JP6628405B2

JP6628405B2 - 液体現像剤

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Publication number: JP6628405B2
Application number: JP2016021947A
Authority: JP
Inventors: 伸通神吉; 山田　達也; 達也山田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-02-08
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2036-02-08
Also published as: EP3073325A1; US20160282743A1; JP2016184156A; EP3073325B1

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤及びその製造方法に関する。

電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が絶縁性の担体液中に分散した液体現像剤がある。

液体現像剤は、トナー粒子の小粒径化が可能であることから画質の面で優れており、商業印刷用途に適している。

特許文献１には、少なくとも樹脂及び有色物質からなる有色粒子と、これの分散媒となる液体とを有し、潜像担持体上の潜像に該有色粒子を付着させて該潜像を現像する液体現像剤において、上記液体中における上記有色粒子の分散を促進する分散促進物質として、該有色粒子とは逆極性の電荷を帯びるものを、１重量部の該有色粒子に対して0.05〜20重量部の割合で該液体中に含有せしめたことを特徴とする液体現像剤が開示されている。

特許文献２には、酸性基を有する樹脂と、窒素原子を含有する荷電制御剤とを混練して混練物を得る混練工程と、前記混練物を、シリコーン鎖と塩基性官能基とを有する分散剤を含む絶縁性液体中で粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法が開示されている。

特許文献３には、シリコーン系グラフト共重合体からなるとともに非水溶媒に可溶である非水溶媒系顔料分散剤において、前記シリコーン系グラフト共重合体が、非水溶媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、非水溶媒に可溶性のグラフト部分を構成するモノマーとを含有し、前記グラフト部分を構成するモノマーが、末端に重合可能な官能基を持つシリコーン系マクロモノマーを含有する非水溶媒系顔料分散剤が開示されている。

特許文献４には、絶縁性液体と、ポリエステル樹脂及び／又はスチレン−アクリル樹脂及び着色剤を含む母粒子を含むトナー粒子とを含む液体現像剤であって、絶縁性液体がシラノール基含有ポリシロキサン及び／又はフッ素変性シリコーンを含み、トナー粒子において、母粒子に絶縁性液体に実質的に可溶のアクリル変性シリコーンが付着した液体現像剤が開示されている。

特開２００４−３０２４３６号公報特開２０１２−２１５７８８号公報特開２００５−０３６２２０号公報特開２０１４−０７１３７０号公報

近年、高速化への要求が高まっていることから、液体現像剤の低粘度化が求められている。つまり、トナー粒子が低粘度で安定に分散した液体現像剤が求められている。また、トナーの粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性に優れた、液体現像剤が求められている。

本発明は、低粘度でありながら、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性に優れた液体現像剤及びその製造方法に関する。

本発明は、
〔１〕酸価が3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下のポリエステル樹脂Ｐと顔料とを含有するトナー粒子が分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合してなる共重合体Ｃを含有し、該シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が1,000以上10,000以下であり、該共重合体Ｃの重量平均分子量が10,000以上80,000以下であり、前記塩基性官能基を有するモノマーと前記シリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が3/97以上50/50以下である、液体現像剤、並びに
〔２〕工程１：少なくとも、酸価が3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下のポリエステル樹脂Ｐと顔料とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程
を含む、液体現像剤の製造方法であって、前記分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合してなる共重合体Ｃを含有し、該シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が1,000以上10,000以下であり、該共重合体Ｃの重量平均分子量が10,000以上80,000以下であり、前記塩基性官能基を有するモノマーと前記シリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が3/97以上50/50以下である、液体現像剤の製造方法
に関する。

本発明の液体現像剤は、低粘度でありながら、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性に優れるという効果を奏する。

本発明の液体現像剤は、所定の酸価を有するポリエステル樹脂Ｐと顔料とを含有するトナー粒子が分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散した液体現像剤であって、分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合した共重合体Ｃを含有している点に１つの特徴を有している。
即ち、前記分散剤中の塩基性官能基がポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基と適度な親和性を有することで、分散剤が前記トナー粒子に適度に吸着していると考えられている。また、前記分散剤中のシリコーン鎖が絶縁性液体と適度な親和性を有することで、該トナー粒子が、分散剤を介して、絶縁性液体中に分散されていると考えられる。その結果、本発明の液体現像剤は低粘度でありながら、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性に優れると考えられる。

