JP2019211498A - 液体現像剤、及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、スジムラのない、網点再現性、転写性に優れ、優れた画像濃度、高精細な画像を得ることができる液体現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、トナー粒子（Ｔ）、高分子分散剤（Ｄ）、及びキャリア液（Ｅ）からなる、液体現像剤であって、前記液体現像剤の導電率が１０-9Ｓ／ｍ以下であり、かつ、ゼータ電位が＋０．１ｍＶ以上であり、前記トナー粒子（Ｔ）が、少なくとも結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及び正帯電性添加剤（Ｃ）を含有し、前記正帯電性添加剤（Ｃ）が、無機微粒子であり、前記トナー粒子（Ｔ）の液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下であり、前記トナー粒子（Ｔ）に対する、前記高分子分散剤（Ｄ）の吸着率が７０質量％以上であることを特徴とする液体現像剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、液体現像剤、及び印刷物に関する。

液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア液中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられている。感光体上に露光によって形成された静電潜像は、キャリア液中のトナー粒子を用いて現像される。現像後には、得られた静電潜像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、及び定着させて画像形成がなされる。

液体現像剤では、湿式下でトナー粒子の微粉砕及び分散を行うことから、乾式の粉体トナーと比べてトナー粒子の微細化が可能である。また、液体現像剤は、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の画像形成装置内での飛散による問題等が生じることがない。そのため、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。

トナー粒子が安定して帯電し、高精細な画像を得るには、液体現像剤を構成する材料の絶縁性が高い材料が選択される。例えば、キャリア液は、導電率の低い脂肪族炭化水素、結着樹脂は比誘電率が低い、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が使用されている。一方、着色剤については、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラック、更にはレッド・グリーン・バイオレットなど、数多くの顔料・染料・色素誘導体が使用されている。液体現像剤を用いた画像形成装置では、乾式の粉体トナーと比較して、キャリア液中にトナー粒子を分散させるために、キャリア液に存在する、あるいは溶出する成分により、液体現像剤の絶縁性が損なわれ、トナー粒子の帯電量が不足し、転写効率や画像濃度・網点再現性の低下、網点形状不良を引き起こしてしまう。（例えば、特許文献２）

また、画像形成装置や帯電方式によっても異なるが、液体現像剤の導電率が低すぎる場合には、帯電凝集が強すぎて、画像形成装置の各ロールとの付着力が強くなり、転写性が劣化してしまう。また、その各ロールのクリーニング不良や不均一な帯電により、スジムラが発生し、画像劣化を引き起こす。

特開２００６−９１０９６号公報 特開２０１４−１３２３２４号公報

このように、液体現像剤を用いた画像形成装置では、転写性や均一帯電が良好で、優れた画像濃度・網点形状で、スジムラのない画像を得ることにおいて改善の余地があり、この問題点を解決した液体現像剤が求められている。

そこで、本発明は、画像濃度が十分で、転写性・網点形状に優れ、スジムラのない優れた画像を有する液体現像剤を提供することを目的とする。また、これを用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、少なくとも、トナー粒子（Ｔ）、高分子分散剤（Ｄ）、及びキャリア液（Ｅ）からなる、液体現像剤であって、
前記液体現像剤の導電率が１０^-9Ｓ／ｍ以下であり、かつ、ゼータ電位が＋０．１ｍＶ以上であり、
前記トナー粒子（Ｔ）が、少なくとも結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及び正帯電性添加剤（Ｃ）を含有し、
前記正帯電性添加剤（Ｃ）が、無機微粒子であり、
前記トナー粒子（Ｔ）の液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下であり、
前記トナー粒子（Ｔ）に対する、前記高分子分散剤（Ｄ）の吸着率が７０質量％以上であることを特徴とする、液体現像剤に関する。

また、本発明は、前記正帯電性添加剤（Ｃ）が、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を有する処理剤で表面修飾されたシリカ微粒子であり、
前記正帯電性添加剤（Ｃ）を、前記トナー粒子（Ｔ）全量中に３〜１０質量％含有することを特徴とする、上記の液体現像剤に関する。

また、本発明は、前記高分子分散剤（Ｄ）のアミン価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記高分子分散剤（Ｄ）を、前記液体現像剤全量に対して０．７〜２．５質量％含有することを特徴とする、上記の液体現像剤に関する。

また、本発明は、前記結着樹脂（Ａ）の酸価が、５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、上記の液体現像剤に関する。

また、本発明は、印刷基材に上記の液体現像剤を印刷したことを特徴とする印刷物に関する。

本発明の実施形態によれば、優れた画像濃度、網点再現性、転写性を得ることができる液体現像剤、及びこれを用いて得られた印刷物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態である液体現像剤は、少なくとも、トナー粒子（Ｔ）、高分子分散剤（Ｄ）、及びキャリア液（Ｅ）からなる、導電率が１０^-9Ｓ／ｍ以下、かつゼータ電位が＋０．１ｍＶ以上である液体現像剤であって、前記トナー粒子（Ｔ）が、少なくとも結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及び無機微粒子である正帯電性添加剤（Ｃ）からなる液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以下の粒子であり、前記トナー粒子（Ｔ）に対する、前記高分子分散剤（Ｄ）の吸着率が７０質量％以上であることが大きな特徴である。

本発明の液体現像剤は、トナー粒子（Ｔ）に含まれる結着樹脂（Ａ）に対して、高分子分散剤（Ｄ）が吸着することで、トナー粒子の分散性が向上し、高画像濃度の発色性に優れた画像を得ることができる。また、高分子分散剤（Ｄ）のトナー粒子に対する吸着率を高くすると、キャリア液（Ｅ）に遊離状態で存在する高分子分散剤量を少なくできる。この場合、液体現像剤の導電率を低く保つことができるので、トナー粒子（Ｔ）の帯電性保持性を向上させ、網点形状に優れた画像を得ることができる。また、トナー粒子（Ｔ）に正帯電性添加剤（Ｃ）を含有することで、液体現像剤が正帯電性（ゼータ電位が正の値）になることで、記録媒体への転写性も向上させることができる。さらに、トナー粒子（Ｔ）の粒子径を小さくすることで、均一に帯電させることが可能となり、ベタ部などに発生する不均一過剰帯電によるスジムラの発生を抑制でき、スジムラのない網点形状や転写性の優れた画像を得ることができる。

