JPH1090943A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】トナー用結着剤のゲル分、Ｔｇ、可溶分分
子量分布を規定することにより、画像再現性、定着性、
耐オフセット性などに優れた電子写真用トナーを提供す
る。 【構成】電子写真用トナーにおいて、ゲル分率＝１〜４
０％、Ｔｇ＝４５〜７０℃、その可溶分分子量分布が40
00〜50000の領域にただ一つのピークを有するビニル樹
脂組成物である結着剤を主体として使用することにより
製造されたトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに於ける、静電荷像を現像するための
電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは高速機、低
温定着機に対応でき、しかも高解像度で且つ画質に優れ
たトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、複写機やプリンターに於ける電
子写真用法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、つ
いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シー
ト上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着す
る方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着
を行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従
って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロー
ル方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とト
ナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面
に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す
（オフセット現象）という問題がある。

【０００３】一方、複写機は、作業効率や省エネルギー
などの観点から、高速化、低温定着化の方向を指向して
いる。すなわち、定着ロールのスピードは速くなり、定
着ロールの温度は低くなる傾向にあり、短時間かつ低温
の加熱で定着出来るトナーが要求されている。出来るだ
け短時間に低温で定着させる為には溶融時高流動である
ことが必要で、そのためにはトナーに用いられる樹脂の
分子量を小さくすれば良いと考えられているが、分子量
低下による樹脂の凝集力が不足し、逆にオフセット現象
が発生し易くなる。また樹脂の機械的強度の不足から、
耐久性も悪化し、好ましくない。この為通常、流動性は
ある程度犠牲になるが、低分子量のものと高分子量のも
のと混合使用して、高分子量のものが有する凝集力と低
分子量のものが有する流動性とでバランスを持たしてい
る。このような例として、例えば、特公昭55- 6895号公
報、特公昭63-32180号公報、USP4,921,771号等に係る技
術が提案されている。しかし、従来10〜30枚／分のコピ
ースピードの複写機が主流であったが、近年50〜100 枚
／分の様な高速複写機も多数開発上市されている。また
従来170 〜200 ℃のロール温度が標準的であったが、最
近120 〜150 ℃の複写機も開発上市されるようになって
きた。このような高速化、低温定着化に対しては、いま
だ充分ではなく、機械の改良等で対応している場合が多
々ある。即ち、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイ
ルを塗布してオフセットを防止している。この場合、機
械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑に
なり、コストアップに繋がり、好ましくない。したがっ
て高速機用トナーで、且つシリコンオイル等のオイルの
使用を必要としない定着用トナー（オイルレス定着方
式）の開発が望まれている。

【０００４】また、複写機、プリンター性能のアップ、
デジタル機の出現と共に原稿が非常に綺麗になり、原稿
を出来るだけ忠実に再現出来るような複写機の出現も強
く要求されるようになって来た。太い薄い線は太く薄
く、細い濃い線は細く濃く、非常に細い線も全く同じ太
さ同じ形に、原稿を出来るだけ忠実に再現することが必
要で、この為には、非常に細かい線でも再現出来るよう
トナーの粒径も小さくする必要があり小粒径化トナーが
要求さるようになってきた。しかし、折角小粒径化トナ
ーを用いても、定着時熱ロールでトナーが潰されて大き
く拡がってしまっては、細線が太くなり好ましくない。
紙に定着した時のトナーの拡がりは出来るだけ元のトナ
ーの大きさを維持できるよう高解像度でしかも高画質の
トナーが熱望されている。

【０００５】定着時熱ロールでトナーが潰されて大きく
拡がらなくするためには、高分子量を出来るだけ多くし
トナーに弾性を持たせればよいが、その場合粉砕し難く
生産性がダウンし問題となる。また、高解像度でしかも
高画質のトナーにするには一般に５〜１０μ位に小粒径
化するのであるが、粉砕し易くするため、低分子量を増
やすと粉砕時微粉が多量発生し、生産効率が落ち生産コ
ストが大幅に上昇し問題となる。

