TWI227384B - A toner binder for electrophotography and toner for electrophotography - Google Patents

Description

1227384 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種用於電子照相的調色黏合劑，用來以 電子照相、靜電記錄、靜電印刷及諸如此類方式顯影靜電 荷圖像’具體地說’本發明涉及一種用於電子照相的調色 劑，其用於高速影印機中，解析度高、圖像質量好，還具 有優異的可磨性。 【先前技術】 目别在PPC影印機或印刷機中通常使用電子照相 法，其中調色圖像形成於光電導體上，然後轉錄到記錄紙 上（Plain Paper Copy Method )，從而靜電潛像形成於光電 導體上，然後用調色劑顯影潛像，將調色圖像轉錄到被固 定的印刷品上如紙或類似的印刷品，用加熱輥加熱，以便 定影轉錄圖像。因爲在加熱及加壓下定影，所以這種方法 可以快速進行，並且熱效率非常高，因而定影效率也很 =。雖然加熱輥法具有良好的熱效率，但當調色劑爲溶融 態時’調色劑與加熱輥的表面接觸，在黏合作用下，調色 劑轉移到加熱輥的表面上，轉移的調色劑再轉移到固定的 下-印刷品上，從而弄髒了印刷品（偏移現象）。 機器安裝、 法不可取。 用布或紙將石夕油塗敷在加熱輥的表面上，可以防止偏 移現象發生。雖然這種方法防止調色劑的偏移效果很好， 但需要-種設備’以供應防止偏移現象發生的液體，而且 維修和官理複雜，所以成本較高，因兩 而且由於加熱，矽油等物質容易揮發， 因而這種方 發，從而弄 1227384 髒機器的内部。 口而i希望開發研究—種用於高速機（無油定， 法）的調色劑，在該方法中，不需要塗敷上述的石夕油等: 質（無油定影法）。 一另外，當影印機指向高速時，定影輥的速度必然报 南，调色劑必需在短時間内通過加熱定影。爲了在短時間 内疋& ’调色劑在溶融態時，流動性必需很高。雖然降低 用作調色劑的樹脂的玻璃化轉變溫度（下面稱_ U)可 以有效地改善定影性能，但在貯存過程中，常出現所不希 望的現象如調色劑結塊。 …另外’已有許多方法使用交聯聚合物防止調色劑在無 油疋影法中偏移。如日本專利特許公開號6()_36582中公 開了一種使用由乳液聚合法製備的交聯聚合物的方法，在 該方法中，所用的交聯聚合物含5㈣質量％凝膠，當凝 膠的a里增加日守’改善抗偏移性，但可磨性變差，而合 膠的含量降低時，改善了可磨性，但抗偏移性下降。戶;以 很難同時改善抗偏移性和可磨性。 “方法中，备製備交聯聚合物時，必須同時使 用分散劑或分散助劑，以便使乳化粒子穩定。但這些分散 =是高吸，性，，嚴重影響其電性能，尤其是電荷穩定 j以製備乂聯聚合物後，必須盡可能地除去這些分散 k樣就而要大置的勞動力’而且排水量和處理量也很 另外USP4,966,829中公開了一種方法，其中使用含 乙稀基聚合物的調色劑效果較好，所述乙稀基聚合物含 1227384 0·1.質量％凝膠，在四氫吱喃的可溶部分中，主峰的分 子量爲MOO-25,000，還有至少—個分子量範圍爲 3广0-150,000的亞峰或尖峰。但因製備這種聚合物的方法 爲4浮液聚合法’與乳液聚合法相似，必須同時使用分散 劍或分散助劑’所以還是具有與上述乳液聚合法相同的問 題。爲解決上述問題，本發明人開發了一種通過溶液聚合 法製備的樹脂’該樹脂可以用作具有良好定影性的調色劑 (USP 號 4,963,456)。 在由溶液聚合法製備的樹脂中，當聚合完成後，除去籲 岭d。此時可以除去所有的低沸點組份包括未反應的殘留 單體和引發劑的分解産物，其中用作調色劑的最佳樹脂， 爲含少量的不純物和電性能穩定的均相樹脂。但用溶液聚 合法製備交聯聚合物時’由於魏森貝格效應（樹脂纏繞在 攪拌棒上）的影響，很難製備交聯聚合物。因此本發明人 還研究開發了 一種用本體聚合等方法製備分子量盡可能 高的聚合物的方法（USP號5,〇84,368)。但製備的聚合物 的分子量有限，所以沒有完全克服偏移性的缺點。 _ 另外’日本專利公報號6〇-38700中公開了一種用加 熱和混合含縮水甘油基的3-4〇%單體的共聚物（A)和交 聯化合物（B )製備的調色黏合劑，效果較好，但這種調 _ 色劑的舞命有限，在長期試驗中，因爲有許多環氧基殘 基，所以出現了帶相反電荷的調色劑。 而且本發明人還研究了一種通過比率一定的樹脂和 化合物的交聯，以製備性能優異的調色劑的方法，其中所 7 1227384 述樹脂含有通過溶液聚合法製備的幾基，而所述化合物含 有縮水甘油基（曰本專利特許公開〇6 〇ιΐ89〇和 22612 )通過違方法製備的調色劑可以用於高速機 中’其定影性、偏移性和結塊性之間具有良好的平衡性， 而且可磨性、電性能和電荷穩定性好、生纽率高。但在 製備調色劑的捏合過程中，當交聯組份受到過度的剪切作 用切割凝膠時’在高溫時，調色劑的彈性不夠從而定影 後，圖像的質量變差，而且*能獲得足夠的偏移效果。 本發明人認真地研究了爲#足上述要求的必要條 件^從而開發了 -種通過提高含縮水甘油基的交聯劑的分 子里和％氧值，以製備性能優異的調色黏合劑的方法（日 本專利特許公開號〇9_31914〇)。所製備的調色黏合劑可以 降低在製備調色劑的捏合過程中凝膠的切割影響，而且具 有良好的持續顯影性和抗偏移性，同時極大地改善了定影 性、抗偏移性和結塊性之間的平衡性、還具有優異的可^ 性、生産效率、電性能和電荷穩定性。 但是’目丽市場需要高速節能的新技術。