以下、本発明の実施形態である液体現像剤に含まれる結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、正帯電性添加剤（Ｃ）、高分子分散剤（Ｄ）、及びキャリア液（Ｅ）などについて詳細に説明する。

（トナー粒子（Ｔ））
液体現像剤に用いられるトナー粒子（Ｔ）は、少なくとも結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と、正帯電性添加剤（Ｃ）とを含み、加えて顔料分散剤、離型剤などの添加剤を用いることも好ましい。
また、高分子分散剤（Ｄ）については、キャリア液（Ｅ）中にトナー粒子を湿式分散させる際に添加することが好ましいが、トナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いることもできる。

（結着樹脂（Ａ））
一般的に、結着樹脂には顔料、染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルアルキルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

液体現像剤に用いられる結着樹脂（Ａ）としては、顔料分散性、粉砕性、及び定着性の観点から、少なくともポリエステル樹脂（ａ−１）を含むことが好ましい。さらには、結着樹脂（Ａ）は、各色の色材の色相を阻害しないために、無色、透明、白色、又は淡色を呈するものが好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ−１）は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、２価又は３価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。

アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類；グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸又はこれらの無水物；等が挙げられる。架橋成分として働く三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。

好ましいアルコール成分は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（好ましくは２〜３モル）を付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等である。好ましい酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物等のトリカルボン酸類である。

またポリエステル樹脂（ａ−１）の重縮合では、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物など公知慣用の反応触媒を用い、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂（ａ−１）中の酸成分に対し、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。

重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂の分子量、ガラス転移温度等を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱ケミカル社製）などがある。

（酸価）
結着樹脂（Ａ）の酸価は５〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価は、京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて測定した値である。

結着樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると、高分子分散剤（Ｄ）のアミンと塩形成することによる吸着が十分であり、湿式粉砕での粉砕性が向上する。さらには、トナー粒子（Ｔ）の分散安定性が向上するため、長期にわたる保管の際に、トナー粒子（Ｔ）の凝集が防がれ、優れた保存安定性が得られる。さらに、酸価が７５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であると、高分子分散剤（Ｄ）が吸着したトナー粒子（Ｔ）の帯電性が高くなり、トナー粒子（Ｔ）の記録媒体への転写が良好で、十分な画像濃度を得ることができる。特に、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である場合、転写性や網点形状が良好な画像が得られる。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度は５０〜６５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜６０℃である。ガラス転移温度は、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ−６０ ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて測定した値である。

結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上であると、結着樹脂（Ａ）の熱安定性が良好で、高分子分散剤（Ｄ）のトナー粒子（Ｔ）からの脱離が少なく、保存時のトナー粒子（Ｔ）の分散安定性が向上し、初期のトナー状態を維持することが出来る。さらに、ガラス転移温度が６５℃以下であると、高分子分散剤（Ｄ）が吸着したトナー粒子（Ｔ）の溶融、合一するための熱量が少なく、定着性及び耐コールドオフセット性が良好な液体現像剤を得ることができる。

（軟化温度（Ｔ４））
結着樹脂（Ａ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇｆ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。

結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃以上であると混練時に軟化し過ぎることがないために、着色剤（Ｂ）の分散性が向上し、液体現像剤としての十分な画像濃度を得ることができる。さらには、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子の凝集力が、トナー粒子と熱圧着ローラーとの間の接着力より大きくなり、一部が完全に固着せず、熱圧着ローラー表面にトナー粒子が付着し、次の紙に転移するというホットオフセット現象が発生しにくくなる。さらに、軟化温度が１４０℃以下であると良好な定着性が得られ、また、粉砕性が向上し、発色性が高くなる。

（平均分子量）
結着樹脂（Ａ）は、耐オフセット性、定着性、及び画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であると、耐ホットオフセット性、色再現性、及び分散安定性が向上し、１００，０００以下であると定着性及び耐コールドオフセット性が向上する。また、結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、又は１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。

なお、上記ＧＰＣによる分子量及び分子量分布は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定した。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍＬの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のポリスチレンを１０点用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いる。

また測定用サンプルは以下のようにして作成する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルタを通過させ、ＧＰＣ測定用の試料溶液とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調整する。

トナー粒子（Ｔ）中に含まれる結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー粒子（Ｔ）全量中に好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。６０質量部以上であると、定着性、耐オフセット性が向上し、９５質量部以下であると着色剤（Ｂ）に対しての結着樹脂（Ａ）の比率が小さくなり、トナー粒子（Ｔ）としての着色力が向上し、画像濃度が高くなる。

（着色剤（Ｂ））
着色剤（Ｂ）としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各有機顔料；有機染料、及びその造塩化合物；カーボンブラック；磁性体などが好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、着色剤（Ｂ）はキャリア液（Ｅ）に対して不溶であることが好ましい。キャリア液（Ｅ）に溶出してしまうと液体現像剤の導電率が高くなり、画像劣化を引き起こしてしまう。

イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、又はイエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１、２１３等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、又はベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、又は塩基性染料の造塩化合物が用いられる。

マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料又はマゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１４７、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂとを併用したものは良好なマゼンタ色又は赤色を呈し好ましいものである。またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物又はローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。

シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料等を用いることが好ましい。シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。さらに色相調整の目的で前記シアン又は青色の有機顔料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。

黒の着色剤としては、コスト及び取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、並びに、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できる。ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましい。ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料は光沢を有するため、光沢のある黒色を得ることができる。また、黒色着色剤であるカーボンブラックを用いず、イエロー、マゼンタ、シアン、さらにはグリーン、バイオレットなどのブラックを除いたカラー顔料を複数用いて黒色を得ることもできる。

さらに画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色着色剤１００質量部に対して、青色着色剤を１〜１０質量部添加した着色剤を用いることが好ましい。青色着色剤としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物及びトリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、着色剤（Ｂ）として、各種有機顔料に加えて、顔料誘導体を使用することが、発色性・色再現性の観点から好ましい。顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ペリレン系などの顔料を骨格とし、その骨格に酸性基、塩基性基を１または２以上導入した化合物が挙げられる。例えば、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

