JP2004107568A - 樹脂水性分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができ、保存安定性に優れる樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と水に対する溶解度が５質量％以下であるエポキシ樹脂とを含有し、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との質量比が９９／１〜６０／４０である樹脂水性分散体であり、水性分散体の最大粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂水性分散体。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する樹脂水性分散体に関し、さらに詳しくは、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができる樹脂水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、水性媒体を用いたポリエステル樹脂系バインダーの開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案され、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。
【０００４】
一方、水性樹脂用の硬化剤として水溶性あるいは水分散性のエポキシ樹脂が知られており、これらのエポキシ樹脂を添加することにより、得られる樹脂被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等をさらに向上させることが可能である。しかしながら、水溶性のエポキシ樹脂を使用した場合、水溶性であるが故に得られた樹脂被膜の耐水性が悪いという問題があった。
また、水難溶性のエポキシ樹脂を用いる場合には、水分散性とするために、界面活性剤や乳化剤等の分散剤を多量に使用したり、親水成分を導入していることが多く、そのようなエポキシ樹脂を使用して得られる樹脂被膜は、溶剤系のポリエステル樹脂／エポキシ樹脂からなる樹脂被膜と比較して耐水性や耐溶剤性に劣るという問題があった。
【０００５】
上記のような問題を解決するものとして、例えば、特許文献２には、ポリエステル樹脂と非水溶性のエポキシ樹脂と疎水性溶剤とからなる水性塗料用組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、疎水性溶剤を用いて、いわゆる転相乳化法により製造されるものであるため、溶剤を含んでおり、有機溶剤の使用量が制限された分野には適用できず、また、得られる分散体の粒径が大きくなる場合があり、必ずしも保存安定性が十分とはいえなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６６１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、特定のポリエステル樹脂と水溶性の低いエポキシ樹脂とからなる、保存安定性に優れ、被膜の耐水性、耐溶剤性に優れた水性分散体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量と酸価を有するポリエステル樹脂と、水への溶解度が低いエポキシ樹脂とをあらかじめ混合しておくと、水性化の際にエポキシ樹脂がポリエステル樹脂と共に良好に分散し、粒径の制御された樹脂水性分散体が得られ、これを塗布して得られる樹脂被膜は、耐水性や耐溶剤性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂９９〜６０質量部と、２５℃における水への溶解度が５質量％以下であるエポキシ樹脂１〜４０質量部とを含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂水性分散体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂水性分散体は、重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と特定の水溶性を有するエポキシ樹脂とを混合することによって得られる樹脂（以下、混合樹脂とする）を水性媒体中に含有する液状物である。
【００１２】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものであり、１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。
多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、必要に応じて樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も用いることができる。
【００１３】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。このような、３官能以上の多塩基酸は、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点から、多塩基酸成分中１０モル％以下とすることが好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１４】
上記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上し、同時に樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上する。
さらに、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１７】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の酸価としては、８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必要であり、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる樹脂水性分散体の粒径が大きくなり、樹脂被膜の耐水性や加工性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中に混合樹脂を分散させるのが難しくなる傾向にある。
