JP2013205622A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
発色性・色再現性に優れると共に、優れた保存安定性耐も兼ね備え、長期にわたって安定した出力画像を得ることができる液体現像剤を提供すること。
【解決手段】
少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）からなる液体現像剤であって、
高分子分散剤（Ｃ）は、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基とポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させてなる分散剤であり、
さらに、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とを反応してなるものであり、
さらに、（Ｃ−１）は、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体であることを特徴とする液体現像剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤に関する。さらに好ましくは、優れた保存安定性を維持しながら、かつ発色性・色再現性に優れる液体現像剤に関する。

液体現像剤を用いた画像形成装置は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。

液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア液中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像をキャリア液中のトナー粒子を用いて現像している。現像後には、得られた像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成がなされる。

液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子には着色性、定着性、帯電性、分散安定性が必要とされる。そのために、トナー粒子は着色剤、結着樹脂、分散剤などの添加剤で構成されており、優れた画像を得るためには、トナー粒子がキャリア液中で微細化され、安定して分散されていることが重要である。
（例えば特許文献１、２等参照）

電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を均一に分散させ、液体現像剤としての保存安定性を維持する為に分散剤の検討も行われてきた。一方で、液体現像剤の定着性向上を図るには、トナー粒子の接触・合一を促進させることになる為、液体現像剤としての保存安定性が低下する傾向にあり、定着性と保存安定性を両立させることは困難な課題であった。そこで、定着性を阻害しにくい高分子分散剤の検討も行われてきた。（例えば特許文献３参照）
しかしながら、高分子分散剤の影響によりトナー粒子の粉砕性が低下し、十分な画像濃度が得られない、発色性が損なわれるという問題があった。また、トナー粒子が微細化されにくく、液体現像剤の粘度が高くなることで、色再現性の低下や画像の長期安定性が劣化する傾向にあった。

このように、液体現像剤の定着性と保存安定性、安定した発色性・色再現性を満たすためには改善の余地があるのが現状であった。

特開昭５５−１５３９４６号公報 特開平５−３３３６０７号公報 特開２００９−１４５５３５号公報

このように、液体現像剤は画像の高画質化に優れたもの、液体現像剤の保存安定性、定着性、発色性・色再現性の３者を両立させることにおいて改善の余地があった。この問題点を解決し、出力画像の良好な発色性・色再現性と定着性、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を有する液体現像剤が求められている。

本発明の目的は、発色性・色再現性と定着性が優れ、印刷枚数が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の分散状態や画像濃度が安定し、長期にわたって現像剤組成変化のない保存安定性が優れた液体現像剤を提供することである。

本発明者等は鋭意検討した結果、液体現像剤中の高分子分散剤として、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有し、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基とポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させてなる分散剤であり、
さらに、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とを反応してなるものであり、
さらに、（Ｃ−１）は、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体である高分子分散剤（Ｃ）を用いることで上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。

また、本発明は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）からなる液体現像剤であって、
高分子分散剤（Ｃ）は、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基とポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させてなる分散剤であり、
さらに、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とを反応してなるものであり、
さらに、（Ｃ−１）は、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体であることを特徴とする液体現像剤に関する。

また、本発明は、アミン化合物が、ポリアミン（Ｃ−４）の他にモノアミン（Ｃ−５）を含むことを特徴とする液体現像剤に関する。

また、本発明は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（Ｆ）の存在下に、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を５％以上含むエチレン性不飽和単量体（Ｅ）をラジカル重合してなることを特徴とする液体現像剤に関する。

また、本発明は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有する、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を５重量％以上共重合してなるビニル重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする液体現像剤に関する。
また、本発明は、ポリアミン（Ｃ−４）が、２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする液体現像剤に関する。
また、本発明は、ポリアミン（Ｃ−４）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする液体現像剤に関する。

また、本発明は、キャリア液（Ｄ）が、脂肪族系炭化水素であることを特徴とする液体現像剤に関する。
また、本発明は、結着樹脂（Ａ）が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする液体現像剤に関する。
また、本発明は、結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする液体現像剤に関する。

以上述べたように、液体現像剤に用いる高分子分散剤（Ｃ）が、少なくとも片末端に２つのヒドロキシル基を有し、特定のエチレン性不飽和単量体を含む共重合物をジイソシアネートとアミンでグラフトポリマー化してなり、特定のアミン価を有することで、発色性・色再現性と定着性が優れ、長期にわたって現像剤組成変化のない保存安定性が優れた液体現像剤を得ることができる。

この液体現像剤は、この高分子分散剤（Ｃ）の存在により、トナー粒子の微細化・粉砕性が良好になり、発色性・色再現性と定着性が良好な画質を有し、液体現像剤が長期にわたって優れた保存安定性を有することから、複写画質が劣ることのない液体現像剤を提供できた。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液体現像剤は、高分子分散剤（Ｃ）として、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有し、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基と、ポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応させてなる分散剤であり、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（Ｃ）を用いることが大きな特徴である。

高分子分散剤（Ｃ）として、主鎖にポリアミン由来のアミノ基を含み、特定のアミン価を有することで、トナー粒子への高分子分散剤（Ｃ）の吸着率が高くなり、トナー粒子の分散安定性が向上し、長期にわたって安定した複写画像と優れた保存安定性を有する液体現像剤が得られる。さらに、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着率が高いことから、トナー粒子の粉砕性が向上し、トナー粒子の平均粒径が小さく、粘度の低い液体現像剤が効率よく得られ、発色性・色再現性の優れた複写画像を得ることができる。

