JP6248731B2 - 液体現像剤、及び印刷物 - Google Patents
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Description
背景技術
高分子分散剤(C)が、少なくとも、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(c−1)(ただし、下記(c−2)である場合を除く)と、下記一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−2)と,下記一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−3)、もしくは下記一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−4)とを共重合してなり、
結着樹脂(A)が、少なくともポリエステル樹脂を含み、かつ、軟化温度が80〜140℃である液体現像剤。
一般式(1)
CH2=C(R1)COO(AO)nR2
(式中、R1は水素原子又はCH3基を表し、
R2は水素原子又は炭素数が1〜22の炭化水素基を表し、
nは1〜200の整数を表し、
Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
一般式(2)
CH(R3)=C(R4)CONR5R6
(式中、R3は水素原子、又は、アルコキシル基、水酸基、および、カルボキシル基のいずれかを有しても良い炭素数が1〜8の炭化水素基を表し、
R4は水素原子又はCH3基を表し、
R5、R6は水素原子又は炭素数が1〜8のアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基を有しても良い炭化水素基を表し、
R5とR6は、環を形成しても良く、
R3とR5が、カルボニル基を含む環を形成しても良い。)
一般式(3)
CH2=CHN(R7)(CO)R8
(式中、R7、R8は水素原子又はアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基を有しても良い炭素数が1〜8の炭化水素基を表し、
R7とR8が、カルボニル基を含む環を形成しても良い。)
本発明の実施形態である高分子分散剤は、少なくとも、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(c−1)と、下記一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−2)と,下記一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−3)、もしくは下記一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−4)とを共重合してなることが大きな特徴である。また、本発明の他の実施形態である液体現像剤は、少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、及びキャリア液(D)を含有し、高分子分散剤(C)が前記高分子分散剤であることを特徴とする。液体現像剤においては、結着樹脂(A)及び着色剤(B)は、トナー粒子として存在する。
液体現像剤に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂(A)と着色剤(B)とを含み、加えて顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を用いることも好ましい。また、高分子分散剤(C)については、キャリア液(D)中にトナー粒子を湿式分散させる際に添加することが好ましいが、トナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いることもできる。
一般的に、結着樹脂には顔料、染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
液体現像剤に用いられる結着樹脂(A)としては、顔料分散性、粉砕性、及び定着性の観点から、特にポリエステル樹脂(a−1)が好ましい。さらには、結着樹脂(A)は、各色の色材の色相を阻害しないために、無色、透明、白色、又は淡色を呈するものが好ましい。
成し、脱溶媒する方法が好ましい。
さらに、特許第3531980号公報及び特開2006−178296号公報に記載の方法のような公知の方法により合成することも好ましい。
結着樹脂(A)の軟化温度は80〜140℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは90℃〜130℃の範囲である。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターCFT−500D」を用いて、開始温度40℃、昇温速度6.0℃/min、試験荷重20kgf、予熱時間300秒、ダイ穴径0.5mm、ダイ長さ1.0mmの条件にて、試料1.0gの4mmが流出したときの温度を軟化温度(T4)として測定したものである。
結着樹脂(A)は、耐オフセット性、定着性、及び画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量において、重量平均分子量(Mw)が2,000〜100,000のものが好ましく、5,000〜50,000のものがより好ましい。結着樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が2,000より小さくなると、耐ホットオフセット性、色再現性、及び分散安定性が低下する場合があり、100,000より大きくなると定着性及び耐コールドオフセット性が低くなる場合がある。また、結着樹脂(A)は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる2山の分子量分布曲線を有するタイプ、又は1山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
着色剤(B)としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物;カーボンブラック;磁性体などが好適に用いられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、着色剤(B)はキャリア液(D)に対して不溶であることが好ましい。
一般的に、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、高分子分散剤(C)はキャリア液中に添加しても、トナー製造における混練の際にトナー粒子中に添加してもよい。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、高分子分散剤(C)は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。このように、高分子分散剤(C)は、トナー粒子表面に吸着、あるいはトナー粒子内部に分散している状態で存在していることが好ましい。
高分子分散剤(C)の重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。重合の際、全単量体100質量部に対して、任意に0.001〜5質量部の重合開始剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系などのチオール系化合物;アリル水素を有するロジン系化合物又はテルペン系化合物などを用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、添加量は全単量体100質量部に対して0.01〜10.0質量部、好ましくは0.1〜5質量部である。
