約３０〜約８０重量パーセントの量で存在してもよい。実施形態において、ラテックスに使用される非晶性樹脂または非晶性樹脂の組合せは、約３０℃〜約８０℃、実施形態において約３５℃〜約７０℃のガラス転移温度を有していてもよい。さらなる実施形態において、ラテックスに使用される組み合わせた樹脂は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、実施形態において約５０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有していてもよい。

１または２種以上の樹脂を使用してもよい。実施形態において、２種以上の樹脂が使用される場合、樹脂は、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、実施形態において約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）などの任意の適切な比（例えば、重量比）であってもよい。

実施形態において、樹脂は、実施形態において樹脂の末端に存在してもよい酸基を有していてもよい。存在してもよい酸基にはカルボン酸基などが含まれる。カルボン酸基の数は、樹脂を形成するために使用される材料および反応条件の調節により制御してもよい。

実施形態において、非晶性樹脂は、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、実施形態において約５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するポリエステル樹脂であってもよい。酸含有樹脂はテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液で滴定することによって検出してもよい。次いで、酸価は、滴定の終点として特定された樹脂の酸基をすべて中和するのに必要とするＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて計算してもよい。

溶媒
幾つかの実施形態において、本明細書に開示されるプロセスは、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびその組合せからなる群から選択される。特定の実施形態において、有機溶媒の対が用いられてよく、その少なくとも１つは水中でかなりの混和性を有し得る。樹脂を溶解するために、任意の適切な有機溶媒、例えばアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミンおよびその組合せが、例えば、樹脂の約０．１重量％〜約１００重量％、実施形態において樹脂の約２重量％〜約５０重量％、他の実施形態において樹脂の約５重量％〜約３５重量％の量で使用されてもよい。

実施形態において、溶媒と樹脂の比は、約０．１：１０〜約２０：１０、他の実施形態において約１．０：１０〜約５：１０であってもよい。

実施形態において、時には実施形態において転相剤と称される適切な有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびその組合せを含む。実施形態において、有機溶媒はイソプロパノールであってもよい。実施形態において、溶媒は水に混和しなくてよく、約３０℃〜約１５０℃の沸点を有していてもよい。

中和剤
実施形態において、樹脂は弱塩基または中和剤と混合してもよい。実施形態において、中和剤は樹脂中の酸基を中和するために使用されてもよく、そのため、本明細書において中和剤は「塩基性中和剤」と称されてもよい。任意の適切な塩基性中和試薬を本開示に従って使用してもよい。実施形態において、適切な塩基性中和剤は、無機塩基性剤および有機塩基性剤の両方を含んでもよい。適切な塩基性剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、その組合せなどを含んでもよい。適切な塩基性中和剤はまた、少なくとも１個の窒素原子を有する単環式化合物および多環式化合物、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、テルピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンゾインダノン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびその組合せを含む第二級アミンなどを含んでもよい。実施形態において、単環式および多環式化合物は、環上の任意の炭素位置で非置換または置換であってもよい。

塩基性中和剤は、樹脂の約０．００１重量％〜５０重量％、実施形態において樹脂の約０．０１重量％〜約２５重量％、実施形態において樹脂の約０．１重量％〜５重量％の量で使用してもよい。実施形態において、中和剤は水溶液の形態で添加してもよい。他の実施形態において、中和剤は固形物の形態で添加してもよい。

酸基を有する樹脂と組み合わせて上記の塩基性中和剤を使用して、約２５％〜約５００％、実施形態において約５０％〜約３００％の中和比が達成されてもよい。実施形態において、中和比は、塩基性中和剤が与える塩基性基と樹脂中に存在する酸基の、１００％をかけたモル比として計算してもよい。

上で述べたように、塩基性中和剤は酸基を有する樹脂に添加してもよい。塩基性中和剤の添加は、それにより、酸基を有する樹脂を含む乳剤のｐＨを約５〜約１２、実施形態において約６〜約１１上げてもよい。酸基の中和は、実施形態において、乳剤の形成を増強してもよい。

界面活性剤
実施形態において、本開示のプロセスは、溶解の前またはその間に、ポリエステル樹脂への界面活性剤の添加を場合によって含んでもよい。実施形態において、界面活性剤は高温でポリエステル樹脂の溶解前に添加してもよい。樹脂乳剤は、使用される場合、１または２種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤はイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択してもよい。陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」によって包含される。実施形態において、界面活性剤は、固体として、または約５〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、実施形態において約１０〜約９５重量％の濃度を有する溶液として添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は、樹脂の約０．０１〜約２０重量％、実施形態において樹脂の約０．１〜約１６重量％、他の実施形態において樹脂の約１〜約１４重量％の量で存在するように使用してもよい。