さらに、高分子分散剤（Ｃ）が、炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を含むことで、キャリア液（Ｄ）への溶解性が向上し、優れたトナー粒子の粉砕性・分散安定性が得られる。
さらに、高分子分散剤（Ｃ）が、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有し、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体（Ｃ−１）を含むことで、キャリア液（Ｄ）への溶解性が向上し、トナー粒子の粉砕性が優れることから、少ない添加量でトナー粒子の平均粒径を小さく、微細化することが容易にできる。また、高分子分散剤（Ｃ）は、トナー粒子の微細化が容易であり、液体現像剤中への添加量が低減できることから、高分子分散剤（Ｃ）がトナー粒子の接触・合一する際の立体障害になりにくく、定着性の阻害を抑制することができる。

以下本発明の液体現像剤を構成する結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とからなるトナー粒子、高分子分散剤（Ｃ）、キャリア液（Ｄ）などについて詳細に説明する。

（トナー粒子）
本発明の液体現像剤に用いるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とからなるものであり、加えて顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を用いることも好ましい。また、高分子分散剤（Ｃ）については、キャリア液中にトナー粒子を湿式分散させる際に添加することが好ましいが、トナー粒子製造時にトナー粒子中に添加して用いることもできる。

（結着樹脂（Ａ））
一般的に、結着樹脂には顔料や染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
本発明の液体現像剤に用いられる結着樹脂（Ａ）としては、顔料分散性、粉砕性、定着性から特にポリエステル樹脂が好ましい。さらには、各色の色材の色相を阻害しないために無色、透明あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。

ポリエステル樹脂は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、２価あるいは３価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものである。

アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類、
グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の３価以上のアルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；
またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、
架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

好ましいアルコール成分は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。

またポリエステル樹脂の重縮合に用いる触媒としては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中の酸成分に対し、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。

重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂の分子量、軟化温度を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）などがある。

さらには定着性・粉砕性を向上させるために、結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂とを含むことが好適である。スチレン−アクリル共重合樹脂は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の重合方法により得られる。スチレン−アクリル共重合樹脂の分子量、軟化温度を制御するにはスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル類の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整すればよい。さらにスチレン−アクリル共重合樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、アルマテックスＣＰＲ１００、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製）などがある。

ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を混合して、より均一に分散された結着樹脂（Ａ）を得るには、例えば特許第３５３１９８０号、特開２００６−１７８２９６のような公知の方法により合成するのがよい。

（軟化温度（Ｔ４））
本発明に用いる結着樹脂（Ａ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。本発明での軟化温度は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。

結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃よりも低いと混練時に軟化し過ぎてしまい、着色剤（Ｂ）の分散が悪化し、液体現像剤としての十分な画像濃度が得られなくなる。さらには耐オフセット性が劣化してしまう。対して、軟化温度が１４０℃より高いと良好な定着性が得られない、粉砕性が劣化し、分散安定性・発色性が悪くなるなどの問題が発生する。

（平均分子量）
結着樹脂（Ａ）は、耐オフセット性および定着性、画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００より小さくなると、耐オフセット性、色再現性および分散安定性が低下する傾向にあり、１００，０００より大きくなると定着性が劣化する傾向にある。
また、本発明に用いる結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。

なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定した。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いた。

また測定用サンプルは以下のようにして作成した。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタを通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。

（着色剤（Ｂ））
本発明の液体現像剤に用いる着色剤（Ｂ）としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。またキャリア液に対して不溶であることが好ましい。

イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、イエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、２３（タートラジン）と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。

マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、マゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。
またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とを併用したものは良好なマゼンタ色、赤色を呈し好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物、ローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同ベーシックバイオレット１０と無色（色素の発色を阻害しない）の有機スルホン酸、有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体や高級脂肪酸が用いられる。

シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール、着色性の両方の観点から有効な材料である。特にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４等のトリアリールメタン系油溶性染料やトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４としては、具体的にはクラリアント社製のＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲは好ましい材料である。これはＣ．Ｉ．ベーシックレッド９（パラマゼンタ）とアニリンとを縮合せしめ得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。

黒の着色剤としては、コスト、取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料やニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料はグロスを有し、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。

さらに画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色色素１００質量部に対して、青色色素を１〜１０質量部添加することが好ましい。青色色素としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。

本発明に用いるトナー粒子中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。

本発明の液体現像剤を用いて４色を重ね合わせたフルカラー画像を得る場合はＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋとすることで、重ね合わせでの定着性・発色性を活かした好ましい画像が得られる。

（高分子分散剤（Ｃ））
分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、本発明に用いる高分子分散剤（Ｃ）はキャリア液中に添加しても、トナー製造の混練の際にトナー粒子中に添加して用いることもできる。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、高分子分散剤（Ｃ）は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。
このように、高分子分散剤（Ｃ）は、トナー粒子表面に吸着、あるいはトナー粒子内部に分散している状態で存在していることが好ましい。

高分子分散剤（Ｃ）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有し、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基と、
ポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応させてることにより得られる。

《片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）》
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）（以下、ビニル重合体（Ｃ−１）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（Ｆ）の存在下に、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上含むエチレン性不飽和単量体（Ｅ）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ｃ−１）のビニル重合体部位は、分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（２）で表される。

［一般式（２）中、
Ｒ⁶は、化合物（Ｆ）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ⁷は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）から二重結合部位及びＲ⁸を除く残基であり、
Ｒ⁸は水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここでＲ⁶がビニル重合体（Ｃ−１）でいう、末端領域となる。］