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の液体現像剤が低粘度であるのは、トナー粒子に吸着した共重合体Ｃのシリコーン鎖同士が立体反発することによるものであると考えられる。
また、粉砕性が向上するのは、粉砕により生じたトナー粒子の新たな界面に存在するポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基と、該カルボキシ基と親和性の高い共重合体Ｃの塩基性官能基とが結合することで、共重合体Ｃが素早く吸着し、再凝集を抑制できるためと考えられる。
さらに、低温定着性が向上するのは、定着時の熱により、トナー粒子から共重合体Ｃが脱離するとともに、絶縁性液体が気化することで、トナー粒子同士が、ポリエステル樹脂Ｐを介して、容易に、凝集、融着するためと考えられる。
また、耐擦過性に優れるのは、定着時に画像表面にブリードアウトしたシリコーン鎖を有する共重合体Ｃが、画像表面上に広がるためと考えられる。

本発明の液体現像剤において、ポリエステル樹脂Ｐはトナー粒子の結着樹脂となる樹脂であり、所定の酸価を有するものである。

本発明において、ポリエステル樹脂Ｐの酸価は、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性の観点から、3mgKOH/g以上であり、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、低粘度化、低温定着性、及び耐擦過性の観点から、酸価は、80mgKOH/g以下であり、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である。

ポリエステル樹脂Ｐの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

ポリエステル樹脂Ｐは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られる。

アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの低粘度化、粉砕性及び耐擦過性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、低粘度化、粉砕性及び耐擦過性の観点から、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、トナーの低粘度化、粉砕性及び耐擦過性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。

脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低粘度化、粉砕性及び耐擦過性の観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、低粘度であり、粉砕性及び耐擦過性の観点から、アルコール成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、粉砕性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの酸無水物もしくはアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、カルボン酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステル又は酸無水物を指す。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

また、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していてもよい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低粘度化の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下であり、好ましくは0モル％以上であり、0モル％が好ましい。

他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステル樹脂Ｐの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル樹脂Ｐにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル樹脂Ｐの酸価を低減する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上であり、そして、ポリエステル樹脂Ｐの軟化点を調整する観点から、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.10以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

本発明において、ポリエステル樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により形成されるポリエステルユニットを含む樹脂をいう。従って、ポリエステル樹脂には、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂、例えば、ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とが両反応性モノマーを介して部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が含まれる。ポリエステルユニットの含有量は、ポリエステル樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。ポリエステル樹脂が複合樹脂である場合のポリエステルユニットの含有量は、複合樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％未満、より好ましくは99.9質量％以下である。

また、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステル樹脂Ｐの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは75℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは85℃以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。

ポリエステル樹脂の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

ポリエステル樹脂Ｐのガラス転移温度は、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは43℃以上、さらに好ましくは45℃以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは68℃以下、さらに好ましくは66℃以下である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

本発明の液体現像剤は、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル樹脂Ｐ以外の他の樹脂が含有されていてもよいが、ポリエステル樹脂Ｐの含有量は、樹脂の総量中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％であり、即ち樹脂として、ポリエステル樹脂Ｐのみを用いることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ｐ以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂Ｐ以外のポリエステル樹脂；ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン又はスチレン置換体の単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂：エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。

顔料としては、トナー用着色剤として用いられている顔料のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

顔料の含有量は、ポリエステル樹脂Ｐ 100質量部に対して、トナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の粒子を得る観点、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及び液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下であり、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上である。

本発明では、トナー原料として、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用されていてもよい。

本発明の液体現像剤は、ポリエステル樹脂Ｐと顔料とを含有するトナー粒子が、分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散したものである。

本発明において、分散剤は、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合した共重合体Ｃを含有する。シリコーンとは、ポリシロキサン骨格を有する化合物である。

塩基性官能基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中では、アミノ基が好ましく、３級アミノ基がより好ましい。

塩基性官能基を有するモノマーは、式(I)：
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³)ＣＯＹＲ⁴ＮＲ¹Ｒ² (I)
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1以上4以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は、炭素数2以上4以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

式(I)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ¹及びＲ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ⁴としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。

式(I)においてＲ¹及びＲ²がアルキル基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はその両者、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はその両者を示す。