トナー粒子（Ｔ）中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なるが、通常、トナー粒子（Ｔ）全量中に５〜４０質量部、好ましくは８〜２５質量部である。

液体現像剤を用いたフルカラー画像を得る場合は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＢｋの基本プロセス４色を用いることで、定着性及び発色性を活かした好ましい画像が得られる。それに加えて、バイオレット、グリーンなどの中間色を用いることができる。

（正帯電性添加剤（Ｃ））
液体現像剤中のトナー粒子（Ｔ）は、色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の帯電性添加剤を含有する。帯電性添加剤をトナー粒子（Ｔ）中に含有することによって、トナー粒子（Ｔ）の帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、転写性や均一帯電性に優れたものにすることができる。帯電性添加剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正帯電性添加剤又は負帯電性添加剤が用いられるが、本発明においては、トナー粒子（Ｔ）は正帯電性を呈することが必要である。

ここで、無色あるいは単色の正帯電性添加剤として一般的には、４級アンモニウム塩や、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が用いられている。
具体的には、例えば、４級アンモニウム塩としては、ＴＰ−４１５（保土谷化学（株））、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸＶＰ４３５、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ（以上クラリアントジャパン（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１（オリエント化学（株））等が、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、ＦＣＡ２０１ＰＳ（藤倉化成（株））等が挙げられる。
しかしながら、これら有機物である正帯電性添加剤はキャリア液（Ｅ）に溶出する場合があり、この場合、液体現像剤の導電率を著しく上昇させてしまうために、画像劣化の原因となる。
また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂を含有した場合には、トナー粒子表面全体が正極性となり易く、これにより高分子分散剤（Ｄ）の吸着が阻害されてしまうために、液体現像剤の導電率を上昇させたり、トナー粒子の分散安定性が劣化したりする。

一方、本発明の正帯電性添加剤（Ｃ）は、無機微粒子であり、有機ベントナイト、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する処理剤で表面修飾したシリカ粒子などが用いられる。

有機ベントナイトは、ベントナイトの陽イオンを４級アンモニウムに交換したもので、正帯電性添加剤として知られており、例えば、レオックス社製の有機ベントナイト（ベントンシリーズ（ベントンＳＤ−１、ベントンＳＤ−２、ベントン２７、ベントン３４、ベントン３８））、株式会社ホージュン製の有機ベントナイト（エスベンシリーズ（エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＷＸ）、オルガナイトシリーズ（オルガナイト、オルガナイトＴ）、エスベンＮシリーズ（エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＴＯ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＮＥ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＯ１２））、白石工業株式会社製の有機ベントナイト（オルベンシリーズ（オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン））等が挙げられる。

また、シリカ粒子は、表面のシラノール基のイオン性から負帯電性粒子であるが、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を有する処理剤で表面修飾することによって、正帯電性粒子として機能する。市販されているものとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＡ２００Ｙ、ＲＥＡ９０、ＲＥＡ２００、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル（株））、ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク）、ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＡ、ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＡ、ＨＤＫ−Ｈ３０ＴＡ、ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＰ、ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＰ、ＨＤＫ−Ｈ２０１５ＥＰ、ＨＤＫ−Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫ−Ｈ２１５０ＶＰ、ＨＤＫ−Ｈ３０５０ＶＰ（旭化成ワッカーシリコーン（株））等が挙げられる。

さらに、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、などの無機酸化物や、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム等を４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する処理剤で表面修飾した無機微粒子を使用することもできる。

これら、有機ベントナイトや、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する処理剤で表面修飾した、シリカ粒子などの無機酸化物、無機塩、等の正帯電性無機微粒子は、キャリア液（Ｅ）に溶出することがなく、また高分子分散剤（Ｄ）の吸着を阻害することなく、トナー粒子（Ｔ）の正帯電性を向上させることができる。中でも、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する処理剤で表面修飾したシリカ粒子は、トナー粒子（Ｔ）の正帯電性を向上させる効果が大きいために、好ましい。

正帯電性添加剤（Ｃ）の添加量は、トナー粒子（Ｔ）の全量中に１〜１０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、添加量が１質量部未満となると、トナー粒子（Ｔ）に対して、安定して正帯電特性を付与することが困難となり、転写不良により、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする傾向がある。一方、添加量が１０質量部を超えると、分散不良がおこりやすく、感光体汚染や定着性の不良等の欠点が生じやすくなる傾向がある。添加量を３質量部以上にすると、トナー粒子（Ｔ）の帯電性がさらに向上することから、正帯電性添加剤（Ｃ）の添加量を３〜１０質量部とすることがさらに好ましい。

上記正帯電性添加剤（Ｃ）の添加する方法は、トナー粒子（Ｔ）の中に内添しても、トナー粒子（Ｔ）の表面に外添しても構わないが、トナー粒子（Ｔ）を均一に帯電させやすいことから、トナー粒子（Ｔ）中に内添することが好ましい。

また、画質に影響を与えない程度には、負帯電性添加剤を用いても問題ない。無色あるいは淡色の負帯電性添加剤としては、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が使用できる。
負帯電制御剤として、Ｅ−８１、Ｅ−８８、Ｅ−８４（以上、オリエント化学（株））、ＴＮ−１０５（保土谷化学（株））、ＬＲ−１４７（日本カーリット（株））等が挙げられる。
また、前述のとおり、シリカ粒子は表面のシラノール基のイオン性から負帯電性粒子として機能する。市販のシリカ粒子としては、ＨＤＫ−Ｈ１３０３ＶＰ、ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＤ、ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＤ、ＨＤＫ−Ｈ２０ＴＤ、ＨＤＫ−Ｈ３０ＴＤ、ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＭ、ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＭ、ＨＤＫ−Ｈ２０ＴＭ、ＨＤＫ−Ｈ３０ＴＭ（旭化成ワッカーシリコーン（株））等が挙げられる。