＜分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（Ｆ）＞
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｆ）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン、若しくはチオグリセロールとも言う。）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

一般式（２）中の化合物（Ｆ）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基Ｒ⁶は、特に限定されないが、溶剤、ワニス、又はバインダー樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、上記に挙げた化合物（Ｆ）のような、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましい。２つのヒドロキシル基と１つのチオール基は、それぞれ異なる炭素に結合していても、一部同じ炭素に結合していても、すべて同じ炭素に結合していても構わない。

目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）の分子量にあわせて、化合物（Ｆ）とエチレン性不飽和単量体（Ｅ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ｃ−１）を得ることができる。化合物（Ｆ）は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましい。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位（Ｃ−１）の分子量が高すぎて、溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量％を超えると、ビニル重合体部（Ｃ−１）の分子量が低すぎて、溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。

＜重合開始剤＞
重合の際、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。

アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

＜重合溶剤＞
本発明においてビニル重合体（Ｃ−１）の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。しかしながら高分子分散剤（Ｃ）を液体現像剤に使用する場合、高分子分散剤（Ｃ）は液体現像剤で使用するキャリア液（Ｄ）の溶媒に溶解した状態で取り出せる、もしくは固体として取り出せることが好ましい。そのため、高分子分散剤（Ｃ）まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤、もしくは溶剤留去できる溶剤である必要がある。

かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。その中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性の観点から、酢酸ｎ−プロピル、トルエンが特に好ましい。

＜炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）＞
高分子分散剤（Ｃ）のうち、炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、８‐メチルノニル（メタ）アクリレート、２‐メチルノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリレートメチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルウンデシル（メタ）アクリレート、９‐エチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、２‐メチルドデシル（メタ）アクリレート、１１‐メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリルレート）、２‐メチルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、２‐メチルノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；並びに、
Ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（６‐メチルヘプチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（７‐メチルオクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（８‐メチルノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジデシル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ‐ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチルトリデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジテトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチルペンタデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジヘキサデシルアクリルアミド、Ｎ‐ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチルヘプタデシル）アクリルアミド、Ｎ‐オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ‐ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ヘンイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ドコデシル（メタ）アクリルアミド等の炭素数６〜２４のアルキル（メタ）アクリルアミド類；並びに、
４‐ノニルフェニル（メタ）アクリレート、４′‐デシル‐４‐ビフェニリル（メタ）アクリレート、３‐ペンタデシルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ‐（１０‐フェニルデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（４‐ドデシルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐［２‐（１‐ナフチル）エチル］‐Ｎ‐ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐［４‐（１‐ピレニル）ブチル］‐Ｎ‐ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐オクタデシル‐Ｎ‐［２‐（１‐ナフチル）エチル］（メタ）アクリルアミド等の芳香環と炭素数６〜２４のアルキル基を含む（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド類；並びに、
１−ヘキセン、２−ヘキセン、４‐エチル‐２‐ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、２−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、２‐ドデセン、１‐トリデセン、２‐トリデセン、１−テトラデセン、２‐テトラデセン、４‐テトラデセン、１‐ペンタデセン、２‐ペンタデセン、４‐ペンタデセン、１−ヘキサデセン、２‐ヘキサデセン、４‐ヘキサデセン、１‐ヘプタデセン、２‐ヘプタデセン、４‐ヘプタデセン、１−オクタデセン、２−オクタデセン、４‐オクタデセン、１‐ドコセン、２‐ドコセン、４‐ドコセン等の炭素数６〜２４のアルキル基を含有するαオレフィン類が例示できる。

これらのうち、分散性の観点から、炭素数６〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。

その他、含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；並びに
Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ネオペンチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリルアミド類；並びに
１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン等の炭素数１〜５のアルキル基を含有するαオレフィン類
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類が例示できる。
上記以外の不飽和化合物も、物性に影響しない範囲で使用可能である。

また、高分子分散剤（Ｃ）のうち、炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）は、炭素数６〜２４のアルキル基がキャリア液への溶解性を高め、湿式粉砕における粉砕性を向上し、液体現像剤の粘度上昇を抑制するなどの効果を発揮する。さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集および液体現像剤の粘度上昇を抑制し、優れた保存安定性を得ることができる。アルキル基の炭素数が２４より大きいと、液体現像剤が基材へ定着する際に、長いアルキル基がトナー粒子の接触を阻害し、定着性が劣化する。さらには、トナー粒子の帯電性が悪くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、十分な画像濃度が得られない。炭素数が６より小さいと、キャリア液の溶解性が著しく悪くなり、湿式粉砕における粉砕性が悪化したり、優れた保存安定性を得られなかったりする。

さらに、高分子分散剤（Ｃ）のうち、ビニル重合体（Ｃ−１）は、全エチレン性不飽和単量体（Ｅ）中に炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）をすくなくとも（ｃ−１）中５重量％以上含むことが必要である。より好ましくは１０重量％以上である。５重量％未満だとキャリア液への溶解性が著しく悪くなり、湿式粉砕における粉砕性が悪化したり、優れた保存安定性を得られなかったりする。

片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、５００〜１５，０００であることがより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、トナー粒子の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また、３０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、湿式粉砕における粉砕性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。

《ジイソシアネート（Ｃ−２）》
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｃ−２）としては、ポリウレタン等の合成時に従来から使用されている、公知のものを使用することができ、例えば、芳香族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ａ）、脂肪族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ｂ）、芳香基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ｃ）、又は脂環族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ｄ）等が挙げられる。