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上等が挙げられる。

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる一種以上等が挙げられる。

シリコーン鎖を有するモノマーは、式(II)：

〔式中、ａ¹とａ²は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1以上4以下の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹又は2価の炭素数1以上4以下の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹を示す。ここで、Ｚ¹は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。ａ¹とａ²としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ⁵〜Ｒ¹¹は、各々独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、フェニル基又は炭素数7以上16以下のアラルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ¹¹としては、炭素数1以上3以下のアルキル基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｖは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_k−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_k−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_m−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ²−、−ＳＯ₂ＮＺ²−又はフェニレン基を示す。ここで、Ｚ²は、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、ｍは1以上10以下の整数、ｋは1以上3以下の整数を示す。Ｖは、好ましくは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ−を示す。
Ｗ¹は、単結合、又は−Ｃ(Ｚ³)(Ｚ⁴)−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ⁵）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｚ⁵）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｚ⁵）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓｉ(Ｚ⁵)(Ｚ⁶)−等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を示す。ここで、Ｚ³及びＺ⁴は、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基又はヒドロキシル基、Ｚ⁵及びＺ⁶は、前記Ｚ²と同じ。Ｗ¹としては、−Ｃ(Ｚ³)(Ｚ⁴)−又は−Ｏ−が好ましい。
ｎは、5以上、好ましくは10以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上であり、130以下、好ましくは100以下、より好ましくは80以下の整数を示す。〕
で表されるシリコーン系マクロモノマーが好ましい。

好適な式(II)で表されるシリコーン系マクロモノマーとして、例えば、式(IIa)：

（式中、ａ³は水素原子又はメチル基、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコシキ基、フェニル基、又は−（ＣＨ₂）_r−Ｃ₆Ｈ₅（ｒは1以上10以下の整数）、好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基、より好ましくはメチル基、Ｖ¹は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、ｎ¹は好ましくは1以上10以下の整数、ｎ²は5以上、好ましくは10以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上であり、そして、130以下、好ましくは100以下、より好ましくは80以下の整数を示す）
で表されるシリコーン系マクロモノマーが好ましく挙げられる。

式(II)で表されるシリコーン系マクロモノマーは、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、
(1) アニオン重合又はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーにするイオン重合法による方法、
(2) 分子中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、
(3) 重付加又は重縮合反応により得られたオリゴマーに前記ラジカル重合法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法
等が挙げられる。

シリコーン系マクロモノマーの市販品としては、X-24-8201、X-22-174ASX、X-22-174BX、X-22-174DX、KF-2012（以上、信越化学社製）、FM-0711、FM-0721、FM-0725（以上、チッソ社製）、AK-5、AK-30、AK-32（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量は、低粘度化、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性の観点から、1,000以上であり、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上であり、そして、同様の観点から、10,000以下であり、好ましくは8,000以下、より好ましくは6,000以下である。

塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）は、低粘度化、及び粉砕性の観点から、3/97以上あり、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上であり、低粘度化、粉砕性、及び耐擦過性の観点から、50/50以下であり、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、さらに好ましくは20/80以下である。

共重合体に用いられる全モノマー中の塩基官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーの合計含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーの重合は、例えば、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合により行うことができる。

共重合体Ｃの重量平均分子量は、低粘度化、低温定着性、及び耐擦過性の観点から、80,000以下であり、好ましくは60,000以下、より好ましくは55,000以下、さらに好ましくは50,000以下であり、低粘度化、粉砕性、及び低温定着性の観点から、10,000以上であり、好ましくは15,000以上、より好ましくは18,000以上、さらに低温定着性の観点から、好ましくは30,000以上である。

ポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基と共重合体Ｃの塩基性官能基とのモル比（ポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基／共重合体Ｃの塩基性官能基）は、低温定着性の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、さらに好ましくは1.5以上、さらに好ましくは1.7以上であり、そして、粉砕性及び低粘度化の観点から、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。

共重合体Ｃの含有量は、ポリエステル樹脂Ｐ 100質量部に対して、粉砕性、低粘度化、及び耐擦過性の観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。

本発明の液体現像剤には、共重合体Ｃ以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、共重合体Ｃの含有量は、分散剤中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-10S/m以下、より好ましくは5.0×10^-11S/m以下、さらに好ましくは1.0×10^-11S/m以下、さらに好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。また、絶縁性液体は、誘電率が3.5以下であることが好ましい。

絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、植物油等が挙げられ、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、これらのなかでは、低温定着性の観点から、炭化水素系溶媒がより好ましく、低粘度であり、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性のバランスに優れていることから、脂肪族炭化水素がさらに好ましい。脂肪族炭化水素としては、パラフィン系炭化水素、炭素数12以上18以下のオレフィン等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族炭化水素のなかでは、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点及び抵抗を高める観点から、パラフィン系炭化水素が好ましい。パラフィン系炭化水素としては、流動パラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。

脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ、アイソパーＭ（以上、いずれもエクソンモービル社製）、シェルゾール71、シェルゾールＴＭ（以上、いずれもシェルケミカルズジャパン社製）、ＩＰソルベント1620、ＩＰソルベント2028、ＩＰソルベント2835（以上、いずれも出光興産社製）、モレスコホワイトP-55、モレスコホワイトP-70、モレスコホワイトP-100、モレスコホワイトP-150、モレスコホワイトP-260（以上、いずれもMORESCO社製）、コスモホワイトP-60、コスモホワイトP-70（以上、いずれもコスモ石油ルブリカンツ社製）、ライトール（Sonneborn社製）、アイソゾール400（JX日鉱日石エネルギー社製）、リニアレン14、リニアレン16、リニアレン18、リニアレン124、リニアレン148、リニアレン168（以上、いずれも出光興産社製）等が挙げられる。

炭化水素系溶媒の含有量、好ましくは脂肪族炭化水素の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

絶縁性液体の25℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下であり、そして、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上である。なお、絶縁性液体の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明において、トナー粒子を得る方法としては、ポリエステル樹脂Ｐや顔料を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法、水系樹脂分散液と水系顔料分散液を混合し樹脂粒子と顔料粒子を合一させる方法、及び水系樹脂分散液と顔料を高速攪拌する方法等が挙げられる。液体現像剤の現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。かかる観点から、本発明の液体現像剤は、
工程１：少なくとも、ポリエステル樹脂Ｐと顔料とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。

工程１では、少なくとも、ポリエステル樹脂Ｐと顔料とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る。

工程１の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、樹脂中に顔料を効率よく高分散させることができる観点から、溶融混練には、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂Ｐと顔料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。また、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を樹脂等とともに溶融混練に供してもよい。

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、樹脂への顔料の分散性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び顔料のポリエステル樹脂Ｐへの分散性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは70℃以下が好ましい。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出の端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離を防止する観点、溶融混練時の機械力を低減し、その発熱を抑制する観点、及び顔料のポリエステル樹脂Ｐへの分散性を向上させる観点から、好ましくは2℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出端部の設定温度の差が、溶融混練時の機械力を低減し、その発熱を抑制する観点、及び顔料の樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは30℃以下であり、そして、0℃以上であってもよい。

高回転側ロールの周速度は、溶融混練時の機械力を低減し、その発熱を抑制する観点、及び顔料のポリエステル樹脂Ｐへの分散性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは10m/min以上であり、そして、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下、さらに好ましくは20m/min以下であり、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、溶融混練時の機械力を低減し、その発熱を抑制する観点、及び顔料のポリエステル樹脂Ｐへの分散性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

溶融混練により得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕する。

粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。

粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、気流式ジェットミル、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。

工程１において、粉砕の後、得られたトナー粒子は、必要に応じて、分級することが好ましい。

分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

工程１により得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

工程２は、工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程である。

本発明では、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、以下の工程２−１及び工程２−２を含む方法により、工程２を行うことが好ましい。

工程２−１：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程２−２：工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程

工程２−１において、トナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。

トナー粒子と絶縁性液体及び分散剤を高速攪拌混合装置により混合することによって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。

続く工程２−２は、工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程である。湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

湿式粉砕に供するトナー粒子分散液の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。なお、トナー粒子分散液の固形分濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

湿式粉砕に使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス社製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機及び混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

これらの中では、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及びトナー粒子分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。

ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。

液体現像剤の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。なお、液体現像剤の固形分濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。トナー粒子分散液調製後、希釈、濃縮等の操作がなければ、トナー粒子分散液の固形分濃度が液体現像剤の固形分濃度となるが、湿式粉砕後に絶縁性液体で希釈して固形分濃度を調整してもよい。

本発明の液体現像剤中、ポリエステル樹脂Ｐの含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、低粘度化の観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、液体現像剤の粉砕性を向上させる観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。なお、ここでの液体現像剤中のポリエステル樹脂Ｐの含有量とは、液体現像剤を製造する際に、絶縁性液体中にトナー粒子が分散した液体現像剤を得た後、希釈した場合は、希釈後の液体現像剤中の含有量とする。以下、顔料及び共重合体Ｃについても同様である。

