JP2021039180A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】小粒径、低粘度で微粒子が少なく、かつ正帯電性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れる液体現像剤に関すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂及び４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂を含有し、該スチレン系樹脂の含有量が、トナー粒子中、5質量％以上15質量％以下である液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。

電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。

液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているため、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるため、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっており、トナー粒子が電気泳動により、速やか、かつ高効率で現像される必要があることから、液体現像剤の低粘度化や高帯電化、微粉の発生抑制が求められている。また、高速化時も十分な定着性を得るためには低温定着性に優れたトナーが求められる。一方、商業印刷では、印刷物が積層保存または冊子状態で保存されるため、印刷物間の画像の一部が転移して媒体間が接着する、いわゆるドキュメントオフセット現象の抑制が求められている。

特許文献１には、熱可塑性樹脂基材に対して、ホットオフセット現象を起こすことなく、密着性に優れた印刷物が得られ、かつ、保存安定性が良好である液体現像剤を提供すること、画像濃度や鮮明性に優れる印刷物が得られる液体現像剤を提供すること、上記液体現像剤の好適な製造方法を提供することを課題として、結着樹脂を含むトナー粒子と、キャリア液とを含む液体現像剤であって、前記結着樹脂が、脂肪族炭化水素系樹脂を、結着樹脂全量中20〜100質量％含むことを特徴とする液体現像剤が開示されている。

特許文献２には、正帯電の帯電特性に優れ、トナー粒子の分散性に優れた液体現像剤を提供すること、また、このような液体現像剤を容易に製造することが可能な液体現像剤の製造方法を提供することを課題として、酸性基を有する樹脂と、窒素原子を含有する荷電制御剤とを混練して混練物を得る混練工程と、前記混練物を、シリコーン鎖と塩基性官能基とを有する分散剤を含む絶縁性液体中で粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法が開示されている。

特開２０１８−１８５４１１号公報 特開２０１２−２１５７８８号公報

しかしながら、従来の技術では、液体現像剤の小粒径化と低粘度化の両立や、微粉の発生の抑制及び高帯電化が不十分であり、良好な画質を維持しつつ高速印刷を行うことが困難である。特に、結着樹脂として汎用されているポリエステル系樹脂は、酸基を有するため負帯電化しやすく、正帯電性の液体現像剤に用いるには、帯電性に課題がある。また、低温定着性と耐ドキュメントオフセット性の両立も困難である。

本発明は、小粒径、低粘度で微粒子が少なく、かつ正帯電性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れる液体現像剤に関する。

本発明は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂及び４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂を含有し、該スチレン系樹脂の含有量が、トナー粒子中、5質量％以上15質量％以下である液体現像剤に関する。

本発明の液体現像剤は、小粒径、低粘度で微粉量が少なく、かつ正帯電性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるという効果を奏するものである。

本発明の液体現像剤は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有し、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂と４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂とが併用されており、小粒径、低粘度で微粉量が少なく、かつ正帯電性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるものである。

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
スチレン系樹脂は極性が低く、非極性の絶縁性液体と親和性が高い。そのため、ポリエステル系樹脂中にスチレン系樹脂が分散したトナー粒子は、ポリエステル系樹脂のみの場合に比べ粒子全体が可塑化しやすく、低温定着性に優れると考えられる。また、スチレン系樹脂はポリエステル系樹脂に比べ分子間力が低いため、スチレン系樹脂部分では粒子間の凝集が抑制され、トナー粒子が小粒径でも低粘度の液体現像剤が得られる。さらに、ポリエステル系樹脂のみからなるトナー粒子は湿式粉砕時に粒子の表面が徐々に削られ、微粉を発生しやすいが、本発明では、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の界面で破断が起こるため、特にスチレン系樹脂が適度に分散している場合は均一に粉砕され、微粉の発生が抑制されると推察される。また、スチレン系樹脂がカチオン性の４級アンモニウム塩を含有しているため、トナー粒子が正帯電性となり、液体現像剤の正帯電性も向上する。また、ポリエステル系樹脂中にスチレン系樹脂が分散したトナー粒子は、絶縁性液体による過剰な膨潤や可塑化を起こさず、加熱定着後にトナー粒子中に絶縁性液体を保持しにくいため、耐ドキュメントオフセット性も維持することができる。