芳香族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ａ）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。

脂肪族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ｂ）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ｃ）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族基を有するジイソシアネート（Ｃ−２ｄ）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、又はメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。

以上、列挙したジイソシアネート（Ｃ−２）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。

本発明に用いられるジイソシアネート（Ｃ−２）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ］が難黄変性であるために好ましい。

《ポリアミン（Ｃ−４）》
本発明に用いられるポリアミン（Ｃ−４）としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（Ｃ−４ａ）が挙げられる。

２つの一級アミノ基を有するジアミン（Ｃ−４ａ−１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］
、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；あるいは、
フェニレンジアミン、又はキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。

また、２つの二級アミノ基を有するジアミン（Ｃ−４ａ−２）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。

また、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（Ｃ−４ａ−３）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、又はＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。

本発明のポリアミンは少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基もトナー粒子への吸着部位になる。さらにポリアミン（Ｃ−４）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、かつ両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、トナー粒子への吸着性が向上するため、特に好ましい。

このようなポリアミン（Ｃ−４）としては、以下の様な両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｃ−４ｂ）が挙げられる。

ポリアミン（ｃ−４ｂ）としては、
メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］、ラウリルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン］、イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、又はラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。

２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、トナー粒子への吸着性が良く好ましい。

また、本発明のポリアミン（Ｃ−４）としては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｃ−４ｃ）も使用することができる。

一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｃ−４ｃ）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、トナー粒子の凝集を防ぎ、液体現像剤の粘度上昇を抑えることに効果的である。

一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマール酸等の不飽和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、又はイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、又は片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；あるいは、
シアン化ビニル等を挙げることができる。

一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、トナー粒子への吸着部位として働き、トナー粒子の凝集を防ぐことにより、液体現像剤の粘度上昇を抑えることに効果的である。

《モノアミン（Ｃ−５）》
本発明の分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｃ−４）の他に、更にモノアミン（Ｃ−５）も使用することができる。モノアミン（Ｃ−５）としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｃ−５）は、ジイソシアネート（Ｃ−２）とポリアミン（Ｃ−４）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｃ−５）は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有していることもできる。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。

モノアミン（Ｃ−５）としては、ポリウレタン等の合成時に、反応停止剤として、従来から使用されている、公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール又はジフェニルアミン等が挙げられる。

中でも、脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散性を向上させるため、好ましい。

第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−
アミノピロリジン、又は３−ピロリジノール等が挙げられる。

また、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｃ−５）と同様に反応停止剤として使用することができ、本発明による高分子分散剤（Ｃ）の重合体末端に、トナー粒子への吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。

一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、又はＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；あるいは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。

これらの反応停止剤として作用するアミン化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。

《ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）》
ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１））のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２））のイソシアネート基と、を反応して得られる。

例えば、ビニル重合体（Ｃ−１）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｃ−２）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。

＜合成触媒＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）の合成時には、ポリウレタン等の合成触媒として従来から使用されている、公知の触媒を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等を挙げることができる。

三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。

有機金属系化合物としては錫系化合物、又は非錫系化合物を挙げることができる。

錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、又は２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。

非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、又はブトキシチタニウム
トリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、又は鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、又は２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；あるいは、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。

上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、又は２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。

上記三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもできる。

ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。

＜合成溶剤＞
本発明においてウレタンプレポリマー（Ｃ−３）の合成時には、ポリウレタン等の合成溶剤として、公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。しかしながら高分子分散剤（Ｃ）を液体現像剤に使用する場合、高分子分散剤（Ｃ）は使用するキャリア液（Ｄ）の溶媒に溶解した状態で取り出せる、もしくは固体として取り出せることが好ましい。そのため、高分子分散剤（Ｃ）まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤、もしくは溶剤留去できる溶剤である必要がある。

かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。その中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性の観点から、酢酸ｎ−プロピル、トルエンが特に好ましい。

また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー（Ｃ−３）反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）の固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、更に好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。

＜合成条件＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ−３）を合成するウレタン化反応は、種々の方法が可能である。

１）全量仕込みで反応する方法と、
２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）及び必要に応じて、溶剤を反応容器に仕込み、ジイソシアネート（Ｃ−２）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、
反応を精密に制御することができる点では方法２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃である。１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）が得られなくなる場合がある。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。

片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）とジイソシアネート（Ｃ−２）の配合比は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｃ−２）のモル比率がα＋１で、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）が合成できる。αの最小が１なので、ビニル重合体（Ｃ−１）に対するジイソシアネート（Ｃ−２）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。ジイソシアネートを更に増やした場合、ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）と過剰のジイソシアネート（Ｃ−２）の混合物中のイソシアネート基すべてを、ポリアミン（Ｃ−４）とモノアミン（Ｃ−５）の一級及び／又は二級アミノ基と反応するように設計すれば過剰のジイソシアネート（Ｃ−２）を本発明の分散剤分子の中に取り込むことが可能である。通常のウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリオールを残さないために、次工程のポリアミンによる鎖延長を見込んで、過剰のポリイソシアネートを配合する場合が多いが、本発明の分散剤では、過剰なジイソシアネート（Ｃ−２）由来の重合体の構成単位や過剰なジイソシアネート（Ｃ−２）の加水分解物由来の不純物が、トナー粒子の分散性や経時安定性に悪影響を与えることが多い。