本発明の液体現像剤中、顔料の含有量は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上、さらに好ましくは2質量％以上であり、そして、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性の向上とその低粘度化の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは8質量％以下、さらに好ましくは6質量％以下である。

本発明の液体現像剤中、分散剤の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、その低粘度化と耐擦過性の観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、さらに好ましくは0.2質量％以上、さらに好ましくは0.3質量％以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8質量％以下、より好ましくは6質量％以下、さらに好ましくは4質量％以下である。
また、本発明の液体現像剤中、共重合体Ｃの含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、その低粘度化と耐擦過性の観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、さらに好ましくは0.2質量％以上、さらに好ましくは0.3質量％以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8質量％以下、より好ましくは6質量％以下、さらに好ましくは4質量％以下である。

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナー粒子の粒径を小さくし、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下であり、そして、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上である。なお、液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは40mPa・s以下、より好ましくは30mPa・s以下、さらに好ましくは25mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下であり、そして、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上、さらに好ましくは9mPa・s以上である。なお、液体現像剤の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

液体現像剤の導電率は、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは1.0×10^-13S/m以上、より好ましくは5.0×10^-13S/m以上、さらに好ましくは1.0×10^-12S/m以上であり、そして、トナー粒子の帯電性の観点から、好ましくは1.0×10^-10S/m以下、より好ましくは5.0×10^-11S/m以下、さらに好ましくは1.0×10^-11S/m以下である。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の液体現像剤及びその製造方法を開示する。

＜１＞酸価が3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下のポリエステル樹脂Ｐと顔料とを含有するトナー粒子が分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合してなる共重合体Ｃを含有し、該シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が1,000以上10,000以下であり、該共重合体Ｃの重量平均分子量が10,000以上80,000以下であり、前記塩基性官能基を有するモノマーと前記シリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が3/97以上50/50以下である、液体現像剤。