結着樹脂は、ポリエステル系樹脂と４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂を含有する。

ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂等の他の樹脂とを有する複合樹脂等が挙げられる。

ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(II)：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中では、炭素数3以上5以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。

アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール又は式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。1,2-プロパンジオール又は式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。1,2-プロパンジオール及び式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。

3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸成分は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、芳香族系ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。芳香族系ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは93モル％以下、さらに好ましくは90モル％以下である。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、トナー粒子へのアミノ基含有共重合体の吸着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、さらに好ましくは1以下である。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

複合樹脂としては、前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを有する複合樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

スチレン樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物以外の原料モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸アルキルエステル(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

本発明において、複合樹脂は、トナー粒子の分散安定性及び粉砕性の観点から、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂が好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めてもよい。

(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法

(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂におけるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／ポリエステル樹脂）は、トナー粒子の粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。

ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。ポリエステル系樹脂の酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸系化合物の含有量を変化させる等の方法で調整することができる。

ポリエステル系樹脂の含有量は、トナー粒子中、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは55質量％以上、より好ましくは62質量％以上、さらに好ましくは67質量％以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは85質量％以下、さらに好ましくは75質量％以下、さらに好ましくは72質量％以下である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、スチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）との共重合体であることが好ましい。

スチレン単量体（Ｍ１）は、スチレンであり、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレンの誘導体は含まない。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、アルキル基の炭素数は4以上12以下が好ましく、これらのなかでは、ブチル（メタ）アクリレート又は2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）としては、式（III）：

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基、Ｒ⁴は炭素数が1以上5以下のアルキレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は各々独立して炭素数が1以上5以下のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。

式(III)において、Ｒ³としては、メチル基が好ましい。Ｒ⁴としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらの中ではエチレン基が好ましい。Ｒ⁵〜Ｒ⁷としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、安価であることから、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）とを混合し、重合開始剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。

パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル等が挙げられ、これらの中では、４級化が容易であることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。

パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート1モルに対して、好ましくは0.8モル以上1.5モル以下、より好ましくは1モル以上1.2モル以下である。

共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。

溶液重合で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられ、これらの中では、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤又はアルコール系溶剤が好ましい。

重合開始剤としては、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤等が使用される。

重合開始剤の使用量は、単量体の合計100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下が好ましい。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレン単量体（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの4級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の含有量は、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1質量％以上であり、そして、好ましくは35質量％以下、より好ましくは30質量％以下である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは105℃以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及び耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂のガラス転移温度は、トナーの粉砕性を向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点、及び低温定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及び耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは45℃以上である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以下、より好ましくは3mgKOH/g以下、さらに好ましくは1mgKOH/g以下である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂のトナー粒子中の含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点、及び低温定着性の観点から、5質量％以上であり、好ましくは7質量％以上、より好ましくは9質量％以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の低粘度化及び耐ドキュメントオフセット性の観点から、15質量％以下であり、好ましくは13質量％以下、より好ましくは11質量％以下である。

ポリエステル系樹脂と４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の総含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル系樹脂と４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂と４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。

結着樹脂の含有量は、液体現像剤中、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは18質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％未満、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕、好ましくは湿式粉砕する方法が好ましい。

先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明においては、着色剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。

次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。

粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。

この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。

湿式粉砕に供するトナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、粉砕効率の観点から、好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

本発明における分散剤としては、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤が好ましく、アミノ基含有共重合体がより好ましい。

本発明におけるアミノ基含有共重合体としては、アミノ基を有するモノマーＡと、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、好ましくはメチル基、Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基、好ましくは炭素数1以上22以下のアルキル基又は炭素数2以上22以下のアルケニル基を示す）
で表されるモノマーＢを含むモノマーの重合物が好ましい。

アミノ基を有するモノマーＡとしては、式(Ia)：
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹⁰)ＣＯＹＲ¹¹ＮＲ⁸Ｒ⁹ (Ia)
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ¹¹は炭素数2以上4以下のアルキレン基、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物（３級アミン塩）もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

式(Ia)において、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数1以上4以下のアルキル基が好ましく、ＮＲ⁸Ｒ⁹は３級アミノ基が好ましい。Ｒ⁸及びＲ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