従って、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）に対するジイソシアネート（Ｃ−２）の配合モル比は、ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）の生産性の観点から、１．０１〜３．００が好ましく、最終合成物である分散剤の設計（トナー粒子への吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、１．３０〜２．３０がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った液体現像剤の分散安定性の観点から、１．５０〜２．００が最も好ましい。前記配合モル比が小さすぎると、最終製品である分散剤が高分子量になり、それを用いた液体現像剤の粘度が高くなり、実用上問題となる場合がある。また、前述通り、前記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ｃ−１）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｃ−２）及びそれ由来のウレタン部位が増え、最終製品である分散剤の性能に重大な悪影響を及ぼす場合がある。

《分散剤の製造方法及び合成条件等》
本発明の高分子分散剤（Ｃ）は、
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（Ｆ）の存在下、少なくとも炭素数９〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を４０％以上含むエチレン性不飽和単量体（Ｅ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基とポリアミン（Ｃ−４）［及び場合によりモノアミン（Ｃ−５）］を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、
できた高分子分散剤（Ｃ）の合成溶剤を留去する、あるいは液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）に置換する第四の工程と、
により製造することができる。

本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）、ポリアミン（Ｃ−４）、及びモノアミン（Ｃ−５）、からウレタンウレア樹脂、又は末端に一級又は二級又は三級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）溶液を反応容器に仕込み、ポリアミン（Ｃ−４）、及びモノアミン（Ｃ−５）を滴下する方法、
２）ポリアミン（Ｃ−４）、及びモノアミン（Ｃ−５）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液を反応容器に仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）溶液を滴下する方法、
に大別される。

安定した反応になる方法で合成を行うが、分子量の精密な制御のためには方法２）が好ましい。本発明のウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることが難しくなる場合がある。

また、ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）、及びポリアミン（Ｃ−４）、更に必要に応じてモノアミン（Ｃ−５）との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。

反応の終点は、滴定に因るイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。

本発明の高分子分散剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であれば、液体現像剤の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、液体現像剤の粘度上昇を引き起こし、良好な発色性・色再現性が得られない。

高分子分散剤（Ｃ）のアミン価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、トナー粒子への吸着が弱く、湿式粉砕での粉砕性が悪くなる。さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子が凝集し、液体現像剤の粘度・平均粒径が大きくなり、保存安定性が劣化する。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、キャリア液の溶解性が低くなり、粉砕性が悪くなる。さらには、トナー粒子の帯電性が悪くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、発色性・色再現性が低下する。また、高分子分散剤（Ｃ）のアミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（mgKOH/g）である。

高分子分散剤（Ｃ）は、液体現像剤１００質量部に対して、０．１〜６質量部程度添加することができる。より好ましくは、０．１〜３質量部の範囲である。０．１質量部より少ないとトナー粒子の分散性・粉砕性が劣化し、保存安定性が悪くなる。分散方法の変更や分散時間を長くすることで、トナー粒子の分散性・粉砕性を上げることも可能であるが、これは液体現像剤の粘度上昇を引き起こし、発色性・色再現性を低下させる原因となる。添加量が６質量部より多い場合、トナー粒子へ吸着した高分子分散剤（Ｃ）の長いアルキル鎖が、トナー粒子の接触・合一を阻害するため、定着性が劣化する。

（その他の分散剤）
分散剤には、本発明に用いる高分子分散剤（Ｃ）の他に、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物を液体現像剤全質量部に対して、液体現像剤の定着性・保存安定性を損なわない範囲で、適量混合して用いてもかまわない。
この場合、分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させるものである。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。また、この挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。

（キャリア液（Ｄ））
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）としては、脂肪族系炭化水素であることが好ましい。脂肪族系炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素があげられる。これらの中でも、残留する芳香族系炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また，キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。

キャリア液（Ｄ）の蒸留範囲における乾点は、１９０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、２１０℃〜３２０℃の範囲である。１９０℃よりも低いと、液体現像剤が常温で乾燥し、固形物が析出してしまい、さらに現像周りの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう。また３５０℃よりも高いと、キャリア液の除去が困難になり定着性が悪くなってしまう。
ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ ８６、ＡＳＴＭ Ｄ １０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。

またキャリア液（Ｄ）は、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ １１３３）が３０以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜３０の範囲である。またアニリン点（ＪＩＳ Ｋ ２２５６）は６０〜１０５℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。
カウリブタノール数値が３０を超える、あるいはアニリン点が６０℃より低いと、溶媒としての溶解能力が高く、キャリア液がトナー粒子を溶解してしまう為、トナー粒子の安定性が悪くなる、色再現性が悪くなる、キャリア液が着色して紙などの基材を汚してしまうなどの問題が発生する。アニリン点が１０５℃を超えると、トナー粒子をキャリア液に分散させる際に添加する分散剤・添加剤などとの相溶性が悪く、分散不良や十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する。

キャリア液（Ｄ）の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下，好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
また同時にキャリア液体（Ｄ）の電気抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以上で，好ましくは１０^１０Ω・ｃｍ以上，特に好ましくは、１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行った。電気抵抗率が１０^９Ω・ｃｍ以下の場合、トナー粒子の帯電性が悪くなり、十分な画像濃度が得られず、色再現性・発色性が悪くなる。