＜２＞ポリエステル樹脂Ｐの酸価が、5mgKOH/g以上、好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、60mgKOH/g以下、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である、前記＜１＞記載の液体現像剤。
＜３＞ポリエステル樹脂Ｐが、脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂である、前記＜１＞又は＜２＞記載の液体現像剤。
＜４＞脂肪族ジオールが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む、前記＜３＞記載の液体現像剤。
＜５＞ポリエステル樹脂Ｐが、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜６＞ポリエステル樹脂Ｐが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜７＞脂肪族ジオールの炭素数が、2以上、好ましくは3以上であり、そして、6以下、好ましくは4以下である、前記＜３＞〜＜６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜８＞脂肪族ジオールの含有量が、アルコール成分中、50モル％以上、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜３＞〜＜７＞いずれか記載の液体現像剤。
＜９＞第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量が、アルコール成分中、80モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜４＞〜＜８＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１０＞芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、80モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜５＞〜＜９＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１１＞ポリエステル樹脂Ｐがポリエステルユニットを含む樹脂であり、該ポリエステルユニットの含有量が、ポリエステル樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１２＞ポリエステル樹脂Ｐの軟化点が、75℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、120℃以下、好ましくは110℃以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１３＞ポリエステル樹脂Ｐのガラス転移温度が、40℃以上、好ましくは43℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、70℃以下、好ましくは68℃以下、より好ましくは66℃以下である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１４＞顔料の含有量が、ポリエステル樹脂Ｐ 100質量部に対して、100質量部以下、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下であり、そして、5質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１５＞塩基性官能基が、アミノ基、好ましくは３級アミノ基である、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１６＞塩基性官能基を有するモノマーが、式(I)で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物もしくは４級アンモニウム塩を含む、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１７＞式(I)で表されるアミノ基を有するモノマーが、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又はジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドである、前記＜１６＞記載の液体現像剤。
＜１８＞ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上である、前記＜１７＞記載の液体現像剤。
＜１９＞ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドが、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる一種以上である、前記＜１７＞又は＜１８＞記載の液体現像剤。
＜２０＞シリコーン鎖を有するモノマーが、式(II)で表されるシリコーン系マクロモノマーを含む、前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２１＞式(II)で表されるシリコーン系マクロモノマーが、式(IIa)で表されるシリコーン系マクロモノマーである、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２２＞シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が、1500以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは4000以上であり、そして、8000以下、好ましくは6000以下である、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２３＞塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が、5/95以上、好ましくは10/90以上であり、そして、40/60以下、好ましくは30/70以下、より好ましくは20/80以下である、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２４＞共重合体Ｃの重量平均分子量が、60,000以下、好ましくは55,000以下、より好ましくは50,000以下であり、そして、15,000以上、好ましくは18,000以上、より好ましくは30,000以上である、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２５＞ポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基と共重合体Ｃの塩基性官能基とのモル比（ポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基／共重合体Ｃの塩基性官能基）が、0.5以上、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは1.7以上であり、そして、30以下、好ましくは25以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２６＞共重合体Ｃの含有量が、ポリエステル樹脂Ｐ 100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、25質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２７＞共重合体Ｃの含有量が、分散剤中、50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、100質量％以下、好ましくは実質的に100質量％、より好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２８＞絶縁性液体が、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンからなる群から選ばれる1種以上、好ましくは炭化水素系溶媒、より好ましくは脂肪族炭化水素、さらに好ましくはパラフィン系炭化水素及び／又は炭素数12以上18以下のオレフィン、さらに好ましくはパラフィン系炭化水素を含む、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２９＞炭化水素系溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素の含有量が、絶縁性液体中、60質量％以上、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、100質量％以下、好ましくは実質的に100質量％、より好ましくは100質量％である、前記＜２８＞記載の液体現像剤。
＜３０＞液体現像剤中のポリエステル樹脂Ｐの含有量は、3質量％以上、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、40質量％以下、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下である、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３１＞液体現像剤中、顔料の含有量が、1質量％以上、好ましくは1.5質量％以上、より好ましくは2質量％以上であり、そして、10質量％以下、好ましくは8質量％以下、より好ましくは6質量％以下である、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３２＞液体現像剤中、分散剤の含有量が、0.05質量％以上、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、さらに好ましくは0.3質量％以上であり、そして、8質量％以下、好ましくは6質量％以下、より好ましくは4質量％以下である、前記＜１＞〜＜３１＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３３＞液体現像剤中、共重合体Ｃの含有量が、0.05質量％以上、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、さらに好ましくは0.3質量％以上であり、そして、8質量％以下、好ましくは6質量％以下、より好ましくは4質量％以下である、前記＜１＞〜＜３２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３４＞絶縁性液体の25℃における粘度が、100mPa・s以下、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下であり、そして、1mPa・s以上、好ましくは1.5mPa・s以上である、前記＜１＞〜＜３３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３５＞液体現像剤の25℃における粘度が、40mPa・s以下、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは25mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下であり、そして、3mPa・s以上、好ましくは5mPa・s以上、より好ましくは7mPa・s以上、さらに好ましくは9mPa・s以上である、前記＜１＞〜＜３４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３６＞液体現像剤の導電率が、1.0×10^-13S/m以上、好ましくは5.0×10^-13S/m以上、より好ましくは1.0×10^-12S/m以上であり、そして、1.0×10^-10S/m以下、好ましくは5.0×10^-11S/m以下、より好ましくは1.0×10^-11S/m以下である、前記＜１＞〜＜３５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜３７＞工程１：少なくとも、酸価が3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下のポリエステル樹脂Ｐと顔料とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程
を含む、液体現像剤の製造方法であって、前記分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合してなる共重合体Ｃを含有し、該シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が1,000以上10,000以下であり、該共重合体Ｃの重量平均分子量が10,000以上80,000以下であり、前記塩基性官能基を有するモノマーと前記シリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が3/97以上50/50以下である、液体現像剤の製造方法。
＜３８＞工程１における溶融混練を、オープンロール型混練機を用いて行う、前記＜３７＞記載の液体現像剤の製造方法。
＜３９＞工程２が、
工程２−１：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程２−２：工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む、前記＜３７＞又は＜３８＞記載の液体現像剤の製造方法。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q20」（TA instruments社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔シリコーン鎖を有するモノマー及び共重合体Ｃの重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、シリコーン鎖を有するモノマー又は共重合体Ｃをテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔樹脂のカルボキシ基と分散剤の塩基性官能基とのモル比（樹脂のカルボキシ基／分散剤の塩基性官能基）〕
下記式より、樹脂のカルボキシ基のモル数［Ｘ］及び分散剤の塩基性官能基のモル数［Ｙ］をそれぞれ算出し、両者の比［Ｘ／Ｙ］を算出する。