使用されてもよい陰イオン性界面活性剤には、硫酸塩およびスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルファートおよびスルホナート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕから入手されるＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商標）およびその組合せなどの酸が含まれる。他の適切な陰イオン界面活性剤には、実施形態において、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、アルキルジフェニルオキシド二スルホナートおよび／または分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるＴａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）からのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０が含まれる。これらの界面活性剤と前述の任意の陰イオン界面活性剤の組合せを、実施形態において使用してもよい。

通常正に帯電した陽イオン界面活性剤の例には、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（塩化ベンザルコニウム）など、およびその混合物が含まれる。

本明細書において説明されるプロセスに使用されてもよい非イオン性界面活性剤の例には、例えば、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）としてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシ−エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが含まれる。適切な非イオン性界面活性剤の他の例は、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ、実施形態においてＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ１０８として市販されているものを含むポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーを含んでいてもよい。これらの界面活性剤と前述の界面活性剤のいずれかとの組合せを、実施形態において使用してもよい。

加工
上で述べたように、本プロセスは複数のポリエステル樹脂を用いてもよい。幾つかのそのような実施形態において、樹脂はすべて、加工前に一緒に予備ブレンドしてもよい。幾つかの実施形態において、混合樹脂の一つは結晶性樹脂であってもよく、プロセスにおいて結晶性樹脂の結晶化温度を超える温度であってもよい高温を用いてもよい。さらなる実施形態において、樹脂は非晶性および結晶性樹脂の混合物であってもよく、溶解に用いられる温度は、混合物のガラス転移温度を超えてもよい。

幾つかの実施形態において、中和されたポリエステル樹脂の乳化は、転相が起きて転相ラテックス乳剤を形成するまで、中和された樹脂の溶液へ水を添加する工程を含んでもよい。乳化の後、続いて有機溶媒、水または両者の混合物をラテックスから除去するためにこれを蒸留してもよい。

実施形態において、本開示のプロセスにおいて使用されてもよい中和剤は、上で言及した薬剤を含む。実施形態において、プロセスにおいて用いられる任意選択の界面活性剤は、適当な樹脂中和が起こり粗大物含有率の少ない高品質のラテックスをもたらすことを保証するいかなる界面活性剤であってもよい。

実施形態において、界面活性剤は、任意の混合の前、間または後に、樹脂組成物の１種または複数の原料に添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は、中和剤の添加の前、間または後に添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は中和剤の添加前に添加してもよい。実施形態において、界面活性剤は溶解前に予備ブレンド混合物に添加してもよい。

実施形態において、連続的な転相乳剤を形成することができる。転相は、アルカリ性水溶液または塩基性薬剤、任意選択の界面活性剤、および／または水組成物を添加し続けて、樹脂組成の溶融原料を有する小滴を含む分散相、ならびに界面活性剤および／または水組成物を含む連続相を含む転相乳剤を生成することにより遂行することができる。

撹拌は、必要ではないが、ラテックスの形成を増強するために使用してもよい。任意の適切な撹拌装置を使用してもよい。実施形態において、撹拌は、毎分の回転数（ｒｐｍ）が約１０ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、実施形態において約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、他の実施形態において約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの速度であってもよい。撹拌は等速である必要がなく、様々であってもよい。例えば、混合物が一様になるにつれて、撹拌速度を増してもよい。実施形態において、転相乳剤を形成するためにホモジナイザー（すなわち、高剪断装置）を使用してもよい。しかし、他の実施形態においては、本開示のプロセスはホモジナイザーを使用せずに行ってもよい。ホモジナイザーは、使用する場合、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度で運転してもよい。

転相点は、乳剤の成分、加熱の温度、撹拌速度などに応じて様々であってよいが、結果として得られる樹脂が、乳剤の約５重量％〜約７０重量％、実施形態において乳剤の約２０重量％〜約６５重量％、他の実施形態において乳剤の約３０重量％〜約６０重量％の量で存在するように、塩基性中和剤、任意選択の界面活性剤および／または水を添加したときに転相が生じてよい。