因而需要通 過高速技術減少加熱時間，從而降低定影溫度，通過節能 降低定影溫度。但進一步降低溫度時，滿足定影性的條件 很苛刻’所以通過上述方法’很難同時滿足進一步降低溫 度時的定影性和抗偏移性所需的條件。 【發明内容】 爲了滿足影印機市場的高速和節能的需要，同時改善 低溫時的定影性及定影性和抗偏移性之間的平衡，本發明 1227384 的一個目的是改善用於電子照相的調色劑的所有性能，包 括定影性、抗偏移性、結塊性、可磨性和持續顯影性。 本發明人認真研究滿足上述需求的這些必要條件，結 果發現，在通過交聯化合物和共聚物的交聯製備用於電子 照相的調色黏合劑時，在反應過程中，停止交聯反應，以 製備低黏度的調色黏合劑，從而改善定影性，在定影過程 中，利用存留的交聯活性繼續進行交聯反應，從而改善偏 移性、同時改善可磨性、結塊性和持續顯影性。已經完成 種製備用於電子照相的調色黏合劑的技術，其用於高速 _ 印刷機中，具有優異的定影性、抗偏移性、結塊性、抗磨 性和持續顯影性，在140-180°C的範圍内，黏-彈曲線爲凹 形’其中曲線的底端表示最小值〇□〇，同時還具體地表示 了上述最小值GOO和200°C時的貯存模量G[]2〇〇之間的 差。 _ 下面具體描述本發明。 (1) 一種用於電子照相的調色黏合劑，其中在5〇_2〇〇 C範圍内，加熱速率爲2°c /min的條件下，測量調色黏合 _ 劑的黏-彈性，於100-200X：範圍内的黏_彈曲線表明了貯 存模量和溫度之間的關係，其中曲線的縱坐標爲貯存模量 G的對數（pa)，橫坐標爲溫度（它），在14〇_18〇。〇範圍 · 時，曲線爲凹形，曲線的底端表示貯存模量G，的最小值 夢 G O’G’O和200°C時的貯存模量G，200之間的關係爲G，〇< G，200,其差值△ G，（ G，200_ G，〇=A g，）爲 3〇〇Pa 或 3〇〇 pa 以上。 9 1227384 (2 )根據（1 )中所述的用於電子照相的調色黏合劑， 其中上述的貯存模量在200°c時的值爲1000 Pa或1000 Pa 以上。 (3 )根據（1 )或（2 )中所述的用於電子照相的調 色黏合劑，其中該調色黏合劑的玻璃化轉變溫度爲45-75 °C，含0.1-20質量％凝膠，在4,〇〇〇__5〇,〇00分子量範圍内 有一峰值’根據四氫呋喃中的調色黏合劑的可溶部分的凝 膠滲透色譜法測定的分子量分佈。 (4 )根據（1 ) - ( 3 )中任何一項所述的用於電子照 相的調色黏合劑，其中交聯反應度爲U0%。 (5 )根據（1 ) - ( 4 )中任何一項所述的用於電子照 相的調色黏合劑，其中調色黏合劑是通過加熱和熔融含縮 水甘油基的乙烯基樹脂（A)和含羧基的乙烯基樹脂（b) 製備的，所述乙烯基樹脂（A)的重均分子量爲 10,000-100,000，環氧值爲 〇 〇〇5-〇 1Eq/1〇〇g，樹脂（B) 的酸值爲l-30mgKOH/g，玻璃化轉變溫度爲4〇_7〇〇c，爲 了交聯，使用上述的含縮水甘油基的乙烯樹脂（A)作爲 交聯劑。 (6 )根據（1 ) _ ( 5 )中任何一項所述的用於電子照 相的調色黏合劑，其中苯乙烯_丙烯酸樹脂中的一種樹脂 作爲主組組分。 (7) —種用於電子照相的調色劑，其中使用上述（1) -(6)中任何一項所述的用於電子照相的調色黏合劑。 l227384 【實施方式】 〜本發明的含縮水甘油基的乙烯基樹脂（A)是通過含 縮尺甘油基的乙稀基單體和另外—種乙烯基單體共聚製 備的，作爲含縮水甘油基的乙稀基樹脂⑷，優選聚合物 的重均分子量在10，__1〇〇，_範圍内，更優選Μ，麵_ 85,〇〇〇,最優選25，__75，_，環氧值爲〇惠〇，iEq/ i〇〇g，根據JISK7236標準測定的。如果重均分子量小於 ιο’οοο,在製備電子照相的調色劑的捏合過程中凝膠容 易被剪切，而且在定影後，持續顯影性和抗偏移性下降；隹 如果重均分子量大於100,000，定影性變差。另外環氧值 優選在Ο·01·0.1 Eq/l〇〇g範圍内。如果環氧值小於〇〇〇5 Eq/l〇〇g，凝膠的生産量和抗偏移性下降；如果環氧值大 於ο·1 ’製備電子照相的調色劑捏合過程中，凝膠容易被 勇切’持續顯影性和抗偏移性下降。 本發明的含羧基的乙烯基樹脂（B)是通過含緩基的 乙烯基單體和其他乙烯基單體共聚製備的，含羧基的乙稀 基樹脂（B)的酸值優選爲，根據JISk54〇7 · 標準測定的。Tg爲40-70°C，根據JIS K7121標準測定的。 更優選酸值爲5-25 mg KOH/g、Tg爲50-6(TC。如果Tg 小於40°C，容易結塊；如果Tg大於70°C，軟化點升高， · 定影性變差。如果酸值小於1 mg KOH/g，每一分子的反 應量低’分子量很難變高；如果酸值大於30 mg KOH/g， 在製備電子照相的調色劑的捏合過程中，凝膠容易被剪 切，持續顯影性和抗偏移性降低。 11 1227384 本發明的用於電子照相的調色黏合劑是通過加熱和 炫融含縮水甘油基的乙烯基樹脂（A)和含被交聯的魏基 的乙烯基樹脂（B)製備的，調色黏合劑含G.l_20%凝膠， 優選1-2G%，更優選。如果用於電子照相的調色黏 合劑中的凝膠的百分比小於〇·1%，很難具有抗偏移性的 =果；如果凝膠組的百分比大於2〇%，流動性下降，低溫 蚪，定影性變差很難用於高速運轉的影印機中。 另外優選使用含縮水甘油基的乙烯基樹脂（Α)和含 羧基的乙烯基樹脂（Β)進行交聯反應，其中所述甘油基籲 的含Ϊ爲0.01-1 ·〇克當量、優選〇 〇2 〇 8克當量，每一克 當量的羧基相當於一縮水甘油基。 