WO2017002480A1 - 液体現像剤 - Google Patents

液体現像剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017002480A1
WO2017002480A1 PCT/JP2016/065062 JP2016065062W WO2017002480A1 WO 2017002480 A1 WO2017002480 A1 WO 2017002480A1 JP 2016065062 W JP2016065062 W JP 2016065062W WO 2017002480 A1 WO2017002480 A1 WO 2017002480A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid developer
liquid
less
mass
toner particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/065062
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸通 神吉
山田　達也
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to EP16817589.1A priority Critical patent/EP3318929B1/en
Priority to US15/735,771 priority patent/US10234784B2/en
Publication of WO2017002480A1 publication Critical patent/WO2017002480A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G03G9/132—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/081—Preparation methods by mixing the toner components in a liquefied state; melt kneading; reactive mixing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/125—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by the liquid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents
    • G03G9/1355—Ionic, organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid developer used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a manufacturing method thereof.
  • an electrophotographic developer a dry developer using a toner component made of a material containing a colorant and a binder resin in a dry state, and a liquid developer in which the toner component is dispersed in an insulating liquid in the presence of a dispersant. It has been known.
  • the toner particles are dispersed in the insulating liquid in oil, the particle size can be reduced as compared with the dry developer. Therefore, since a high-quality printed matter that surpasses offset printing can be obtained, it is suitable for commercial printing applications.
  • a liquid developer that is superior in terms of low-temperature fixability of toner from the viewpoint of energy saving and storage stability from the viewpoint of long-term storage.
  • Patent Document 1 aims to provide a liquid developer that is well dispersed, has a high image density, can stably obtain a high-resolution, high-color image, and suppresses the generation of solvent vapor at the time of fixing.
  • the carrier liquid (a) has an initial boiling point of 150 ° C. or higher.
  • a liquid developer for electrostatic images comprising a naphthenic solvent and (b) at least one organic medium selected from monoesters of alcohols having 3 or more carbon atoms and fatty acids having 5 or more carbon atoms Has been.
  • naphthenic hydrocarbons used as an organic medium Exol D80, Exol D110, Exol D130 (exxonmobile company) and the like are disclosed.
  • Patent Document 2 the color development and color reproducibility are excellent, and even when the number of printed sheets and the printing area increase, the dispersion state and image density of the toner particles in the liquid developer are stable, and the developer composition changes over a long period of time.
  • a liquid developer having no stable image density a liquid developer comprising at least a binder resin, a colorant, a polymer dispersant, and a carrier liquid is disclosed.
  • a preferred carrier liquid is a naphthenic hydrocarbon such as Exol D80, Exol D110, Exol D130 (exxonmobile company).
  • the present invention [1] A liquid developer in which toner particles containing a polyester-containing resin and a pigment are dispersed in an insulating liquid in the presence of a dispersant, and the insulating liquid is held at 40 ° C. for 30 minutes. A liquid developer having a volatility rate of less than 0.26% by mass; [2] Use of an insulating liquid having a volatility of less than 0.26% by mass after being held at 40 ° C.
  • Step 1 A step of melt-kneading a resin and pigment containing polyester and pulverizing them to obtain toner particles
  • Step 2 A dispersant is added to the toner particles obtained in Step 1 and dispersed in an insulating liquid to obtain a toner particle dispersion.
  • Step 3 The toner particle dispersion obtained in Step 2 is wet-pulverized.
  • a step of obtaining a liquid developer The volatility after holding the insulating liquid at 40 ° C. for 30 minutes is less than 0.26% by mass,
  • the present invention relates to a method for producing a liquid developer.
  • the present invention relates to a liquid developer that does not affect the printing apparatus even for a long time operation and a method for manufacturing the same.
  • the liquid developer of the present invention has an effect that it does not affect the printing apparatus even for a long time operation.
  • the liquid developer of the present invention is a liquid developer in which toner particles containing a polyester-containing resin and a pigment are dispersed in an insulating liquid in the presence of a dispersant, and the insulating liquid has an extremely low volatility. Since the charger can be prevented from being contaminated even when used for a long time, the printing apparatus is not affected at all.