転相に続いて、追加の界面活性剤、水、および／またはアルカリ性水溶液を場合によって添加して転相乳剤を希釈してもよいが、これは必要ではない。加熱を行った場合、転相に続いて、転相乳剤を、室温、例えば約２０℃〜約２５℃に冷却してもよい。

実施形態において、蒸留を遂行して、例えば、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、実施形態において約１２０ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均直径寸法を有するラテックスとして樹脂乳剤粒子を得ることができる。幾つかの実施形態において、留出液は、その後の転相乳化プロセスに使用するために場合によってリサイクルしてもよい。

実施形態において、例えば、本開示のプロセスからの留出液は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）および水を含んでいてもよい。実施形態において、ＭＥＫ−ＩＰＡ−水混合物は、次の転相バッチに再使用されてもよい。幾つかの実施形態において、溶媒は真空蒸留によって除去されてもよい。

水性媒体に乳化したポリエステル樹脂粒子は、例えば約１μｍ未満、実施形態において約５００ｎｍ未満（約１０ｎｍ〜約５００ｎｍなど）、実施形態において約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、他の実施形態において約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、幾つかの実施形態において約２００ｎｍのサブミクロン寸法を有していてもよい。粒径の調節は、溶媒と樹脂の比、中和比、溶媒濃度および溶媒組成を修正することにより行うことができる。

本開示のラテックスの粒径分布は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、実施形態において約１２５ｎｍ〜約４００ｎｍであってもよい。

本開示のラテックスの粗大物含有率は、約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態において約０．１重量％〜約３重量％であってもよい。本開示のラテックスの固体含有率は、約１０重量％〜約５０重量％、実施形態において約２０重量％〜約４５重量％であってもよい。

ＰＩＥを用いるポリエステル乳剤の製造のための本開示のプロセスは、廃棄生成物をなくすかまたは極小化することができ、より効率的な溶媒ストリッピング、溶媒回収の粒子を製造し、溶媒のリサイクルを可能にする。

次いで、本開示の乳剤は、トナー粒子の形成に適した粒子を製造するために使用してもよい。

トナー
ポリエステル樹脂をラテックスに変換したら、当業者の理解範囲内の任意のプロセスによってトナーを形成するために使用してもよい。ラテックスは、色素と、場合によって分散液中で、および他の添加剤と接触させて、適切なプロセスによって、実施形態において、乳剤の凝集および融合のプロセスによって極低融点トナーを形成してもよい。

実施形態において、色素、ワックスおよび他の添加剤を含むトナー組成物の任意選択の追加の原料は、乳剤を形成するための樹脂を混合する前、間または後に添加してもよい。追加の原料は、ラテックス乳剤の形成の前、間または後に添加してもよい。さらなる実施形態において、色素は界面活性剤の添加の前に添加してもよい。

色素
添加する色素として、様々な公知の適切な色素、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などが、トナーに含まれてよい。実施形態において、色素は、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、またはトナーの約１〜約１５重量％またはトナーの約３〜約１０重量％の量でトナーに含まれてよいが、色素の量はこれらの範囲外であってもよい。

適切な色素の例として挙げてよいものは、ＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）；Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のようなカーボンブラック；Ｍｏｂａｙマグネタイト（Ｍｏｂａｙ ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓ） ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓ）；ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）；および表面処理マグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒ マグネタイト ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓ、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘ マグネタイト ＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）などのマグネタイトなどである。有色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはその混合物を選ぶことができる。通常、シアン、マゼンタ、またはイエロー顔料または染料またはその混合物が使用される。顔料（複数可）は、水系顔料分散液として通常使用される。

一般に、適切な色素には、Ｐａｌｉｏｇｅｎ バイオレット ５１００および５８９０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｒｍａｎｄｙ マゼンタ ＲＤ−２４００（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、パーマネントバイオレット ＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、Ａｒｇｙｌｅ グリーン ＸＰ−１１１−Ｓ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、ブリリアントグリーントナー ＧＲ０９９１（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、トルイジンレッド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ ＰＳ ＰＡ用のスカーレット（カナダ、Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０（ＢＡＳＦ）、ＮＢＤ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０および３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０およびＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、スーダンブルーＯＳ（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、スーダンＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ， Ｃｏｌｅｍａｎ， Ｂｅｌｌ）、スーダンオレンジ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、スーダンオレンジ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２および１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、 Ｎｏｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ （Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｒｉｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＨＤ ６００１（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ １２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１６５， Ｄ１３５５およびＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ９９８４（ＢＡＳＦ）、ピグメントブラックＫ８０１（ＢＡＳＦ）、Ｌｅｖａｎｙｌ Ｂｌａｃｋ Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、Ｂａｙｅｒ）、前述のものの組合せなどを含んでもよい。