高分子分散剤(C)の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。しかしながら、高分子分散剤(C)を液体現像剤に使用する場合、高分子分散剤(C)は、液体現像剤で使用するキャリア液(D)の溶剤に溶解した状態で取り出せるか、又は、固体として取り出せることが好ましい。キャリア液(D)中にトナー粒子を湿式分散させる際に高分子分散剤(C)を添加する場合、高分子分散剤(C)はキャリア液(D)に溶解していることが好ましく、高分子分散剤(C)をトナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いる場合は、高分子分散剤(C)は固体であることが好ましい。キャリア液(D)に溶解した高分子分散剤(C)を得るには以下の3つの方法がある。一つ目の方法としては、液体現像トナーで使用するキャリア液(D)を合成溶剤として重合する。二つ目の方法としては、キャリア液(D)に置換できる溶剤中で重合し、その後、キャリア液(D)を加えて、重合に使用した溶剤だけを留去する。三つ目の方法としては、キャリア液(D)に置換できる溶剤とキャリア液(D)の混合溶液中で重合し、その後、キャリア液(D)以外の溶剤だけを留去する。そのため、重合開始剤としては、高分子分散剤(C)まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液(D)に置換できる溶剤、又は溶剤留去できる溶剤を用いることが好ましい。
また、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、炭素数9〜24のアルキル基がキャリア液(D)への溶解性を高め、湿式粉砕におけるトナー粒子の粉砕性を向上させ、さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集及び液体現像剤の粘度上昇を抑制し、優れた保存安定性の効果を発揮する。アルキル基の炭素数が9より小さいと、キャリア液(D)への溶解性が低く、トナー粒子の分散安定性及び保存安定性が低くなる。アルキル基の炭素数が24より大きいと、液体現像剤が基材へ定着する際に、長いアルキル基がトナー粒子の接触及び合一を阻害し、定着性が低下する。さらには、トナー粒子の帯電性が低くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、十分な画像濃度が得られないなどの問題を引き起こす。
N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−(8−メチルノニル)(メタ)アクリルアミド、N−デシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジデシル(メタ)アクリルアミド、N−ウンデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジドデシル(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルトリデシル)(メタ)アクリルアミド、N−テトラデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジテトラデシル(メタ)アクリルアミド、N−ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルペンタデシル)(メタ)アクリルアミド、N−ヘキサデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキサデシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルヘプタデシル(メタ))アクリルアミド、N−オクタデシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−イコシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘンイコシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコデシル(メタ)アクリルアミド等の炭素数9〜24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリルアミド類;
4−ノニルフェニル(メタ)アクリレート、4’−デシル−4−ビフェニリル(メタ)アクリレート、3−ペンタデシルフェニル(メタ)アクリレート、N−(10−フェニルデシル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ドデシルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−[2−(1−ナフチル)エチル]−N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N[4−(1−ピレニル)ブチル]−N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−オクタデシル−N−[2−(1−ナフチル)エチル](メタ)アクリルアミド等の芳香環と炭素数9〜24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミド類;
1−ウンデセン、1−ドデセン、2−ドデセン、1−トリデセン、2−トリデセン、1−テトラデセン、2−テトラデセン、4−テトラデセン、1−ペンタデセン、2−ペンタデセン、4−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、2−ヘキサデセン、4−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、2−ヘプタデセン、4−ヘプタデセン、1−オクタデセン、2−オクタデセン、4−オクタデセン、1−ドコセン、2−ドコセン、4−ドコセン等の炭素数9〜24のアルキル基を有するα−オレフィン類;等が例示できる。
高分子分散剤(C)のうち、一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−2)は、定着性の向上に有効である。一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体を含まないと、結着樹脂(A)への相溶性が低下し、定着プロセスにおいて、トナー粒子の溶融状態が不完全となり、基材への定着性が低下する。また、溶融不足のトナー粒子が熱圧着ローラーに付着し、次の紙に転移するコールドオフセット現象が発生しやすくなる。一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−2)は、例えば、エチレンオキシドをアルキルアルコールにより開環重合した後、得られた反応物を、(メタ)アクリル酸メチルとエステル交換反応させる、もしくは(メタ)アクリル酸クロライドと反応させることにより得られる。
CH2=C(R1)COO(AO)nR2
(式中、R1は水素原子又はCH 3 基を表し、R2は水素原子又は炭素数が1〜22の炭化水素基を表し、nは1〜200の整数を表し、Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−3)、もしくは一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−4)は、トナー粒子への高分子分散剤(C)の吸着率を高め、長期にわたって安定した画像と優れた保存安定性に寄与する。一般式(2)、もしくは(3)で表されるエチレン性不飽和単量体を含まないと、トナーへの吸着力が不足するため、湿式粉砕におけるトナー粒子の粉砕性が低下し、さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集及び液体現像剤の粘度上昇など、保存安定性の低下を引き起こす。
CH(R3)=C(R4)CONR5R6
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−(4−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(2−フリル)(メタ)アクリルアミド、2,3−ビス(2−フリル)アクリルアミド、N−(9H−フルオレン−2−イル)(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、3−フェニル−2−プロペンアミドなどの脂肪族系、あるいは芳香族系の(メタ)アクリルアミド類;