在本發明中製備含縮水甘油基的乙烯基樹脂（Α)時 使用的含縮水甘油基的乙烯基單體的例子有，如丙烯酸縮 水甘油酯、丙烯酸沒-甲基縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸石—甲基縮水甘油酯等，但優選甲基 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙稀酸甲基縮水甘油酯。這 些含縮水甘油基的乙烯基單體可以單獨使用或兩種或兩 籲 種以上結合使用。 在本發明中製備含羧基的乙烯基樹脂（Β)時使用的 含羧基（包括不飽和多元羧酸的酸酐）的乙烯基單體的例 子有，如不飽和二元酸的單酯，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、肉桂酸的單酯、富馬酸甲酯、 畐馬酉夂乙酯、畐馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯、馬 來酸甲ί旨、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸丁酯、和馬 12 1227384 來酸辛酯，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸的單酯、富 馬酸甲6旨、富馬酸乙δ旨、富馬酸丙g旨、富馬酸丁 g旨、富馬 酸辛酯。這些含羧基的乙烯基單體可以單獨使用或兩種或 兩種以上結合使用。 作爲與含縮水甘油基的乙烯基單體和含羧基的乙烯 基早體共聚的乙細基早體的例子有，苯乙稀類包括苯乙 烯、對-甲基苯乙烯、和α -甲基苯乙烯；丙烯酸酯類包括 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙 浠酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙稀酸苄酯、 丙浠酸糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二甲 基氣基甲S旨和丙稀酸一^甲基氨基乙S旨；甲基丙稀酸醋類包 括甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙稀酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、 甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙浠酸羥丁酯、甲基丙烯酸 二曱基氨基甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；不飽和二 元酸的二酯類包括富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸 二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯； 和醯胺類包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、曱基丙烯 醯胺、Ν-取代的丙烯醯胺、和N-取代的甲基丙烯醯胺； 在這些乙烯基單體中，使用至少一種乙烯基單體。其中特 別優選的單體包括笨乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富 馬酸二烷基酯、丙烯腈、丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺等。這 些乙烯基單體可以單獨使用或兩種或兩種以上結合使用。 13 1227384 數均刀子里和重均分子量爲根據GPC (gel permeation chromatography)法測定的對比分子量，用單分散的標準聚 苯乙烯緣製校準曲線。測試條件如下： GPC 設備；JASCO TWINCLE HPLC 檢測器；SHODEX RI SE-31 柱；SHODEX GPCA-80M* 2 + KF-802 溶劑；四氫吱喃 流率；1.2ml/min 本發明的凝膠份的百分比根據下面測試的值來確籲 定。將2.5g的樹脂和47.5g的乙酸乙酯放入1〇〇ml的樣品 試官中，在22°C下，以50轉/分的轉數攪拌12小時後， 樣品試管在22°Cf，靜止放置12小時。然後，將樣品試 管中的5g上清夜在15(rc下乾燥i小時，稱量産品的質量 (Xg)，根據下面的通式計算凝膠的百分比。 凝膠（％) ={ ( 2.5/50-X/5) /(2 5/5〇)}χ1〇〇 關於用本發明的聚合物（A)和（B)製備用於電子 照相的調色黏合劑，可以採用下面的方法及類似的方法，# 其中所述聚合物（B)爲含絲的乙烯基樹脂（B)，所述 聚合物（A)爲含縮水甘油基的乙烯基樹脂（a)。含縮水 甘油基的乙烯基樹脂（A)與含絲的乙稀基樹脂⑻ 在Hensehel混合㈣容器中混合，在雙軸捏合機中融化， 捏合’以錢基和縮水甘油基進行交聯反應。 · 在樹脂（A )和樹脂f d、 w月曰C B )的交聯反應中，停止交聯 反應，利用殘留的交聯法把制μ ' 聯，舌性製備用於電子照相的調色黏合 14 1227384 劑’根據該方法製備的調色黏合劑的黏度低，因而改善其 定影性。另外在交聯反應中，當交聯反應完成時（這以完 全反應的凝膠含量表示），凝膠的含量爲15〇%，優選 更優冑5_45% ’以便衫影時，借助留存的交聯 活性（這以交聯反應的程度表示，根據下面的通式確定交 聯反應度(凝膠（％)/完全反應的凝膠（％)χΐ〇〇) 繼續進行交聯反應。