JP2018101007A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着可能な液体現像剤に関すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、液体可塑剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、該ポリエステル樹脂の原料モノマーと該スチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した複合樹脂を含有する、液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。

電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。

液体現像剤では、トナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べ小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印刷物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっていることから、液体現像剤の低粘度化が求められている。つまり、トナー粒子が小粒径、低粘度で安定に分散した液体現像剤が求められている。

特許文献１には、定着性、耐オフセット性、発色性に優れ、優れた保存安定性を兼ね備えることで、長期にわたって安定した出力画像を得ることができる液体現像剤を提供することを目的として、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と炭素数4〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを重合してなる高分子分散剤や、融点が25℃以上でキャリア液に不溶な可塑剤を含む液体現像剤が開示されている。

特許文献２には、扁平形状のトナー粒子を含む液体現像剤が簡便に製造される液体現像剤の製造方法を提供することを目的として、ポリエステルを含む結着樹脂及び固体可塑剤を含有する粗製粒子を準備する粗製粒子準備工程と、粗製粒子と絶縁性のキャリア液とを混合し、粗製粒子のガラス転移温度Ｔｇ℃に対し、（Ｔｇ−５）℃以上Ｔｇ℃以下の平均温度に制御しながら粗製粒子を摩砕力によって粉砕して扁平形状のトナー粒子を得る粉砕工程とを有する液体現像剤の製造方法が開示されている。

特開２０１４−９２５７９号公報 特開２０１２−１０３３３８号公報

近年、高速化への要求が高まっていることから、少ない熱量で溶融定着可能なトナー、すなわち低温定着性に優れるトナーが求められている。さらに、従来速度でもホットオフセットを起こすことなく定着する必要があるため、幅広い温度で定着可能なトナーが求められている。

しかしながら、トナーの溶融性を高めて低温定着性を改良した場合、ホットオフセットを起こしやすく、幅広い温度で定着可能なトナーを得ることは困難である。

本発明は、小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着可能な液体現像剤に関する。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、液体可塑剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、該ポリエステル樹脂の原料モノマーと該スチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した複合樹脂を含有する、液体現像剤に関する。

本発明の液体現像剤は、小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着が可能であるという優れた効果を奏する。

本発明の液体現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、液体可塑剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であり、結着樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、該ポリエステル樹脂の原料モノマーと該スチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した複合樹脂を含有するという点に１つの特徴を有しており、小粒径、低粘度かつ幅広い温度で定着可能である。

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
液体可塑剤がトナー粒子を可塑化させるためには、樹脂分子中に浸透することが必要である。可塑剤の中でも、脂肪族系の可塑剤は分子運動の自由度が高く、樹脂分子中に容易に浸透するため、可塑化効果を発現すると考えられる。さらに、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂を用いた場合、可塑剤は極性部位を有しているため、高極性のポリエステル部位と親和性が高く、ポリエステル部位に選択的に作用して可塑化が起こる。この可塑化されたポリエステル部位が低温定着性に寄与すると考えられる。一方で、可塑剤はスチレン系樹脂には作用せず、スチレン部位は高い弾性を維持した状態であり、これがホットオフセットの抑制に寄与し、高温でも定着性を維持することができる。従って、幅広い温度で定着可能になると考えられる。
また、複合樹脂中のポリエステル樹脂はスチレン系樹脂に比べ分子間力が強く、湿式粉砕しにくいが、可塑剤がポリエステル樹脂に選択的に作用し分子間力を弱めるため、湿式粉砕性が向上し、小粒径化及び低粘度化が促進されると考えられる。
また、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を化学的に結合し複合化した樹脂を含有することで、極性の異なる２つの樹脂が偏在することを抑制し、均一に分散した樹脂が得られる。それにより、トナーの作製時にも均一な粒子が得られ、良好な湿式粉砕性や定着性が得られると考えられる。

結着樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、該ポリエステル樹脂の原料モノマーと該スチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した複合樹脂を含有する。

ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは30モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは75モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下である。