N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
4−アクリロイルモルホリンなどの複素環アミン基含有(メタ)アクリルアミド類;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド誘導体類などが挙げられる。
また、これらは2種類以上を併用しても良い。
N-ビニルコハク酸イミド、N−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
また、これらは2種類以上を併用しても良い。
その他、重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソペンチル(メタ)アクリルアミド、N−ネオペンチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−n−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−(6−メチルヘプチル)(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−(7−メチルオクチル)(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;
1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、4−エチル−2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、1−ノネン、2−ノネン、1−デセン、2−デセン等の炭素数1〜8のアルキル基を有するα−オレフィン類;等が例示できる。
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル
、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類が例示できる。上記以外の不飽和化合物も、物性に影響しない範囲で使用可能である。
分散剤として、本発明に用いる高分子分散剤(C)の他に、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等を液体現像剤100質量部に対して、5質量部以下の範囲において適量混合して用いてもかまわない。この場合、分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させる形態となる。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。また、この挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。
液体現像剤に用いるキャリア液(D)としては、脂肪族系炭化水素であることが好ましい。脂肪族系炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族系炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。
(顔料分散剤)
トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース24000SC、ソルスパース32000(ルーブリゾール社製)、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製);アクリル共重合物の樹脂型分散剤BYK−116(ビックケミー社製)などを用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤(B)100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、着色剤(B)100質量部に対して、好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下が良い。
トナー粒子においては、着色剤(B)の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能である。色素誘導体としては、有機色素(有機顔料、有機染料)、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。中でも顔料誘導体が好ましく、その構造が、下記一般式(4)で示される化合物である。
P−Ln 一般式(4)
(ただし、Pは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基又はトリアジン残基、Lは、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、nは、1〜4の整数である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;
スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤又は負荷電制御剤が用いられる。液体現像液中においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
(このうち4級アンモニウム塩部が3〜35質量部、スチレン及びアクリル部が97〜65質量部であり、それによりa、b及びcの値が決まる)で表される、4級アンモニウム塩を官能基としてスチレン−アクリル樹脂に共重合したスチレン−アクリル系ポリマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸/スチレン共重合物、アクリル酸ブチル/N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート/スチレン共重合物等である。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂(A)100質量部に対して好ましくは1.0〜20質量部、より好ましくは2.0〜8質量部添加する。
液体現像剤の製造方法について説明する。液体現像剤は、例えば、以下の5つのプロセスを経て得られることが好ましい。
結着樹脂(A)と着色剤(B)とを、マスターバッチ中の着色剤(B)の濃度が10〜60質量部となる割合で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂(A)及び着色剤(B)に加えて、顔料分散剤、色素誘導体等を添加することもできる。
(1)で得た着色マスターバッチと結着樹脂(A)とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂(A)中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤(C)、荷電制御剤などを添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により10mm以下の粒径としておくことが好ましい。また、(1)及び(2)の工程は、統合することも可能であり、その場合は(1)の着色マスターバッチの工程を経ることなく、(2)の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、1軸、2軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
(2)で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、平均粒径で7μm以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