塩基性官能基を有するモノマーを複数用いる場合は、各々のモノマーについてＹを求めて、合計する。樹脂を複数用いる場合も同様とする。

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40ｍL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（マルエム社製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
6mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.2」（マルエム社製）に測定液を4〜5mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（セコニック社製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。

〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（コクサン社製）を用いて、回転数25000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折／散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ〕
表１に示す原料モノマーＰと、エステル化触媒（2-エチルヘキサン酸錫(II)）50gを、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、180℃まで昇温した。その後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

樹脂製造例２〔樹脂Ｄ〕
キシレン1567ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、130℃に昇温した。表１に示す原料モノマーＳ及び重合開始剤（ジブチルパーオキサイド）193ｇの混合液を130℃で攪拌しながら1.5時間かけて滴下し、さらに1.5時間同温度を保持して付加重合反応を行った。160℃に昇温し、1時間反応を行った後、200℃に昇温し、1時間保持してキシレンを除去した。さらに8.3kPaにて残りのキシレンを除去し、表１に示す物性を有するスチレンアクリル樹脂を得た。

樹脂製造例３〔樹脂Ｆ〕
表１に示す原料モノマーＰと、エステル化触媒（2-エチルヘキサン酸錫(II)）50gを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、235℃で反応を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

分散剤製造例１〔分散剤ａ〜ｊ、ｌ〕
表２に示す溶媒を、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表２に示す原料モノマーと、重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表２に示す物性を有する分散剤を得た。

分散剤製造例２〔分散剤ｋ〕
表２に示す溶媒を、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を110℃に加温して、表２に示す原料モノマーと、重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、110℃でさらに3時間反応させた。110℃で溶媒を留去し、表２に示す物性を有する分散剤を得た。

実施例１〜１９及び比較例１〜６（実施例６は参考例である）
表４〜６に示す樹脂 85質量部及び顔料「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー15:3）15質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、1500r/min（21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転速度75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転速度35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック社製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が10μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子115.5g、表４〜６に示す絶縁性液体211g、及び表４〜６に示す分散剤を２Ｌ容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミックス社製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36〜40質量％のトナー粒子分散液を得た。

得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6連式サンドミル「TSG-6」（アイメックス社製）で回転数1300r/min（4.8m/sec）にて4時間湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去し、絶縁性液体で希釈して固形分濃度を25質量％に調整後、表４〜６に示す粘度を有する液体現像剤を得た。

実施例及び比較例で用いた絶縁性液体の詳細を表３に示す。

試験例１〔粉砕性〕
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）、即ち液体現像剤の製造過程において、4時間湿式粉砕した後のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）の値から粉砕性を評価した。結果を表４〜６に示す。体積中位粒径が小さいほど粉砕性、即ち分散剤の分散性能に優れることを示す。その値は、3.3μm以下が好ましく、3.0μm以下がより好ましく、2.5μm以下がさらに好ましい。

試験例２〔低温定着性〕
液体現像剤を白紙「OK金藤」（王子製紙社製、坪量：84.9g/m²、紙厚：75μm）に滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後重量が1.2g/m²になるように薄膜を作製した。

作製した薄膜を、80℃の恒温槽中で10秒間保持した後、「OKI MICROLINE 3010」（沖データ社製）の定着機を外部に取り出した外部定着機にて、定着ロールの温度を80〜160℃に設定し、280mm/secの定着速度で定着させた。
得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（3M社製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）にて測定した。画像印字部は各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から定着率（％）を算出し、定着率が90％以上の温度を最低定着温度として定着性を評価した。結果を表４〜６に示す。最低定着温度が低いほど定着性に優れることを示し、その温度は、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、105℃以下がさらに好ましい。

試験例３〔耐擦過性〕
底面が20mm×20mmの500gの重りに、白紙「OK金藤」（王子製紙社製、坪量：84.9g/m²、紙厚：75μm）を巻きつけ、試験例２において最低定着温度で定着された印字物の上に、紙同士が擦れるように置き、10cmの幅を10往復させた。その後、重りから紙を剥がし、擦れた部分の画像濃度3点の平均値をＤaとし、擦れていない部分の画像濃度3点の平均値をＤbとし、その差ΔＤ（Ｄb−Ｄa）を算出した。結果を表４〜６に示す。ΔＤが小さいほど、耐紙擦り性、即ち耐擦過性に優れることを示す。その値は、0.50以下が好ましく、0.30以下がより好ましく、0.10以下がさらに好ましい。