【００２０】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により求められたポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、６，０００以上であることが必要であり、９，０００以上が好ましく、１４，０００以上がより好ましく、１９，０００以上が特に好ましく、２４，０００以上が最も好ましい。６，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び樹脂水性分散体の粘度を適正に保つ点から、重量平均分子量は６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４５，０００以下が特に好ましい。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）としては特に限定されないが、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０以下とすることにより、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が向上する。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂には、硬化剤との反応性を高めることを目的の一つとして、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内で水酸基が導入されていてもよい。その場合には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上限とすることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、特に限定されないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２４】
次に、エポキシ樹脂について説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等が挙げられ、１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。上記した中でも、ビスフェノールＡ型は、金属との接着力が優れることから好ましく、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型は、多官能であることから架橋密度が大きくなり耐熱性、耐溶剤性、耐水性に特に優れるので好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂の軟化点は、混合樹脂のブロッキングや融着を防止するために、３５℃以上のものを使用する必要がある。さらに、樹脂被膜の耐熱性と耐溶剤性とのバランスの観点から、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。
【００２６】
また、エポキシ樹脂の水に対する溶解度は、２５℃において５質量％以下である必要があり、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。５質量％を超えると得られる樹脂被膜の耐水性や耐熱水性が低下する。
【００２７】
本発明の樹脂水性分散体においては、上記のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とが水性媒体中に分散されている。なお、「分散」とは部分的に溶解していてもよい。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物を含んでいてもよいし、水性化の際に用いる有機溶剤が含まれていてもよいが、水以外の溶媒の含有量は３５質量％以下とすることが、本発明の目的上、好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の合計の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂水性分散体におけるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との質量比は、ポリエステル樹脂９９〜６０質量部に対して、エポキシ樹脂１〜４０質量部とすることが必要であり、さらに好ましくはポリエステル／エポキシ＝９８／２〜７０／３０の範囲であり、９７／３〜８０／２０の範囲がより好ましい。エポキシ樹脂が１質量部未満のときは樹脂皮膜の耐溶剤性が不足する傾向にあり、４０質量部を超えると水性媒体中に混合樹脂を分散させるのが難しくなる傾向にある。
【００３０】
また、本発明の樹脂水性分散体の最大粒径は１．０μｍ以下とする必要があり、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましい。最大粒径が１．０μｍを超える場合には、樹脂水性分散体の保存安定性が悪化する。また、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する傾向にある。ここで粒径とはいずれも体積平均粒径のことである。後述する製法を用いることにより、最大粒径を１．０μｍ以下とすることができる。
【００３１】
本発明の樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、次いで水性化することにより得られる。混合方法としては、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、溶融混合や溶解混合などが挙げられる。
【００３２】
溶融混合としては、１）重合釜のような、攪拌装置が設置され加熱可能な容器内で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを混合する方法、２）単軸又は２軸の溶融押出装置で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを混合する方法、３）１）の容器でポリエステル樹脂を溶融しておき、この溶融ポリエステル樹脂を２）の押出装置で押出すと同時に、又はその途中でエポキシ樹脂を添加し所定量のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを混合する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記した方法の中でも、２）や３）ように、溶融押出装置を使用すると、短時間で均一な溶融混合樹脂が得られることや、比較的低い温度で高粘度の樹脂の混合を行うことができることから、生産効率に優れるという点で好ましい。
【００３４】
溶融混合の際の条件としては、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の溶融特性やその反応性等も考慮する必要があるが、混練状態を表す指標として、ポリエステル樹脂の酸価の保持率が０．７以上となるよう混合条件を制御することが好ましい。この保持率は、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。溶融混合操作において保持率を制御するためには、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との反応を抑制し、ゲル化物の生成をできる限り抑制することが好ましく、この点において、温度条件としては６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃がさらに好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。また、樹脂の滞留時間としては、３０秒〜３分とすることが好ましい。さらに、溶融混合操作は、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の熱劣化を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下でおこなうことが好ましい。