(3)で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液(D)と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機(分散機)を用いて、平均粒径で0.5〜4μm、好ましくは1〜3μmの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子に吸着させる機能を有する高分子分散剤(C)を添加することも有効である。湿式粉砕及び分散工程を経て、分散剤はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。湿式粉砕(分散)を行う際は、粉砕時の温度が50℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が50℃を超えてしまうと、トナー粒子が融着を起こしてしまい、粒度分布の制御ができなくなる場合がある。
(4)で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子(少なくとも結着樹脂(A)及び着色剤(B)を含有する)、キャリア液(D)、及び分散剤を含んだ材料に、キャリア液(D)、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。高分子分散剤(C)は、(1)〜(5)のいずれの工程で加えてもよいが、(4)工程で得られた材料に、調製用のキャリア液(D)と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
トナー粒子としては、平均粒径(D50)が0.5〜4μmであることが好ましく、1〜3μmがより好ましい。本発明において、粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックHRAを用いて測定したものであり、平均粒径(D50)は累積50パーセント径の値である。
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表1に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド2部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、200℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら4時間反応させた。さらに、減圧下で1時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を100℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂1を得た。
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物:化学式(1)において、R=エチレン基であり、x=y=2である化合物。
合成例1と同様に、表2に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド2部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、180℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら7時間反応させた。さらに、減圧下で1時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を100℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂2を得た。
得られた結着樹脂1を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、表3に示すスチレン系モノマー、アクリル酸エステル類、更には重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を2時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で2時間反応させ、ジ−t−ブチルパーオキサイドを1部添加して重合を停止させた。次に180℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を含む結着樹脂3を得た。
表3に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例3と同様にして合成
を行い、結着樹脂4及び5を得た。
表4に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、結着樹脂6〜9を得た。
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備え付けた反応容器に、エクソールD110(ナフテン系炭化水素溶剤、エクソンモービル製)90.1部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加温して、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート20.0部、ステアリルメタクリレート60.0部、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノメチルエーテル(一般式(1)中、R1=CH3、R2=CH3、n=9、A=エチレン基)20.0部、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(V−601(和光純薬製))9.0部を含む混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.9部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、高分子分散剤1の溶液を得た。高分子分散剤1の重量平均分子量(Mw)は7,000であった。これを1gサンプリングして、180℃で20分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。高分子分散剤1の溶液に、高分子分散剤溶液の不揮発分が50質量%になるようにエクソールD110を加えた。これより、高分子分散剤1の不揮発分50質量%溶液を得た。
表6に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、高分子分散剤2〜8の溶液を得た。各高分子分散剤の重量平均分子量は表7に記載の通りであった。
表6に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、比較高分子分散剤1〜3の溶液を得た。各高分子分散剤の重量平均分子量は表7に記載の通りであった。
AAM :アクリルアミド
NIPAM:N−イソプロピルアクリルアミド
NVP:N−ビニルピロリドン
NVSI:N−ビニルコハク酸イミド
STMA :ステアリルメタクリレート
LMA :ラウリルメタクリレート
2−EHA :2−エチルヘキシルアクリレート
C−1:一般式(1)のR1=CH3、R2=CH3、n=9、A=エチレン基
C−2:一般式(1)のR1=CH3、R2=H、n=9、A=プロピレン基
C−3一般式(1)のR1=CH3、R2=C18H37、n=30、A=エチレン基
シアン着色剤
C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニンブルー)
Lionol Blue FG7919(トーヨーカラー社製)
マゼンタ着色剤
C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ)
Hostaperm Pink E(クラリアント社製)
C.I.ピグメントレッド57:1(カーミン6B)
Permanent Rubine L6B(クラリアント社製)
イエロー着色剤
C.I.ピグメントイエロー180(ベンズイミダゾロンイエロー)
Novoperm Yellow P−HG(クラリアント社製)
ブラック着色剤
カーボンブラック
NIPEX150(デグサ社製)
青色成分として上記C.I.ピグメントブルー15:3を添加
ソルスパース24000SC 酸価:25mgKOH/g
塩基性樹脂型分散剤(ポリアミン系樹脂)
エクソールD130 ナフテン系炭化水素(エクソンモービル社製)
乾点:313℃ アニリン点:89℃ 動粘度:6.12mm2/s密度:0.824g/cm3
(Lionol Blue FG7919) 18質量部
結着樹脂1 80質量部