爲達此目的，優選雙軸捏合機的釋放 口的樹脂溫度爲165°c -19(rc以下時，停留時間爲9〇·ΐ8〇 秒時融化和捏合樹脂，當雙軸捏合機的釋放口的樹脂溫度籲 在190-200。〇範圍時，停留時間小於9〇秒。 另外，當樹脂在雙軸捏合機的排放口的樹脂溫度22〇 °C，捏合時間爲180秒内反應時的凝膠含量定義爲交聯反 應完成時的凝膠含量，即完全反應的凝膠含量。 將用該方法製備的樹脂冷卻並研磨，以製備用於電子 照相的調色黏合劑。雖然可以採用目前常用的冷卻和研磨 法’但優選用鋼帶等物質驟冷樹脂的冷卻法。 本發明中關於融熔和捏合樹脂（A)和樹脂（B)，以 _ 使它們進行交聯反應的方法，可以用目前常用的加熱和熔 融樹脂法，但優選使用雙轴捏合機的方法。 根據本發明製備的電子照相調色黏合劑，在5〇_2〇〇 · °C範圍内，升溫速率爲2°C/min的條件下，測試黏-彈性， · 100-200°C範圍内的黏-彈曲線表示貯存模量和溫度之間的 關係，曲線的縱坐標表示貯存模量G >的對數（Pa )，橫 坐標表示溫度（°C )，在140-180°C範圍内，黏_彈曲線爲 15 1227384 凹形，曲線的底端表示貯存模量的最小值G > 〇，溫度爲2〇〇 c時的貯存模量G/ 200優選爲1〇〇〇 5〇〇〇〇Pa，更優選 2000-40000Pa，最優選 3〇〇〇 2〇〇〇〇pa，G / 〇 和 2〇〇。〇時 的貯存模量200的關係爲（}/ 0< 200，其差值△ G ( G 200_ G / 〇=△ g -)優選爲 3〇〇 5〇〇〇〇pa，更優 選 400-40000 Pa，最優選 5〇〇 3〇〇〇〇 pa。 如果貯存模量G 200小於1〇〇〇 pa，高溫時，黏度降 低，很難侍到足夠的抗偏移性。而且如果△ G，<3〇〇 pa， 疋〜〖生和抗偏移性很難平衡，雖然低溫度時定影性好，但 定影性和抗偏便移性之間很難達到平衡。 另外，本發明的用於電子照相的調色黏合劑的丁名優 選爲45-751，更優選爲45_7〇。〇，最優選爲5〇_坑，上 f的用於電子照相的調色黏合劑中的四氫吱喃中的可溶 部分的分子量範圍優選爲4,〇〇〇 5〇,〇〇〇，更優選 〇 40,00G ’最優選8，咖_3G，刪根據凝膠渗透色譜法 (GPC)測定的分子量分佈。 八^ ^ ^小於45 C ’容易結塊’如果Tg大於75°C或 、子里的峰值超過5〇,〇〇〇 ’樹脂變硬，定影性變差。如果 为子量的峰值小於4,000,容易發生偏移現象。 通過已知的方法，使用本發明的用於電子照相的調色 展石劑與著色劑可以製備用於電子照相的調色劑，如有必 ，逛可以使用電荷控制劑、釋放劑、和顏料分散劑。 者色劑的例子有，如黑色顏料包括碳黑、乙快黑、燈 …和磁鐵礦；鉻黃；黃色氧化鐵；和常用的有機和無機 !227384 顏料包括Hans# G、㈣黃色殿、永久黃ncg、和撥、 Vulcan橙、陰丹士林、鮮橙GK、鐵紅、鮮洋紅6b、Frizaiii此 色澱、甲基紫色澱、永久紫B、鈷藍、鹼藍色澱、酞青藍、 堅牢天藍、顏料綠B、孔雀石綠色澱、氧化鈦和鋅白。以 1〇〇為置份的本發明的用於電子照相的調色黏合劑計，著 色劑的用量爲5-25質量份。 另外，如有必要，在不影響本發明效果的前提下，可 以部分地加入下列物質，如聚乙酸乙稀酯、聚烯烴、聚酯、 聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、⑮· 烯樹脂、酚樹脂、脂族烴樹脂、芳族石油樹脂、固體石蠟、 聚烯烴石蠟、脂族醯胺石蠟、氣乙烯樹脂、苯乙烯-丁二 烯樹脂、苯並二氫η比喃茚樹脂、三聚氰胺樹脂或其他物質。 另外，可以適當地選擇使用任何常用的電荷控制劑， 如苯胺黑、季銨鹽、含金屬的偶氮染料和其他物質。以1〇〇 質量份的本發明的用於電子照相的調色黏合劑計，電荷控 制劑的用量通常爲0.1-10質量份。 可以使用目前常用的任何方法作爲用於本發明的電 _ 子知、相的調色Θ彳的I備方法。如將本發明的用於電子照相 的調色黏合劑、著色劑、電荷調節劑、石蠟和其他物質預 先混合後，混合物於加熱和熔融態下於雙軸捏合機中捏 合，冷卻後用粉碎機粉碎捏合的混合物，用空氣分級機再 進一步分級’通常收集粒子尺寸爲8-20μιη的粒子，用於 製備電子照相的調色劑。關於在雙軸捏合機中的加熱和熔 融條件，優選雙軸捏合機的釋放口的樹脂溫度小於165 17 !227384 C，V留時間少於i8〇秒；關於冷卻方法，優選用鋼帶冷 卻器等驟冷。 在根據上述方法製備的用於電子照相的調色劑中，本 發明的用於電子照相的調色黏合劑的用量爲5〇質量％或 5〇質量％以上，優選60質量％或60質量％以上。對其用 里；又有上限，但根據本發明的目的，其用量通常最大爲 90-100 質量％ 。 根據下面的測試方法，進行黏-彈性的測試。 黏-彈設備：STRESS TECH流變儀（Rheol0gica有 拳 限公司） 測試方式：振動張力控制 溫度範圍：50-200°C 加熱速率·· 2°C/min 頻率·· 1Hz Gap : 1mm 平板：平行板 應力張力；1% # 實施例 根據下面的實施例具體地描述本發明，但本發明並不 限制於這些實施例。而且，除非有特殊地說明，否則下面 的’’份，，表示質量份。 含縮水甘油基的乙稀基樹脂（A )的製備實施例 製備實施例A-1 將75份的二甲苯放入燒瓶中並加熱，其中用氮氣置 18 !227384 換燒瓶内的空氣，將預先混合並溶解的05份苯乙烯、30 份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯和1份的 過氧化一叔丁基的溶解混合物在二甲苯回流的狀態下，連 續加入5小時，再回流1小時。