さらにキャリア液（Ｄ）の１５℃における密度（ＪＩＳ Ｋ ２２４９）は、０．６７〜０．９ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲において、トナー粒子と分散剤が安定して存在できる為、優れた定着性と画像濃度が得られる。
またキャリア液（Ｄ）は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）１〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましくは１〜１０の範囲である。この範囲においては、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から定着工程で容易にキャリア液を除去させることができる。
動粘度が１よりも小さいと、液体現像剤の粘度が低くなるために現像ローラーへの転移性が悪く、十分な画像濃度が得られない。さらに現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなり好ましくない。また動粘度が２０よりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られずに電気泳動が生じにくく、十分な画像濃度が得られない。さらに紙などの基材への浸透性が悪く、トナー粒子が定着する際のキャリア液除去が困難になり十分な定着性が得られない。特に、重ね合わせ画像での定着性は大きく劣化する。

具体的に好ましいキャリア液体（Ｄ）は、特に商品名“アイソパーＭ”（Ｉｓｏｐａｒ ^ＴＭ Ｍ）（エクソン コーポレーション：Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素や、“エクソールＤ８０”、“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０” （Ｅｘｘｓｏｌ ^ＴＭ）のようなナフテン系炭化水素であることが好ましい。

（その他の添加剤）
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤の形態としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパーズ３２０００（アビシア社製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）、アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）などを用いることができる。特に着色マスターバッチであるコンクを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい材料である。
顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性・生産性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下が良い。

（色素誘導体）
本発明に用いるトナー粒子においては、着色剤（Ｂ）の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能ではある。
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（３）で示される化合物である。
Ｐ−Ｌｎ 式（３）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。

色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の添加量は、分散性向上の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。

本発明の液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤（Ｂ）の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部から３０質量部の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子の分散安定性が保たれ、トナー粒子の帯電極性の安定性が維持できる。
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。

（荷電制御剤）
本発明の液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
本発明においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。

正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素が好ましいことは言うまでもない。

また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、
一般式 −｛ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ａ｝−｛ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）｝ｂ−｛ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｎ＋ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝ｃＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３−
（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５質量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５質量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜２０質量部、好ましくは２．０〜８質量部添加することが好ましい。

（製造方法）
本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、以下の６つのプロセスを経て得られることが好ましい。

（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とをマスターバッチ中の着色剤濃度１０〜６０質量部の濃度で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）に加えて、顔料分散剤、色素誘導体を添加することもできる。

（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂（Ａ）とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合を行い、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散、溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤（Ｃ）、荷電制御剤などを添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下としておくことが好ましい。
また（１）、（２）の工程は、一本化することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチのプロセスを経ることなく、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。

（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、平均粒径で７μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。

（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子に吸着させる機能を有する高分子分散剤（Ｃ）を添加することも有効である。湿式粉砕、分散工程を経て、分散剤はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。
湿式粉砕（分散）を行う際は、品温が５０℃を超えないように冷却することが必要である。品温が５０℃を超えてしまうと、トナー粒子が融着を起こしてしまい、粒度分布の制御ができなくなる。

トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等があげられる。これは、水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ちや溶剤の蒸発による収支の欠損がなく安定した粉砕処理が可能である。

本発明に用いる湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。

粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ（ＳiＯ₂ ７０〜８０％、ＮａＯ １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ₂ ６９％、ＳiＯ₂ ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ₂ ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ_３ ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ₂ ７７．７％、Ａｌ₂Ｏ_３ １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。分散メディアの充填率は、４０〜８５％であることが好ましい。８５％を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また４０％以下になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０％の濃度）は充填率を４０〜７０質量％とするとよい。

また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、トナー粒子が融着してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。

また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。

（６）液体現像剤の精製
（５）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子、キャリア液、分散剤を含んだ材料に、キャリア液、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。
分散剤は、（５）工程で得られた材料に、調整用のキャリア液と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。

（液体現像剤物性）
本発明に用いられるトナー粒子としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。本発明での粒径は、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。

また全トナー粒子に対して２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが、発色性を得る為の現像特性の点からより好ましい。２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％よりも多くなると、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着が低くなり、優れた保存安定性が得られない。さらにはトナー粒子の湿式粉砕において粉砕性が悪くなり、液体現像剤の粘度制御が困難になる。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％よりも多くなると、十分な画像濃度が得られない、発色性・色再現性が劣化するなどの問題を引き起こす。また１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有されることが、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を得るのに好ましい。

本発明における液体現像剤中のトナー粒子の濃度は液体現像剤１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％より少ないとキャリア液の除去が難しく、トナー粒子の定着性が悪くなる。３０質量％より多いと液体現像剤の粘度が高くなり、トナー粒子の移動性が劣化し、十分な画像濃度が得られない。さらには、トナー粒子の凝集が強くなり、保存安定性が悪くなる。

本発明の液体現像剤における、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着率は５０％以上が好ましい。より好ましくは７０％以上である。５０％を下回ると、トナー粒子の分散安定性が悪く、長期の保管において、液体現像剤の平均粒径・粘度が上昇し、安定した発色性・色再現性が得られない。
吸着率５０％以上となる液体現像剤を得るには、高分子分散剤（Ｃ）のアミン価、炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）のアルキル基炭素数および質量比率を制御することが必要である。

また本発明の液体現像剤の粘度（η）は５〜１８０ｍＰａ・ｓ、液体現像剤の体積固有抵抗は１０^１０〜１０^１５Ω・ｃｍであることが好ましい。
液体現像剤の粘度（η）は、例えば東機産業製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４′コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定した。粘度（η）が５ｍＰａ・ｓより小さくなると現像後の画像の精細性に欠け、１８０ｍＰａ・ｓを超えると現像時のトナー粒子の移動性が劣り高速現像が出来ない、十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する。
体積固有抵抗は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０^１０Ω・ｃｍ以下だと感光体上の静電潜像が保持できなくなり好ましくない。

