JP3891610B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於ける、静電荷像を現像するための電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは高速機、低温定着機に対応でき、しかも高解像度で且つ画質に優れたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真用法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
【０００３】
一方、複写機は、作業効率や省エネルギーなどの観点から、高速化、低温定着化の方向を指向している。すなわち、定着ロールのスピードは速くなり、定着ロールの温度は低くなる傾向にあり、短時間かつ低温の加熱で定着出来るトナーが要求されている。出来るだけ短時間に低温で定着させる為には溶融時高流動であることが必要で、そのためにはトナーに用いられる樹脂の分子量を小さくすれば良いと考えられているが、分子量低下による樹脂の凝集力が不足し、逆にオフセット現象が発生し易くなる。また樹脂の機械的強度の不足から、耐久性も悪化し、好ましくない。この為通常、流動性はある程度犠牲になるが、低分子量のものと高分子量のものと混合使用して、高分子量のものが有する凝集力と低分子量のものが有する流動性とでバランスを持たしている。このような例として、例えば、特公昭55- 6895号公報、特公昭63-32180号公報、USP4,921,771号等に係る技術が提案されている。しかし、従来10〜30枚／分のコピースピードの複写機が主流であったが、近年50〜100 枚／分の様な高速複写機も多数開発上市されている。また従来170 〜200 ℃のロール温度が標準的であったが、最近120 〜150 ℃の複写機も開発上市されるようになってきた。このような高速化、低温定着化に対しては、いまだ充分ではなく、機械の改良等で対応している場合が多々ある。即ち、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセットを防止している。この場合、機械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑になり、コストアップに繋がり、好ましくない。したがって高速機用トナーで、且つシリコンオイル等のオイルの使用を必要としない定着用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
【０００４】
また、複写機、プリンター性能のアップ、デジタル機の出現と共に原稿が非常に綺麗になり、原稿を出来るだけ忠実に再現出来るような複写機の出現も強く要求されるようになって来た。太い薄い線は太く薄く、細い濃い線は細く濃く、非常に細い線も全く同じ太さ同じ形に、原稿を出来るだけ忠実に再現することが必要で、この為には、非常に細かい線でも再現出来るようトナーの粒径も小さくする必要があり小粒径化トナーが要求さるようになってきた。しかし、折角小粒径化トナーを用いても、定着時熱ロールでトナーが潰されて大きく拡がってしまっては、細線が太くなり好ましくない。紙に定着した時のトナーの拡がりは出来るだけ元のトナーの大きさを維持できるよう高解像度でしかも高画質のトナーが熱望されている。
【０００５】
定着時熱ロールでトナーが潰されて大きく拡がらなくするためには、高分子量を出来るだけ多くしトナーに弾性を持たせればよいが、その場合粉砕し難く生産性がダウンし問題となる。また、高解像度でしかも高画質のトナーにするには一般に５〜１０μ位に小粒径化するのであるが、粉砕し易くするため、低分子量を増やすと粉砕時微粉が多量発生し、生産効率が落ち生産コストが大幅に上昇し問題となる。
【０００６】
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭60-36582号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を50〜99％含有しており、このゲル分を多くすると、耐オフセット性は良くなるが粉砕性は悪化し、他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性はよくなるが耐オフセット性は良くならず、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。また、この方法では架橋ポリマー製造時に乳化粒子を安定化させるため分散剤や分散助剤を併用させる必要がある。これら分散剤は吸湿し易いため電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすので、架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要性がある。しかし、これらを洗浄して完全に取り除くには多大の労力が必要であり、また、洗浄水の排水量も多くなりその処理も大変である。また、USP 4,966,829 号公報には、ゲル成分が0.1 〜60重量パーセント含み且つテトラヒドロフラン可溶分に於いてメインピークの分子量が1,000 〜25,000、且つ，サブピーク又はショルダーの分子量が3,000 〜150,000 が少なくとも一つ有するビニル系重合体を含有するトナーが良い旨開示されている。しかし、これを製造する方法はサスペンション法であり、この場合も乳化重合法と同じように、製造時に分散剤や分散助剤を併用させるので、上記乳化重合と全く同じ問題があった。この為、本発明者等は、溶液重合法による樹脂を開発してきた。
【０００７】
溶液重合法による樹脂は、重合終了後溶剤を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤の分解物等低揮発成分は全て留去出来るので、非常に不純物の少ない電気的には安定な均質な樹脂が得られ、トナー用には最適のものが得られるものと考えられる。しかしながら、溶液重合法による架橋ポリマーの製造は、ワイゼンベルグ効果( 攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造出来なくなるという問題があった。したがって、本発明者等は、さらにバルク重合等で出来るだけ高分子化する方法(USP 5,084,368号) を開発した。しかし製造出来る高分子量のものには限界があり、オフセット性を完全に克服するところまでは至っていなかった。本発明者らは、溶液重合法にて製造したＣＯＯＨを有する樹脂とグリシジル基を有する化合物を用いて特定の比率で架橋させることにより、高速機に対応でき、且つ定着性・オフセット性・ブロッキング性のバランスが良く、粉砕性、生産効率、電気特性、チャージ安定性にも優れたトナーを得る技術を開発( 特開平06-011890 号公報, 特開平06-222612 号公報) した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、先述した様な複写機の近年の急激な高速化、低温定着化、高画質化指向に対応して十分な定着性・オフセット性・ブロッキング性・画像再現性などのバランスを満足せしめるためのビニル系重合体を提供し、当該ビニル系重合体を結着剤として含んでなる電子写真用トナーを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、結着剤のゲル分、Ｔｇ、可溶分の分子量分布を制御することにより、定着性・オフセット性・ブロッキング性のバランスが更に改善され、且つ画像再現性も良好で、高画質が得られ、粉砕性、生産効率、電気特性、チャージ安定性、耐久性にも優れた電子写真用トナーが得られることを見いだし、本発明を開発した。
【００１０】