  • charger contamination refers to decomposition or oxidation of low molecular weight components contained in a trace amount in an insulating liquid on the wire surface of a charger provided in the vicinity of the photoreceptor roller in order to charge the surface of the photoreceptor. It means that the organic matter produced by is deposited. As a result of charger contamination, errors such as electrical shorts and printer shutdowns (or malfunctions) occur. However, in the present invention, since an insulating liquid having extremely low volatility is used, charger contamination can be prevented. The presence or absence of this charger contamination is recognized visually by visual observation of the wire surface or an electron micrograph, or, as described in the examples, on the photosensitive roller when operated under specific environmental conditions.
  • the resin used in the present invention is a binder resin for toner particles. From the viewpoint of improving the pulverization property of the toner particles and reducing the particle size, improving the low-temperature fixability of the toner, and improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, the polyester is contained.
  • the polyester content in the resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, substantially more preferably 100% by mass, and more preferably 100% by mass, that is, only polyester is used. However, as long as the effect of the present invention is not impaired, a resin other than polyester may be contained.
  • resins other than polyester examples include polystyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and styrene.
  • -Styrene resin epoxy resin, rosin-modified maleic acid resin, polyethylene-based homopolymer or copolymer containing styrene or styrene-substituted product such as acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, etc.
  • resins such as resins, polypropylene resins, polyurethane resins, silicone resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins.
  • the polyester is preferably obtained by polycondensation of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • divalent alcohol examples include aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, and the formula (I):
  • RO and OR are oxyalkylene groups
  • R is an ethylene and / or propylene group
  • x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y.
  • the average value is preferably 1 or more and 16 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and still more preferably 1.5 or more and 4 or less.
  • Specific examples of the diol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogen Additive bisphenol A etc. are mentioned.
  • 1,2-propanediol and an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) are preferable, and 1,2-propanediol is more preferable from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of grindability, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is more preferable.
  • the content of 1,2-propanediol or the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol in the alcohol component. More than mol%, more preferably substantially 100 mol%, more preferably 100 mol%.
  • the total content of both is preferably within the above range.
  • trivalent or higher alcohol examples include trivalent or higher alcohol having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, and the like.
  • divalent carboxylic acid compound examples include dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, anhydrides thereof, or 1 carbon atom. Derivatives such as alkyl esters of 3 or less are mentioned. Specifically, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or carbon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with an alkenyl group having a number of 2 or more and 20 or less.
  • Examples of the trivalent or higher carboxylic acid-based compound include, for example, carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 10 carbon atoms, and their anhydrides. Or a derivative such as an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), and acid anhydrides thereof.
  • the carboxylic acid component is preferably terephthalic acid or fumaric acid, more preferably terephthalic acid, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the content of terephthalic acid in the carboxylic acid component is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably substantially 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 100 mol%.
  • the carboxylic acid component contains 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid) or an anhydride thereof from the viewpoint of improving the hot offset resistance of the toner and improving the grindability of the toner particles. It is preferable that it contains trimellitic anhydride.
  • trimellitic anhydride content in the carboxylic acid component is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, and preferably 20 mol% or less, more preferably Is 15 mol% or less, more preferably 13 mol% or less.
  • a monovalent alcohol may be contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component may be appropriately contained from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester.
  • the equivalent ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polyester is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, preferably 1.10 or less, more Preferably it is 1.05 or less.
  • Polyester for example, contains an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 130 ° C. to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, etc. as necessary. It can be produced by condensation.
  • esterification catalyst examples include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 1.0 parts by mass or less.
  • esterification promoter examples include gallic acid.
  • the amount of esterification cocatalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass relative to the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. Is 0.1 parts by mass or less.
  • the polymerization inhibitor include t-butylcatechol.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.1 parts by mass or less.
  • the softening point of the polyester is preferably 160 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, further preferably 120 ° C. or less, and further preferably 110 ° C. or less, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, it is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polyester is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher.
  • the acid value of the polyester is preferably 110 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, from the viewpoint of reducing the viscosity of the liquid developer and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability. More preferably, it is 50 mgKOH / g or less, More preferably, it is 30 mgKOH / g or less. From the same viewpoint, it is preferably 3 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and still more preferably 8 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the polyester is adjusted by a method such as changing the equivalent ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component, changing the reaction time during resin production, or changing the content of trivalent or higher carboxylic acid compounds. can do.
