JPS6394251A

JPS6394251A - トナ−

Info

Publication number: JPS6394251A
Application number: JP61239230A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kawasaki; 尚二川崎; Masaaki Hata; 正昭秦; Kenji Uchiyama; 健治内山; Nobuhiro Hirayama; 平山　信廣
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-25
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH07113786B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用し、種々
の手段により、感光体に電気的潜像を形成し、継いで潜
像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にト
ナー画像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤茶気な
どにより定着し、被写物を得る方法である。上述のトナ
ー画像を紙等の被定着シート上に定着する工程に関して
は、種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一
般的な方法は、熱ローラーによる加熱圧着方法である。

熱ローラーで定着させる方法は、加熱加圧下で定着を行
うので、迅速で、しかも熱効率が極めて良好であり、し
たがって定着効率が良い。

しかしながら、上記方法では熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部
が定着ロニラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移していわゆるオフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。したがって、熱定着ロー
ラー表面に対してトナーが付着しないようにすることが
熱ローラ一定着方式の必須条件の１つとされている。

ところで、上記のオフセット現象は、低分子量重合体を
用いた場合に生じやすい、したがって、架橋された重合
体を用いることが、オフセント現象防止の方法として広
く用いられている。

しかしながら、本発明者らが検討したところ、架橋度を
高めると、耐オフセット性は良くなるものの、逆に定着
温度が上昇し、必ずしも定着−オフセットのバランスの
良いトナー用のバインダーは得られなかった。そのため
に、従来の技術では架橋の程度を低い範囲に抑えること
により、定着−オフセットのバランスを比較的良好に保
っているが、この方法においても、定着−オフセットが
バランスしている温度範囲は非常に狭く、広い範囲にわ
たってバランスのとれたトナーの開発が要請されている
。

本発明は、耐オフセット性が向上し、かつ定着温度範囲
が広く、特に低温での定着性に優れたトナーを得る事を
目的とする。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は、これ等の課題を達成するために、酸価を有す
るビニル系重合体と金属化合物を反応させた高分子ビニ
ル系重合体と、かかる反応に関与しない低分子共重合体
をトナー中に含有せしめるという事実が有効である事を
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、酸価３〜５０で重量平均分子量が
７Ｘ１０’以上のビニル系重合体（Ａ）を金属化合物と
反応せしめたものと、酸価１以下で重量平均分子量が１
×１０３〜１×１０５のビニル系重合体（Ｂ）を含有す
ることを特徴とするトナーを提供するものである。

本発明のビニル系重合体（Ａ）とは、ビニル系単量体１
種以上と不飽和酸類とを共重合させた共重合体である。

ここでビニル系単量体とは、たとえばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テ
トラヒドロフリフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステル類
、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアク
リル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリ
ル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタ
アクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フリフリル、メタ
アクリル酸テトラヒドロフリフリル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタアクリル酸ヒドロキシブチル等のメタアクリル酸エ
ステル類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン等の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジプチ
ル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジプチル、フマ
ール酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等の
含窒素ビニル単量体等である。

また不飽和酸類とは、たとえばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、ケイヒ酸、等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジ
カルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル
、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマ
ール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル等の不飽和
ジカルボン酸モノエステル類等である。

本発明のビニル系重合体（Ａ）は上記ビニル系モノマー
の１種以上と不飽和酸類の１種以上を得られる共重合体
の酸価が３〜５０になるような割合で公知の方法で重合
することにより得ることができる。

ビニル系重合体（Ａ）の酸価は３〜５０で、３未満では
オフセット発生温度が高くならず、５０を超えると下限
定着温度が高くなる。また重量平均分子量は７Ｘ１０３
以上であることが必要で、７Ｘ１０”未満ではオフセッ
ト発生温度が低い。なお酸価は、ＪＩＳ　Ｋ−５４００
に準じて測定をおこなう。

また、金属化合物とは、金属酸化物、金属水酸化物、金
属ハロゲン化物、有機金属化合物等の共重合物中の酸と
反応しうるちので、２価以上の原子価を有する金属イオ
ンを含むものが使用できる、適当な２価金属イオンには
Ｂ　ａ　ｔ　＊　、Ｍ　ｇ　１　＊、Ｃａ”、Ｂｅ”、
Ｈｇ”　、Ｓｒ”、Ｐｂ”　、Ｆｅ”、　Ｃｏ　”　”
、Ｎｉ”ＳＺｎ”などである、また適当な３価の金属イ
オンには＾１３°、Ｓｅ”　、Ｆｅ”、Ｃｏ”、Ｎｉ”
、Ｃｒ１　などがある、上記のような金属化合物のうち
でも反応性の良いもの程良好な結果を与える。

重合体（Ａ）と金属化合物との反応は、上記のような重
合体を金属化合物とともに混練することにより反応させ
る方法や、重合系に金属化合物を加えて反応させる方法
などがある。ビニル系重合体（Ａ）と金属化合物の割合
はビニル系重合体（Ａ）の酸価に対して５〜２００当量
％、好ましくは５〜１００当量％である。