他の適切な水系色素分散液には、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能な、例えば、ＨｏｓｔａｆｉｎｅイエローＧＲ、ＨｏｓｔａｆｉｎｅブラックＴおよびブラックＴＳ、ＨｏｓｔａｆｉｎｅブルーＢ２Ｇ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ、ならびに使用前、水および／または界面活性剤に分散してもよいトナーマゼンタ６ＢＶＰ２２１３およびトナーマゼンタＥＯ２などのマゼンタ乾燥顔料が含まれる。

顔料の特定の例には、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの水系顔料分散液としてのＳｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ６０１１Ｘ（ブルー１５種類）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ９３１２Ｘ（ピグメントブルー１５ ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ６０００Ｘ（ピグメントブルー１５：３ ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＧＨＤ ９６００ＸおよびＧＨＤ ６００４Ｘ（ピグメントグリーン７ ７４２６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＱＨＤ ６０４０Ｘ（ピグメントレッド１２２ ７３９１５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＲＨＤ ９６６８Ｘ（ピグメントレッド１８５ １２５１６）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＲＨＤ ９３６５Ｘおよび９５０４Ｘ（ピグメントレッド５７ １５８５０：１）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６００５Ｘ（ピグメントイエロー８３ ２１１０８）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＹＦＤ ４２４９（ピグメントイエロー１７ ２１１０５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６０２０Ｘおよび６０４５Ｘ（ピグメントイエロー７４ １１７４１）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６００Ｘおよび９６０４Ｘ（ピグメントイエロー１４ ２１０９５）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＬＦＤ ４３４３およびＬＦＤ ９７３６（ピグメントブラック７ ７７２２６）、Ａｑｕａｔｏｎｅ、その組合せなど、Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から入手可能なＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、Ｐｙｌａｍ Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ（商標）、Ｐｙｌａｍ Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ（商標）、ピグメントブルー１（商標）、ピグメントバイオレット１（商標）、ピグメントレッド４８（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ， Ｏｎｔａｒｉｏから入手可能なレモンクロムイエローＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（商標）およびＢｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（商標）、ならびにＮｏｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ（商標）などが含まれる。通常、選択することができる色素は、ブラック、シアン、マゼンタ、またはイエローおよびその混合物である。マゼンタの例は、カラーインデックスにおいてＣＩ ６０７１０、ＣＩディスパースレッド１５として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ ２６０５０、ＣＩソルベントレッド１９として特定されるジアゾ染料などである。シアンの例証となる例には、ＣＩ ７４１６０、ＣＩピグメントブルー、ピグメントブルー１５：３としてカラーインデックスにおいてリストされた銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、およびＣＩ ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ−２１３７としてカラーインデックスにおいて特定されたＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅブルーなどが含まれる。イエローの例証となる例は、ＣＩ １２７００、ＣＩソルベントイエロー１６としてカラーインデックスにおいて特定されたジアリライド（ｄｉａｒｙｌｉｄｅ）イエロー３，３−ジクロロベンジデン（ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）アセトアセトアニリド、モノアゾピグメント、Ｆｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパースイエロー３３ ２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネントイエローＦＧＬとしてカラーインデックスにおいて特定されたニトロフェニルアミンスルホンアミドである。

実施形態において、色素は、顔料、染料、その組合せ、カーボンブラック、マグネタイトブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、その組合せをトナーに所望の色彩を与えるのに十分な量で含んでもよい。他の有用な色素が本開示に基づいて容易に明らかになることは理解されるはずである。

実施形態において、顔料または色素は、固体基準のトナー粒子の約１重量％〜約３５重量％の、他の実施形態において約５重量％〜約２５重量％の量で用いてもよい。しかし、これらの範囲外の量も実施形態において使用することができる。

ワックス
トナー粒子の形成において、場合によって、ワックスも樹脂および色素と混ぜ合わせてもよい。ワックスは、単一種類のワックスまたは２種以上の異なるワックスの混合物を含んでもよいワックス分散液で付与してもよい。例えば、特定のトナーの特性、例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面にワックスが存在することおよびその量、帯電特性および／または融解特性、光沢、ストリッピング、オフセット性などを改善するために、単一のワックスをトナー配合物に加えてもよい。代替として、ワックスの組合せを添加してトナー組成物に複数の特性を付与することができる。