また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。

3価以上の芳香族カルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。

3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させる観点から、好ましくは3モル以上、より好ましくは5モル以上、さらに好ましくは7モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは25モル以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下、より好ましくは1.00以下である。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下、好ましくは170℃以上240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。

（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。

本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

本発明において、複合樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが両反応性モノマーを介して化学的に結合した樹脂である。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂におけるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／ポリエステル樹脂）は、トナー粒子の粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

複合樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

複合樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。

複合樹脂の酸価は、液体現像剤の粘度を低減する観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下である。複合樹脂の酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸系化合物の含有量を変化させる等の方法で調整することができる。

複合樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、複合樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、複合樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。複合樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させ小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕、好ましくは湿式粉砕する方法が好ましい。

先ず、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。

次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、着色剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。

オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。

次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。

粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。

この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。

トナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

液体可塑剤とは、25℃で液体状態を示す物質であり、DSC（示差走査熱量計）測定で観測される吸熱ピークが25℃未満であるものを意味する。

本発明において、液体可塑剤は、脂肪族系液体可塑剤を含有することが好ましい。

脂肪族系液体可塑剤としては、脂肪族エステル系可塑剤、脂肪族炭化水素系可塑剤、脂肪族エポキシ系可塑剤等が挙げられ、低温定着性やトナーの湿式粉砕性を向上させる観点から、脂肪族エステル系可塑剤が好ましい。

脂肪族エステル系可塑剤としては、脂肪酸の１価アルコールエステル、多塩基酸の１価アルコールエステル、グリセリンの脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられ、低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、多塩基酸の１価アルコールエステル又はグリセリンの脂肪酸エステルが好ましい。

多塩基酸の１価アルコールエステルとしては、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。

グリセリンの脂肪酸エステルとしては、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、グリセロールラウレートジアセテート等が挙げられる。

他の液体可塑剤としては、芳香族系可塑剤等が挙げられる。

芳香族系液体可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ2-エチルヘキシル等が挙げられる。

液体可塑剤は、前記可塑剤を1種又は2種以上で用いることができるが、脂肪族系液体可塑剤の含有量は、液体可塑剤中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

液体可塑剤は、絶縁性液体に溶解することが好ましい。

液体可塑剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは25質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率が、好ましくは1.0×10^-11S/m以下、より好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。

本発明の液体現像剤における絶縁性液体は、定着性やトナー粒子の分散安定性を向上させる観点から、非シリコーン系絶縁性液体が好ましい。非シリコーン系絶縁性液体としては、例えば、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンを含有する絶縁性液体が好ましい。

本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。

ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。

重合反応の際に生じるイソブテンの未反応成分や重合度の高い高沸点成分は、蒸留により除去されることが好ましい。

重合反応で得られた生成物は重合末端に二重結合を有しているため、水素化反応により水素添加物を得る。

ポリイソブテンの含有量は、絶縁性液体中、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上である。

ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらの中では、「NAS-4」がより好ましい。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイソブテン以外の絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。これらの中で、液体現像剤の粘度を低減する観点、臭気、無害性及びコストの観点から、流動パラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素が好ましい。

脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＭ（エクソンモービル社製）、Lytol（Sonneborn社製）、カクタスN12D、カクタスN14（以上、いずれもJX日鉱日石エネルギー（株）製）等が挙げられる。

絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。

絶縁性液体の25℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。

本発明の液体現像剤は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、さらに、塩基性分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるために用いるものである。本発明の液体現像剤は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、塩基性吸着基を有する塩基性分散剤を含有することが好ましい。塩基性吸着基としては、トナーの正帯電性の観点から、アミノ基（-NH₂、-NHR、-NHRR’）、イミノ基（＝NH）、アミド基（-C（＝O）-NRR’）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N₂）、及びアジ基（-N₃）からなる群より選ばれた少なくとも１種の窒素含有基が好ましい。ここで、R、R’は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基又はイミノ基が好ましく、分散剤の吸着効率を高める観点、及びトナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点からは、イミノ基がより好ましい。塩基性分散剤は、複数の塩基性吸着基を有していることが好ましく、イミノ基を有する塩基性分散剤としては、ポリイミンと酸との縮合物が好ましく、ポリイミンとカルボン酸との縮合物がより好ましい。