Ｒ¹¹としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。

式(Ia)においてＮＲ⁸Ｒ⁹が３級アミノ基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方の場合を含むことを示す。

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。

これらの中では、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、小粒径、低粘度、保存安定性、及び低温定着性の観点から好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

モノマーＢは、前記式（Ｉ）で表されるものであり、前記式（Ｉ）において、Ｒ²で表されるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、トナー粒子への吸着性の観点から、22以下、好ましくは20以下である。Ｒ²のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、水酸基等の置換基を有していてもよい。

モノマーＢは、式（Ｉ）中のＲ²が、炭素数が1以上9以下のアルキル基又は炭素数2以上9以下のアルケニル基であるモノマーＢ１と、炭素数が10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であるモノマーＢ２からなることが好ましく、モノマーＢにおいて、モノマーＢ１とモノマーＢ２のモル比（モノマーＢ１／モノマーＢ２）は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.07以下、さらに好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.03以下、さらに好ましくは0.01以下であり、0以上、好ましくは0である。

モノマーＢの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ノニル（メタ）アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、（イソ）ウンデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）トリデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキサデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘプタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ノナデシル（メタ）アクリレート、（イソ）イコシル（メタ）アクリレート、（イソ）エイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘンイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

モノマーＡとモノマーＢの質量比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは35/65以上、さらに好ましくは45/55以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは65/35以下、さらに好ましくは55/45以下である。

モノマーＡとモノマーＢ以外のモノマーとしては、ポリシロキサン鎖を有するモノマー等が挙げられる。

アミノ基含有共重合体に用いられる全モノマー中のモノマーＡとモノマーＢの合計含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、100質量％以下、好ましくは100質量％である。

モノマーＡとモノマーＢの重合は、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の重合開始剤の存在下、溶媒中で、40〜140℃程度に加熱して、反応させることができる。

アミノ基含有共重合体の数平均分子量は、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,500以上であり、同様の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、さらに好ましくは8,000以下、さらに好ましくは7,500以下である。

また、アミノ基含有共重合体の重量平均分子量は、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは9,000以上、さらに好ましくは10,000以上であり、同様の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下である。

アミノ基含有共重合体のアミン価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは80mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上、さらに好ましくは150mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは250mgKOH/g以下、さらに好ましくは200mgKOH/g以下である。

塩基性分散剤、好ましくはアミノ基含有共重合体の含有量は、分散剤中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは97質量％以上であり、さらに好ましくは100質量％である。

塩基性分散剤以外の分散剤としては、ポリアリルアミン、オレフィン/ビニルピロリドン共重合体、脂肪族アミン及びその塩類等が挙げられる。

分散剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8.5質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-10S/m以下、より好ましくは5.0×10^-11S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。

絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系絶縁性液体、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。本発明における絶縁性液体は、これらの観点に加えて、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、絶縁性液体は、炭化水素系絶縁性液体を含有することが好ましい。炭化水素系絶縁性液体としては、非環状炭化水素系絶縁性液体が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましく、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンがさらに好ましい。

本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。

ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。

ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。

炭化水素系絶縁性液体の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。

絶縁性液体、好ましくは炭化水素系絶縁性液体の沸点は、液体現像剤のローラー上での増粘を抑制し成膜性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。

絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤のローラー上での増粘を抑制し成膜性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。

液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。

本発明の液体現像剤の製造において、分散剤は、トナー粒子とともに絶縁性液体と混合することが好ましい。

トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

撹拌混合装置は、特に限定されないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましい。

高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。

トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

トナー粒子分散液中のトナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。

液体現像剤中のトナー粒子の含有量は、高速印刷の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは35質量％以下である。

液体現像剤中の絶縁性液体の含有量は、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは55質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上であり、そして、高速印刷の観点から、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、さらに好ましくは80質量％以下である。