ワックスは、含まれる場合、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、実施形態においてトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在してもよいが、ワックスの量はこれらの範囲外であってもよい。

ワックス分散液が使用される場合、ワックス分散液は、乳剤凝集トナー組成物に従来使用される様々なワックスのいずれかを含んでいてもよい。選択してもよいワックスは、例えば、約５００〜約２０，０００、実施形態において約１，０００〜約１０，０００の平均分子量を有するワックスを含む。使用してもよいワックスには、例えば、ポリオレフィン、例えば、直鎖ポリエチレンワックスおよび分岐ポリエチレンワックスを含むポリエチレン、直鎖ポリプロピレンワックスおよび分岐ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、およびＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のポリブテンワックス、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ， Ｉｎｃ． ａｎｄ ｔｈｅ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックス乳剤、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、およびＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）、Ｓａｎｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｋ． Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン；カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラろう、ウルシワックス、およびホホバ油などの植物系ワックス；蜜蝋などの動物系ワックス；鉱物系ワックスおよびモンタンろう、オゾケライト、セレシン、パラフィンろうなどの石油系ワックス、原油、シリコーンワックス、メルカプトワックス、ポリエステルワックス、ウレタンワックスの蒸留に由来するワックスなどの微晶質ワックス；変性ポリオレフィンワックス（カルボン酸末端ポリエチレンワックスまたはカルボン酸末端ポリプロピレンワックスなど）；フィッシャー−トロプシュワックス；ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸および高級アルコールから得られたエステルワックス；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアラート、グリセリドジステアラート、およびペンタエリスリトールテトラベヘナートなどの高級脂肪酸および一価または多価の低級アルコールから得られたエステルワックス；ジエチレングリコールモノステアラート、ジプロピレングリコールジステアラート、ジグルセリルジステアラート、およびトリグルセリルテトラステアラートなどの高級脂肪酸および一価または多価のアルコールマルチマーから得られたエステルワックス；ソルビタンモノステアラート、およびコレステロール高級脂肪酸エステルワックス、コレステリルステアラートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックスが含まれる。使用されてもよい官能化ワックスの例には、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なアミン、アミド、例えばＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ化ワックス、例えばＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、極性脂肪族アミド官能化ワックスなどの混合フッ化アミドワックス；ヒドロキシル化不飽和脂肪酸のエステルからなる脂肪族ワックス、例えばまたＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ１９（商標）、ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘからすべて入手可能なイミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマー乳剤、例えばＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）、ならびにＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣジョンソンワックスから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが含まれる。前述のワックスの混合物および組合せも実施形態において使用してもよい。ワックスは、例えば、融解ロール離型剤として含まれてもよい。実施形態において、ワックスは結晶性でも非晶質でもよい。

実施形態において、ワックスは、１種または複数の水性乳剤または固体ワックスの水中の分散液の形態のトナーに組み込まれてもよく、ここで、固体ワックスの粒径は約１００〜約３００ｎｍの範囲であってもよい。

トナー調製
トナー粒子は、当業者の理解範囲内にある任意のプロセスによって調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を乳化凝集プロセスに関して以下に記載するが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号明細書に開示されている、懸濁およびカプセル化プロセスなどの化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切なプロセスを用いてもよい。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、樹脂の小粒子が好適なトナー粒径に凝集し、次いで、融合して最終のトナー粒子形状およびモルフォロジを達成する、凝集および融合プロセスによって調製してもよい。

実施形態において、トナー組成物は、任意選択の色素、任意選択のワックスおよび他の任意の所望のまたは必要とされる添加剤、および、上記ポリエステル樹脂を含む乳剤の、場合によって界面活性剤中の混合物を凝集する工程、次いで、凝集混合物を融合する工程を含むプロセスなどの乳剤凝集プロセスによって調製してもよい。混合物は、場合によって界面活性剤を含む分散液（複数可）中にあってもよい色素、および場合によってワックスまたは他の物質を、樹脂を含有する２種以上の乳剤の混合物であってもよい乳剤に添加することにより調製してもよい。結果として得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節してもよい。実施形態において、混合物のｐＨは約２〜約５に調節してもよい。さらに、実施形態において、混合物は均質化してもよい。混合物が均質化される場合、均質化は毎分約６００〜約６，０００回転で混合することにより遂行してもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段によって遂行してもよい。