（高分子分散剤（Ｄ））
一般的に、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、本発明の高分子分散剤（Ｄ）はキャリア液（Ｅ）中に添加しても、トナー粒子（Ｔ）を作製する際にトナー粒子内に添加してもよい。キャリア液（Ｅ）中に添加して、トナー粒子（Ｔ）を分散させた場合、高分子分散剤（Ｄ）は、トナー粒子（Ｔ）表面の結着樹脂部に吸着していると推察される。このように、高分子分散剤（Ｄ）は、トナー粒子（Ｔ）の表面に吸着、あるいはトナー粒子（Ｔ）の内部に分散している状態で存在していることが好ましい。

高分子分散剤（Ｄ）は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を少なくとも含む共重合体であり、好適な高分子分散剤（Ｄ）の重合方法は、通常のアクリル樹脂の溶液重合である。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の比率（仕込み量の質量比）として、単量体全量に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部であり、最も好ましくは１０〜３０質量部である。炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の比率として、単量体全量に対して、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは２０〜８５質量部であり、最も好ましくは４０〜８０質量部である。

目的とする高分子分散剤（Ｄ）の分子量にあわせて、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤、連鎖移動剤等とを混合して加熱することで高分子分散剤（Ｄ）を得ることができる。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。

（アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体）
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、トナー粒子への高分子分散剤（Ｄ）の吸着率を高め、長期にわたって安定した画像と優れた保存安定性に寄与する。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体におけるアミノ基は特に限定されないが、２級アミノ基又は３級アミノ基であることが好ましく、３級アミノ基であることがより好ましい。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
等が挙げられる。

２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのうち、分散性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。

（炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体）
炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、炭素数９〜２４のアルキル基がキャリア液（Ｅ）への溶解性を高め、湿式粉砕におけるトナー粒子の粉砕性を向上させ、さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集及び液体現像剤の粘度上昇を抑制し、優れた保存安定性の効果を発揮する。アルキル基の炭素数が９以上であると、キャリア液（Ｅ）への溶解性が高く、トナー粒子の分散安定性及び保存安定性が高くなる。アルキル基の炭素数が２４以下であると、液体現像剤が記録媒体へ定着する際に、アルキル基がトナー粒子（Ｔ）の接触及び合一を阻害することなく、定着性の低下が起こらない。さらには、トナー粒子（Ｔ）の帯電性が高くなり、トナー粒子が記録媒体へ転写されやすく、十分な画像濃度を得ることが可能である。

また、炭素数９〜２４のアルキル基は置換基を有しても良く、置換基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。

炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体としては、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、８−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−メチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、９−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、１１−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、２−メチルノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘンイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコデシル（メタ）アクリルアミド等の炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートノニルフェニルエーテル等の炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類のアルキレンオキサイド変性物；
４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、４’−デシル−４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、３−ペンタデシルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１０−フェニルデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（１−ナフチル）エチル］−Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［４−（１−ピレニル）ブチル］−Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−［２−（１−ナフチル）エチル］（メタ）アクリルアミド等の芳香環と炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド類；
１−ウンデセン、１−ドデセン、２−ドデセン、１−トリデセン、２−トリデセン、１−テトラデセン、２−テトラデセン、４−テトラデセン、１−ペンタデセン、２−ペンタデセン、４−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、２−ヘキサデセン、４−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、２−ヘプタデセン、４−ヘプタデセン、１−オクタデセン、２−オクタデセン、４−オクタデセン、１−ドコセン、２−ドコセン、４−ドコセン等の炭素数９〜２４のアルキル基を有するα−オレフィン類；等が例示できる。

これらのうち、分散性の観点から、炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。炭素数９〜２４のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。
（その他の共重合可能な重合性単量体）
その他の重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ネオペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−メチルヘプチル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、４−エチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、２−デセン等の炭素数１〜８のアルキル基を有するα−オレフィン類；等が例示できる。

また、その他の重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物として、炭素数９〜２４のアルキル基を含まない（メタ）アクリレート類のアルキレンオキサイド変性物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、等が挙げられる。

さらに、その他の重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類が例示できる。

上記以外の不飽和化合物も、物性に影響しない範囲で使用可能である。

高分子分散剤（Ｄ）のアミン価は２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、高分子分散剤（Ｄ）がトナー粒子（Ｔ）へ吸着し、湿式粉砕での粉砕性が向上する。さらには、長期にわたる保管の際に、トナー粒子（Ｔ）の凝集が防がれ、優れた保存安定性を有する液体現像剤が得られる。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、高分子分散剤（Ｄ）が吸着したトナー粒子（Ｔ）の帯電性が高くなり、トナー粒子（Ｔ）の記録媒体への転写が良好で、十分な画像濃度を得ることができる。特に、アミン価が５０ｍｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、トナー粒子への吸着率が高く、転写性、網点形状に優れた画像が得られる。高分子分散剤（Ｄ）のアミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

本発明の高分子分散剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、５００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上である場合、トナー粒子（Ｔ）の粉砕性及び分散安定性が向上し、保存安定性に優れた液体現像剤が得られる。４０，０００以下である場合、良好な定着性が得られる。また、トナー粒子（Ｔ）の帯電性が高く、十分な画像濃度、優れた発色性を有する液体現像剤が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法により測定することができる。

また、高分子分散剤（Ｄ）は、液体現像剤全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％添加することができるが、より好ましくは０．７〜２．５質量％の範囲である。０．１質量％以上であるとトナー粒子（Ｔ）の分散性及び粉砕性が向上し、保存安定性が高くなる。添加量が１０質量％以下である場合、トナー粒子（Ｔ）の帯電性が上がることにより、十分な画像濃度が得られ、定着性も向上する。なお、トナー粒子（Ｔ）中に高分子分散剤（Ｄ）を含有する場合、上記範囲は、トナー粒子（Ｔ）中に含有された高分子分散剤（Ｄ）の量も含めた範囲であるとする。

（その他の分散剤）
分散剤として、本発明に用いる高分子分散剤（Ｄ）に加えて、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等を液体現像剤全量に対して、５質量％以下の範囲において適量混合して用いても構わない。

（重合開始剤）
高分子分散剤（Ｄ）の重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。重合の際、全単量体１００質量部に対して、任意に０．００１〜５質量部の重合開始剤を使用することができる。

アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系などのチオール系化合物；アリル水素を有するロジン系化合物又はテルペン系化合物などを用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、添加量は全単量体１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。