即ち、本発明は、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、該ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り該グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）中のグリシジル基として 0.01 〜 0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融し架橋反応することにより製造され、１〜 40 ％のゲル分率を含有し、ガラス転移温度が 45 ℃〜 70 ℃であり、かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量 4,000 〜 50,000 の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量 1,000 〜 4,000 および 50,000 以上の領域にはピークも肩も存在しないビニル系重合体よりなる電子写真トナー用結着剤と少なくとも着色剤を溶融混練後、冷却、粉砕して得られるトナーであって、該トナーから抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量 4,000 〜 50,000 の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量 200,000 以上の領域に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビニル系重合体よりなる結着剤のゲル分率は1 〜40重量％であり、5 〜20％が更に好ましい。ゲル分率が高すぎると定着性、現像性が悪化し、逆に低すぎるとオフセット性、画像再現性に問題が生じる。また、結着剤Ｔｇは45℃〜70℃が好ましく、50℃〜65℃が更に好ましい。Ｔｇが高すぎると定着性が悪化し、低いと保存性が悪化する。また、結着剤のＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量4,000〜50,000の領域にピークを一つ有していることが好ましく、特に8,000 〜25,000の領域であることが更に好ましい。該範囲より低い範囲にピークを有すると、機械的強度が弱く、耐久性、生産効率が悪化する。該範囲より高い範囲にピークを有すると、定着性、粉砕性が悪化する。
【００１２】
本発明においては該ビニル系重合体よりなる結着剤が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、当該（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り当該（Ａ）中のグリシジル基として0.01〜0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融することにより架橋反応せしめた樹脂組成物であり、0.03〜0.3 モルとなる比率で混合することが更に好ましい。
本発明において使用されるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いられるグリシジル基を含有するビニル単量体は、下記式（１）（化１）で表される。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ0は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
具体的にはアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが好ましい。これらの単量体から選ばれた１種以上と他のビニル単量体とを共重合することにより、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）が製造される。
【００１４】
また本発明において使用されるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるＣＯＯＨ基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の下記一般式（２）〔化２〕で表わされる不飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の下記一般式（３）〜（６〕〔化２〕で表わされる不飽和ジカルボン酸または酸無水物：マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸プロピル，フマール酸モノオクチル等の上記の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物のモノエステル類等であり、これらのＣＯＯＨ含有ビニル単量体から選ばれた一種または２種以上混合して他のビニル単量体と共重合してＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）が製造される。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ0は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
上記のグリシジル基含有ビニル単量体またはＣＯＯＨ基含有ビニル単量体と共重合する他のビニル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（７）（化３）で表わされるアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸エトキシル、メタアクリル酸プロポキシル、メタアクリル酸ブトキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（８）（化３）で表わされるメタアクリル酸エステル類；ビニルトルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン等の下記一般式（９）（化４）で表わされる芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の下記一般式（１０）（化５）で表わされる不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の下記一般式（１１）（化６）で表わされるビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、下記一般式（１２）（化７）または式（１３）（化８）で表される含窒素ビニル単量体；ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、（ポリ) エチレングリコールジメタアクリレート等の下記一般式（１４）または（１５）（化９）で表わされるジビニル化合物；ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、イソブチレン等の下記一般式（１６）（化１０）で表わされる共役ジオレフィン系不飽和単量体等であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
（上式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜20 のアルキル基、アルコキシル基、ベンジル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノアルキル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシル基、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を表わし、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、本発明のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）の分子量分布を調節するために、上記を原料として直接的に製造することも可能であるが、あらかじめ公知の方法により高分子重合体（Ｈ）と低分子重合体（Ｌ）をそれぞれ単独に重合したものを混合して製造することも可能である。
【００２６】
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、酸価１〜30mgKOH/g 、好ましくは５〜20mgKOH/g 、かつＴｇが45〜70℃、好ましくは50〜65℃である樹脂が好ましい。酸価1以下では一分子当たりの反応量が少なくなるため高分子量になり難く画像再現性、オフセット性が不足する。また30mgKOH/g 以上では、帯電性、現像性に問題が生じる場合がある。
【００２７】
本発明の重合体、すなわち、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）及びグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）を用いて、結着剤として電子写真用トナーにする態様については次に示す方法等をとりうる。