  • the polyester may be a polyester modified to such an extent that the properties are not substantially impaired.
  • the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.
  • the pigment a pigment used as a colorant for toner can be used.
  • a pigment used as a colorant for toner can be used.
  • the toner particles may be either black toner or color toner.
  • the pigment content is 100 masses of resin from the viewpoints of improving the pulverization property of the toner and reducing the particle size, improving the low-temperature fixability, and improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 25 parts by mass or less. Further, from the viewpoint of improving the image density, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • a toner raw material a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property
  • Additives such as improvers may be used as appropriate.
  • Method for producing toner particles As a method for obtaining toner particles, a toner raw material containing a resin or a pigment is melt-kneaded, and the obtained melt-kneaded product is pulverized.
  • a resin-based resin particle and a pigment are mixed by mixing an aqueous resin dispersion and an aqueous pigment dispersion Examples thereof include a method of uniting the particles, a method of stirring the aqueous resin dispersion and the pigment at high speed, and the like. From the viewpoint of improving developability and fixability, a method in which the toner raw material is melt-kneaded and then pulverized is preferable.
  • the toner raw material containing the resin and the pigment is preferably mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ball mill, and then supplied to the kneader, from the viewpoint of improving pigment dispersibility in the resin.
  • a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ball mill
  • a Henschel mixer is more preferable.
  • the peripheral speed is preferably 10 m / sec or more and 30 m / sec or less from the viewpoint of improving pigment dispersibility.
  • the stirring time is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less from the viewpoint of improving pigment dispersibility.
  • melt kneading of the toner raw material can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a uniaxial or biaxial kneader, a continuous open roll type kneader.
  • a known kneader such as a closed kneader, a uniaxial or biaxial kneader, a continuous open roll type kneader.
  • an open roll kneader is preferred from the viewpoint of improving pigment dispersibility and improving the yield of toner particles after pulverization.
  • the open roll type kneader means a machine in which the melt-kneading part is not sealed and is opened, and the heat of kneading generated during the melt-kneading can be easily dissipated.
  • the open roll type kneader used in the present invention comprises a plurality of raw material supply ports and a kneaded product discharge port provided along the axial direction of the roll, and from the viewpoint of production efficiency, a continuous open roll type kneader. It is preferable that
  • the open roll type kneader has at least two kneading rolls having different temperatures.
  • the set temperature of the roll is preferably 10 ° C. or higher than the softening point of the resin.
  • the set temperature of the upstream roll is higher than that on the downstream side.
  • the rolls have different peripheral speeds.
  • the high temperature heating roll is the high rotation side roll
  • the low temperature cooling roll is the low rotation speed.
  • a side roll is preferred.
  • the peripheral speed of the high rotation side roll is preferably 2 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, preferably 100 m / min or less, more preferably 75 m / min or less.
  • the peripheral speed of the low rotation side roll is preferably 2 m / min or more, more preferably 4 m / min or more, preferably 100 m / min or less, more preferably 60 m / min or less, and even more preferably 50 m / min or less. .
  • the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation side roll / high rotation side roll) is preferably 1/10 to 9/10, more preferably 3/10 to 8/10.
  • each roll has grooves used for kneading, and examples of the shape include a linear shape, a spiral shape, a corrugated shape, and an uneven shape.
  • toner particles can be obtained through a pulverization step and, if necessary, a classification step.
  • the grinding process may be divided into multiple stages.
  • the melt-kneaded product may be coarsely pulverized to about 1 to 5 mm and further finely pulverized.
  • Examples of a pulverizer that is suitably used for coarse pulverization include an atomizer and a rotoplex, but a hammer mill or the like may also be used.
  • examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed jet mill, an airflow jet mill, and a mechanical mill.
  • classifiers used in the classification process include airflow classifiers, inertia classifiers, and sieve classifiers. In addition, you may repeat a grinding
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner particles obtained in this step is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the productivity of the wet pulverization step described later. More preferably, it is 12 ⁇ m or less.