【０００６】一方、オイルレス定着方式用トナーの開発
に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用
いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭60-3
6582号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマ
ーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられ
る架橋ポリマーはゲル分を50〜99％含有しており、この
ゲル分を多くすると、耐オフセット性は良くなるが粉砕
性は悪化し、他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性
はよくなるが耐オフセット性は良くならず、耐オフセッ
ト性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であっ
た。また、この方法では架橋ポリマー製造時に乳化粒子
を安定化させるため分散剤や分散助剤を併用させる必要
がある。これら分散剤は吸湿し易いため電気特性、特に
チャージ安定性に悪影響を及ぼすので、架橋ポリマー製
造後、できるだけこれらを取り除く必要性がある。しか
し、これらを洗浄して完全に取り除くには多大の労力が
必要であり、また、洗浄水の排水量も多くなりその処理
も大変である。また、USP4,966,829 号公報には、ゲル
成分が0.1 〜60重量パーセント含み且つテトラヒドロフ
ラン可溶分に於いてメインピークの分子量が1,000 〜2
5,000、且つ，サブピーク又はショルダーの分子量が3,0
00 〜150,000 が少なくとも一つ有するビニル系重合体
を含有するトナーが良い旨開示されている。しかし、こ
れを製造する方法はサスペンション法であり、この場合
も乳化重合法と同じように、製造時に分散剤や分散助剤
を併用させるので、上記乳化重合と全く同じ問題があっ
た。この為、本発明者等は、溶液重合法による樹脂を開
発してきた。

【０００７】溶液重合法による樹脂は、重合終了後溶剤
を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤
の分解物等低揮発成分は全て留去出来るので、非常に不
純物の少ない電気的には安定な均質な樹脂が得られ、ト
ナー用には最適のものが得られるものと考えられる。し
かしながら、溶液重合法による架橋ポリマーの製造は、
ワイゼンベルグ効果( 攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生
し製造出来なくなるという問題があった。したがって、
本発明者等は、さらにバルク重合等で出来るだけ高分子
化する方法(USP 5,084,368号) を開発した。しかし製造
出来る高分子量のものには限界があり、オフセット性を
完全に克服するところまでは至っていなかった。本発明
者らは、溶液重合法にて製造したＣＯＯＨを有する樹脂
とグリシジル基を有する化合物を用いて特定の比率で架
橋させることにより、高速機に対応でき、且つ定着性・
オフセット性・ブロッキング性のバランスが良く、粉砕
性、生産効率、電気特性、チャージ安定性にも優れたト
ナーを得る技術を開発( 特開平06-011890 号公報, 特開
平06-222612 号公報) した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、先述した様
な複写機の近年の急激な高速化、低温定着化、高画質化
指向に対応して十分な定着性・オフセット性・ブロッキ
ング性・画像再現性などのバランスを満足せしめるため
のビニル系重合体を提供し、当該ビニル系重合体を結着
剤として含んでなる電子写真用トナーを提供するもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求を満足すべく鋭意検討した結果、結着剤のゲル分、
Ｔｇ、可溶分の分子量分布を制御することにより、定着
性・オフセット性・ブロッキング性のバランスが更に改
善され、且つ画像再現性も良好で、高画質が得られ、粉
砕性、生産効率、電気特性、チャージ安定性、耐久性に
も優れた電子写真用トナーが得られることを見いだし、
本発明を開発した。