（重合溶剤）
高分子分散剤（Ｄ）の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。しかしながら、高分子分散剤（Ｄ）を液体現像剤に使用する場合、高分子分散剤（Ｄ）は、液体現像剤で使用するキャリア液（Ｅ）の溶剤に溶解した状態で取り出せるか、又は、固体として取り出せることが好ましい。キャリア液（Ｅ）中にトナー粒子（Ｔ）を湿式分散させる際に高分子分散剤（Ｄ）を添加する場合、高分子分散剤（Ｄ）はキャリア液（Ｅ）に溶解していることが好ましく、高分子分散剤（Ｄ）をトナー粒子作製時にトナー粒子（Ｔ）中に添加して用いる場合は、高分子分散剤（Ｄ）は固体であることが好ましい。キャリア液（Ｅ）に溶解した高分子分散剤（Ｄ）を得るには以下の３つの方法がある。一つ目の方法としては、液体現像剤で使用するキャリア液（Ｅ）を合成溶剤として重合する。二つ目の方法としては、キャリア液（Ｅ）に置換できる溶剤中で重合し、その後、キャリア液（Ｅ）を加えて、重合に使用した溶剤だけを留去する。三つ目の方法としては、キャリア液（Ｅ）に置換できる溶剤とキャリア液（Ｅ）の混合溶液中で重合し、その後、キャリア液（Ｅ）以外の溶剤だけを留去する。そのため、重合溶剤としては、高分子分散剤（Ｄ）まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液（Ｅ）に置換できる溶剤、又は溶剤留去できる溶剤を用いることが好ましい。

キャリア液（Ｅ）に溶剤置換できる溶剤としては、キャリア液（Ｅ）の沸点よりも低い溶剤が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。これらの重合溶剤は、２種類以上混合して用いてもよい。その中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性等の観点から、酢酸ｎ−プロピル又はトルエンが特に好ましい。固体として取り出すには、高分子分散剤（Ｄ）の重合後に溶剤を留去する。留去できる溶剤としては、特に限定されるものは無いが、上記のような溶剤留去が容易な溶剤が好ましい。

（キャリア液（Ｅ））
液体現像剤に用いるキャリア液（Ｅ）としては、脂肪族炭化水素であることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液（Ｅ）は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。

キャリア液（Ｅ）の蒸留範囲における乾点は、２３０〜３６０℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、２４０〜３２０℃の範囲である。２３０℃以上であると、液体現像剤が常温で乾燥することなく、高分子分散剤（Ｄ）との相溶性が高く、良好な保存安定性を維持することができる。また、固形物が析出しないため、現像ローラーや感光体周りの規制ブレードに固着物が生じることなく、画像汚染が起こらない。また３６０℃以下であると、キャリア液（Ｅ）の除去が容易であるため高分子分散剤（Ｄ）を含むトナー粒子（Ｔ）の溶融、合一を阻害することなく、優れた定着性が得られる。ここで蒸留範囲における乾点は、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。

また、キャリア液（Ｅ）は、アニリン点（ＪＩＳ Ｋ２２５６）が７５〜１００℃であることが好ましい。さらに好ましくは８０〜９５℃の範囲である。アニリン点が７５℃以上であると、溶媒としての溶解能力が低く、キャリア液（Ｅ）が結着樹脂（Ａ）を溶解することがないため、トナー粒子（Ｔ）が安定して存在し、分散安定性が良好である。また、キャリア液（Ｅ）が着色して紙などの記録媒体を汚してしまうなど、画像汚染の発生を防ぐことができる。アニリン点が１００℃以下であると、高分子分散剤（Ｄ）との相溶性が高く、トナー粒子（Ｔ）の粉砕性及び分散安定性が向上し、保存安定性に優れた液体現像剤が得られる。

さらに、キャリア液（Ｅ）としては、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ１１３３）が４０以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜３０の範囲である。カウリブタノール数値が４０以下であると、溶媒としての溶解能力が低く、キャリア液（Ｅ）がトナー粒子（Ｔ）を溶解することがないため、トナー粒子（Ｔ）の保存安定性が高くなる。

キャリア液（Ｅ）の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が１０以下、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。また同時にキャリア液体（Ｅ）の導電率は、好ましくは１０^-8Ｓ／ｍ以下、より好ましくは１０^-9Ｓ／ｍ以下、特に好ましくは、１０^-11Ｓ／ｍ以下である。ここで導電率は、ＤＴ７００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、測定することができる。導電率が１０^-8Ｓ／ｍ以下の場合、トナー粒子（Ｔ）の帯電性が高くなり、十分な画像濃度が得られ、色再現性及び発色性が向上する。

さらに、キャリア液（Ｅ）は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）が１〜２５ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましくは３〜１５ｍｍ²／ｓの範囲である。この範囲は、現象時に帯電したトナー粒子（Ｔ）を移動させることができ、画像が形成された記録媒体から定着工程で容易にキャリア液（Ｅ）を除去させることができる点で好ましい。動粘度が１ｍｍ²／ｓ以上であると、液体現像剤の粘度が高くなるために現像ローラーへの転移性が良く、十分な画像濃度を得ることができる。また、動粘度が２５ｍｍ²／ｓ以下であると、トナー粒子（Ｔ）の流動性が向上し電気泳動が生じやすくなるため、十分な画像濃度を得ることができる。

本発明においてキャリア液（Ｅ）として脂肪族炭化水素を使用する場合、前記脂肪族炭化水素の第１級〜第３級の炭素総数に対して、第１級炭素の割合が５５％以上であり、第２級炭素の割合が３０％以下であるものも好ましい。第１級炭素の割合が５５％以上であり、第２級炭素が３０％以下である脂肪族炭化水素は、帯電装置により発生するオゾンに対する酸化耐性に優れ、画像品質や連続印刷安定性の低下が起こらない液体現像剤を得ることができる。

具体的に好ましいキャリア液（Ｅ）を例示すると、商品名シェルゾールＴＭ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）、アイソパーＭ、アイソパーＬ（エクソンモービルコーポレーション社製）のようなイソパラフィン系炭化水素、エクソールＤ４０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービルコーポレーション社製）のようなナフテン系炭化水素を挙げることができ、特に、シェルゾールＴＭ、ＩＰソルベント２０２８、アイソパーＭ等のイソパラフィン系炭化水素が好ましく用いられる。