本発明の液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて、転写前除電、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

（結着樹脂の合成例１）
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けたフラスコに表１に示す多価アルコールと多塩基酸、触媒として、ジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂の結着樹脂１を得た。

（高分子分散剤の合成例１）
（合成例１）［ビニル重合体（Ｃ−１）の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルメタアクリレート ５００部、チオグリセロール ２８．５部、及び酢酸プロピル２２６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．６０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４，０００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（C-1-1）の固形分７０％溶液を得た。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。

（合成例２〜６）［ビニル重合体（C-1-2〜C-1-6）の合成］
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（C-1-2〜C-1-6）の固形分７０％溶液を得た。

表２中の略称は以下に示す通りである。
ＳＴＭＡ：ステアリルメタアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）

（製造例１）＜高分子分散剤（Ｃ−Ａ）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（C-1-1）の固形分７０％溶液 ７５５部と、イソホロンジイソシアネート １１７．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．１３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して樹脂溶液（C-3-1）を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン ２５．５部、ジブチルアミン２２．７部、を仕込み、１００℃まで加熱して樹脂溶液（C-3-1）８７２．２部を３０分かけて滴下し、更に１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。これにエクソールＤ１３０を４６３部加え、減圧下１００℃まで加熱して酢酸プロピルを留去した。固形分を６０％に調整し、高分子分散剤（Ｃ−Ａ）溶液を得た。高分子分散剤（Ｃ−Ａ）の重量平均分子量は１２，０００であり、アミン価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった

（製造例２〜８）＜高分子分散剤（Ｃ−Ｂ）〜（Ｃ−Ｇ）の製造＞
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散剤（Ｃ−Ｂ）〜（Ｃ−Ｇ）の溶液を得た。

表３中の略称は、以下に示す通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
・ＭＩＢＰＡ：メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］
・ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］
・ＤＢＡ：ジｎ−ブチルアミン
・ＢｚＡ：ベンジルアミン
・Ｄ１３０：エクソールＤ１３０（エクソンモービル製）

（比較合成例１）＜（比較）ビニル重合体（C-1-7）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルメタアクリレート ５００部、チオグリセロール ２８．５部、及び酢酸プロピル２２６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．６０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４，０００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（C-1-7）の固形分７０％溶液を得た。

（比較合成例２）［ビニル重合体（C-1-8）の合成］
表４に記載した原料と仕込み量を用いた以外は比較合成例１と同様にして合成を行い、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（C-1-8）の固形分７０％溶液を得た。

表４中の略称は、以下に示す通りである
・ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
・ＤＭＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート

（比較製造例１）＜比較高分子分散剤（Ｃ−Ｈ）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（C-1-7）の固形分７０％溶液 ７５５部と、イソホロンジイソシアネート １１７．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．１３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して樹脂溶液（C-3-7）を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン ２５．５部、ジブチルアミン２２．７部、を仕込み、１００℃まで加熱して樹脂溶液（C-3-7）８７２．２部を３０分かけて滴下し、更に１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。これにエクソールＤ１３０を４６３部加え、減圧下１００℃まで加熱して酢酸プロピルを留去した。固形分を６０％に調整し、比較高分子分散剤（Ｃ−Ｈ）溶液を得た。比較高分子分散剤（Ｃ−Ｈ）の重量平均分子量は１２，０００であり、アミン価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった

（比較製造例２）＜比較分散剤（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｋ）の製造＞
表５に記載した原料と仕込み量を用いた以外は比較製造例１と同様にして合成を行い、比較高分子分散剤（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｋ）の溶液を得た。

表５中の略称は、以下に示す通りである
・ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン

（比較合成例３）＜（比較）高分子分散剤（Ｃ−Ｌ）の合成＞
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備え付けた反応容器に、エクソール１３０を１８７部仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート１２０．０部、ラウリルメタアクリレート１８０．０部、さらに重合開始剤として2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル（Ｖ−６０１（和光純薬製））１２部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）１．２部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、比較高分子分散剤（Ｃ−Ｌ）の溶液を得た。比較高分子分散剤（Ｃ−Ｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５０００であった。
これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、高分子分散剤溶液の不揮発分が６０％になるようにエクソールＤ１３０を加えた。これより、比較高分子分散剤（Ｃ−Ｌ）の不揮発分６０％溶液を得た。

得られた高分子分散剤の物性値を表６に示す。
また、高分子分散剤として、市販されているＡｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６（ＩＳＰ社製）を比較高分子分散剤Ｃ−Ｍとして用いた。

（着色剤）
シアン着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニンブルー）
Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９（東洋インキ製造製）
マゼンタ着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（クラリアント社製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（カーミン６Ｂ）
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｌ６Ｂ（クラリアント社製）
イエロー着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロンイエロー）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製）
ブラック着色剤
カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１５０（デグサ社製）
青色成分として上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を添加

（顔料分散剤）
ソルスパーズ２４０００ＳＣ 酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
塩基性樹脂型分散剤（ポリアミン系樹脂）

（キャリア液）
エクソールＤ１３０（エクソンモービル製） ナフテン系炭化水素
乾点：３１３℃ アニリン点：８９℃ 動粘度：６．１２ｍｍ^２／ｓ
密度：０．８２４ｇ/ｃｍ^３