１．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）をヘンシルミキサーで混合後，２軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練させ，ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分を行わせた後に着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添加してトナーにする方法。
【００２８】
さらに本発明において得られた上記の電子写真用トナーから抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量4,000〜50,000の領域にピークを一つ、かつ分子量200,000 以上の領域にピークを少なくとも一つ有していることが好ましく、特に各々8,000 〜25,000の領域と500,000 以上の領域であることが更に好ましい。
【００２９】
低分子量側のピークが該領域より低い領域に存在すると、機械的強度が弱く、耐久性、生産効率が悪化し、逆に該領域より高い領域にピークを有すると、定着性、粉砕性が悪化する。また高分子量のピークが該範囲より低いとオフセット性、画像再現性に問題が生じる。トナー化前の結着剤可溶分分子量分布には存在しなかった高分子量側のピークがトナー化後に現れるのは、結着剤中のゲル成分がトナー製造における二軸混練工程時に切断される為である。従って、高分子量側のピークが該領域より低い領域に現れることは、ゲル成分が過剰に切断され架橋されていた効果が失われたことを意味する。
上記により得られた電子写真用トナー中には本発明のビニル系重合体が50重量％以上、好ましくは60重量％を含み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、通常90〜100 重量％まで可能である。
【００３０】
本発明におけるゲル分率は、樹脂５部を酢酸エチル95部に十分溶解させた時の樹脂全量に対する酢酸エチル不溶分を算出したものである。
本発明における分子量は、ＧＰＣを用いて求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した分子量である。なお分子量は以下の条件で測定した。
ＧＰＣ装置：JASCO TWINCLE HPLC （日本分光（株）製）
DETECTOR ：SHODEX RI-SE-31 （昭和電工（株）製）
COLUMNE ：SHODEX KF807×3 （昭和電工（株）製）
溶媒 ：テトラヒドロフラン(THF)
流速 ：1.0ml/min
試料 ：0.25％ THF溶液
本発明におけるトナー中の樹脂分抽出、分子量分布測定については、トナー10部をＴＨＦ90部に十分溶解させた溶液に、シムゴンタルク50部、チタン（ＣＲ−９５）50部を加え遠心分離を行い、得られた上澄み液をＴＨＦにより0.25％溶液に調製した試料について上記ＧＰＣ測定を行った。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］
製造例Ａ
キシレン75部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン55部、アクリル酸n-ブチル40部、メタアクリル酸グリシジル5 部、ジ-t- ブチルパーオキサイド2部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 130℃に保ち、２時間の残モノマー重合を２回行うことにより反応を完結して、重合液を得た。これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂の重量平均分子量は19,000、エポキシ価0.035Eq/100gであった。
【００３２】
［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造例］
製造例Ｂ−１
ビニル単量体として、スチレン56.0部、アクリル酸n-ブチル11.9部、メタアクリル酸2.1 部とキシレン溶媒30部からなる溶液にビニル単量体100 部当たり0.6 部のジ-t- ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温170 ℃、内圧6kg/cm2 に保持した5lの反応器に750cc/hrで連続的に供給して重合しビニル樹脂重合液を得た。これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,500、Tgは59℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００３３】
製造例Ｂ−２
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を60.9部、アクリル酸n-ブチル11.9部を6 .3部、メタアクリル酸2.1 部を2.8 部、重合時の内温170 ℃を190 ℃とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は4 ,500、Tgは60℃、酸価は25mgKOH/g であった。
【００３４】
製造例Ｂ−３
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を63.0部、アクリル酸n-ブチル11.9部を4 .2部、メタアクリル酸2.1 部を2.8 部、重合時の内温170 ℃を210 ℃とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は3,300 、Tgは61℃、酸価は25mgKOH/g であった。
【００３５】
製造例Ｂ−４
窒素置換したフラスコにキシレン40部を仕込み、加熱し、還流下（内温139 ℃）においてスチレン77部、アクリル酸n-ブチル21部、メタアクリル酸２部、ジ-t- ブチルパーオキサイド1 部を十分攪拌した混合溶液を５時間かけて連続滴下し、その後１時間還流を継続した後、内温を130 ℃に保ち、ジ-t- ブチルパーオキサイド0.3 部を添加し、２時間反応させてビニル樹脂重合液を得た。これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のピーク分子量は45,000、Tgは59℃、酸価は13mgKOH/g であった。
【００３６】
製造例Ｂ−５
製造例Ｂ−４においてビニル樹脂重合液を製造する際に、滴下混合溶液中のジ-t-ブチルパーオキサイド1 部を0.5部とした以外は全く製造例Ｂ−４と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は58,000、Tgは61℃、酸価は13mgKOH/g であった。
【００３７】
製造例Ｂ−６
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を51.1部、アクリル酸n-ブチル11.9部を16.8部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,200、Tgは48℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００３８】
製造例Ｂ−７
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を49.0部、アクリル酸n-ブチル11.9部を18.9部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂重合液を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,300、Tgは42℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００３９】
製造例Ｂ−８
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を59.5部、アクリル酸n-ブチル11.9部を8.4部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,600、Tgは67℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００４０】
製造例Ｂ−９
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を61.6部、アクリル酸n-ブチル11.9部を6.3 部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,500、Tgは72℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００４１】