また、ビニル系重合体（Ｂ）とは、ビニル系単量体１種
あるいは２種以上の単量体を重合せしめた重合体である
。ここでビニル系単量体としては、ビニル系重合体（Ａ
）で使用するビニル系単量体をここでも例示することが
できる。

ビニル重合体（Ｂ）の酸価は１以下であることが必要で
、１を超えると下限定着温度が高くなる。

また重量平均分子量は１×１０３〜ｌ×１ＯＳの範囲で
ある。１×１０３未満ではトナーの強度が弱くマシン中
でトナーが過粉砕されて飛散がひどくなり、１×１０ｓ
を超えると下限定着温度が高くなる。

本発明で重合体（Ａ）を金属化合物と反応せしめたもの
と、重合体（Ｂ）の重量比は特に限定しないが、本発明
の効果である定着温度の維持、オフセット発生温度の飛
躍的な向上、粉砕性良好なトナーを得るためには、重合
体（Ａ）を金属化合物と反応せしめたものと、重合体（
Ｂ）の重量比は１０：９０〜９０：１０　　が好ましく
、特ニ３０ニア０〜７０：３０が好ましい。

本発明で重合体（Ａ）を金属化合物と反応せしめたもの
、すなわち架橋せしめる事により著しく凝集力が向上し
オフセット発生温度の上昇、かつ反応に関与しない重合
体（Ｂ）を同時に含有せしめる事により定着温度の維持
、粉砕性悪化を防止する事ができる。したがって重合体
（Ａ）の酸価を３〜５０、重合体（Ｂ）の酸価１以下に
する事により定着性、オフセット性に著しい改善がなさ
れる。

また、耐ブロッキング性、現像性、転写性、クリーニン
グ性、粉砕性、帯電特性等のトナー特性についても、本
発明のトナーは従来に比較して劣らない。

本発明のトナー製造を製造する方法としては例えば、重
合体（Ａ）若しくは重合体（Ａ）と金属化合物との反応
物の粉砕物、重合体（Ｂ）の粉砕物、重合体（Ａ）と金
属化合物との反応物の粉砕物を用いない場合は金属化合
物、カーボンブラックに代表される各種着色剤及び必要
に応じて摩擦帯電性を調整するための、例えばニグロシ
ン、含金属アゾ染料等の荷電調整剤、オフセット防止の
ための低分子量ワックス等をニーダ−等で混練後、粉砕
分級する方法があげられる。また本発明の効果を阻害し
ない範囲で、他の樹脂成分を混合する事も可能である。

他の樹脂成分としてはポリエステル樹脂、ボウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、スチレンープタジヱン樹脂、ゴム等
があげられる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない、尚、〔
部〕は、重量部を表す。

なお、製造例中で金属化合物との反応はＭｌ（メルトイ
ンデックス）値の変化で１１！認した。Ｍｌ値は、下記
の装置及び測定条件でおこなった。

装　置　　株式会社　東洋精機制作所メルトインデクサ− 測定条件　■　温度１５０°Ｃ荷重２１６０ｇ■　温度
１９０°Ｃ荷重１０００ｇ測定方法　手動切取法で１０分あたりの押出量を測定す
る。

製造例１下記組成モノマーを塊状重合させ、ついでキジロール溶
剤存在下で溶液重合し、脱溶剤し、各々表１に示すＭｌ
値の重合体を得た。この重合体の分子量は、いずれも２
Ｘ１０’程度であった。

さらに、その重合体とアセチルアセトンＣａ　０．５重
量部を熱混練し、目的の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）お
よび（ａ−１）〜（ａ−３）を得た。

表１製造例２表２に示す組成モノマーをキジロール溶媒存在下で開始
剤ＡＩＢＮ（アゾイソビスイソブチルニトリル）を用い
溶液重合し、脱溶媒し、各々表２に示すＭｌ値をもつ重
合体（Ｂ−１）　（ｂ−１）および（ｂ−２）を得た。

この重合体の分子量はいずれも５Ｘ１０３程度であった
。

表−２実施例１重合体（ａ−１）　〜（ａ−３）、　（Ａ−１）　〜（
Ａ−４）のうち１種を５０重量部および（Ｂ−１）　５
０重量部、カーボンブラック５重量部、スピロンブラッ
ク↑ＲＨ１重量部、ポリプロピレンワックス２重量部を
混合し、二軸押出機で溶融混練後、ジェント粉砕機にて
粉砕し、分級をおこなって粒子径約１０μのトナーを得
た。

このトナーを複写機を用いて評価した。評価結果を表３
に示す。

表３　重合体（Ａ）の酸価の影響重合体（Ａ）の酸価が３より小さい場合には、下限定着
温度はかわらないが、オフセット発生温度があまり高く
ならない。また酸価が５０より大きくなるとオフセット
発生温度は充分高くなるが、逆に下限定着温度が高くな
り望ましくない、したがって重合体（Ａ）の酸価は３〜
５０であることが望ましい。