内部溫度保持爲130°C， 殘留的單體在2小時内聚合兩次，完成聚合反應。結果， 知到聚合液體。在溫度爲16(rc、壓力爲1〇mmHg的容器 中閃蒸該液體，以便除去溶劑等物質。製備的乙烯基樹脂 的物理性能的數值列於表1中。 製備實施例A-2 除了過氧化二叔丁基的用量從1份變爲0.4份，甲基 丙烯酸縮水甘油酯的用量從5份變爲13份，苯乙烯的用 量從65份變爲57份外，其他按與製備實施例a-Ι相同的 方法製備乙浠基樹脂。製備的乙烯基樹脂的物理性能的數 值列於表1中。 製備實施例A-3 將50份的二甲苯放入燒瓶中並在油浴中加熱，其中 用氮氣置換燒瓶内的空氣，將68份苯乙烯、27份丙烯酸 正丁 S曰、5伤甲基丙稀酸縮水甘油S旨和4份的過氧化二 叔丁基的溶液在二甲苯回流（内部溫度爲l38〇c )的狀態 下’連續地滴入5小時，然後聚合反應再進行1小時，加 入0.5份的過氧化二叔丁基，在内部溫度保持爲i3(rc的 條件下，反應再進行2小時，直到聚合反應結束。 製備的乙烯基樹脂的物理性能的數值列於表1中。 [含羧基的乙烯基樹脂（B)的製備實施例] 19 1227384 製備實施例B-l 將母100份苯乙烯中的〇·6份的過氧化二叔丁基均勻 地溶解於包括57.4份苯乙烯、η·9份丙烯酸正丁酯、〇.7 伤甲基丙烯酸和30份的二甲苯的溶液中形成的混合物 連績地按750cc/hr的速率加入到5升容器中，在内部溫度 爲190°C、壓力爲6kg/cm2的條件下進行聚合，製得低分 子量的聚合液體。 分別將75份苯乙浠、235份丙烯酸正丁酯、15份甲 基丙烯酸乙烯基單體放入燒瓶中，用氮氣瓶中的空氣，内 部溫度升高到12(TC，在該溫度下本體聚合10小時。此時 聚合的轉化率爲51%。然後，加入50份二甲苯，將預先 混合和溶解的O.i份的過氧化二叔丁基和5〇份的二曱苯 溶液連續地加入8小時，内部溫度保持爲i30°c的條件 下’殘留的單體再聚合2小時，直到聚合反應結束。結果， 製得高分子量的聚合液體。 然後，將上述的100份的低分子量的聚合液體和60 份上述的高分子量聚合液體混合，在溫度爲160°c，壓力 爲lOmmg的容器中閃蒸混合物，以便除去溶劑等物質。 製備的乙浠基樹脂的物理性能的數值列於表1中。 製備實施例B-2 除了苯乙稀的用量從57.4份變爲54.6份，甲基丙烯 酸的用量從0·7份變爲3.5份，以製備製備實施例中 的低分子量聚合液體量外，其他按製備實施例Β-1的相同 方法製備乙烯基樹脂。製備的乙烯基樹脂的物理性能的數 1227384 值列於表1中。 製備實施例B-3 除了苯乙烯的用量從57.4份變爲50.4份，丙烯酸正 丁醋的用量從11.9份變爲18.9份，以製備製備實施例 中的低分子量聚合液體量外，其他按製備實施例的相 同方法製備乙烯基樹脂。製備的乙烯基樹脂的物理性能的 數值列於表1中。 製備實施例B-4 將100份二甲苯加入燒瓶中並用油浴加熱，其中用氮 氣置換瓶内的空氣，然後將82份苯乙烯、17份丙烯酸正 丁酯、1份甲基丙烯酸和3份過叔丁基2-乙基己酸酯在 二甲苯回流下在5小時内連續地滴入（内部溫度爲138 °C )。聚合反應進行1小時後，加入0.3份的過叔丁基2_ 乙基己酸酯，反應再進行1小時，再加入0.5份的過叔丁 基2-乙基己酸酯，在内部溫度爲98°C的條件下，聚合反 應再進行2小時。製得低分子量的聚合液體。 分別將74份苯乙烯和23.5份丙烯酸正丁酯加入燒瓶 中，其中用氮氣置換瓶内的空氣，内部溫度保持爲12(TC 的條件下，用油浴中加熱，本體聚合6小時，此時本體聚 合的轉化率爲40%。本體聚合後，加入50份的二甲苯和 2.5份的曱基丙烯酸，在溫度保持爲ll〇°C的條件下，在9 小時内連續地滴入0.34份1’ 1-一（過叔丁基）3，3,5_ 三甲基環己烷和60份的二甲苯的溶液。聚合反應再進行2 小時後，加入0.2份的過氧化二叔丁基，反應再進行2小 21 1227384 時，再加入0.5份的過氧化二叔丁基，在内部溫度爲130 它的條件下，此後，反應再進行2小時，然後用123.33 份的二甲苯稀釋反應混合物，聚合反應結束。結果，製得 高分子量聚合液體。 然後，將上述的100份的低分子量的聚合液體和70. 3 份上述的高分子量聚合液體混合，在溫度爲190°C，壓力 爲lOmmHg的容器中閃蒸該混合物，以便除去溶劑等物 質。製備的乙烯基樹脂的物理性能的數值列於表1中。 實施例1 將製備實施例A-1中製備的3份乙烯基樹脂和製備實 施例B-1中製備的97份乙烯基樹脂在Henschel混合器中 混合，在雙軸捏合機（KEXN S-40型，由Kurimoto有限 公司製造）中捏合混合的樹脂，以便進行反應，其中雙軸 捏合機的排放口的樹脂溫度爲170°C，停留時間爲90秒， 然後將捏合産品冷卻並研磨，以製備用於電子照相的調色 黏合劑。用鋼帶冷卻器作爲冷卻方法，其中冷卻水溫度爲 l〇°C，用量爲每1公斤樹脂20升的冷卻水（* )的條件下， 以0.08kcal/mhrs的熱傳導率驟冷捏合産品。製備樹脂的 各種各樣的條件和其物理性能的數值列於表1中。然後， 將6份的碳黑、REGAL (商標名）330R (由CABOT公 司製造），2.5份的聚丙烯石蠟，NP105(由三井化學公司生 産）和1份的Bontron S34(由Orient化學工業有限公司生産） 的電荷調節劑加入樹脂中，在Henschel混合機中混合，並 在雙軸捏合機（PCM-30型，Ikekai，Kikai有限公司製造） 22 1227384 中^ 口 ’其中雙轴捏合機的排放口的樹脂溫度爲150°C， τ邊日寸間爲30秒。