製造例Ｂ−１０
ビニル単量体として、スチレン74部、アクリル酸n-ブチル23.5部、メタアクリル酸2.5 部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120 ℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を６時間行った。この時の重合率は31％であった。ついで、キシレン50部を加え、予め混合溶解しておいたジ-t- ブチルパーオキサイドの0.1 部キシレン50部を130 ℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、更に２時間残モノマー重合して、重合を完結し、高分子量ビニル樹脂重合液を得た。
ついで、この高分子量重合液60部と製造例Ｂ−１重合液100 部とを混合した後、これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のTgは59℃、酸価は18mgKOH/g であった。
【００４２】
製造例Ｂ−１１
製造例Ｂ−１０において高分子量重合液と製造例Ｂ−１重合液の混合比率60／100 を70／50とした以外は全く製造例Ｂ−１０と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のTgは58℃、酸価は17mgKOH/g であった。
【００４３】
実施例１
製造例Ｂ−１で得られたＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂87部と製造例Ａで得られたグリシジル基含有ビニル樹脂13部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(KEXN S-40型、栗本鉄工所製) にて200 ℃、171rpm条件下に流し架橋反応させた。冷却・粉砕後、カーボンブラックＭＡ100(三菱化成製)8部、ポリプロピレンワックス(ビスコール550P) 5 部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックTRH1部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-30 型、池貝鉄鋼製) にて150 ℃で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して平均粒径約７ミクロンのトナーを得た。このトナー3 部とキャリヤ97部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表−１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から90/10 にした以外は実施例１と全く同様にしたその結果を表−１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から92/8にした以外は実施例１と全く同様にした。その結果を表−２に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から80/20 にした以外は実施例１と全く同様にした。その結果を表−１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から77/23 にした以外は実施例１と全く同様にした。その結果を表−２に示す。
【００４８】
実施例４、５、６、７
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−２、４、６、８にした以外は実施例１と全く同様にし、各々実施例４、５、６、７とした。それらの結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例３、４、５、６
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−３、５、７、９にした以外は実施例１と全く同様にし、各々比較例３、４、５、６とした。それらの結果を表−２に示す。
【００５０】
実施例８
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−１０とし、混合比率をB-10/A=97/3 にした以外は実施例１と全く同様にし、実施例８とした。その結果を表−１に示す。得られた樹脂のＴＨＦ可溶分分子量分布は分子量1800にただ一つのピークを有するものであった。
【００５１】
比較例７
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−１１とし混合比率をB-11/A=98/2 にした以外は実施例１と全く同様にし、比較例７とした。その結果を表−２に示す。得られた樹脂のＴＨＦ可溶分分子量分布は分子量１７７００と１４５０００に二つ野ピークを有するものであった。
【００５２】
比較例８
実施例４において、トナー製造における二軸混練時の温度150 ℃を120 ℃にした以外は実施例４と全く同様にし、比較例８とした。その結果を表−２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
［トナーの評価方法］
1)画像再現性
市販の高速複写機（72枚／分のコピースピード）で線幅約100 μm の線を紙上に転写まで行い、マイクロスコープにて観察し線幅を５点測定した。さらにこの紙を定着機に通し、定着させた後の線幅５点を測定した。定着前後の線幅の平均をそれぞれ求め、定着前の線幅と定着後の線幅の差により以下のように評価した。
線幅増加分δ＝定着後線幅−定着前線幅
◎；δ＜５μm
○；５≦δ＜10μm
△；10≦δ＜15μm
×；δ≧15μm
【００５６】
2)定着性
市販の高速複写機（72枚／分のコピースピード）でコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、一定の力で10回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比ｄ（％）で表した。
◎；ｄ≧90％
○；80≦ｄ＜90％
△；70≦ｄ＜80％
×；ｄ＜70％
【００５７】
3)オフセット性
コピーした場合の高温オフセットの発生する温度Ｔ（℃）をそのまま表示した。
◎；Ｔ≧230℃
○；220 ≦Ｔ＜230 ℃
△；210 ≦Ｔ＜220 ℃
×；Ｔ＜210 ℃
【００５８】
4)保存性
トナーを温度50℃相対湿度50％の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度を目視にて以下のように測定した。
◎；全く凝集していない。
○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる。
△；容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある。
×；完全に団塊化している。
【００５９】
5)粉砕性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、10メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜20μの粒度の割合を求める。
◎；85％以上
○；70〜85％
△；50〜70％
×；50％以下
【００６０】
6)現像耐久性
100,000 枚耐久性試験を行い、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
◎；１０万枚で劣化しない
○；７〜１０万枚で劣化
△；５〜７万枚で劣化
×；５万枚以下で劣化
【００６１】
【発明の効果】
表−１に示した如く、本発明の電子写真用トナーは画像再現性、定着性、オフセット性、ブロッキング性のバランスに非常に優れ、粉砕性、現像耐久性も良好で実用上優れた性能を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於ける、静電荷像を現像するための電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは高速機、低温定着機に対応でき、しかも高解像度で且つ画質に優れたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真用法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
【０００３】