（その他の添加剤）
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤であるソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）；アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）などを用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下が良い。

（製造方法）
液体現像剤の製造方法について説明する。液体現像剤は、例えば、以下の５つのプロセスを経て得られることが好ましい。

（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と正帯電性添加剤（Ｃ）とを、マスターバッチ中の着色剤（Ｂ）の濃度が１０〜６０質量部となる割合で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及び正帯電性添加剤（Ｃ）に加えて、顔料分散剤、色素誘導体等を添加することもできる。

（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂（Ａ）とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂（Ａ）中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤（Ｃ）、離型剤などを添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下の粒径としておくことが好ましい。また、（１）及び（２）の工程は、統合することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチの工程を経ることなく、（２）の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子（Ｔ）用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。

（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、トナー粒子とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。

（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液（Ｅ）と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、平均体積粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２．５μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子に吸着させる機能を有する高分子分散剤（Ｄ）を添加することが有効である。湿式粉砕及び分散工程を経て、高分子分散剤（Ｄ）はトナー粒子（Ｔ）の表面に吸着し、帯電的にも安定化する。湿式粉砕（分散）を行う際は、粉砕時の温度が５０℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が５０℃以下であると、トナー粒子（Ｔ）が融着を起こすことなく、粒度分布の制御ができる。

トナー粒子（Ｔ）の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等が挙げられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、遊星ボールミル等があり、また、媒体撹拌式ミルとしては、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）等が挙げられる。上記いずれも、湿式粉砕機として有用であるが、媒体撹拌式ミルを用いることが粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましい。更には、密閉型かつ水平型であり、マイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。具体的には、シンマルエンタープライゼス社製のダイノーミル等が挙げられる。水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。

湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等が挙げられる。中でも粉砕メディアの種類及びメディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。

粉砕メディアの種類としては、トナー粒子（Ｔ）の粘度、比重、粉砕及び分散の要求粒度等に応じて、ガラスビーズ（ＳｉＯ₂ ７０〜８０％、ＮａＯ １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ₂ ６９％、ＳｉＯ２ ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ₂ ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ₂ ７７．７％、Ａｌ₂Ｏ₃ １７．４％）等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズを用いることが好ましい。また、粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であると、粉砕機内の負荷が小さくなり、発熱によるトナー粒子（Ｔ）の溶融を防ぎ、良好な粉砕性が得られる。３．０ｍｍ以下であると、十分な粉砕を行うことが可能である。分散メディアの充填率は、４０〜９０体積％であることが好ましい。

（５）液体現像剤の精製
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子（Ｔ）（少なくとも結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及び正帯電性添加剤（Ｃ）を含有する）、キャリア液（Ｅ）、及び高分子分散剤（Ｄ）を含んだ材料に、キャリア液（Ｅ）、必要に応じてさらに高分子分散剤（Ｄ）を加え、混合して、トナー粒子（Ｔ）の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。高分子分散剤（Ｄ）は、（１）〜（５）のいずれの工程で加えてもよいが、（４）の工程で得られた材料に、調製用のキャリア液（Ｅ）と共に添加することでトナー粒子（Ｔ）が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。

（液体現像剤物性）
トナー粒子（Ｔ）としては、液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３μｍであることが好ましく、１〜２．５μｍがより好ましい。本発明において、粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０％径の値である。

また全トナー粒子（Ｔ）に対して２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、４μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが、好ましい。２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下であると、高分子分散剤（Ｄ）のトナー粒子（Ｔ）への吸着が高くなり、優れた保存安定性、十分な画像濃度、及び発色性が向上する。さらには、４μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であるとトナー粒子ごとの帯電性も均一になり、粒子サイズの不均一が引き起こす過剰帯電によるスジムラが抑制でき、画像表面の平滑性が得られる効果がある。

液体現像剤中のトナー粒子（Ｔ）の濃度は液体現像剤全量に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％以上であると記録媒体からのキャリア液（Ｅ）の除去が容易であり、トナー粒子（Ｔ）の定着性が向上する。３０質量％以下であると液体現像剤の粘度が低くなり、トナー粒子（Ｔ）の移動性が向上し、十分な画像濃度と平滑性が得られる。さらには、トナー粒子（Ｔ）の凝集が弱くなり、保存安定性が高くなる。

また実施形態の液体現像剤の粘度（η）は５〜１８０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。液体現像剤の粘度（η）は、例えば東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。粘度（η）が５ｍＰａ・ｓ以上であると現像後の画像の精細性が向上し、１８０ｍＰａ・ｓ以下であると現像時のトナー粒子（Ｔ）の移動性が高くなり高速現像が可能となる、十分な画像濃度が得られるといった効果がある。

（導電率）
本発明の液体現像剤の導電率は、１０^-9Ｓ／ｍ以下であり、好ましくは、１０^-11〜１０^-9 Ｓ／ｍである。液体現像剤の導電率は、前記に述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０^-9 Ｓ／ｍ以下であると感光体上の静電潜像の保持が容易になるとともに、トナー粒子（Ｔ）の帯電保持性が良好となるため、網点再現性に優れ、記録媒体への転写効率の高い液体現像剤とすることができる。

（ゼータ電位）
本発明の液体現像剤のゼータ電位は、＋０．１ｍＶ以上である。液体現像剤のゼータ電位は、例えば協和界面科学社製のＺｅｔａＰｒｏｂｅなどを用いて測定することができる。ゼータ電位が、＋０．１ｍＶ以上あることで液体現像剤の正帯電性が強くなり、記録媒体への転写効率が高くなる。