【００３５】
次に、溶解混合とは、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の両方を溶解することができる有機溶剤を使用して混合することであり、混合終了後、常圧又は減圧下で有機溶剤を留去して混合樹脂を得る方法である。この際、両樹脂成分が必ずしも完全に溶解されている必要はなく、スラリー状であっても差し支えない。有機溶剤としては、特にメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系の有機溶剤が溶解力に優れ溶解混合後に留去が容易であることから好ましい。なお、ブロッキング等の作業上の問題を防止するため、有機溶剤を留去後の溶解混合樹脂の有機溶剤含有率は１質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
上記のようにして混合された樹脂は、粉末状又は粒状に粉砕され、樹脂水性分散体の原料として使用される。
【００３７】
なお、混合樹脂には、ステアリン酸マグネシウム、ステリアリン酸バリウム等の金属石鹸や酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料を添加してもよい。
【００３８】
本発明の樹脂水性分散体においては、樹脂成分中のカルボキシル基が塩基性化合物により中和されていることが好ましい。中和により生成したカルボキシルアニオン間の静電気的反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミンが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが最も好ましい。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物の使用量としては、分散安定性と粘性の点から混合樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましい。
【００３９】
また、混合樹脂を水性媒体中に分散し、水性化させる際には、有機溶剤を用いると、速やかに達成されるので好ましい。ここで、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。なお、有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
樹脂水性分散体における有機溶剤の含有量は、樹脂水性分散体の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性の観点から適宜決めればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。なお、有機溶剤は、混合樹脂を水性化した後の過程で、共沸等によって有機溶剤を除去して所望量に調整することもできる。
【００４１】
また、本発明の樹脂水性分散体には、樹脂被膜性能を向上させるために、さらに、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲で使用され、その配合量としては、樹脂水性分散体のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。硬化剤は水性媒体に溶解または分散しているものを使用することができる。
【００４２】
硬化剤としては、混合樹脂が有する官能基又は混合樹脂が反応して形成される官能基、一般的には、カルボキシル基やその無水物、水酸基、エポキシ基と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられ、これらの中でもアミノ樹脂は耐溶剤性、加工性に優れる樹脂被膜を形成することができることから好ましく、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物は、１５０℃以下の比較的低温での反応性に優れることから好ましい。
【００４３】
また、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてエポキシの硬化触媒を添加してもよい。本発明において使用される硬化触媒としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン及びこれらの各種ポリアミン、イミダゾール類等が挙げられ、これらの硬化触媒の中でも、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やその無水物とエポキシ樹脂との反応促進に効果を有する、第三アミン及びイミダゾール類が好ましく、第三アミンとしてはトリエチレンジアミン、イミダゾール類としては２−メチルイミダゾールを挙げることができる。
なお、上記した第一ないし第三アミン及びイミダゾール類を本発明の樹脂水性分散体における混合樹脂のカルボキシル基を中和するための塩基性化合物として用いることもできる。
樹脂水性分散体の保存安定性の点から、硬化触媒はコーティング直前に樹脂水性分散体に添加することが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料が添加されていてもよい。
【００４５】
次に、樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できる装置であれば特に限定されず、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。通常は簡易的な蓋部が備え付けられており、常圧又は微加圧下で使用される。また必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用してもよい。
この装置の槽内に原料として水性媒体や、混合樹脂等を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、混合樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行する。次いで、槽内の温度を混合樹脂に含まれるポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることにより、混合樹脂を水性化させ、その後、攪拌下で室温付近に冷却し、樹脂水性分散体を得る。
【００４６】
この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、樹脂水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が挙げられる。
【００４７】
上記のような製法を用いることにより、本発明の樹脂水性分散体は、沈殿物や相分離等の見られない均一な状態で混合樹脂が水性媒体中に分散され、最大粒径を１．０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
また、製造工程においては、原料樹脂中の異物等を除去する目的で、濾過等を行ってもよい。例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を用いて、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）する方法が挙げられる。