ソルスパース24000SC 2質量部
上記材料(合計5kg)を20Lの容積を有するヘンシェルミキサーで混合(3,000rpm、3分)した後、二軸混練押出機(PCM30)で供給量6kg/hr、吐出温度145℃にて溶融混練を行い、更にロール温度140℃の3本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでI式ジェットミル(IDS−2型)で微粉砕し平均粒径5.0μmのシアン粉砕品1を得た。
エクソールD130 72質量部
高分子分散剤1 3質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、エクソールD130溶液中にシアン粉砕品1を分散させた(スラリー濃度は25質量%)。このシアン粉砕品1を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミルマルチラボ(シンマルエンタープライゼス社製、容量1.4L)を用いて循環運転を60分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク(材質:ジルコニア)周速10m/s、シリンダーZTA、メディア(材質:ジルコニア)直径1.25mm、充填率70%、溶液流量45kg/h、冷却水5L/min、圧力0.1Kg/cm260分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き33μm(SUS304製)のメッシュを通過させ、液体現像剤1C(シアントナー粒子1を含む)を得た。シアントナー粒子1の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径(D50)が2.4μmであった。液体現像剤1Cの粘度(η)は52mPa・sであった。
まず、画像濃度はグレタグマクベス濃度計(D−196)にて測定した。ここで、各色の濃度値は、イエローが1.2以上、マゼンタ及びシアンが1.4以上、ブラックが1.6以上の濃度値であれば、実用上好ましい。より好ましくは、イエローが1.3以上、マゼンタ及びシアンが1.5以上、ブラックが1.7以上である。
定着率は、1センチ×1センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、出力時の画像濃度ID(ID1)を測定した。その後印字物にメンディングテープ(3M社製スコッチ810)を貼り、1kgの円柱状の真鍮錘を転がし1往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再び画像濃度ID(ID2)を測定し、(ID2)/(ID1)x100を計算した値を定着率(%)として求めた。ここでは定着率が80%以上であれば実用上好ましく、90%以上であればより好ましいものである。
耐コールドオフセット性については、上記液体現像複写機にて出力した後、10枚の出力画像を、順に外部定着機にて速度30m/min、ニップ厚6mmで連続して熱圧着させ、10枚目の出力画像を熱圧着した際に、当該10枚目の出力画像(紙)に再転移したトナー像が存在するかを確認した。再転移したトナー像が存在しなくなる温度を、4段階のランクに分け評価を行った。ここでは熱圧着ロール温度が140℃未満であれば、実用上好ましく、120℃未満であればより好ましいものである。
A:熱圧着ロール温度が120℃未満
B:熱圧着ロール温度が120℃以上、140℃未満
C:熱圧着ロール温度が140℃以上、160℃未満
D:熱圧着ロール温度が160℃以上
液体現像剤の保存安定性は次のようにして評価した。得られた液体現像剤を25℃50%の恒温恒湿雰囲気下に3ヶ月静置した。静置3ヶ月後の液体現像剤の平均粒径(D50)及び粘度(η)を測定し、試験開始前の値から上昇した割合にて評価した。
A:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.1未満
B:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.1以上1.2未満
C:試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.2以上
ここでは試験後の平均粒径(D50)/試験前の平均粒径(D50)が1.2未満であれば、実用上好ましく、1.1未満であればより好ましいものである。
A:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.1未満
B:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.1以上1.4未満
C:試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.4以上
ここでは試験後の粘度(η)/試験前の粘度(η)が1.4未満であれば、実用上好ましく、1.1未満であればより好ましいものである。
Claims (7)
- 少なくとも、結着樹脂(A)、着色剤(B)、高分子分散剤(C)、及びキャリア液(D)を含有する液体現像剤であって、
高分子分散剤(C)が、少なくとも、炭素数9〜24のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(c−1)(ただし、下記(c−2)である場合を除く)と、下記一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−2)と,下記一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−3)、もしくは下記一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(c−4)とを共重合してなり、
結着樹脂(A)が、少なくともポリエステル樹脂を含み、かつ、軟化温度が80〜140℃である液体現像剤。
一般式(1)
CH2=C(R1)COO(AO)nR2
(式中、R1は水素原子又はCH3基を表し、
R2は水素原子又は炭素数が1〜22の炭化水素基を表し、
nは1〜200の整数を表し、
Aは炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)
一般式(2)
CH(R3)=C(R4)CONR5R6
(式中、R3は水素原子、又は、アルコキシル基、水酸基、および、カルボキシル基のいずれかを有しても良い炭素数が1〜8の炭化水素基を表し、
R4は水素原子又はCH3基を表し、
R5、R6は水素原子又は炭素数が1〜8のアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基を有しても良い炭化水素基を表し、
R5とR6は、環を形成しても良く、
R3とR5が、カルボニル基を含む環を形成しても良い。)
一般式(3)
CH2=CHN(R7)(CO)R8
(式中、R7、R8は水素原子又はアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基を有しても良い炭素数が1〜8の炭化水素基を表し、
R7とR8が、カルボニル基を含む環を形成しても良い。) - 高分子分散剤(C)の重量平均分子量Mwが500≦Mw≦40,000である請求項1に記載の液体現像剤。
- 結着樹脂(A)の重量平均分子量Mwが、2,000≦Mw≦100,000である請求項1又は2に記載の液体現像剤。
- 結着樹脂(A)が、ポリエステル樹脂(a−1)と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(a−2)とを含む請求項1〜3いずれかに記載の液体現像剤。
- ポリエステル樹脂(a−1)と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(a−2)との質量比率[(a−2)/(a−1)]が、1以下である請求項4に記載の液体現像剤。
- キャリア液(D)が、脂肪族系炭化水素である請求項1〜5いずれかに記載の液体現像剤。
- 請求項1〜6いずれかに記載の液体現像剤を用いて得られる印刷物。
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