（吸着率）
液体現像剤における、高分子分散剤（Ｄ）のトナー粒子（Ｔ）への吸着率は、吸着率＝（トナー粒子に吸着した高分子分散剤（Ｄ）の量）／（液体トナー中の高分子分散剤（Ｄ）の含有量）で定義され、次のようにして測定した。液体現像剤１０ｇを秤量し、日立工機社製遠心機ＣＲ２２Ｈにより２０，０００ｒｐｍにて１５分間遠心分離を行う。分離した上澄み溶液を０．５ｇ秤量し、２００℃オーブンにて１時間かけてキャリア液（Ｅ）を揮発させる。残留した高分子分散剤（Ｄ）を秤量し、得られた値からトナー粒子（Ｔ）への吸着率を算出する。
本発明の液体現像剤の吸着率は７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。７０質量％以上であると、トナー粒子（Ｔ）の分散安定性が高くなり、長期の保管においても、液体現像剤の平均粒径及び粘度の上昇が起こらず、安定した発色性及び色再現性を得ることができる。
高分子分散剤（Ｄ）のトナー粒子（Ｔ）への吸着率を７０質量％以上とするには、高分子分散剤（Ｄ）のアミン価、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のアルキル基の炭素数、さらには、それぞれの質量比率を制御すればよい。

また、トナー粒子（Ｔ）に含まれる、結着樹脂（Ａ）の酸価や、液体現像剤における高分子現像剤（Ｄ）の添加量によっても、吸着率を調整することができる。例えば、酸価の高い結着樹脂（Ａ）を含むトナー粒子（Ｔ）に対し、アミン価の高い高分子分散剤（Ｄ）を少量添加した場合、高分子分散剤（Ｄ）は、ほとんどがトナー粒子（Ｔ）に吸着するために吸着率は高くなる。しかし、キャリア液（Ｅ）に遊離した状態の高分子分散剤がほとんど存在しない状態では、湿式粉砕において、トナー粒子を十分に小さくできなかったり、液体現像剤の保存安定性を劣化させたりといった不具合が発生する場合がある。逆に、酸価の低い結着樹脂（Ａ）を含むトナー粒子（Ｔ）に対し、高分子分散剤（Ｄ）を多量添加した場合には、キャリア液（Ｅ）中に遊離した状態で存在する高分子分散剤（Ｄ）の量が増えるため、吸着率は低下する。また、高分子分散剤（Ｄ）は、アミノ基を有しているため、キャリア液（Ｅ）中に高分子分散剤（Ｄ）が遊離状態で多く存在すると、キャリア液の正帯電性が高くなり、その結果、相対的にトナー粒子（Ｔ）の正帯電性を弱めてしまったり（ゼータ電位の値が負になったり）、液体現像剤としての導電性が高まってしまうために、トナー粒子（Ｔ）の帯電保持性が悪くなったりする。

（液体現像剤の印刷物）
液体現像剤の現像物である印刷物を得ることに際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて転写前除電し、中間転写体を介して現像を行うことである。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。

液体現像剤で印刷する印刷基材は、特に限定はないが、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、ＰＥＴシート、ＰＰシート、などが挙げられる。塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。これらは印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、又は不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。

液体現像剤で印刷された印刷物は、特に限定はないが、一般的商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途などに用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌などの書籍類又は帳票類、紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器又は外箱、包装フィルムでは、ＰＥＴシート、ＰＰシート等を用いた軟包装容器などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を表す。

また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。

（結着樹脂１の合成例）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表１に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。得られた結着樹脂１の物性値は、表１に示したとおりであった。

（結着樹脂２、３の合成例）
表１に記載した原料、仕込み量、反応条件を用いた以外は結着樹脂１の合成例と同様にして合成を行い、結着樹脂２、３を得た。得られた結着樹脂２〜３の物性値は、表１に示したとおりであった。

表１に記載された組成のうち、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物は、化学式（１）において、Ｒ＝プロピレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。またビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物は、化学式（１）において、Ｒ＝エチレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。

（高分子分散剤１の合成例）
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備え付けた反応容器に、エクソールＤ１１０（ナフテン系炭化水素溶剤、エクソンモービル製）９０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０．０部、ステアリルメタクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．０部、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（Ｖ−６０１（和光純薬製））９．０部を含む混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、高分子分散剤１の溶液を得た。これを１ｇサンプリングして、１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。高分子分散剤１の溶液に、高分子分散剤溶液の不揮発分が５０質量％になるようにエクソールＤ１１０を加えた。これより、高分子分散剤１の不揮発分５０質量％溶液を得た。高分子分散剤１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００、アミン価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（高分子分散剤２の合成例）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は高分子分散剤１の合成例と同様にして合成を行い、高分子分散剤２の溶液を得た。各高分子分散剤の物性値は表３に示したとおりであった。

以下に、実施例で用いる着色剤、顔料分散剤、添加剤を示す。
（着色剤）
シアン着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニンブルー）
Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９（トーヨーカラー社製）

（顔料分散剤）
塩基性樹脂型分散剤（ポリアミン系樹脂）
ソルスパース２４０００ＳＣ（ルーブリゾール社製、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（添加剤）
（正帯電性添加剤（Ｃ））
ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＡ（シリカ［ＢＥＴ表面積 １２５ｍ²／ｇ、粒子径２０ｎｍ］、旭化成ワッカーシリコーン社製）
ＨＤＫ−Ｈ３０ＴＡ（シリカ［ＢＥＴ表面積 ３００ｍ²／ｇ、粒子径８ｎｍ］、旭化成ワッカーシリコーン社製）
ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＰ（シリカ［ＢＥＴ表面積 １２５ｍ²／ｇ、粒子径２０ｎｍ］、旭化成ワッカーシリコーン社製）
ＢＥＮＴＯＮＥ３８（有機ベントナイト、エレメンティス社製）

（その他の帯電性添加剤）
ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１（４級アンモニウム塩荷電制御剤、オリエント化学工業社製）
ＦＣＡ−２０１ＰＳ（ポリマー型電荷制御剤、藤倉化成社製）
ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＤ（シリカ（負帯電性）［ＢＥＴ表面積 １２５ｍ²／ｇ、粒子径２０ｎｍ］、旭化成ワッカーシリコーン社製）

（実施例１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９） １２質量部
結着樹脂１ ８０質量部
ソルスパース２４０００ＳＣ ２質量部
ＨＤＫ−Ｈ１３ＴＡ ６質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３，０００ｒｐｍ、３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し平均体積粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍのシアン粉砕品１を得た。