【００４９】
既述のような製造方法を用いることにより、界面活性剤や乳化剤等の分散剤を添加することなく、比較的分子量が高いポリエステル樹脂と難水溶性のエポキシ樹脂とを含む水性分散体を得ることができる。
しかし、分散剤は、保存安定性や塗膜特性を損なわないような少量であれば、添加してもよい。このような化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性層状珪酸塩等を例示することができる。
【００５０】
次に、本発明の樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、混合樹脂の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００５１】
また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、樹脂被膜の加工性と耐水性、耐溶剤性とのバランスがとりやすいことから、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜２５μｍが特に好ましい。
【００５２】
【作用】
このように本発明において、水に対する溶解度が５質量％以下のエポキシ樹脂を含有している場合でも、均一な樹脂水性分散体が得ることができる。理由は定かではないが、ポリエステル樹脂がエポキシ樹脂を何らかの形で安定化させていると推定される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５４】
（１）ポリエステル樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００５５】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる数平均分子量を用いて重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００５６】
（３）ポリエステル樹脂、混合樹脂の酸価、ポリエステル樹脂の酸価保持率
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
また、同様にして混合樹脂の酸価を求めた。
ポリエステル樹脂の酸価保持率は次式より算出した。
（酸価保持率）＝Ｃ／（Ｂ×Ｄ）
ここで、Ｂ：ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃ：混合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄ：混合樹脂中のポリエステル樹脂の質量分率、である。
【００５７】
（４）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ_１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ_０）とから、その差（Ｗ_０−Ｗ_１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００５８】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００５９】
（６）エポキシ樹脂の軟化点
ＪＩＳ　Ｋ−７２３４に記載されている環球法により測定した。
【００６０】
（７）エポキシ樹脂の水に対する溶解度
２００ｍＬの三角フラスコに蒸留水１００ｇと目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスしたエポキシ樹脂１ｇを投入し、２５℃のウォーターバス中で３時間攪拌した。
次いで、ガラス製シャーレに水相を約１ｇを採取、秤量した後、１００℃に設定されたオーブン中で５時間加熱乾燥し、残存したエポキシ樹脂の質量を測定し、次式により溶解度を算出した。
〔溶解度〕＝〔乾燥後のエポキシ樹脂の質量（ｇ）〕×１００／〔採取した水相の質量（ｇ）〕
【００６１】
（８）樹脂水性分散体の最大粒径
樹脂水性分散体をイオン交換水で約０．１質量％に希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０）を用い、体積平均粒径の測定を行い、頻度の累積（％）が１００となる最小の粒径を求めた。
【００６２】
（９）樹脂水性分散体の固形分濃度
樹脂水性分散体を約１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、樹脂水性分散体の固形分濃度を求めた。
【００６３】
（１０）樹脂水性分散体の保存安定性
樹脂水性分散体を２５℃で保存し、固化するまでの日数を調べた。なお、３０日以上経過後も固化しないものは「固化せず」とした。
【００６４】
（１１）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ　Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００６５】
（１２）樹脂被膜の耐水性
樹脂水性分散体を、表面をキシレンで洗浄したティンフリースチール（株式会社中條製缶社製、０．１９ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、２２０℃に設定されたオーブン中で５分間加熱することにより、厚さ２μｍの樹脂被膜を形成した。これを９０℃の熱水浴中に１時間保持してから引き上げ、風乾後に樹脂被膜の状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：全く変化なく透明
△：わずかに白化が認められる
×：明らかに白化している
【００６６】
（１３）樹脂被膜の耐溶剤性
（１２）と同様にして形成したスチール基材上の樹脂被膜について、滴下直前の状態までキシレンを含浸させたガーゼを用いて、０．０５ＭＰａの荷重下、６０ｃｍ／秒で樹脂被膜を擦り、下地が現れるまでの往復回数を記録した。
【００６７】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得た。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４］
テレフタル酸２５．１０ｋｇ（１５１．１モル）、イソフタル酸１０．７６ｋｇ（６４．８モル）、エチレングリコール７．５５ｋｇ（１２１．６モル）、ネオペンチルグリコール１５．０８ｋｇ（１４４．８モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成となるようにして、ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−４を得た。
【００６８】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
また、実施例および比較例で用いたエポキシ樹脂の種類と特性は下記の通りである。
・ＥＯＣＮ１０２Ｓ―６５（日本化薬株式会社製、クレゾールノボラック型）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝２１０
軟化点＝６５℃
水に対する溶解度＝０．００１質量％
・ＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬株式会社製、クレゾールノボラック型）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝２１８
軟化点＝９２℃
水に対する溶解度＝０．００１質量％
・ＥＰＩＣＬＯＮ４０５５（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝９２５
軟化点＝１００℃
水に対する溶解度＝０．００１質量％
【００７１】
実施例１
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１と２４８ｇのＥＯＣＮ１０２Ｓ−６５をドライブレンドし、二軸溶融押出機（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ−３０）にて１５０℃で、樹脂滞留時間１分の条件で溶融混合を行い、吐出された混合樹脂を水冷した後、カッターまたは粉砕機を用いて、篩目開き１〜６ｍｍの大きさの混合樹脂を採取した。この混合樹脂の酸価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステル樹脂の酸価保持率は０．９９であった。
この混合樹脂３００ｇ、１００ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、６．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５９３．６ｇの蒸留水をジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）のガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、淡黄色の均一な樹脂水性分散体ＫＥ−１を得た。
この樹脂水性分散体、およびこの水性分散体から得られた樹脂被膜について各種評価を行った。
【００７２】
実施例２、３
実施例１において、水性化の際の仕込みを表２のように変更した以外は、同様の操作を行い、水性分散体ＫＥ−２（実施例２）、ＫＥ−３（実施例３）を得、各種評価を行った。
【００７３】
実施例４
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−２とし、エポキシ樹脂の添加量を２５５ｇとした以外は同様の操作を行って、混合樹脂を得た。これを用いて実施例１同様の操作で樹脂水性分散体ＫＥ−４を得、各種評価を行った。
【００７４】
実施例５、６
実施例４において、水性化の際の仕込みを表２のように変更した以外は同様の操作を行ってＫＥ−５（実施例５）、ＫＥ−６（実施例６）を得、各種評価を行った。
【００７５】
実施例７
実施例１において、原料として用いるポリエステルをＰ−３とし、エポキシ樹脂の添加料を５３３ｇとした以外は同様の操作をおこなって、混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で樹脂水性分散体ＫＥ−７を得た。これを用いて各種評価を行った。
【００７６】
実施例８
実施例１において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０４Ｓを２５８ｇ用いた以外は同様の操作を行い、混合樹脂を得た。これを用いて実施例１同様の操作で水性化を行って樹脂水性分散体ＫＥ−８を得、各種評価を行った。
【００７７】
実施例９
実施例８において、水性化の際の仕込みを表２のように変更した以外は同様の操作を行って樹脂水性分散体ＫＥ−９を得、各種評価を行った。
【００７８】
実施例１０
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−２とし、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０４Ｓを２６５ｇ用いた他は同様の操作をおこなって、混合樹脂を得た。これを用いて、実施例１と同様の操作で水性化を行って樹脂水性分散体ＫＥ−１０を得た。これを用いて各種評価を行った。
【００７９】
実施例１１
実施例１０と同様の操作で混合樹脂を得た後、表２に示した組成で同様に水性化を行い、樹脂水性分散体ＫＥ−１１を得、各種評価を行った。
【００８０】
実施例１２、１３
実施例１において、エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ４０５５を１０９３ｇ用いた以外は同様の操作を行って混合樹脂を得た。この樹脂を用いて、表３に記載の組成で実施例１と同様に水性化をおこなって樹脂水性分散体ＫＥ−１２（実施例１２）、ＫＥ−１３（実施例１３）を得、各種評価を行った。
【００８１】
実施例１４，１５
実施例１において、エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ４０５５を１１２４ｇ用いた以外は同様の操作を行って混合樹脂を得た。この樹脂を用いて、表３に記載の組成で実施例１と同様に水性化をおこなって樹脂水性分散体ＫＥ−１４（実施例１４）、ＫＥ−１５（実施例１５）を得、各種評価を行った。
【００８２】
実施例１６
樹脂水性分散体ＫＥ−３（実施例３で得たもの）を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で攪拌しながら、トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製、１級）０．３ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製し、各種評価を行った。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
【００８３】
実施例１７
樹脂水性分散体ＫＥ−６（実施例６で得たもの）を１００ｇ秤量し、実施例１６と同様の操作で、２−メチルイミダゾール（ナカライテスク株式会社製、特級）０．２５ｇを徐々に添加・混合することにより、樹脂水性分散体を調製し、各種評価を行った。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
【００８４】
実施例１８
樹脂水性分散体ＫＥ−２（実施例２で得たもの）を１００ｇ秤量し、実施例１６と同様の操作で、サイメル３２５（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社製、イソブタノール溶液、不揮発分８０質量％）６．６ｇを添加・混合することにより、樹脂水性分散体を調製し、各種評価を行った。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
【００８５】
実施例１９
樹脂水性分散体ＫＥ−１２（実施例１２で得たもの）を１００ｇ秤量し、実施例１６と同様の操作で、サイメル３２５（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社製、イソブタノール溶液、不揮発分８０質量％）６．６ｇを添加・混合することにより、樹脂水性分散体を調製し、各種評価を行った。この樹脂水性分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。
【００８６】