ポリイミンとしては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられるが、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。エチレンイミンの付加モル数は、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下である。

一方、カルボン酸としては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸がより好ましい。具体的なカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖不飽和脂肪族カルボン酸等が挙げられる。

また、カルボン酸は、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ヒドロキシ基を置換基として有する、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、メバロン酸、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸はその縮合体であってもよい。

上記観点から、カルボン酸としては、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、又はその縮合体が好ましく、12-ヒドロキシステアリン酸又はその縮合体がより好ましい。

縮合物の具体例としては、ソルスパース11200、ソルスパース13940（以上、いずれも日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられ、好ましくはソルスパース11200である。

本発明において、ポリイミンとカルボン酸の縮合物以外の塩基性分散剤としては、アミノ基を有するモノマーＡと式(II)：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下のアルキル基又は炭素数2以上22以下のアルケニル基を示す）
で表されるモノマーＢとを重合した共重合体Ｃ、α-オレフィン/ビニルピロリドンの共重合体（アンタロンV-216）等が挙げられる。

アミノ基を有するモノマーＡとしては、式(III)：
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ⁵)ＣＯＹＲ⁶ＮＲ³Ｒ⁴ (III)
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1以上4以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数2以上4以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物（３級アミン塩）もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

式(III)において、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ＮＲ³Ｒ⁴は３級アミノ基が好ましい。Ｒ³及びＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

Ｒ⁶としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。

式(III)においてＮＲ³Ｒ⁴が３級アミノ基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方の場合を含むことを示す。

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。

これらの中では、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、小粒径、低粘度、保存安定性、低温定着性の観点から好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

モノマーＢは、前記式(II)で表されるものであり、前記式(II)において、Ｒ²で表されるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、22以下、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、さらに好ましくは14以下である。Ｒ²のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、水酸基等の置換基を有していてもよい。

モノマーＢの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ノニル（メタ）アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、（イソ）ウンデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）トリデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキサデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘプタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ノナデシル（メタ）アクリレート、（イソ）イコシル（メタ）アクリレート、（イソ）エイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘンイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

モノマーＡとモノマーＢのモル比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、分散剤として機能し、低粘度化及び保存安定性の観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは3/97以上、さらに好ましくは5/95以上、さらに好ましくは7/93以上であり、そして、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは50/50以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下である。

共重合体Ｃに用いられる全モノマー中のモノマーＡとモノマーＢの合計含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

モノマーＡとモノマーＢの重合は、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の重合開始剤の存在下、溶媒中で、40〜140℃程度に加熱して、反応させることができる。

塩基性分散剤の数平均分子量は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、さらに好ましくは2,500以上であり、そして、トナーの粉砕性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、さらに好ましくは8,000以下、さらに好ましくは7,000以下、さらに好ましくは6,000以下である。

塩基性分散剤の重量平均分子量は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、トナーの粉砕性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下、さらに好ましくは18,000以下である。

塩基性分散剤の含有量は、トナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子100質量部に対して、有効分として好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、そして、現像性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

また、塩基性分散剤中のイミノ基を有する塩基性分散剤の含有量は、トナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させて得られる。液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。

トナー粒子、液体可塑剤、及び絶縁性液体、好ましくはさらに塩基性分散剤の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。

高速攪拌混合装置により混合することによって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。

トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。

ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。

以上のように、本発明の液体現像剤は、
工程１：ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に液体可塑剤及び塩基性分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む方法により製造することが好ましい。

液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。

液体現像剤の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは32mPa・s以下、さらに好ましくは28mPa・s以下、さらに好ましくは24mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは16mPa・s以下である。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔可塑剤の吸熱ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、可塑剤0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで-40℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度10℃/minで150℃まで吸熱ピークを測定する。