さらに、
シアン粉砕品１ ２５質量部
エクソールＤ１３０ ７３質量部
高分子分散剤１（不揮発分５０質量％溶液） ２質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、エクソールＤ１３０溶液中にシアン粉砕品１を分散させた（スラリー濃度は２５質量％）。このシアン粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミルマルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速１０ｍ／ｓ、シリンダーＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径１．２５ｍｍ、充填率７０体積％、溶液流量４５ｋｇ／ｈ、冷却水５Ｌ／ｍｉｎ、圧力０．１Ｋｇ／ｃｍ²。６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、液体現像剤１Ｃ（シアントナー粒子１を含む）を得た。シアントナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）が２．３μｍであった。

表４に示す原料を実施例１と同様の方法を用いて、シアン粉砕品２〜１１を作製した。

（実施例２〜１２、比較例１〜７）
表５に示す原料を実施例１と同様の方法を用いて、液体現像剤２Ｃ〜液体現像剤１９Ｃを作製した。

（比較例８）
表５に示す原料を用いて、湿式粉砕機での湿式粉砕時間を４０分間に変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて、液体現像剤２０Ｃを作製した。

（平均粒径、導電率、ゼータ電位）
平均体積粒子径（Ｄ５０）は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用い、溶剤にはエクソールＤ８０（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービルコーポレーション）を用いて測定した。
液体現像剤の導電率とゼータ電位は、液体現像剤中の固形分を２５質量％に調整し、２５℃の温度条件下で、導電率はＤＴ７００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、ゼータ電位はＺｅｔａＰｒｏｂｅ（協和界面科学社製）を用いて、測定を行った。

（吸着率）
高分子分散剤（Ｄ）のトナー粒子（Ｔ）への吸着率は次のようにして測定した。得られた液体現像剤１０ｇを秤量し、日立工機社製遠心機ＣＲ２２Ｈにより２０，０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行い、分離した上澄み溶液を０．５ｇ秤量し、２００℃オーブンにて１時間かけてキャリア液（Ｅ）を揮発させる。その後、残留した高分子分散剤（Ｄ）を秤量し、得られた値からトナー粒子（Ｔ）への吸着率を算出した。

（印刷試験）
印刷試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１０００枚の画像試験を行った。このとき紙は王子製紙製ＯＫトップコート、熱圧着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０℃の条件にて行った。

（画像濃度）
まず、画像濃度はベタ画像部をＸ−Ｒｉｔｅ５０４にて測定した。ここで、シアンの濃度値は、１．４以上であれば、実用上好ましい。より好ましくは、１．５以上である。

（転写性）
転写効率の測定は、単色ベタ刷り時に中間転写体から記録媒体の紙へ液体現像剤の層が転写するとき、転写前と転写後の中間転写体の液体現像剤の層をテープで採取し、紙上に貼り付け、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４にて濃度の測定を行なった。転写効率は、
（（ 通過前の濃度）−（ 通過後の濃度）） /（ 通過前の濃度） × １００
によって求めた。
転写効率は、９０％以上であれば実用上望ましく、９５％以上であればより好ましい。
◎：印字率１００％部の転写効率が９５％以上
〇：印字率１００％部の転写効率が９０％以上９５％未満
△：印字率１００％部の転写効率が８５％以上９０％未満
×：印字率１００％部の転写効率が８５％未満

（網点形状）
網点形状は、５０％網点画像出力サンプルにて、５０％網点で囲まれている非画像部に散っているトナー粒子群の個数により評価を行った。５０％網点部からのトナー粒子群の飛び出しや散りが少ないと、網点形状が再現されている良好な画像と判断できる。トナー粒子群の個数が１０個未満であれば実用上好ましく、５個未満であればより好ましい。
◎：トナー粒子群の個数が５個未満
〇：トナー粒子群の個数が５個以上、１０個未満
×：トナー粒子群の個数が１０個以上

（スジムラ）
スジムラは、１００％画像出力サンプルにて、評価を行った。濃淡のスジムラは無いことが好ましい。
〇：濃淡のスジムラ無し
△：濃淡のスジムラがうっすら有り
×：濃淡のスジムラがはっきり有り

詳細な液体現像剤の物性値及び試験結果を表６に示す。

液体現像剤の組成及び製造条件の違いにより、導電率、ゼータ電位、トナー粒子の液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）、高分子分散剤の吸着率のいずれかが本発明の範囲を満足しない比較例１〜８では、満足な印刷物が得られなかった。これに対して、無機微粒子である正帯電性添加剤（Ｃ）を含有し、吸着率、導電率、及びゼータ電位の物性値を制御し、小粒子径化した液体現像剤は、スジムラが無く、画像濃度、転写性、網点形状が実用可能な領域であった。特に、正帯電性添加剤（Ｃ）が４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を有する処理剤で表面修飾されたシリカ微粒子であり、その他の成分や配合量が好ましい範囲である、実施例１〜３、８、１０が転写性の点で優れていることがわかった。

本発明の実施形態である液体現像剤は、スジムラが無く、画像濃度、転写性、網点形状に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いられる。

Claims (5)

1. 少なくとも、トナー粒子（Ｔ）、高分子分散剤（Ｄ）、及びキャリア液（Ｅ）からなる、液体現像剤であって、
   前記液体現像剤の導電率が１０^-9Ｓ／ｍ以下であり、かつ、ゼータ電位が＋０．１ｍＶ以上であり、
   前記トナー粒子（Ｔ）が、少なくとも結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及び正帯電性添加剤（Ｃ）を含有し、
   前記正帯電性添加剤（Ｃ）が、無機微粒子であり、
   前記トナー粒子（Ｔ）の液体現像剤中での平均体積粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下であり、
   前記トナー粒子（Ｔ）に対する、前記高分子分散剤（Ｄ）の吸着率が、７０質量％以上であることを特徴とする液体現像剤。
2. 前記正帯電性添加剤（Ｃ）が、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を有する処理剤で表面修飾されたシリカ微粒子であり、
   前記正帯電性添加剤（Ｃ）を、前記トナー粒子（Ｔ）全量中に３〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の液体現像剤。
3. 前記高分子分散剤（Ｄ）のアミン価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記高分子分散剤（Ｄ）を、前記液体現像剤全量に対して０．７〜２．５質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の液体現像剤。
4. 前記結着樹脂（Ａ）の酸価が、５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
5. 印刷基材に、請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤を印刷したことを特徴とする印刷物。