  • the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
  • Toner particles are dispersed in an insulating liquid in the presence of a dispersant to obtain a liquid developer. From the viewpoint of reducing the particle size of the toner particles in the liquid developer and reducing the viscosity of the liquid developer, the toner particles are dispersed in the insulating liquid and then wet pulverized to obtain the liquid developer. Is preferred.
  • the insulating liquid in the liquid developer of the present invention is a very low-volatile insulating liquid.
  • the insulating liquid means a liquid that does not easily flow electricity.
  • the conductivity of the insulating liquid is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S / m or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 12. S / m or less, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 13 S / m or more.
  • the insulating liquid preferably has a dielectric constant of 3.5 or less.
  • the volatilization rate of the insulating liquid is less than 0.26% by mass, preferably 0.25% by mass or less, more preferably 0.24% by mass or less, further preferably 0.23% by mass or less, and further preferably 0.20% by mass from the viewpoint of preventing charger contamination. % Or less, more preferably 0.15% by mass or less, further preferably 0.10% by mass or less, and further preferably 0% by mass.
  • the volatilization rate here is the ratio of the mass volatilized to the mass before holding after holding at 40 ° C. for 30 minutes. When two or more insulating liquids are used in combination, the volatility of the combined insulating liquid mixture is preferably within the above range.
  • the insulating liquid in the liquid developer of the present invention is preferably an insulating liquid having a small difference between the initial boiling point and the dry point.
  • the difference between the initial boiling point and the dry point of the insulating liquid is preferably 30 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or less, further preferably 20 ° C. or less, more preferably 18 ° C. or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the temperature is preferably 16 ° C. or lower, and from the viewpoint of availability, it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, and further preferably 5 ° C. or higher.
  • the initial boiling point of the insulating liquid is the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the viewpoint of improving the storage stability by further improving the dispersion stability of the toner particles, and further improving the pulverization characteristics of the toner during wet grinding.
  • it is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher.
  • it is preferably 320 ° C or lower, more preferably 310 ° C or lower, further preferably 305 ° C or lower, and further preferably 300 ° C or lower.
  • the dry point of the insulating liquid improves the low-temperature fixability of the liquid developer, improves the dispersion stability of the toner particles and improves the storage stability, and further improves the toner pulverization during wet pulverization.
  • it is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the insulating liquid in the liquid developer of the present invention is preferably an insulating liquid containing a naphthenic hydrocarbon.
  • a naphthene hydrocarbon is a hydrocarbon containing at least one saturated ring (naphthene ring) in one molecule, and has a higher polarity than a chain saturated hydrocarbon (paraffin). High affinity with. Therefore, it is considered that the inclusion of the naphthenic hydrocarbon facilitates plasticization or swelling of the toner particles even at a lower temperature at the time of fixing, so that the low-temperature fixability is improved.
  • the use of an insulating liquid containing a naphthenic hydrocarbon and having low volatility prevents the toner particles from being excessively plasticized and maintains the dispersion stability. Further, in the wet pulverization step of the present invention, it is considered that the toner particles are appropriately plasticized, so that the pulverization property of the toner is improved and a liquid developer having a small particle diameter is easily obtained.
  • naphthenic hydrocarbons such as cyclopentane (C 5 H 10 , 1 5-membered ring) and cyclohexane (C 6 H 12 , 1-membered ring 1) are known. Some of them have multiple naphthenic rings, and some have various paraffin side chains. They include phythelites (C 19 H 34 , 3 condensed 6-membered rings), oleanane (C 30 H 52 , 6-membered ring 5 condensed) is also included in naphthenic hydrocarbons.
  • the content of the naphthenic hydrocarbon in the insulating liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner and suppressing the generation of the dispersion medium vapor. More preferably, it is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 45% by mass or more. . Further, from the viewpoint of improving the storage stability by improving the dispersion stability of the toner particles in the liquid developer and from the viewpoint of availability, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60%. It is at most 50% by mass, more preferably at most 55% by mass, further preferably at most 50% by mass.
  • insulating liquid As a commercial product of insulating liquid that has a volatility of less than 0.26% by mass after holding at 40 ° C for 30 minutes, the difference between the initial boiling point and the dry point is 30 ° C or less, and contains 20% by mass or more of naphthenic hydrocarbons , “AF Solvent No. 5”, “AF Solvent No. 6” (all of which are manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation). One or more of these can be used in combination.