【００１０】即ち、本発明は、（１） 着色剤と結着剤
を主体としてなる電子写真用トナーにおいて、該結着剤
が１〜40％のゲル分率を含有し、ガラス転移温度が45℃
〜70℃であり、かつ該結着剤のテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという。）可溶分のゲルパーミュエーション
クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）による分子量
分布において、分子量4,000 〜50,000の領域にただ一つ
のピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も
存在せず、分子量1,000 〜4,000 および50,000以上の領
域にはピークも肩も存在しないビニル系重合体よりなる
電子写真トナー用結着剤、（２） 上記のビニル系重合
体が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基
含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、該ＣＯＯＨ基含有ビニル樹
脂（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り該グリシジル基含有
ビニル樹脂（Ａ）中のグリシジル基として0.01〜0.5 モ
ルとなる比率で混合し、加熱溶融し架橋反応することに
より製造されたものである（１）記載の電子写真トナー
用結着剤、（３） 上記（１）または（２）記載のビニ
ル系重合体を結着剤として含んでなる電子写真用トナ
ー、及び（４） 上記（３）記載の電子写真用トナーか
ら抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量4,000〜50,000の領域
にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピ
ークも肩も存在せず、分子量200,000以上の領域に少な
くとも一つのピークを有することを特徴とする電子写真
用トナーである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるビニル系重合体よ
りなる結着剤のゲル分率は1 〜40重量％であり、5 〜20
％が更に好ましい。ゲル分率が高すぎると定着性、現像
性が悪化し、逆に低すぎるとオフセット性、画像再現性
に問題が生じる。また、結着剤Ｔｇは45℃〜70℃が好ま
しく、50℃〜65℃が更に好ましい。Ｔｇが高すぎると定
着性が悪化し、低いと保存性が悪化する。また、結着剤
のＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量4,000〜50,
000の領域にピークを一つ有していることが好ましく、
特に8,000 〜25,000の領域であることが更に好ましい。
該範囲より低い範囲にピークを有すると、機械的強度が
弱く、耐久性、生産効率が悪化する。該範囲より高い範
囲にピークを有すると、定着性、粉砕性が悪化する。

【００１２】本発明においては該ビニル系重合体よりな
る結着剤が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯ
ＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、当該（Ｂ）中のＣＯ
ＯＨ基１モル当り当該（Ａ）中のグリシジル基として0.
01〜0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融することに
より架橋反応せしめた樹脂組成物であり、0.03〜0.3モ
ルとなる比率で混合することが更に好ましい。本発明に
おいて使用されるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の
製造に用いられるグリシジル基を含有するビニル単量体
は、下記式（１）（化１）で表される。

【００１３】

【化１】 （式中、Ｒ₀は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） 具体的にはアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチル
グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル
酸βメチルグリシジルなどが好ましい。これらの単量体
から選ばれた１種以上と他のビニル単量体とを共重合す
ることにより、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）が製
造される。

【００１４】また本発明において使用されるＣＯＯＨ基
含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるＣＯＯＨ基含
有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、ケイヒ酸等の下記一般式（２）〔化２〕で表わされ
る不飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等の下記一般式（３）〜（６〕
〔化２〕で表わされる不飽和ジカルボン酸または酸無水
物：マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマー
ル酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モ
ノブチル、フマール酸プロピル，フマール酸モノオクチ
ル等の上記の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の
モノエステル類等であり、これらのＣＯＯＨ含有ビニル
単量体から選ばれた一種または２種以上混合して他のビ
ニル単量体と共重合してＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）
が製造される。

【００１５】

【化２】 （式中、Ｒ₀は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１６】上記のグリシジル基含有ビニル単量体また
はＣＯＯＨ基含有ビニル単量体と共重合する他のビニル
単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシ
ル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式
（７）（化３）で表わされるアクリル酸エステル類；メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアク
リル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアク
リル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸エトキ
シル、メタアクリル酸プロポキシル、メタアクリル酸ブ
トキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステ
ル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の
下記一般式（８）（化３）で表わされるメタアクリル酸
エステル類；ビニルトルエン、α・メチルスチレン、ク
ロルスチレン、スチレン等の下記一般式（９）（化４）
で表わされる芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマ
ール酸ジオクチル等の下記一般式（１０）（化５）で表
わされる不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の下記一般式（１１）（化
６）で表わされるビニルエステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルア
ミド、下記一般式（１２）（化７）または式（１３）
（化８）で表される含窒素ビニル単量体；ジビニルベン
ゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、
（ポリ) エチレングリコールジメタアクリレート等の下
記一般式（１４）または（１５）（化９）で表わされる
ジビニル化合物；ブタジエン、クロロプレン、ネオプレ
ン、イソブチレン等の下記一般式（１６）（化１０）で
表わされる共役ジオレフィン系不飽和単量体等であり、
これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上
混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビニル
単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メ
タアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステ
ル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド等である。