一方、複写機は、作業効率や省エネルギーなどの観点から、高速化、低温定着化の方向を指向している。すなわち、定着ロールのスピードは速くなり、定着ロールの温度は低くなる傾向にあり、短時間かつ低温の加熱で定着出来るトナーが要求されている。出来るだけ短時間に低温で定着させる為には溶融時高流動であることが必要で、そのためにはトナーに用いられる樹脂の分子量を小さくすれば良いと考えられているが、分子量低下による樹脂の凝集力が不足し、逆にオフセット現象が発生し易くなる。また樹脂の機械的強度の不足から、耐久性も悪化し、好ましくない。この為通常、流動性はある程度犠牲になるが、低分子量のものと高分子量のものと混合使用して、高分子量のものが有する凝集力と低分子量のものが有する流動性とでバランスを持たしている。このような例として、例えば、特公昭55- 6895号公報、特公昭63-32180号公報、USP4,921,771号等に係る技術が提案されている。しかし、従来10〜30枚／分のコピースピードの複写機が主流であったが、近年50〜100 枚／分の様な高速複写機も多数開発上市されている。また従来170 〜200 ℃のロール温度が標準的であったが、最近120 〜150 ℃の複写機も開発上市されるようになってきた。このような高速化、低温定着化に対しては、いまだ充分ではなく、機械の改良等で対応している場合が多々ある。即ち、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセットを防止している。この場合、機械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑になり、コストアップに繋がり、好ましくない。したがって高速機用トナーで、且つシリコンオイル等のオイルの使用を必要としない定着用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
【０００４】
また、複写機、プリンター性能のアップ、デジタル機の出現と共に原稿が非常に綺麗になり、原稿を出来るだけ忠実に再現出来るような複写機の出現も強く要求されるようになって来た。太い薄い線は太く薄く、細い濃い線は細く濃く、非常に細い線も全く同じ太さ同じ形に、原稿を出来るだけ忠実に再現することが必要で、この為には、非常に細かい線でも再現出来るようトナーの粒径も小さくする必要があり小粒径化トナーが要求さるようになってきた。しかし、折角小粒径化トナーを用いても、定着時熱ロールでトナーが潰されて大きく拡がってしまっては、細線が太くなり好ましくない。紙に定着した時のトナーの拡がりは出来るだけ元のトナーの大きさを維持できるよう高解像度でしかも高画質のトナーが熱望されている。
【０００５】
定着時熱ロールでトナーが潰されて大きく拡がらなくするためには、高分子量を出来るだけ多くしトナーに弾性を持たせればよいが、その場合粉砕し難く生産性がダウンし問題となる。また、高解像度でしかも高画質のトナーにするには一般に５〜１０μ位に小粒径化するのであるが、粉砕し易くするため、低分子量を増やすと粉砕時微粉が多量発生し、生産効率が落ち生産コストが大幅に上昇し問題となる。
【０００６】
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭60-36582号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を50〜99％含有しており、このゲル分を多くすると、耐オフセット性は良くなるが粉砕性は悪化し、他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性はよくなるが耐オフセット性は良くならず、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。また、この方法では架橋ポリマー製造時に乳化粒子を安定化させるため分散剤や分散助剤を併用させる必要がある。これら分散剤は吸湿し易いため電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすので、架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要性がある。しかし、これらを洗浄して完全に取り除くには多大の労力が必要であり、また、洗浄水の排水量も多くなりその処理も大変である。また、USP 4,966,829 号公報には、ゲル成分が0.1 〜60重量パーセント含み且つテトラヒドロフラン可溶分に於いてメインピークの分子量が1,000 〜25,000、且つ，サブピーク又はショルダーの分子量が3,000 〜150,000 が少なくとも一つ有するビニル系重合体を含有するトナーが良い旨開示されている。しかし、これを製造する方法はサスペンション法であり、この場合も乳化重合法と同じように、製造時に分散剤や分散助剤を併用させるので、上記乳化重合と全く同じ問題があった。この為、本発明者等は、溶液重合法による樹脂を開発してきた。
【０００７】
溶液重合法による樹脂は、重合終了後溶剤を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤の分解物等低揮発成分は全て留去出来るので、非常に不純物の少ない電気的には安定な均質な樹脂が得られ、トナー用には最適のものが得られるものと考えられる。しかしながら、溶液重合法による架橋ポリマーの製造は、ワイゼンベルグ効果( 攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造出来なくなるという問題があった。したがって、本発明者等は、さらにバルク重合等で出来るだけ高分子化する方法(USP 5,084,368号) を開発した。しかし製造出来る高分子量のものには限界があり、オフセット性を完全に克服するところまでは至っていなかった。本発明者らは、溶液重合法にて製造したＣＯＯＨを有する樹脂とグリシジル基を有する化合物を用いて特定の比率で架橋させることにより、高速機に対応でき、且つ定着性・オフセット性・ブロッキング性のバランスが良く、粉砕性、生産効率、電気特性、チャージ安定性にも優れたトナーを得る技術を開発( 特開平06-011890 号公報, 特開平06-222612 号公報) した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、先述した様な複写機の近年の急激な高速化、低温定着化、高画質化指向に対応して十分な定着性・オフセット性・ブロッキング性・画像再現性などのバランスを満足せしめるためのビニル系重合体を提供し、当該ビニル系重合体を結着剤として含んでなる電子写真用トナーを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、結着剤のゲル分、Ｔｇ、可溶分の分子量分布を制御することにより、定着性・オフセット性・ブロッキング性のバランスが更に改善され、且つ画像再現性も良好で、高画質が得られ、粉砕性、生産効率、電気特性、チャージ安定性、耐久性にも優れた電子写真用トナーが得られることを見いだし、本発明を開発した。
【００１０】
即ち、本発明は、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、該ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り該グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）中のグリシジル基として 0.01 〜 0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融し架橋反応することにより製造され、１〜 40 ％のゲル分率を含有し、ガラス転移温度が 45 ℃〜 70 ℃であり、かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量 4,000 〜 50,000 の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量 1,000 〜 4,000 および 50,000 以上の領域にはピークも肩も存在しないビニル系重合体よりなる電子写真トナー用結着剤と少なくとも着色剤を溶融混練後、冷却、粉砕して得られるトナーであって、該トナーから抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量 4,000 〜 50,000 の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量 200,000 以上の領域に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビニル系重合体よりなる結着剤のゲル分率は1 〜40重量％であり、5 〜20％が更に好ましい。ゲル分率が高すぎると定着性、現像性が悪化し、逆に低すぎるとオフセット性、画像再現性に問題が生じる。また、結着剤Ｔｇは45℃〜70℃が好ましく、50℃〜65℃が更に好ましい。Ｔｇが高すぎると定着性が悪化し、低いと保存性が悪化する。また、結着剤のＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量4,000〜50,000の領域にピークを一つ有していることが好ましく、特に8,000 〜25,000の領域であることが更に好ましい。該範囲より低い範囲にピークを有すると、機械的強度が弱く、耐久性、生産効率が悪化する。該範囲より高い範囲にピークを有すると、定着性、粉砕性が悪化する。