実施例１〜１９の組成および評価結果を表２、表３に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
比較例１
実施例１において、原料としてポリエステル樹脂Ｐ−４を用い、エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２Ｓ−６５を１４７３ｇ用いた以外は同様の操作を行って混合樹脂を得た。この混合樹脂の酸価は６２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この混合樹脂を用いて、表２に示した組成で、実施例１と同様の操作で水性化を行って、樹脂水性分散体ＫＥ−１６を得、各種評価を行った。
【００９０】
比較例２
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１００ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、６．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５９３．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、淡黄色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で攪拌しながら、デナキャスト　ＥＭ−１０１（変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルション、ナガセ化成工業株式会社製、固形分濃度＝５０質量％、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝５２０）７．８ｇを徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製した。実施例１と同様にして樹脂被膜を形成し、評価を行った。
【００９１】
比較例３
密閉可能な２リットル用ガラス容器を備えたアンカー形撹拌機を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１５０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルをガラス容器内に仕込み、系内の温度を１５０℃にし、均一に溶解させた後１００℃まで冷却した。その後、１４．９ｇのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ　１０２Ｓ―６５）を仕込み、均一に溶解させ、次いで６．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた後７８８．０ｇの蒸留水を攪拌下で加えて希釈して室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、樹脂水性分散体を調製し、各種評価を行った。
【００９２】
比較例１〜３の結果を表３に示す。
【００９３】
図１〜３は、実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれの水性分散体における体積平均粒径の粒度分布測定結果を示したものである。実施例２〜１５は、実施例１と同様の図１に示したような１山の粒度分布であった。比較例１では１山の粒度分布であるが、分布幅が広く、最大分散粒径が１μｍを超えていた。比較例２では２山の粒度分布であった。このとき粒径が大きい方の山はエポキシエマルションに由来するものである。また、比較例３は、比較例１と同様の図２のような幅の広い粒度分布であった。
【００９４】
表２および表３に示した結果から、実施例１〜１９の樹脂水性分散体は、保存安定性に優れ、かつこれらの樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜は、耐水性、耐溶剤性に優れることがわかる。
一方、比較例１、２では、いずれも最大分散粒径が１μｍを超えていたため、保存安定性に劣っており、耐水性、耐溶剤性も低かった。比較例３については、耐水性、耐溶剤性は良好であったが、最大分散粒径が１μｍを超えていたため、保存安定性に劣っていた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の樹脂水性分散体は、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂被膜を形成することができるので、塗料、接着剤、コーティング剤におけるバインダー成分として好適であり、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面又は外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シート又はフィルム用接着剤、塩化ビニルやポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂シート及びフィルムと鋼鈑との接着剤、表面処理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の用途に用いて、それらの性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における樹脂水性分散体ＫＥ−１の体積平均粒径測定結果（粒度分布）を示すものである。
【図２】比較例１における樹脂水性分散体ＫＥ−１６の体積平均粒径測定結果（粒度分布）を示すものである。
【図３】比較例２における体積平均粒径測定結果（粒度分布）を示すものである。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂９９〜６０質量部と、２５℃における水への溶解度が５質量％以下であるエポキシ樹脂１〜４０質量部とを含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂水性分散体。
2. ポリエステル樹脂が、その構成酸成分として芳香族多塩基酸を５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂水性分散体。
3. ポリエステル樹脂が、その構成アルコール成分としてネオペンチルグリコールおよび／またはエチレングリコールを５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂水性分散体。
4. エポキシ樹脂の軟化点が２５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂水性分散体。
5. さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂水性分散体。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の樹脂水性分散体を基材表面に塗付後、加熱処理して得られる樹脂被膜。
7. エポキシ樹脂とポリエステル樹脂とを混合し、次いで水性媒体中に分散することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂水性分散体の製造方法。

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