【００１７】

【化３】

【_００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】 （上式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜20 のアル
キル基、アルコキシル基、ベンジル基、フルフリル基、
テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノアルキル基、Ｒ
₂ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコ
キシル基、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子を表わし、それらは
互いに同一でも異なっていてもよい。）

【００２５】重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、本発
明のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）の分子量分布を調節
するために、上記を原料として直接的に製造することも
可能であるが、あらかじめ公知の方法により高分子重合
体（Ｈ）と低分子重合体（Ｌ）をそれぞれ単独に重合し
たものを混合して製造することも可能である。

【００２６】ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、酸価
１〜30mgKOH/g 、好ましくは５〜20mgKOH/g 、かつＴｇ
が45〜70℃、好ましくは50〜65℃である樹脂が好まし
い。酸価1以下では一分子当たりの反応量が少なくなる
ため高分子量になり難く画像再現性、オフセット性が不
足する。また30mgKOH/g 以上では、帯電性、現像性に問
題が生じる場合がある。

【００２７】本発明の重合体、すなわち、ＣＯＯＨ含有
ビニル樹脂（Ｂ）及びグリシジル基含有ビニル樹脂
（Ａ）を用いて、結着剤として電子写真用トナーにする
態様については次に示す方法等をとりうる。 １．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）にグリシジル基含有
ビニル樹脂（Ａ）をヘンシルミキサーで混合後，２軸混
練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練さ
せ，ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分を行わせ
た後に着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を
添加してトナーにする方法。 ２．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）とグリシジル基含有
ビニル樹脂（Ａ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電調
整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後，２
軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練
させるトナー化工程時に反応させる方法。 ３．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）とグリシジル基含有
ビニル樹脂（Ａ）を未反応状態のまま，着色剤や荷電調
整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後、２
軸混練機等を用いて１１０〜１４０℃の温度で溶融混練
させ、この溶融混練時には殆ど反応させず、複写機の定
着時に熱ロールの温度を１５０〜２２０℃にして反応さ
せる方法等があり、いずれの方法で行っても良い。

【００２８】さらに本発明において得られた上記の電子
写真用トナーから抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可
溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量4,000
〜50,000の領域にピークを一つ、かつ分子量200,000 以
上の領域にピークを少なくとも一つ有していることが好
ましく、特に各々8,000 〜25,000の領域と500,000 以上
の領域であることが更に好ましい。

【００２９】低分子量側のピークが該領域より低い領域
に存在すると、機械的強度が弱く、耐久性、生産効率が
悪化し、逆に該領域より高い領域にピークを有すると、
定着性、粉砕性が悪化する。また高分子量のピークが該
範囲より低いとオフセット性、画像再現性に問題が生じ
る。トナー化前の結着剤可溶分分子量分布には存在しな
かった高分子量側のピークがトナー化後に現れるのは、
結着剤中のゲル成分がトナー製造における二軸混練工程
時に切断される為である。従って、高分子量側のピーク
が該領域より低い領域に現れることは、ゲル成分が過剰
に切断され架橋されていた効果が失われたことを意味す
る。上記により得られた電子写真用トナー中には本発明
のビニル系重合体が50重量％以上、好ましくは60重量％
を含み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調
整され、通常90〜100 重量％まで可能である。