【００１２】
本発明においては該ビニル系重合体よりなる結着剤が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、当該（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り当該（Ａ）中のグリシジル基として0.01〜0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融することにより架橋反応せしめた樹脂組成物であり、0.03〜0.3 モルとなる比率で混合することが更に好ましい。
本発明において使用されるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いられるグリシジル基を含有するビニル単量体は、下記式（１）（化１）で表される。
【００１３】
【化１】
具体的にはアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが好ましい。これらの単量体から選ばれた１種以上と他のビニル単量体とを共重合することにより、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）が製造される。
【００１４】
また本発明において使用されるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるＣＯＯＨ基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の下記一般式（２）〔化２〕で表わされる不飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の下記一般式（３）〜（６〕〔化２〕で表わされる不飽和ジカルボン酸または酸無水物：マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸プロピル，フマール酸モノオクチル等の上記の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物のモノエステル類等であり、これらのＣＯＯＨ含有ビニル単量体から選ばれた一種または２種以上混合して他のビニル単量体と共重合してＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）が製造される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記のグリシジル基含有ビニル単量体またはＣＯＯＨ基含有ビニル単量体と共重合する他のビニル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（７）（化３）で表わされるアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸エトキシル、メタアクリル酸プロポキシル、メタアクリル酸ブトキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（８）（化３）で表わされるメタアクリル酸エステル類；ビニルトルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン等の下記一般式（９）（化４）で表わされる芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の下記一般式（１０）（化５）で表わされる不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の下記一般式（１１）（化６）で表わされるビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、下記一般式（１２）（化７）または式（１３）（化８）で表される含窒素ビニル単量体；ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、（ポリ) エチレングリコールジメタアクリレート等の下記一般式（１４）または（１５）（化９）で表わされるジビニル化合物；ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、イソブチレン等の下記一般式（１６）（化１０）で表わされる共役ジオレフィン系不飽和単量体等であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００１７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２５】
重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、本発明のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）の分子量分布を調節するために、上記を原料として直接的に製造することも可能であるが、あらかじめ公知の方法により高分子重合体（Ｈ）と低分子重合体（Ｌ）をそれぞれ単独に重合したものを混合して製造することも可能である。
【００２６】
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、酸価１〜30mgKOH/g 、好ましくは５〜20mgKOH/g 、かつＴｇが45〜70℃、好ましくは50〜65℃である樹脂が好ましい。酸価1以下では一分子当たりの反応量が少なくなるため高分子量になり難く画像再現性、オフセット性が不足する。また30mgKOH/g 以上では、帯電性、現像性に問題が生じる場合がある。
【００２７】
本発明の重合体、すなわち、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）及びグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）を用いて、結着剤として電子写真用トナーにする態様については次に示す方法等をとりうる。
１．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ｂ）にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）をヘンシルミキサーで混合後，２軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練させ，ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分を行わせた後に着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添加してトナーにする方法。
【００２８】
さらに本発明において得られた上記の電子写真用トナーから抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量4,000〜50,000の領域にピークを一つ、かつ分子量200,000 以上の領域にピークを少なくとも一つ有していることが好ましく、特に各々8,000 〜25,000の領域と500,000 以上の領域であることが更に好ましい。
【００２９】
低分子量側のピークが該領域より低い領域に存在すると、機械的強度が弱く、耐久性、生産効率が悪化し、逆に該領域より高い領域にピークを有すると、定着性、粉砕性が悪化する。また高分子量のピークが該範囲より低いとオフセット性、画像再現性に問題が生じる。トナー化前の結着剤可溶分分子量分布には存在しなかった高分子量側のピークがトナー化後に現れるのは、結着剤中のゲル成分がトナー製造における二軸混練工程時に切断される為である。従って、高分子量側のピークが該領域より低い領域に現れることは、ゲル成分が過剰に切断され架橋されていた効果が失われたことを意味する。