固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは45mPa・s以下、さらに好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは25mPa・s以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上である。なお、ここでいう固形分濃度が25質量％の液体現像剤の粘度とは、絶縁性液体の量を調整して液体現像剤の固形分濃度を25質量％に調整して測定した粘度を意味する。液体現像剤の固形分濃度は、25質量％より高い場合は、同じ絶縁性液体により希釈することにより、25質量％よりも低い場合は、絶縁性液体を濃縮等により除去することによって、それぞれ調整することができる。また、本発明において、固形分濃度とは、液体現像剤中の絶縁性液体以外の原料の割合を指す。絶縁性液体以外の原料には、結着樹脂、着色剤、及び分散剤以外に、必要に応じて用いられる、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も含まれる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔分散剤の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業(株)製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×10²）、A-1000（1.01×10³）、A-2500（2.63×10³）、A-5000（5.97×10³）、F-1（1.02×10⁴）、F-2（1.81×10⁴）、F-4（3.97×10⁴）、F-10（9.64×10⁴）、F-20（1.90×10⁵）、F-40（4.27×10⁵）、F-80（7.06×10⁵）、F-128（1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）

〔分散剤のアミン価〕
ASTM D2074の方法により測定する。但し、試料の溶解溶媒にはクロロホルムを用い、滴定溶液には0.1mol/L過塩素酸酢酸標準溶液を用いる。

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び1μm以下の粒子の割合〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。さらに、得られた体積粒度分布から粒径が1μm以下の粒子の割合（体積％）を算出する。

樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。170℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有する複合樹脂（樹脂Ｐ１）を得た。

樹脂製造例２
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。210℃に降温し、無水トリメリット酸を添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｐ２）を得た。

樹脂製造例３
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃に昇温した後、220℃まで10時間かけて昇温を行い、220℃にて反応させた。さらに8.3kPaにて、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｐ３）を得た。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の製造例１
溶媒（イソブタノール150g）を、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、ジエチルアミノエチルメタクリレート15g（0.08モル）とパラトルエンスルホン酸メチル15g（0.08モル）を加えて窒素下、80℃で１時間攪拌し、４級化反応を行った。その後、窒素ガスを流しながらスチレン158gとブチルアクリレート77g、及び開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート10gを添加し、95℃に昇温した後、3時間反応させた。さらにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート5gを添加し、3時間攪拌し、共重合体溶液を得た。140℃、8.3kPaで溶媒を留去し、解砕して表２に示す物性を有するスチレン系樹脂（樹脂Ｓ１）を得た。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の製造例２
スチレンの量を168gに、ブチルアクリレートの量を67gに変更した以外は樹脂Ｓ１と同様の方法で、表２に示す物性を有するスチレン系樹脂（樹脂Ｓ２）を得た。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の製造例３
スチレンの量を175gに、ブチルアクリレートの量を60gに変更した以外は樹脂Ｓ１と同様の方法で、表２に示す物性を有するスチレン系樹脂（樹脂Ｓ３）を得た。

分散剤の製造例
溶媒（メチルエチルケトン）100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表３に示す原料モノマーと重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表３に示す物性を有するアミノ基含有共重合体（分散剤Ａ）を得た。

実施例１〜５
結着樹脂として表４に示すポリエステル系樹脂70質量部及びスチレン系樹脂10質量部と、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が120℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が10μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10^-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・s）63.6質量部、及び分散剤Ａ 1.4質量部を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。

次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表４に示す体積中位粒径（Ｄ₅₀）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）44質量部を加えて希釈し、固形分濃度が25質量％の、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

実施例６
樹脂Ｐ１の使用量を75質量部に、樹脂Ｓ１の使用量を5質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

実施例７
樹脂Ｐ１の使用量を65質量部に、樹脂Ｓ１の使用量を15質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

比較例１
樹脂Ｐ１の使用量を80質量部に変更し、樹脂Ｓ１を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

比較例２
樹脂Ｐ１の使用量を60質量部に、樹脂Ｓ１の使用量を20質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

比較例３
樹脂Ｓ１の代わりに樹脂Ｓ４を使用した以外は比較例２と同様の方法で、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