【００３０】本発明におけるゲル分率は、樹脂５部を酢
酸エチル95部に十分溶解させた時の樹脂全量に対する酢
酸エチル不溶分を算出したものである。本発明における
分子量は、ＧＰＣを用いて求めたもので、単分散標準ポ
リスチレンで検量線を作成した分子量である。なお分子
量は以下の条件で測定した。 ＧＰＣ装置：JASCO TWINCLE HPLC （日本分光（株）
製） DETECTOR ：SHODEX RI-SE-31 （昭和電工（株）
製） COLUMNE ：SHODEX KF807×3 （昭和電工（株）
製） 溶媒 ：テトラヒドロフラン(THF) 流速 ：1.0ml/min 試料 ：0.25％ THF溶液 本発明におけるトナー中の樹脂分抽出、分子量分布測定
については、トナー10部をＴＨＦ90部に十分溶解させた
溶液に、シムゴンタルク50部、チタン（ＣＲ−９５）50
部を加え遠心分離を行い、得られた上澄み液をＴＨＦに
より0.25％溶液に調製した試料について上記ＧＰＣ測定
を行った。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部
を表わす。 ［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］ 製造例Ａ キシレン75部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、
キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチ
レン55部、アクリル酸n-ブチル40部、メタアクリル酸グ
リシジル5 部、ジ-t- ブチルパーオキサイド2部を５時
間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。そ
の後内温 130℃に保ち、２時間の残モノマー重合を２回
行うことにより反応を完結して、重合液を得た。これを
160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を
留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂の重
量平均分子量は19,000、エポキシ価0.035Eq/100gであっ
た。

【００３２】［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造
例］ 製造例Ｂ−１ ビニル単量体として、スチレン56.0部、アクリル酸n-ブ
チル11.9部、メタアクリル酸2.1 部とキシレン溶媒30部
からなる溶液にビニル単量体100 部当たり0.6部のジ-t-
ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温1
70 ℃、内圧6kg/cm₂ に保持した5lの反応器に750cc/hr
で連続的に供給して重合しビニル樹脂重合液を得た。こ
れを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤
等を留去した後冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂の
ピーク分子量は18,500、Tgは59℃、酸価は19mgKOH/g で
あった。

【００３３】製造例Ｂ−２ 製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、スチレン56.0部を60.9部、アクリル酸n-ブチル11.9
部を6 .3部、メタアクリル酸2.1 部を2.8 部、重合時の
内温170 ℃を190 ℃とした以外は全く製造例Ｂ−１と同
様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピー
ク分子量は4 ,500、Tgは60℃、酸価は25mgKOH/g であっ
た。

【００３４】製造例Ｂ−３ 製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、スチレン56.0部を63.0部、アクリル酸n-ブチル11.9
部を4 .2部、メタアクリル酸2.1 部を2.8 部、重合時の
内温170 ℃を210 ℃とした以外は全く製造例Ｂ−１と同
様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピー
ク分子量は3,300 、Tgは61℃、酸価は25mgKOH/g であっ
た。

【００３５】製造例Ｂ−４ 窒素置換したフラスコにキシレン40部を仕込み、加熱
し、還流下（内温139 ℃）においてスチレン77部、アク
リル酸n-ブチル21部、メタアクリル酸２部、ジ-t- ブチ
ルパーオキサイド1 部を十分攪拌した混合溶液を５時間
かけて連続滴下し、その後１時間還流を継続した後、内
温を130 ℃に保ち、ジ-t- ブチルパーオキサイド0.3 部
を添加し、２時間反応させてビニル樹脂重合液を得た。
これを160℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶
剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹
脂のピーク分子量は45,000、Tgは59℃、酸価は13mgKOH/
g であった。

【００３６】製造例Ｂ−５ 製造例Ｂ−４においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、滴下混合溶液中のジ-t-ブチルパーオキサイド1 部
を0.5部とした以外は全く製造例Ｂ−４と同様にしてビ
ニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は
58,000、Tgは61℃、酸価は13mgKOH/g であった。

【００３７】製造例Ｂ−６ 製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、スチレン56.0部を51.1部、アクリル酸n-ブチル11.9
部を16.8部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にして
ビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量
は18,200、Tgは48℃、酸価は19mgKOH/g であった。