上記により得られた電子写真用トナー中には本発明のビニル系重合体が50重量％以上、好ましくは60重量％を含み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、通常90〜100 重量％まで可能である。
【００３０】
本発明におけるゲル分率は、樹脂５部を酢酸エチル95部に十分溶解させた時の樹脂全量に対する酢酸エチル不溶分を算出したものである。
本発明における分子量は、ＧＰＣを用いて求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した分子量である。なお分子量は以下の条件で測定した。
ＧＰＣ装置：JASCO TWINCLE HPLC （日本分光（株）製）
DETECTOR ：SHODEX RI-SE-31 （昭和電工（株）製）
COLUMNE ：SHODEX KF807×3 （昭和電工（株）製）
溶媒 ：テトラヒドロフラン(THF)
流速 ：1.0ml/min
試料 ：0.25％ THF溶液
本発明におけるトナー中の樹脂分抽出、分子量分布測定については、トナー10部をＴＨＦ90部に十分溶解させた溶液に、シムゴンタルク50部、チタン（ＣＲ−９５）50部を加え遠心分離を行い、得られた上澄み液をＴＨＦにより0.25％溶液に調製した試料について上記ＧＰＣ測定を行った。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］
製造例Ａ
キシレン75部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン55部、アクリル酸n-ブチル40部、メタアクリル酸グリシジル5 部、ジ-t- ブチルパーオキサイド2部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 130℃に保ち、２時間の残モノマー重合を２回行うことにより反応を完結して、重合液を得た。これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂の重量平均分子量は19,000、エポキシ価0.035Eq/100gであった。
【００３２】
［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造例］
製造例Ｂ−１
ビニル単量体として、スチレン56.0部、アクリル酸n-ブチル11.9部、メタアクリル酸2.1 部とキシレン溶媒30部からなる溶液にビニル単量体100 部当たり0.6 部のジ-t- ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温170 ℃、内圧6kg/cm2 に保持した5lの反応器に750cc/hrで連続的に供給して重合しビニル樹脂重合液を得た。これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,500、Tgは59℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００３３】
製造例Ｂ−２
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を60.9部、アクリル酸n-ブチル11.9部を6 .3部、メタアクリル酸2.1 部を2.8 部、重合時の内温170 ℃を190 ℃とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は4 ,500、Tgは60℃、酸価は25mgKOH/g であった。
【００３４】
製造例Ｂ−３
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を63.0部、アクリル酸n-ブチル11.9部を4 .2部、メタアクリル酸2.1 部を2.8 部、重合時の内温170 ℃を210 ℃とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は3,300 、Tgは61℃、酸価は25mgKOH/g であった。
【００３５】
製造例Ｂ−４
窒素置換したフラスコにキシレン40部を仕込み、加熱し、還流下（内温139 ℃）においてスチレン77部、アクリル酸n-ブチル21部、メタアクリル酸２部、ジ-t- ブチルパーオキサイド1 部を十分攪拌した混合溶液を５時間かけて連続滴下し、その後１時間還流を継続した後、内温を130 ℃に保ち、ジ-t- ブチルパーオキサイド0.3 部を添加し、２時間反応させてビニル樹脂重合液を得た。これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のピーク分子量は45,000、Tgは59℃、酸価は13mgKOH/g であった。
【００３６】
製造例Ｂ−５
製造例Ｂ−４においてビニル樹脂重合液を製造する際に、滴下混合溶液中のジ-t-ブチルパーオキサイド1 部を0.5部とした以外は全く製造例Ｂ−４と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は58,000、Tgは61℃、酸価は13mgKOH/g であった。
【００３７】
製造例Ｂ−６
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を51.1部、アクリル酸n-ブチル11.9部を16.8部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,200、Tgは48℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００３８】
製造例Ｂ−７
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を49.0部、アクリル酸n-ブチル11.9部を18.9部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂重合液を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,300、Tgは42℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００３９】
製造例Ｂ−８
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を59.5部、アクリル酸n-ブチル11.9部を8.4部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,600、Tgは67℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００４０】
製造例Ｂ−９
製造例Ｂ−１においてビニル樹脂重合液を製造する際に、スチレン56.0部を61.6部、アクリル酸n-ブチル11.9部を6.3 部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のピーク分子量は18,500、Tgは72℃、酸価は19mgKOH/g であった。
【００４１】
製造例Ｂ−１０
ビニル単量体として、スチレン74部、アクリル酸n-ブチル23.5部、メタアクリル酸2.5 部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120 ℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を６時間行った。この時の重合率は31％であった。ついで、キシレン50部を加え、予め混合溶解しておいたジ-t- ブチルパーオキサイドの0.1 部キシレン50部を130 ℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、更に２時間残モノマー重合して、重合を完結し、高分子量ビニル樹脂重合液を得た。
ついで、この高分子量重合液60部と製造例Ｂ−１重合液100 部とを混合した後、これを160 ℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した後、冷却し粉砕した。得られたビニル樹脂のTgは59℃、酸価は18mgKOH/g であった。
【００４２】
製造例Ｂ−１１