然後捏合的産物進行冷卻、研磨、分 、、、製備尺寸約爲7微米的用於電子照相的調色劑。冷 飞方法與上述的驟冷法相同。如上所述，*表示質量份，3 伤的電子照相調色劑和97份的載劑混合，以製備顯影劑。 更換市售的南速影印機，根據影印機複印的圖像質量來評 價顯影劑，其結果列於表i中。 實施例2 除了雙軸捏合機的排放口的樹脂溫度爲185°C外，其鲁 他按與實施例1的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的 條件和其物理性能的數值列於表1中。 實施例3 除了製備實施例中製備的乙烯基樹脂爲7份，製 備實施例B_1中製備乙烯基樹脂爲％份外，其他按與實 施例2的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的條件和其 物理性能的數值列於表1中。 實施例4 φ 除了雙軸捏合機的排放口的樹脂溫度爲2〇〇〇c，停留 時間爲3〇秒外，其他按與實施例1的相同方法進行。製 備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數值列於表工 中。 ' 實施例5 除了製備實施例A-1中製備的乙烯基樹脂變爲製備實 施例A-2中製備乙烯基樹脂外，其他按與實施例2的相同 23 1227384 方法進行。製備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數 值列於表1中。 ' 貫施例6，7 除了製備實施例B-1中製備的乙烯基樹脂變爲製備實 YJ B 2 (相應於實施例6 )和B-3 (相應於實施例7)中 製備的乙烯基樹脂外，其他按與實施例2的相同方法進 行。製備樹脂的各種各樣的條件和其物理性能的數值列於 表1中。 > _ 實施例8 除了製備實施例A-2中製備的乙烯基樹脂和製備實施 例B-1中製備的乙烯基樹脂的混合比爲97/3外，其他按 與實施例1的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的條件 和其物理性能的數值列於表1中。 實施例9 除了製備實施例A-1中製備的乙烯基樹脂和製備實施 例B-1中製備的乙烯基樹脂的混合比爲從97/3變爲94/6 鲁 外，其他按與實施例2的相同方法進行。製備樹脂的各種 各樣的條件和其物理性能的數值列於表i中。 實施例10 _ 將製備實施例B-4中製備的93份乙稀基樹脂和製備 · 實施例A-3中製備的7份乙烯基樹脂在Henschel混合器 中混合，此合树脂在雙軸捏合機（Kexn S40型，由 kunmoto有限公司製造）中捏合混合樹脂，以便進行反 24 1227384 應’其中雙軸捏合機的排放口的樹脂溫度爲185。〇，停留 曰守間爲90秒，然後將得到的樹脂冷卻並用研磨機（power mill p_3型，由Sanei Fact〇ry公司製造）研磨，以製備用於 電子照相的調色黏合劑。冷卻方法與實施例1中的驟冷方 法相同。然後，將6份碳黑、REGAL (商標名）330R(由 CABOT公司製造），2.5份的聚丙烯石蠟，Νρι〇5(由三井 化學公司生産）和1份的Bontron S34(由Orient化學工業有 限公司生産）的電荷調節劑加入樹脂中，在Henschel混合 機中混合，並在雙軸捏合機（PCM_3〇型，由Ikegai，Kikai · 有限公司製造）中捏合，其中雙軸捏合機的排放口的樹脂 度度爲155 C，停留時間爲60秒。然後捏合産物進行冷 卻、研磨、分級，以製備尺寸約爲7微米的用於電子照相 的調色劑。冷卻方法與上述實施例i中的驟冷法相同。3 份用於電子照相調色劑和97份的載劑混合，以製備顯影 劑。更換市售的高速影印機，根據影印機複印的圖像質量 來評價顯影劑’測試製備得到的用於電子照相的調色黏合 劑的黏-彈性的測量結果列於圖4中。製備樹脂的各種各鲁 樣的條件和其物理性能的數值列於表1中。 比較實施例1 除了捏合反應在雙軸捏合機的排放σ的樹脂溫度爲 2賦，停留時間爲90秒的條件下進行外，其他按與實施 例1的相同方法進行來製備調色黏合劑。除了使用該實施 例中製備的調色黏合劑外，其他按與實施例ι的相同方法 製備和評價調色劑。測試樹脂的各種各樣的條件和其物理 25 1227384 性能的數值列於表2中。 比較實施例2 除了雙軸捏合機的排放口的樹脂溫度爲22〇aC外，其 他按與比較實施例1的相同方法進行。製備樹脂的各種各 樣的條件和其物理性能的數值列於表2中。 比較實施例3 除了製備實施例A-1中製備的乙烯基樹脂爲7份和製 備實施例B-1中製備的乙烯基樹脂爲93份外，其他按與 比較實施例1的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的條修 件及其物理性能的數值列於表2中。 比較實施例4 除了停留時間爲180秒外，其他按與比較實施例1的 相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的條件及其物理性能 的數值列於表2中。 比較實施例5 除了製備實施例A-1中製備的乙烯基樹脂變爲製備實 施例A-2中製備的乙浠基樹脂的外，其他按與比較實施例 H 1的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的條件及其物理 性能的數值列於表2中。 