  • insulating liquids other than naphthenic hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, vegetable oils, and the like.
  • aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin and isoparaffin are preferable from the viewpoints of reducing the viscosity of the liquid developer, odor, harmlessness, and cost.
  • Isopar M manufactured by ExxonMobil
  • Shellsol TM manufactured by Shell Chemicals Japan
  • IP Solvent 2028 manufactured by Shell Chemicals Japan
  • IP Solvent 2835 all of which are manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Isosol 400 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
  • the viscosity at 25 ° C. of the insulating liquid improves the dispersion stability of the toner particles and further improves the storage stability, and further improves the pulverization properties of the toner particles during wet pulverization to obtain a liquid developer having a small particle size. From the viewpoint, it is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 1.2 mPa ⁇ s or more, and further preferably 1.3 mPa ⁇ s or more.
  • a liquid developer having a small particle size preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, More preferably, it is 5 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the mixture is preferably within the above range.
  • the blending amount of the toner particles is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid. 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving dispersion stability, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less.
  • the present invention also relates to the use of an insulating liquid having a volatilization rate of less than 0.26 mass% after being held at 40 ° C. for 30 minutes as a liquid developer medium.
  • a preferable range of the volatilization rate is as described above.
  • the volatilization rate of the insulating liquid is less than 0.26% by mass from the viewpoint of charger contamination prevention, preferably 0.25% by mass or less, more preferably 0.24% by mass or less, further preferably 0.20% by mass or less, and further preferably 0.15% by mass. % Or less, more preferably 0.10% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
  • the liquid developer of the present invention includes a dispersant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, and from the viewpoint of obtaining a liquid developer having a small particle diameter by improving the pulverization property of the toner during wet pulverization. Containing.
  • the dispersant is used for stably dispersing the toner particles in the insulating liquid.
  • the liquid developer of the present invention preferably contains a basic dispersant having a basic adsorptive group from the viewpoint of improving the adsorptivity to a resin, particularly polyester.
  • Basic adsorbing groups include amino groups (—NH 2 , —NHR, —NHRR ′), imino groups ( ⁇ NH), amide groups (—C ( ⁇ O) —NRR ′, from the viewpoint of positive chargeability of the toner. ), Imide group (—N (COR) 2 ), nitro group (—NO 2 ), cyano group (—CN), azo group (—N ⁇ N—), diazo group ( ⁇ N 2 ), and azide group ( At least one nitrogen-containing group selected from the group consisting of -N 3 ) is preferred.
  • R and R ′ represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the basic dispersant preferably has a plurality of basic adsorption groups, and the basic dispersant having an imino group is preferably a condensate of polyimine and carboxylic acid.
  • polyalkyleneimine is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and further improving the storage stability.
  • Specific examples include polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine, and the like, and polyethyleneimine is more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability.
  • the number of moles of ethyleneimine added is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
  • the carboxylic acid is preferably from 10 to 30 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms, and still more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and further improving the storage stability.
  • a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 16 or more and 22 or less is preferable, and a linear saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid is more preferable.
  • Specific carboxylic acids include linear saturated aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; linear unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. It is done.
  • the carboxylic acid may have a substituent such as a hydroxy group.
  • a hydroxycarboxylic acid having a hydroxy group as a substituent is preferred.
  • the hydroxycarboxylic acid include mevalonic acid, ricinoleic acid, hydroxycarboxylic acid such as 12-hydroxystearic acid, and the like.
  • the hydroxycarboxylic acid may be a condensate thereof.
  • the carboxylic acid is preferably a hydroxy aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, and still more preferably 16 to 22 carbon atoms, or a condensate thereof. 12-hydroxystearic acid or a condensate thereof is more preferable.
  • condensate examples include Solsperse 11200, Solsperse 13040 (all of which are manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) and the like.
  • the weight average molecular weight of the condensate is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, and still more preferably 8,000 or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability. Further, from the viewpoint of the pulverizability of the toner, it is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, further preferably 30,000 or less, and further preferably 20,000 or less.