製造例Ｂ−１０において高分子量重合液と製造例Ｂ−１重合液の混合比率60／100 を70／50とした以外は全く製造例Ｂ−１０と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたビニル樹脂のTgは58℃、酸価は17mgKOH/g であった。
【００４３】
実施例１
製造例Ｂ−１で得られたＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂87部と製造例Ａで得られたグリシジル基含有ビニル樹脂13部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(KEXN S-40型、栗本鉄工所製) にて200 ℃、171rpm条件下に流し架橋反応させた。冷却・粉砕後、カーボンブラックＭＡ100(三菱化成製)8部、ポリプロピレンワックス(ビスコール550P) 5 部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックTRH1部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-30 型、池貝鉄鋼製) にて150 ℃で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して平均粒径約７ミクロンのトナーを得た。このトナー3 部とキャリヤ97部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表−１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から90/10 にした以外は実施例１と全く同様にしたその結果を表−１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から92/8にした以外は実施例１と全く同様にした。その結果を表−２に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から80/20 にした以外は実施例１と全く同様にした。その結果を表−１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において、製造例Ａで得られたビニル樹脂と製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂の混合比率を87/13 から77/23 にした以外は実施例１と全く同様にした。その結果を表−２に示す。
【００４８】
実施例４、５、６、７
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−２、４、６、８にした以外は実施例１と全く同様にし、各々実施例４、５、６、７とした。それらの結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例３、４、５、６
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−３、５、７、９にした以外は実施例１と全く同様にし、各々比較例３、４、５、６とした。それらの結果を表−２に示す。
【００５０】
実施例８
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−１０とし、混合比率をB-10/A=97/3 にした以外は実施例１と全く同様にし、実施例８とした。その結果を表−１に示す。得られた樹脂のＴＨＦ可溶分分子量分布は分子量1800にただ一つのピークを有するものであった。
【００５１】
比較例７
実施例１において、製造例Ｂ−１で得られたビニル樹脂を製造例Ｂ−１１とし混合比率をB-11/A=98/2 にした以外は実施例１と全く同様にし、比較例７とした。その結果を表−２に示す。得られた樹脂のＴＨＦ可溶分分子量分布は分子量１７７００と１４５０００に二つ野ピークを有するものであった。
【００５２】
比較例８
実施例４において、トナー製造における二軸混練時の温度150 ℃を120 ℃にした以外は実施例４と全く同様にし、比較例８とした。その結果を表−２に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
［トナーの評価方法］
1)画像再現性
市販の高速複写機（72枚／分のコピースピード）で線幅約100 μm の線を紙上に転写まで行い、マイクロスコープにて観察し線幅を５点測定した。さらにこの紙を定着機に通し、定着させた後の線幅５点を測定した。定着前後の線幅の平均をそれぞれ求め、定着前の線幅と定着後の線幅の差により以下のように評価した。
線幅増加分δ＝定着後線幅−定着前線幅
◎；δ＜５μm
○；５≦δ＜10μm
△；10≦δ＜15μm
×；δ≧15μm
【００５６】
2)定着性
市販の高速複写機（72枚／分のコピースピード）でコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、一定の力で10回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比ｄ（％）で表した。
◎；ｄ≧90％
○；80≦ｄ＜90％
△；70≦ｄ＜80％
×；ｄ＜70％
【００５７】
3)オフセット性
コピーした場合の高温オフセットの発生する温度Ｔ（℃）をそのまま表示した。
◎；Ｔ≧230℃
○；220 ≦Ｔ＜230 ℃
△；210 ≦Ｔ＜220 ℃
×；Ｔ＜210 ℃
【００５８】
4)保存性
トナーを温度50℃相対湿度50％の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度を目視にて以下のように測定した。
◎；全く凝集していない。
○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる。
△；容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある。
×；完全に団塊化している。
【００５９】
5)粉砕性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、10メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜20μの粒度の割合を求める。
◎；85％以上
○；70〜85％
△；50〜70％
×；50％以下
【００６０】
6)現像耐久性
100,000 枚耐久性試験を行い、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
◎；１０万枚で劣化しない
○；７〜１０万枚で劣化
△；５〜７万枚で劣化
×；５万枚以下で劣化
【００６１】
【発明の効果】
表−１に示した如く、本発明の電子写真用トナーは画像再現性、定着性、オフセット性、ブロッキング性のバランスに非常に優れ、粉砕性、現像耐久性も良好で実用上優れた性能を有している。
Claims (1)
- グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、該ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り該グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）中のグリシジル基として 0.01 〜 0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融し架橋反応することにより製造され、１〜 40 ％のゲル分率を含有し、ガラス転移温度が 45 ℃〜 70 ℃であり、かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量 4,000 〜 50,000 の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量 1,000 〜 4,000 および 50,000 以上の領域にはピークも肩も存在しないビニル系重合体よりなる電子写真トナー用結着剤と少なくとも着色剤を溶融混練後、冷却、粉砕して得られるトナーであって、該トナーから抽出された結着剤分におけるＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量 4,000 〜 50,000 の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量 200,000 以上の領域に少なくとも一つのピークを有することを特徴とする電子写真用トナー。
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