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔ポリイミンとカルボン酸の縮合物の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、縮合物をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として100mmol/LのファーミンDM2098（花王（株）製）のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×10²）、A-5000（Mw 5.97×10³）、F-2（Mw 1.81×10⁴）、F-10（Mw 9.64×10⁴）、F-40（Mw 4.27×10⁵））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）

〔分散剤Ａ、Ｂの数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー（株）製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー（株）製）

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。

〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

樹脂製造例１〔複合樹脂Ａ〕
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。
170℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤5gを添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有する複合樹脂Ａを得た。

樹脂製造例２〔ポリエステル樹脂Ａ〕
表１に示すポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃〜210℃まで、4時間かけて昇温し、210℃にて4時間反応、さらに8.3kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂Ａを得た。

樹脂製造例３〔ポリエステル樹脂Ｂ〕
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、8.3kPaに減圧して1時間反応させた。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤5gを添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂Ｂを得た。

樹脂製造例４〔スチレンアクリル樹脂Ａ〕
キシレン1567gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、130℃に昇温した。表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合液を130℃で攪拌しながら1.5時間かけて滴下し、さらに1.5時間同温度を保持して付加重合反応を行った。160℃に昇温し、1時間反応を行った後、200℃に昇温し、1時間保持してキシレンを除去した。さらに8.3kPaにて残りのキシレンを除去し、表１に示す物性を有するスチレンアクリル樹脂Ａを得た。

分散剤の製造例
溶媒（メチルエチルケトン）100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表２に示す原料モノマーと、重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表２に示す物性を有する共重合体からなる分散剤Ａ、Ｂを得た。

実施例１〜３及び比較例２〜３
表３に示す結着樹脂80質量部及び顔料「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度75r/min（32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）周速度35r/min（15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が10μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10^-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・ｓ）61.15質量部、及び表３に示す液体可塑剤1.75質量部、塩基性分散剤2.1質量部を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。

次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表３に示す体積中位粒径（Ｄ₅₀）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）40質量部を加えて希釈し、固形分濃度を26質量％の、表３に示す物性を有する液体現像剤を得た。

実施例４、５
塩基性分散剤を表３に示す分散剤に変更し、塩基性分散剤を1.05質量部に、絶縁性液体を63.95質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度が26質量％の、表３に示す物性を有する液体現像剤を得た。

比較例１
液体可塑剤を使用せず、絶縁性液体の使用量を62.9質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を得た。

比較例４
結着樹脂をポリエステル樹脂Ｂ 72質量部とスチレンアクリル樹脂Ａ 8質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度が26質量％の、表３に示す物性を有する液体現像剤を得た。

試験例〔定着性〕
「PODグロスコート紙」（王子製紙（株）製）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m²になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。

続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を160℃まで10℃ずつ上昇させながら、上記のような定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。

得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出し、定着率が90％以上で、かつオフセットが発生しない温度範囲を定着温度とした。定着温度の上限値から下限値を引いた値を定着幅とした。その結果を表３に示す。数値が大きいほど定着幅が広いことを示している。

以上の結果より、実施例１〜５の液体現像剤は、小粒径、低粘度であり、幅広い温度で定着可能であることが分かる。
これに対し、液体可塑剤を使用していない比較例１の液体現像剤、結着樹脂として複合樹脂ではなくポリエステル樹脂を使用した比較例２、３の液体現像剤は、粒径が大きく、高粘度であり、定着幅も狭い。また、複合樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を溶融混練した比較例４の液体現像剤も同様に、粒径が大きく、高粘度であり、定着幅も狭い。

本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (6)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、液体可塑剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、該ポリエステル樹脂の原料モノマーと該スチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した複合樹脂を含有する、液体現像剤。
2. 液体可塑剤が脂肪族系液体可塑剤を含有する、請求項１記載の液体現像剤。
3. 液体可塑剤の含有量が、トナー粒子100質量部に対して、2質量部以上25質量部以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
4. さらに、塩基性分散剤を含有する、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
5. 塩基性分散剤が、イミノ基を有する塩基性分散剤である、請求項４記載の液体現像剤。
6. 塩基性分散剤の重量平均分子量が、8,000以上である、請求項４又は５記載の液体現像剤。