試験例１〔正帯電性〕
テフロン（登録商標）製容器（外寸：Ｗ：6.3cm×Ｄ4cm×Ｈ6.3cm、内寸：Ｗ5cm×Ｄ1.1cm×Ｈ5cm）に、あらかじめ質量を測定した2枚の電極（ステンレス鋼製、Ｗ4cm×Ｄ0.5cm×Ｈ5cm）を挿入した（電極間距離0.1cm）。液体現像剤2.5gを2枚の電極間に注入し、直流電源装置「TMK1.5-50」（高砂製作所社製）を用いて両極に±250Ｖの直流電圧を60秒間印加した。両電極を抜き出し、真空乾燥機にて0.5kPa、100℃にて15分間乾燥させ、乾燥後の各電極の質量を測定した。正負極それぞれについて（乾燥後の電極の質量）−（電圧印加前の電極の質量）の値を求め、各電極に付着したトナー粒子の質量とした。結果を表４に示す。負極上のトナー粒子の質量が大きく、正極上のトナー粒子の質量が小さいほど正帯電性に優れることを示す。

試験例２〔低温定着性〕
「OKトップコート紙」（王子製紙（株）製、坪量：127.9g/m²、紙厚：約103μm）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後のトナー質量が1.2g/m²になるように薄膜を作製した。その後、100℃の恒温槽中で10秒間保持した。
続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を120℃まで5℃ずつ上昇させながら、同様に定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。
得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出し、定着率が最初に90％以上となる定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。

試験例３〔耐ドキュメントオフセット性（耐ＤＯ性）〕
「OKトップコート紙」（王子製紙（株）製、坪量：127.9g/m²、紙厚：約103μm）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後のトナー質量が3.4g/m²になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が120℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。
同じものを2枚用意し、定着画像部が対向するように2枚の用紙を重ね合わせたサンプルを、面圧80g/cm²の荷重をかけて温度45℃の環境下で1日静置した。その後、重ね合わせた用紙を取り出し、剥離した。10個のサンプルを準備し、開いた後の定着画像部の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐ドキュメントオフセット性を評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
Ａ：剥離時に10個のサンプル全てで剥離音がなく、画像の欠損も見られない。
Ｂ：剥離時に10個中１個又は2個のサンプルで剥離音がするが、画像の欠損は見られない。
Ｃ：剥離時に10個中3個以上のサンプルで剥離音がするが、画像の欠損は見られない。
Ｄ：剥離時に10個中3個以上のサンプルで剥離音がし、サンプル10個（用紙20枚）の画像部分の総面積の1/4未満の面積で画像の欠損が見られる。
Ｅ：剥離時に10個中3個以上のサンプルで剥離音がし、サンプル10個（用紙20枚）の画像部分の総面積の1/4以上の面積で大きな画像の欠損が見られる。

以上の結果より、実施例１〜７の液体現像剤は、トナー粒子が小粒径でも低粘度を維持しつつ、正帯電性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性にも優れていることが分かる。これに対し、スチレン系樹脂を含有していない比較例１の液体現像剤は、正帯電性が低く、粘度が高く低温定着性に欠ける。また、スチレン系樹脂の含有量が多すぎる比較例２、３の液体現像剤は、粘度が高く耐ドキュメントオフセット性に欠ける。

本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (9)

1. 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂及び４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂を含有し、該スチレン系樹脂の含有量が、トナー粒子中、5質量％以上15質量％以下である液体現像剤。
2. ４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の軟化点が115℃以下である、請求項１記載の液体現像剤。
3. ４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂が、スチレン単量体（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）との共重合体である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
4. 分散剤が、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤を含有する、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
5. 塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤が、アミノ基を有するモノマーＡと、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基を示す）
   で表されるモノマーＢを含むモノマーの重合物であるアミノ基含有共重合体である、請求項４記載の液体現像剤。
6. アミノ基を有するモノマーＡが、式（Ia）：
   ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹⁰)ＣＯＹＲ¹¹ＮＲ⁸Ｒ⁹ (Ia)
   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基、Ｒ¹¹は炭素数2以上4以下のアルキレン基、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
   で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物もしくは４級アンモニウム塩である、請求項５記載の液体現像剤。
7. モノマーＡとモノマーＢの質量比（モノマーＡ／モノマーＢ）が、20/80以上80/20以下である、請求項５又は６記載の液体現像剤。
8. アミノ基含有共重合体のアミン価が、80mgKOH/g以上である、請求項５〜７いずれか記載の液体現像剤。
9. アミノ基含有共重合体の重量平均分子量が、10,000以上30,000以下である、請求項５〜８いずれか記載の液体現像剤。