実施例２重合体（Ａ−２）　５０重量部と（Ｂ−１）　（ｂ−１
）　（ｂ−２）の１種の重合体５０重量部、その他の条
件は実施例１と同じでトナーを製造した。

実施例１と同じ方法で評価し、その結果を表４に示す。

表４　重合体（Ｂ）の酸価の影響表４より重合体（Ｂ）の酸価が１より大きくなると、下
限定着温度が高くなり、トナー物性上望ましくない、し
たがって、重合体（Ｂ）の酸価は１以下である事が望ま
しい。

製造例３製造例１の（Ａ−２）と同じ組成で分子量の異なる樹脂
を合成した。それを表５に示す、この樹脂は製造例１と
同じ方法で重合、脱溶剤した後、アセチルアセトンＣａ
を熱混練し目的の樹脂（ａ−４）　、（Ａ−５）〜（Ａ
−８）を得た。

表５実施例３重合体（ａ−４）　、（Ａ−２）　、（Ａ−５）　〜（
Ａ−８）のうち１種を５０重量部、（Ｂ−１）　５０重
量部、カーボンブラック５重量部、スピロンブラックＴ
ＲＨ１重量部、ポリプロピレンワックス２重量部を混合
し、二軸押出機で溶融混線後、ジェット粉砕機にて粉砕
し分級をおこなって粒子径約１０μのトナーを得た。こ
のトナーを複写機を用いて評価した。評価結果を表６に
示す。

表６　　重合体（Ａ）の分子量の影響表６かられかるように、重合体（Ａ）の重量平均分子量
が５　Ｘ　１０−３の場合ではオフセット発生温度の上
昇の効果が少ない。したがって、重合体（Ａ）の重量平
均分子量は７　Ｘ　１０−３以上である事が望ましい。

製造例４（製造例２）の（Ｂ−１）と同じ組成で分子量の異なる
樹脂を合成し、脱溶剤して表７に示すＭｌ値をもつ重合
体を得た。

表７実施例４重合体（Ａ−２）　５０重量部、重合体（ｂ−３）　、
（ｂ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のうち１種を５０
重量部、カーボンブランク５重量部、スピロンブラック
ＴＲＨ１重量部、ポリプロピレンワックス２重量部を混
合し、二軸押出機で溶融混練後、ジェット粉砕機にて粉
砕し、分級をおこなって粒子径約１０μのトナーを得た
。このトナーを複写機を用いて評価した、結果を表８に
示す。

表８　重合体（Ｂ）の分子量の影響表８より、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５×１０４
のときには、定着−オフセットのバランスは適度である
が、重合体（Ｂ）の分子量が小さいためにトナーの強度
が弱く、マシーン中でトナーが過粉砕されてトナー飛散
がひどく望ましくない。

また５　Ｘ　１０’の時には、下限定着温度が高くなり
、トナー物性上望ましくない。

したがって重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１×１０’
〜Ｉ　Ｘ　１０’である事が望ましい。

実施例５重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−１）のブレンド比率を
変化させカーボンブラック５重量部、スピロンブラック
ＴＲＨ１重量部、ポリプロピレンワックス２重量部を混
合し、二軸押出機で溶融混練後、ジェット粉砕機にて粉
砕し、分級をおこなって粒子径的１０μのトナーを得た
。

このトナーを複写機を用いて評価した。評価結果を表９
に示す。

表９　　重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の比率の影響表９
より　（Ａ）　／　（Ｂ）が５／９５の場合にはオフセ
ット発生温度の上昇の効果が少なく、かつ飛散がひどく
望ましくない、また９５１５の場合には、下限定着温度
が上昇し望ましくない、したがって比率は１０／９０〜
９０／１０好ましくは３０／Ｔｏ〜７０／３０である事
が望ましい。

実施例６金属化合物の種類および量の影響をみるために重合体（
Ａ−２）のベース樹脂に下記の表１０に示す金属化合物
を用いて熱混練した樹脂５１１部と、重合体ＣＢ−１）
　５０重量部、カーボンブラック５重量部、スピロンブ
ラックＴＲＨ１重量部、ポリプロピレンワックス２重量
部を混合し、二軸押出機で、溶融混練後、ジェット粉砕
機にて粉砕し、分級をおこなって粒子径的１０μのトナ
ーを得た。

このトナーを複写機を用いて評価した。評価結果を表１
０に示す。

表１０より、金属化合物の種類と量に関係なく、定着−
オフセットのバランスの良いトナーが得られる事がわか
った。

〔発明の効果〕

以上より本発明の重合体を含有するトナーを用いる事に
より従来の架橋タイプのトナーよりも定着−オフセット
バランスの非常に良いものが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

酸価３〜５０で重量平均分子量が７×１０＾３以上のビ
ニル系重合体（Ａ）を金属化合物と反応せしめたものと
、酸価１以下で重量平均分子量が１×１０＾３〜１×１
０＾５のビニル系重合体（Ｂ）を含有することを特徴と
する電子写真用のトナー。