試験例４〔導電性〕
液体現像剤25ｇを40ｍL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（マルエム社製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を液体現像剤に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定した。結果を表４〜６に示す。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

実施例１〜３、比較例１、２の対比において、シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が5300である実施例３が、より低粘度であり、かつ耐擦過性に優れることがわかる。
実施例３、４、１５、比較例３、４の対比において、分散剤の重量平均分子量が49000である実施例３が、低温定着性及び耐擦過性により優れており、分散剤の重量平均分子量が20000である実施例４が、より低粘度であり、かつ粉砕性に優れていることがわかる。
実施例４〜６、比較例５の対比において、シリコーン鎖を有するモノマー／塩基性官能基を有するモノマー（質量比）が84/16である実施例４が、より低粘度であり、かつ粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性に優れていることがわかる。
実施例３、７〜９、比較例６の対比において、ポリエステル樹脂の酸価が10mgKOH/gである実施例３が、より低粘度であり、かつ低温定着性、粉砕性、及び耐擦過性に優れていることがわかる。
実施例３、１０の対比において、ポリエステル樹脂のアルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを80モル％以上含有する実施例３が、より低粘度であり、かつ粉砕性及び耐擦過性に優れていることがわかる。
実施例３、１１〜１４を比較すると、分散剤の量がポリエステル樹脂100質量部に対して5.89質量部である実施例１１が、低粘度、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性のバランスにより優れていることがわかる。
実施例３、１８の対比において、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有する実施例３が、粉砕性により優れていることがわかる。
実施例３、１６、１７の対比において、絶縁性液体がパラフィン系炭化水素である実施例３が低温定着性、低粘度、粉砕性、及び耐擦過性のバランスにより優れていることがわかる。
実施例３、１９を比較すると、アルコール成分における第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量が多い方が、より低粘度であり、かつ低温定着性、粉砕性、及び耐擦過性に優れていることがわかる。

本発明の液体現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

酸価が3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下のポリエステル樹脂Ｐと顔料とを含有するトナー粒子が分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合してなる共重合体Ｃを含有し、該シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が1,000以上10,000以下であり、該共重合体Ｃの重量平均分子量が10,000以上80,000以下であり、前記塩基性官能基を有するモノマーと前記シリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が10/90以上50/50以下であり、前記絶縁性液体の25℃における粘度が1mPa・s以上10ｍPa・s以下であり、固形分濃度が25質量％である場合の液体現像剤の25℃における粘度が3mPa・s以上40mPa・s以下である、液体現像剤。
共重合体Ｃの含有量が、ポリエステル樹脂Ｐ 100質量部に対して、1質量部以上25質量部以下である、請求項１記載の液体現像剤。
ポリエステル樹脂Ｐが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
ポリエステル樹脂Ｐが、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含むカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
ポリエステル樹脂Ｐが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含むカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂である、請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤。
ポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基と共重合体Ｃの塩基性官能基とのモル比（ポリエステル樹脂Ｐのカルボキシ基／共重合体Ｃの塩基性官能基）が、0.5以上30以下である、請求項１〜５いずれか記載の液体現像剤。
ポリエステル樹脂Ｐが、ポリエステルユニットを60質量％以上含む樹脂である、請求項１〜６いずれか記載の液体現像剤。
絶縁性液体が、炭化水素系溶媒を含む、請求項１〜７いずれか記載の液体現像剤。
工程１：少なくとも、酸価が3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下のポリエステル樹脂Ｐと顔料とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程
を含む、液体現像剤の製造方法であって、前記分散剤が、塩基性官能基を有するモノマーとシリコーン鎖を有するモノマーとを含むモノマーが重合してなる共重合体Ｃを含有し、該シリコーン鎖を有するモノマーの重量平均分子量が1,000以上10,000以下であり、該共重合体Ｃの重量平均分子量が10,000以上80,000以下であり、前記塩基性官能基を有するモノマーと前記シリコーン鎖を有するモノマーの質量比（塩基性官能基を有するモノマー／シリコーン鎖を有するモノマー）が10/90以上50/50以下であり、前記絶縁性液体の量の25℃における粘度が1mPa・s以上10ｍPa・s以下であり、固形分濃度が25質量％である場合の液体現像剤の25℃における粘度が3mPa・s以上40mPa・s以下である、液体現像剤の製造方法。
工程１における溶融混練を、オープンロール型混練機を用いて行う、請求項９記載の製造方法。