上記の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。トナーを形成するために任意の適切な凝集剤を使用してもよい。適切な凝集剤は、例えば、二価陽イオンまたは多価陽イオン物質の水溶液を含む。凝集剤は、例えば、無機陽イオン性凝集剤であってもよく、それには、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、または対応するブロミド、フルオリド、またはヨージドなどのポリアルミニウムハライド、ポリアルミニウムスルホシリカート（ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリカート、ならびに、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅およびその組合せを含む水溶性金属塩が含まれる。実施形態において、凝集剤は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満である温度で混合物に添加してもよい。

有機陽イオン性凝集剤の適切な例には、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、その組合せなどが含まれる。

他の適切な凝集剤はまた、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシドヒドロキシド、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドヒドロキシド、テトラアルキルスズその組合せなどを含むがこれらに限定されない。凝集剤がポリイオン凝集剤である場合、薬剤は、任意の所望の数のポリイオン原子が存在してもよい。例えば、実施形態において、適切なポリアルミニウム化合物には、化合物中に約２〜約１３、他の実施形態において約３〜約８のアルミニウムイオンが存在してもよい。

凝集剤は、例えば、混合物中の樹脂の約０〜約１０重量％、実施形態において約０．２〜約８重量％、他の実施形態において約０．５〜約５重量％の量のトナーを形成するために使用される混合物に添加してもよい。ここでは、凝集のために十分な量の薬剤を供給するべきである。

所定の所望の粒径が得られるまで、粒子を凝集させてよい。所定の所望の寸法とは、形成前に決められる得るべき所望の粒径を指し、粒径はそのような粒径に達するまで成長過程の間モニターする。試料は成長過程の間に得られ、例えば平均粒径をコールターカウンターで分析してもよい。凝集は、このように十分な温度を維持する、または、例えば約４０℃〜約１００℃に徐々に温度を上げ、約０．５時間〜約６時間、実施形態において約１時間〜約５時間の時間、撹拌を維持しながらこの温度に混合物を保持することにより進めて、凝集した粒子を得てもよい。所定の所望粒径に達したら、次いでシェル樹脂ラテックスを添加する。

シェル樹脂
実施形態において、凝集の後であるが、しかし融合の前に、樹脂被膜を凝集した粒子に施してその上にシェルを形成してもよい。実施形態において、コアは、したがって、上記のように結晶性樹脂を含んでもよい。上記の任意の樹脂をシェルとして使用してもよい。実施形態において、上記のような非晶性ポリエステル樹脂ラテックスがシェル中に含まれてもよい。実施形態において、上記の非晶性ポリエステル樹脂ラテックスを異なる樹脂と組み合わせ、次いで、シェルを形成する樹脂被膜として粒子に添加してもよい。

実施形態において、シェルを形成するために使用してもよい樹脂は、上記の結晶性樹脂ラテックス、および／または上記の非晶性樹脂を含むがこれらに限定されない。実施形態において、本開示によるシェルを形成するために使用してもよい非晶性樹脂は、場合によって上記の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとの組み合わせた、非晶性ポリエステルを含む。複数の樹脂を任意の適切な量で使用してもよい。実施形態において、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの非晶性樹脂は、シェル樹脂の合計の約２０重量パーセント〜約１００重量パーセント、実施形態においてシェル樹脂の合計の約３０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在してもよい。したがって、実施形態において、第２の樹脂は、シェル樹脂の合計の約０重量パーセント〜約８０重量パーセント、実施形態においてシェル樹脂の約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量でシェル樹脂中に存在してもよい。

シェル樹脂は、当業者の理解範囲内の任意のプロセスによって凝集した粒子に塗布してもよい。実施形態において、シェルを形成するために使用される樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含む乳剤中にあってよい。この樹脂、場合によって上記の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを有する乳剤は、シェルが凝集した粒子を覆って形成するように上記の凝集した粒子と混ぜ合わせてよい。

凝集した粒子を覆うシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、実施形態において約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しながら行ってよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、実施形態において約１０分〜約５時間の時間で行ってもよい。

シェルは、ラテックス粒子の約１重量パーセント〜約８０重量パーセント、実施形態においてラテックス粒子の約１０重量パーセント〜約４０重量パーセント、なおさらなる実施形態においてラテックス粒子の約２０重量パーセント〜約３５重量パーセントの量で存在してもよい。

トナー粒子の所望の最終寸法が達成されたら、混合物のｐＨは塩基を用いて約３〜約１０、実施形態において約５〜約９の値に調節してもよい。ｐＨの調節は、トナーの成長を凍結する、すなわち停止するために使用してもよい。トナーの成長を停止するために使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組合せなど）などの任意の適切な塩基を含んでよい。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を、上に示した所望値にｐＨを調節するのを助けるために添加してもよい。