【００３８】製造例Ｂ−７ 製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、スチレン56.0部を49.0部、アクリル酸n-ブチル11.9
部を18.9部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にして
ビニル樹脂重合液を得た。得られたビニル樹脂のピーク
分子量は18,300、Tgは42℃、酸価は19mgKOH/g であっ
た。

【００３９】製造例Ｂ−８ 製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、スチレン56.0部を59.5部、アクリル酸n-ブチル11.9
部を8.4部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にして
ビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量
は18,600、Tgは67℃、酸価は19mgKOH/g であった。

【００４０】製造例Ｂ−９ 製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際
に、スチレン56.0部を61.6部、アクリル酸n-ブチル11.9
部を6.3 部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にして
ビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量
は18,500、Tgは72℃、酸価は19mgKOH/g であった。

【００４１】製造例Ｂ−１０ ビニル単量体として、スチレン74部、アクリル酸n-ブチ
ル23.5部、メタアクリル酸2.5 部を窒素置換したフラス
コに仕込み、内温120 ℃に昇温後同温度に保ち、バルク
重合を６時間行った。この時の重合率は31％であった。
ついで、キシレン50部を加え、予め混合溶解しておいた
ジ-t- ブチルパーオキサイドの0.1 部キシレン50部を13
0 ℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、更に２時間
残モノマー重合して、重合を完結し、高分子量ビニル樹
脂重合液を得た。ついで、この高分子量重合液60部と製
造例Ｂ−１重合液100 部とを混合した後、これを160
℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去
した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のTgは59
℃、酸価は18mgKOH/g であった。

【００４２】製造例Ｂ−１１ 製造例Ｂ−１０において高分子量重合液と製造例Ｂ−１
重合液の混合比率60／100 を70／50とした以外は全く製
造例Ｂ−１０と同様にしてビニル樹脂を得た。得られた
ビニル樹脂のTgは58℃、酸価は17mgKOH/g であった。

【００４３】実施例１ 製造例Ｂ−１で得られたＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂87部
と製造例Ａで得られたグリシジル基含有ビニル樹脂13部
をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(KEXN S-
40型、栗本鉄工所製) にて200 ℃、171rpm条件下に流し
架橋反応させた。冷却・粉砕後、カーボンブラックＭＡ
100(三菱化成製)8部、ポリプロピレンワックス(ビスコ
ール550P) 5 部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブ
ラックTRH1部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合
後、２軸混練機(PCM-30 型、池貝鉄鋼製) にて150 ℃で
混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して平均粒径約７
ミクロンのトナーを得た。このトナー3 部とキャリヤ97
部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造し
て、画像を書かせて評価した結果を表−１に示す。

【００４４】実施例２ 実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製
造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 か
ら90/10 にした以外は実施例１と全く同様にしたその結
果を表−１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製
造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 か
ら92/8にした以外は実施例１と全く同様にした。その結
果を表−２に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製
造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 か
ら80/20 にした以外は実施例１と全く同様にした。その
結果を表−１に示す。

【００４７】比較例２ 実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製
造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 か
ら77/23 にした以外は実施例１と全く同様にした。その
結果を表−２に示す。

【００４８】実施例４、５、６、７ 実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂
を製造例Ｂ−２、４、６、８にした以外は実施例１と全
く同様にし、各々実施例４、５、６、７とした。それら
の結果を表−１に示す。

【００４９】比較例３、４、５、６ 実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂
を製造例Ｂ−３、５、７、９にした以外は実施例１と全
く同様にし、各々比較例３、４、５、６とした。それら
の結果を表−２に示す。

【００５０】実施例８ 実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂
を製造例Ｂ−１０とし、混合比率をB-10/A=97/3 にした
以外は実施例１と全く同様にし、実施例８とした。その
結果を表−１に示す。得られた樹脂のＴＨＦ可溶分分子
量分布は分子量1800にただ一つのピークを有するもので
あった。

【００５１】比較例７ 実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂
を製造例Ｂ−１１とし混合比率をB-11/A=98/2 にした以
外は実施例１と全く同様にし、比較例７とした。その結
果を表−２に示す。得られた樹脂のＴＨＦ可溶分分子量
分布は分子量１７７００と１４５０００に二つ野ピーク
を有するものであった。