比較實施例6，7 除了製備實施例B-1中製備的乙烯基樹脂變爲製備實 施例B-2 (相應於比較實施例6 )和B-3 (相應於比較實施 例7)中製備的乙烯基樹脂的外，其他按與比較實施例1 的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的條件及其物理性 26 1227384 能的數值列於表2中。 比較實施例8 除了製備實施例A-2中製備的乙烯基樹脂和製備實施 例B-1中製備的乙稀基樹脂的混合比爲97/3外，其他按 與比較實施例1的相同方法進行。製備樹脂的各種各樣的 條件及其物理性能的數值列於表2中。 比較實施例9 除了製備實施例A-1中製備的乙烯基樹脂和製備實施 例B-1中製備的乙烯基樹脂的混合比從97/3變爲94/6 外，其他按與比較實施例1的相同方法進行。製備樹脂的 各種各樣的條件及其物理性能的數值列於表2中。 比較實施例10 除了捏合反應在雙轴捏合機的排放口的樹脂溫度爲 220 C，停留時間爲180秒的條件下進行外，其他按與實 施例10的相同方法進行來製備調色黏合劑。除了使用該 實她例中製備的調色黏合劑外，其他按與實施例1〇的相 同方法製備調色劑。製備的調色黏合劑的黏_彈性的測試籲 結果列於圖4中。製備樹脂的各種各樣的條件及其物理性 能的數值列於表2中。 調色劑的評價方法 1)定影性能

複印速率爲72張/分鐘，定影輥溫度改變的間隔爲5 分鐘。砂消除器（塑膠砂消除器“m〇N〇”由T〇mb〇PencU 有限公司製造）在濃黑部分和白背景之間的區域來回轉 27 4 1227384 在力下複印10次。用墨水濃度計測量濃黑部分的 黑度，用濃度比表示調色劑的殘餘比率，在最低温度時， 剩餘的調色劑爲60%或更多（溫度以定影溫度表示） 2)抗偏移性 、田當複印時，指示出發生偏移時的溫度，（溫度以偏移 溫度表示） 3 )結塊性 在5代和5G%相對濕度的環境條件下，調色劑放置！ 週後，用肉眼觀察粉末的聚集度，許價標準如下； ◎:粉末沒有聚集， 器時，聚集物 〇,粉末輕微聚集，但當輕微搖 鬆散， 器’聚集物也沒 △，有些聚集，即使長時間地搖動容 有鬆散。 σ X’粉末完全聚集。 4)可磨性 虽製備調色劑時，取出已在雙 的卹八$ ι 2 ^ 匕口機中捏合並冷卻 π刀産物並研磨’研騎末的 目，妙你—J J 具粒從爲10-16 …、、後在射&研磨機中進一步研磨。 ^ 抑、 量粒徑分佈，0得抑/-一 ，、“、、油計數器測 刀师獲侍粒毪爲5-20//的比率。 ◎ ; 85%或更高 28 1227384 〇；70-85% Δ ； 50-70% X ； <50% 5)持續顯影性 用市售的高速影印機（複印速率爲72張/分）連續複 印10000張後，複印模板，以檢測再生産能力。基紙的行 寬爲100 // m，用顯微鏡觀察5個點的行寬，然後再複印， 定影後，測試複印紙的5個點行寬。分別獲得基紙和複印籲 紙的行寬的平均值，按如下標準評價，其中根據基紙的行 寬和複印紙的行寬之間的差別來評價。行寬的增加值 複印紙的行寬-基紙的行寬。 〇 ; δ <5 β m A ； 5<δ <1〇^ m X ; 5 >10 # m

29 1227384

τ< 實施例10 La3」 L M J 1 93/7 | 50000 0.039 ON 00 m 00 rH rH <CN 00 00 cn § 3420 5000 1580 172 156 (N (N ◎ ON 00 〇 實施例9 |A±J B-l | 94/6 I 30000 0.039 CO 00 vn 00 r—t (N τ-Η 〇 ο (Ν 4430 6000 1570 170 CO r-H 240 〇 (Ν 00 〇 實施例8 A-2 B-l 93/7 70000 t-H d CO K 00 in 170 (N rH o CO ο cn cn § 3900 5600 1700 1 167 1 CO Ό rH in cn (N ◎ Ό 00 〇 實施例7 < B-3 97/3 30000 0.039 cn T-H in vn 00 rH (N rH 00 00 容 3750 | 4800 1050 vn rH Li6〇 1 215 1 < 〇 實施例6 LalJ B-2 | 97/3 | 30000 0.039 2i：5 1 S in 00 rH (N o cn ο |3300 4400 1100 t-H t-H 1 21〇 1 ◎ (Ν 〇 實施例5 ,.A-2j B-l | 97/3 | 70000 d cn 00 vn vn 00 t-H <N ^rH cn cn ο 3980 1 5560 1 1 1580 1 o rH o rH v〇 CO <N 〇 00 〇 實施例4 A-l Bi」 97/3 30000 0.039 cn 00 「200 rH Ό m § 3300 4800 1500 CO rH 艺 r-H 220 ◎ τΗ σ\ 〇 實施例3 1 A-1 」 1 B·1 1 Γ 93/7 1 30000 0.039 m 00 in vn 00 t-H (N rH CO m 4600 6200 1600 00 r—1 in 240 ◎ § 〇 實施例2 1 A-l 1 B-l | 97/3 | 30000 | 0.039 | cn 00 in in 00 rH § (N νο v〇 cn 3300 1 4800 j 1500 172 寸 vn 220 ◎ Ον 〇 實施例1 A-l B-l 97/3 30000 