実施形態において、トナー粒子の最終寸法は約２μｍ〜約１２μｍ、実施形態において約３μｍ〜約１０μｍであってもよい。

融合
所望の粒径への凝集および任意選択のシェルの塗布の後、次に粒子を所望の最終形状に融合してもよい。融合は、例えば、トナー粒子を形成するのに使用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい、約４５℃〜約１５０℃、実施形態において約５５℃〜約９９℃の温度に混合物を加熱することによって、および／または、例えば約２０ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍ、実施形態において約３０ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍに撹拌を減少させることによって達成することができる。融合は、約０．０１〜約９時間、実施形態において約０．１〜約４時間の時間にわたって遂行してもよい。

凝集および／または融合の後、混合物は約２０℃〜約２５℃などの室温に冷却してもよい。冷却は、所望に応じて、速くても遅くてもよい。適切な冷却のプロセスは、反応器のまわりのジャケットに冷水を導入する工程を含んでもよい。冷却後、トナー粒子は、場合によって水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む乾燥に適切な任意のプロセスによって達成することができる。

添加剤
実施形態において、望ましい場合または必要な場合、トナー粒子は他の任意選択の添加剤も含んでよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、実施形態においてトナーの約１〜約３重量％の量で含んでもよい。適切な電荷制御剤の例には、アルキルピリジニウムハライドを包括する第四級アンモニウム化合物；重硫酸塩；米国特許第４，２９８，６７２号明細書に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号明細書に開示されているものを含む有機スルファートおよびスルホナート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボラート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルファート；ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）などのアルミニウム塩；その組合せなどが含まれる。

流動補助添加剤を含む形成の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在してもよい。これらの添加剤の例には、例えば、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、その混合物などの金属酸化物；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイド性および非晶性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを包括する脂肪酸の金属塩、またはＵＮＩＬＩＮ ７００などの長鎖アルコールおよびその混合物が含まれる。

一般に、トナー流、摩擦の増強、混合制御、現像および転写安定性の改善、およびより高いトナーブロッキング温度のためにシリカをトナー表面に塗布してもよい。ＴｉＯ２は、相対湿度（ＲＨ）安定性の改善、摩擦制御ならびに現像および転写安定性の改善のために塗布してもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸マグネシウムも、場合によって、トナーとキャリア粒子の間の接触の数を高めることによって、潤滑性、現像剤導電率、摩擦増強、より高いトナー電荷、および電荷安定性を付与するために外部添加剤として使用してもよい。実施形態において、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られＺｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、被膜と共に、または被膜なしで使用してもよい。

これらの外部添加剤のそれぞれは、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、実施形態においてトナーの約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在してもよいが、添加剤の量がこの範囲の外側にある場合もある。実施形態において、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％のチタニア、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、および約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでもよい。

適切な添加剤は、米国特許第３，５９０，０００号明細書、第３，８００，５８８号明細書および第６，２１４，５０７号明細書に開示されているものを含む。

本開示の実施形態を説明するために以下の実施例を提出する。これらの実施例は、例証となるようにのみ意図され、本開示の範囲を限定するようには意図されない。また、特に断らなければ、部およびパーセントは重量による。本明細書において使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。

実施例１
この実施例は、本明細書の実施形態によるハイブリッドラテックスの調製および特性評価を記載する。

Ｓｔ／Ａｃ−ポリエステルハイブリッドラテックスの調製
表１は、ＰＩＥハイブリッドラテックスを形成するのに使用される配合をリストする。ポリスチレン−アクリル酸ブチル（Ｓｔ／Ａｃ）樹脂２０ｇおよびグラフトハイブリッドポリエステル−スチレン／アクリラート樹脂（ＫＡＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）１８０ｇを添加した。Ｓｔ／Ａｃ樹脂２０ｇをまず添加し、激しく混合しながら２０分間溶媒ミキサー（ＭＥＫ １６０ｇおよびＩＰＡ ３６ｇ）に溶解し、続いて水１２５ｇを添加した。次いで、グラフトハイブリッドポリエステル樹脂１８０ｇをミキサーに添加してスチレン／アクリラートポリエステル溶液を形成した。溶解した樹脂の中和後、水２７５ｇを徐々に添加して樹脂溶液を激しく揺動しながら４０℃でラテックスに変換した。