【００５２】比較例８ 実施例４において、トナー製造における二軸混練時の温
度150 ℃を120 ℃にした以外は実施例４と全く同様に
し、比較例８とした。その結果を表−２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】［トナーの評価方法］ 1)画像再現性 市販の高速複写機（72枚／分のコピースピード）で線幅
約100 μm の線を紙上に転写まで行い、マイクロスコー
プにて観察し線幅を５点測定した。さらにこの紙を定着
機に通し、定着させた後の線幅５点を測定した。定着前
後の線幅の平均をそれぞれ求め、定着前の線幅と定着後
の線幅の差により以下のように評価した。 線幅増加分δ＝定着後線幅−定着前線幅 ◎；δ＜５μm ○；５≦δ＜10μm △；10≦δ＜15μm ×；δ≧15μm

【００５６】2)定着性 市販の高速複写機（72枚／分のコピースピード）でコピ
ーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム
（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”）
により、一定の力で10回往復させ、ベタ黒部分の黒度を
インキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比ｄ
（％）で表した。 ◎；ｄ≧90％ ○；80≦ｄ＜90％ △；70≦ｄ＜80％ ×；ｄ＜70％

【００５７】3)オフセット性 コピーした場合の高温オフセットの発生する温度Ｔ
（℃）をそのまま表示した。 ◎；Ｔ≧230℃ ○；220 ≦Ｔ＜230 ℃ △；210 ≦Ｔ＜220 ℃ ×；Ｔ＜210 ℃

【００５８】4)保存性 トナーを温度50℃相対湿度50％の環境下に１週間放置し
た後の粉体の凝集の程度を目視にて以下のように測定し
た。 ◎；全く凝集していない。 ○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る。 △；容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある。 ×；完全に団塊化している。

【００５９】5)粉砕性 トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉
砕し、10メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃
えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンター
にて粒度分布を測定、５〜20μの粒度の割合を求める。 ◎；85％以上 ○；70〜85％ △；50〜70％ ×；50％以下

【００６０】6)現像耐久性 100,000 枚耐久性試験を行い、画像濃度、画質が劣化し
始める枚数により評価した。 ◎；１０万枚で劣化しない ○；７〜１０万枚で劣化 △；５〜７万枚で劣化 ×；５万枚以下で劣化

【００６１】

【発明の効果】表−１に示した如く、本発明の電子写真
用トナーは画像再現性、定着性、オフセット性、ブロッ
キング性のバランスに非常に優れ、粉砕性、現像耐久性
も良好で実用上優れた性能を有している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤と結着剤を主体としてなる電子写
   真用トナーにおいて、該結着剤が１〜40％のゲル分率を
   含有し、ガラス転移温度が45℃〜70℃であり、かつ該結
   着剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパー
   ミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量
   分布において、分子量4,000 〜50,000の領域にただ一つ
   のピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も
   存在せず、分子量1,000 〜4,000 および50,000以上の領
   域にはピークも肩も存在しないビニル系重合体よりなる
   電子写真トナー用結着剤。
2. 【請求項２】 上記のビニル系重合体が、グリシジル基
   含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂
   （Ｂ）とを、該ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）中のＣ
   ＯＯＨ基１モル当り該グリシジル基含有ビニル樹脂
   （Ａ）中のグリシジル基として0.01〜0.5 モルとなる比
   率で混合し、加熱溶融し架橋反応することにより製造さ
   れたものである請求項１記載の電子写真トナー用結着
   剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のビニル系重合体
   を結着剤として含んでなる電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電子写真用トナーから抽
   出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
   分子量分布において、分子量4,000〜50,000の領域にた
   だ一つのピークを有し、該領域においてその他のピーク
   も肩も存在せず、分子量200,000以上の領域に少なくと
   も一つのピークを有することを特徴とする電子写真用ト
   ナー。