0.039 cn 00 1 (N 00 寸 CN (N 3050 4750 1700 \o t-H 泛 t-H 220 〇 〇 樹脂A 樹脂B 重量比（B/A) 樹脂A Mw 樹脂A環氧值（Eq/lOOg) 樹脂B酸值（mgKOH/g) 樹脂 B Tg(°C) 在雙軸捏合機中的樹脂溫度 在雙軸捏合機中的停留時間 分子量峰值 （xlOOO) 完全反應凝膠 （％) -X 凝膠 —Υ o o * g 簽 Tg (°〇 σ 0 (Pa) G，200 (Pa) △G， （Pa) 在G’ 0溫度（°C) 定影溫度（°C) 偏移溫度（°C) 結塊性能 财磨性 持續顯影性能 1227384 比較 實施例10 A-3 B-4 93/7 i 50000 0.039 〇\ οό 220 180 <〇· rH 3 Ο § 4970 5000 L.J.84 00 rH 220 ◎ 〇 〇 比較 實施例9 A-1 gl1 94/6 30000 0.039 m 00 vn 200 § (N rH o 00 cn U1 σ\ s 5950 6000 VT) 00 τ-Η 客 τ-Η 240 〇 〇 比較 實施例8 A-2 B-1 93/7 70000 τ-Η d m 00 IT) 200 (N 00 (N cn σ\ s 5540 5600 00 τ-Η CO ON rH 230 ◎ 〇 比較 實施例7 A-1 B-3 97/3 30000 0.039 m 200 (N 00 芸 SR 4750 4800 tr> 00 ^-Η 182 215 <1 s 比較 實施例6 A-1 B-2 97/3 30000 0.039 —2·5」 s 200 (N rH o vn o\ ο\ 4350 4400 00 τ-Η rH 1 210 ί ◎ <1 比較 實施例5 A-2 B-1 97/3 70000 d <T) 00 tn 200 (N r-H cn cn rH cn s 5500 5560 S § rH 192 230 〇 00 < 比較 實施例4 A-1 B-1 97/3 30000 0.039 cn l> 00 in 200 180 (N rH r-j s 4730 4800 ο 179 00 τ-Η ◎ S5 <1 比較 實施例3 A-1 B-1 93/7 30000 「0.039 cn ϊ> 00 200 (N rH cn a\ 6100 6200 ο τ-Η 卜 200 240 ◎ 〇 比較 實施例2 A-1 B-1 97/3 30000 0.039 cn l> 00 tn 220 (N rH r-| r-| ο τΗ s 4850 4800 Ο I I 1 187 (Ν ◎ 00 < 比較 實施例1 A-1 B-1 97/3 30000 0.039 cn 00 200 CN 00 r-j 艺 σ\ V〇 「4770 4750 1 1 1 1 180 to 〇 〇 >< /^Ν 〇 r-H g Ο ω Kf\ 1$: o 沴 * OJJ B >< Ρ P -δ- r^\ Μ Μ 驗 /^N 〇3 /~Ν o。 〇。 w 德 Φ £ 賴 郏 Ph ο < PQ Jj < < PQ PQ _ o。 o 朗 蘧 _ 伽 驗 赛 〇 Cn Ο Ο 率 Φ ϋ 〇 < Η

1227384 實施例的測試結果列於表1中’比較實施例的測試結 果列於表2中。實施例和比較實施例中的凝膠含量和定影 溫度之間的關係列於圖1中。實施例和比較實施例中的完 全反應的凝膠含量和偏移溫度之間的關係列於圖2中。實 施例和比較實施例中的定影温度和偏移溫度之間的關係 列於圖3中。

本發明人經過仔細地研究，發現凝膠含量和定影溫度 有密切的關係，如圖1所示，還發現完全反應的凝膠含量 和偏移溫度有密切的關係，如圖2所示。另外，如上所述， 本明人發現在雙轴捏合過程中，通過控制交聯反應可以控 制凝膠含量，結果，他們發明了一種獲得所需定影性的方 法。另一方面，用本發明人（曰本專利特許公開〇9_3i9i4〇) 開發的技術可以控亲J完全反應的凝膠含量，利關2所示 的關係，可以獲得所需的偏移性。

如上所述’本發明人已研究出—種通過㈣凝膠含 和完全反應的凝膠含量來製備低溫時定影性和偏移性 異的調色黏合劑的方法。如圖3所示，實施例與比較實 例相比，當定影溫度相同時，可以製備偏移溫度高的調 2劑，當偏移溫度相同時，可以製備定影溫度低的調 黏合劑。 本發明的調色黏合劑用 有優異的性能，如低溫時定 發明的調色黏合劑具有優異 性和持續顯影性均優良，如 於向速節能的影印機中時，具 衫性和抗偏移性好。而且，本 的實用性，如抗結塊性、耐磨 表1所示。 32 !227384 【圖式簡單說明】 圖1是表示實施例和比較實施例中的凝膠含量和定影溫 度之間的關係的圖， 圖2是表示實施例和比較實施例中的完全反應的凝膠含 量和偏移溫度之間的關係的圖； 圖3是表示實施例和比較實施例中的定影溫度和偏移溫 度之間的關係的圖； 圖4是表示實施例10和比較實施例10中的調色黏合劑 的貯存模量G > s和溫度之間的關係的圖。 _ 【元件代表符號簡單說明】 無

33

Claims (1)

1227384 4·如申請專利範圍第1或2項中所述之用於電子照相的調色 黏合劑，其中苯乙烯-丙烯酸樹脂中的一種樹脂作爲主組 份。 5·如申請專利範圍第3項中所述之用於電子照相的調色黏合 劑，其中苯乙烯-丙烯酸樹脂中的一種樹脂作爲主組份。 6· —種用於電子照相的調色劑，其中使用如申請專利範圍第 1至5項中任一項所述之用於電子照相的調色黏合巧。

SS