粒径分析
表２は、このハイブリッドラテックスの粒径をリストし、図１は、Ｎａｎｏｔｒａｃによる粒径の結果を示す。ラテックスの粒径分布は、単一ラテックス粒子の好結果の形成を示す。ＰＩＥ方式の中和比は、要望に応じて粒径を下げより狭い粒径分布を得るために変えてもよい。また、より高濃度のＳｔ／Ａｃを要望に応じて組み込んでもよい。

＜付記＞
＜項１＞
有機溶媒にポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を溶解して溶液を得る工程と；
中和剤で前記溶液を中和する工程と；
前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と；
前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程と
を含む転相乳化プロセス。
＜項２＞
前記ポリエステル樹脂がグラフトスチレン／アクリラートポリエステルに基づく、＜項１＞に記載のプロセス。
＜項３＞
前記スチレン／アクリラートがポリスチレン／アクリル酸ブチルである、＜項１＞に記載のプロセス。
＜項４＞
記ポリエステル樹脂が、非晶性または結晶性となるように選択することができる第２のポリエステルをさらに含む、＜項１＞に記載のプロセス。
＜項５＞
ポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を有機溶媒に溶解して溶液を得る工程と；
中和剤で前記溶液を中和する工程と；
前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と；
前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程と；
前記ラテックス、ならびに１種または複数の顔料、ワックス、凝集剤および電荷制御剤を十分に加熱しながら混合して凝集粒子を得る工程と
を含むプロセス。
＜項６＞
第２のラテックスを前記凝集粒子に添加する工程と、加熱して前記第２のラテックスのシェルを含むトナー粒子を形成する工程とをさらに含む、＜項５＞に記載のプロセス。
＜項７＞
前記ポリエステル樹脂がグラフトスチレン／アクリラートポリエステルに基づく、＜項５＞に記載のプロセス。
＜項８＞
前記スチレン／アクリラートがポリスチレン／アクリル酸ブチルである、＜項５＞に記載のプロセス。
＜項９＞
前記ポリエステル樹脂が、非晶性または結晶性となるように選択することができる第２のポリエステルをさらに含む、＜項５＞に記載のプロセス。
＜項１０＞
スチレン／アクリル酸ブチル樹脂およびグラフトスチレン／アクリラート−ポリエステルをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の溶媒混合物に溶解して溶液を得る工程と；
中和剤で前記溶液を中和する工程と；
前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と；
前記乳剤から前記溶媒混合物の部分を除去してラテックスを得る工程と
を含むプロセス。

Claims (8)

1. 有機溶媒にポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を溶解して溶液を得る工程と；
   中和剤で前記溶液を中和する工程と；
   前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と；
   前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程と
   を含み、前記ポリエステル樹脂がグラフトスチレン／アクリラートポリエステルに基づく、転相乳化プロセス。
2. 前記スチレン／アクリラートがポリスチレン／アクリル酸ブチルである、請求項１に記載のプロセス。
3. 記ポリエステル樹脂が、非晶性または結晶性となるように選択することができる第２のポリエステルをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
4. ポリエステル樹脂およびスチレン／アクリラート樹脂を有機溶媒に溶解して溶液を得る工程と；
   中和剤で前記溶液を中和する工程と；
   前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と；
   前記乳剤から前記有機溶媒の部分を除去してラテックスを得る工程と；
   前記ラテックス、ならびに１種または複数の顔料、ワックス、凝集剤および電荷制御剤を十分に加熱しながら混合して凝集粒子を得る工程と
   を含み、前記ポリエステル樹脂がグラフトスチレン／アクリラートポリエステルに基づく、プロセス。
5. 第２のラテックスを前記凝集粒子に添加する工程と、加熱して前記第２のラテックスのシェルを含むトナー粒子を形成する工程とをさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記スチレン／アクリラートがポリスチレン／アクリル酸ブチルである、請求項４に記載のプロセス。
7. 前記ポリエステル樹脂が、非晶性または結晶性となるように選択することができる第２のポリエステルをさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
8. スチレン／アクリル酸ブチル樹脂およびグラフトスチレン／アクリラート−ポリエステルをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の溶媒混合物に溶解して溶液を得る工程と；
   中和剤で前記溶液を中和する工程と；
   前記中和工程後、水を添加することにより乳剤を形成する工程と；
   前記乳剤から前記溶媒混合物の部分を除去してラテックスを得る工程と
   を含むプロセス。