［実施例１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９） ２０質量部
結着樹脂１ ７８質量部
ソルスパーズ２４０００ＳＣ ２質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し平均粒径約５．０μｍのシアントナー粉砕品を得た。

さらに、
シアントナー粉砕品 ２５質量部
エクソールＤ１３０ ７１質量部
高分子分散剤Ｃ−Ａ ４質量部
を秤量し、十分に攪拌、混合し、エクソールＤ１３０溶液中にシアントナー粉砕品を分散させた。（スラリー濃度は２５質量％）
このシアントナー粉砕品を分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速 １０ｍ／ｓ，シリンダー ＺＴＡ，
メディア（材質：ジルコニア）直径 １．２５ｍｍ，充填率 ７０％
溶液流量 ４５ｋｇ／ｈ， 冷却水 ５ｌ／ｍｉｎ． ，圧力 ０．１Ｋｇ／ｃｍ^２
６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、液体現像剤１Ｃ（シアントナー粒子１を含む）を得た。シアントナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径（Ｄ５０）が２．６μｍであった。液体現像剤１Ｃの粘度（η）は８３であった。

［実施例２〜１０、比較例１〜９］
表７、及び表８に示す原料を実施例１と同様の方法を用いて、それぞれトナー粉砕品、及び液体現像剤を作製した。

実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１０００枚の画像試験を行った。このとき画像作製は各色単色で出力を行い、紙は王子製紙製ＯＫトップコート、熱圧着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０℃の条件にて行った。

なお、画像濃度はグレタグマクベス濃度計（Ｄ−１９６）にて測定した。ここで、各色の濃度値は、イエローが１．２以上、マゼンタ・シアンが１．４以上、ブラックが１．６以上の濃度値であれば、実用上好ましい。より好ましくは、イエローが１．３以上、マゼンタ・シアンが１．５以上、ブラックが１．７以上である。

さらに定着率は、次のように評価した。１０００枚後の、１センチｘ１センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、まず出力時の画像濃度ＩＤ（ＩＤ_１）を測定した。その後印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし５往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再度画像濃度ＩＤ（ＩＤ_２）を測定し、（ＩＤ_２）／（ＩＤ_１）ｘ１００を計算し定着率（％）を求めた。ここでは定着率が８０％以上であれば、実用上好ましく、９０％以上であればより好ましいものである。

◎：定着率が９０％以上
○：定着率が８０％以上、９０％未満
△：定着率が６０％以上、８０％未満
×：定着率が６０％未満

高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着率は次のようにして測定した。
液体現像剤１０ｇを秤量し、日立工機製遠心機ＣＲ２２Ｈにより１９０００ｒｐｍにて２０分間実施し、上澄み液を採取した。分離した上澄み溶液を１ｇ秤量し、１６０℃オーブンにて１時間かけてエクソールＤ１３０を揮発させた。残留した高分子分散剤（Ｃ）を秤量し、得られた値からトナー粒子への吸着率を算出した。吸着率が５０％以上であれば実用上好ましく、７０％以上であればより好ましい。

◎：吸着率が７０％以上
○：吸着率が５０％以上、７０％未満
△：吸着率が３０％以上、５０％未満
×：吸着率が３０％未満

液体現像剤の保存安定性は次のようにして評価した。
得られた液体現像剤を４０℃５０％の恒温恒湿雰囲気下に１ヶ月静置した。静置１ヶ月後の液体現像剤の平均粒径（Ｄ５０）および粘度（η）を測定し、試験開始前の値から上昇した割合にて評価した。

平均粒径（Ｄ５０）
○：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．２未満
×：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．２以上

粘度（η）
○：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．４未満
×：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．４以上

詳細な液体現像剤の物性値、試験結果を表９に示す。

実施例１〜１０については、液体現像剤の平均粒径（Ｄ５０）が４．０以下であり、十分な画像濃度と良好な定着性が得られる。さらに、トナー粒子への吸着率も高く、保存安定性に優れている。表９からわかるように、高分子分散剤（Ｃ）として、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有し、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を５％以上共重合してなるビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基と、ポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応させてなる分散剤であり、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（Ｃ）を用いない場合は、トナー粒子の粉砕性が悪く平均粒径（Ｄ５０）が高くなる、画像濃度や定着性が低下する、保存安定性が劣化するなど、いずれかの問題が発生することがわかる。

本発明の液体現像剤は、色再現性、発色性、保存安定性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）からなる液体現像剤であって、
   高分子分散剤（Ｃ）は、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−３）のイソシアネート基とポリアミン（Ｃ−４）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させてなる分散剤であり、
   さらに、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ−３）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｃ−２）のイソシアネート基とを反応してなるものであり、
   さらに、（Ｃ−１）は、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体であることを特徴とする液体現像剤。
2. アミン化合物が、ポリアミン（Ｃ−４）の他にモノアミン（Ｃ−５）を含むことを特徴とする請求項１記載の分散剤。
3. 片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ｃ−１）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（Ｆ）の存在下に、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上含むエチレン性不飽和単量体（Ｅ）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の分散剤。
4. 片末端領域に２つのヒドロキシル基を有する、少なくとも炭素数６〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｅ１）を（Ｃ−１）中５重量％以上共重合してなるビニル重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
5. ポリアミン（Ｃ−４）が、２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
6. ポリアミン（Ｃ−４）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の分散剤。
7. キャリア液（Ｄ）が、脂肪族系炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の液体現像剤。
8. 結着樹脂（Ａ）が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記載の液体現像剤。
9. 結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載の液体現像剤。