  • the amount of the dispersant added is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the toner particles, from the viewpoint of suppressing aggregation of the toner particles and reducing the viscosity of the liquid developer. More preferably, it is 2 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of improving developability and fixability, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the content ratio of the condensate in the dispersant suppresses the aggregation of the toner particles, reduces the viscosity of the liquid developer, and improves the pulverization property of the toner at the time of wet pulverization. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, further preferably substantially 100% by mass, and further preferably 100% by mass.
  • Dispersants other than compounds having a polyimine such as a polyimine-carboxylic acid condensate include alkyl methacrylate / amino group-containing methacrylate copolymers, ⁇ -olefin / vinyl pyrrolidone copolymers (Antalon V-216) and the like. Can be mentioned.
  • a method for mixing the toner particles, the insulating liquid, and the dispersant a method of stirring with a stirring and mixing device is preferable.
  • the stirring and mixing device is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the productivity and storage stability of the toner particle dispersion, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • Despa manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
  • TK homomixer manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
  • TK homodisper manufactured by TK homodisper
  • TK robotics all of which are manufactured by Primics Co., Ltd.
  • Claremix manufactured by M Technique Co., Ltd.
  • KD Mill manufactured by KD International
  • the toner particles are preliminarily dispersed to obtain a toner particle dispersion, and the productivity of the liquid developer by the next wet pulverization is improved.
  • the solid content concentration of the toner particle dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 33% by mass or more from the viewpoint of improving the image density. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the wet pulverization is a method in which toner particles dispersed in an insulating liquid are mechanically pulverized in a state of being dispersed in the insulating liquid.
  • a generally used stirring and mixing device such as an anchor blade
  • high speed stirring and mixing devices such as Despa (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), TK. Etc. A plurality of these devices can be combined.
  • a bead mill is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the toner particles, improving the dispersion stability of the toner particles to improve the storage stability, and reducing the viscosity of the dispersion. .
  • toner particles having a desired particle size and particle size distribution can be obtained by controlling the particle size and filling rate of the medium used, the peripheral speed of the rotor, the residence time, and the like.
  • the liquid developer of the present invention is Step 1: A step of melt-kneading a resin and pigment containing polyester and pulverizing them to obtain toner particles, Step 2: A dispersant is added to the toner particles obtained in Step 1 and dispersed in an insulating liquid to obtain a toner particle dispersion. Step 3: The toner particle dispersion obtained in Step 2 is wet-pulverized.
  • the solid concentration of the liquid developer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving the image density. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner particles in the liquid developer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the image quality of the liquid developer. Further, from the viewpoint of reducing the viscosity of the liquid developer, it is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the viscosity at 25 ° C. of the liquid developer is preferably 50 mPa ⁇ s or less, more preferably 40 mPa ⁇ s or less, still more preferably 37 mPa ⁇ s or less, more preferably 35 mPa ⁇ s. s or less. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the toner particles and improving the storage stability, it is preferably 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, further preferably 6 mPa ⁇ s or more, further preferably 7 mPa ⁇ s or more. It is.
  • the present invention further discloses the following liquid developer and a manufacturing method thereof.
  • Agent. ⁇ 3> An aliphatic diol having 2 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 2 or more and 15 or less carbon atoms, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I), and 3 carbon atoms
  • the divalent or higher carboxylic acid compound is a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably Is one or more selected from trivalent or higher carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 10 carbon atoms, their anhydrides, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, Preferably, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) or their acid anhydrides, ⁇ 2> or ⁇ 3> Liquid developer described in the above.
  • the equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component is 0.70 or more, preferably 0.75 or more, 1.10 or less, preferably 1.05 or less, any of the above ⁇ 2> to ⁇ 4> Or a liquid developer.
  • the softening point of the polyester is 160 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, 70 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher.
  • the liquid developer according to any one of> to ⁇ 5>.
  • the glass transition temperature of the polyester is 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C.
  • the acid value of the polyester is 110 mgKOH / g or less, preferably 70 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, 3 mgKOH / g or more, preferably 5 mgKOH / g or more. More preferably, the liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is 8 mgKOH / g or more.
  • the pigments are carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, and
  • the electrical conductivity of the insulating liquid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S / m or less, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 12 S / m or less, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 13 S / m or more.
  • the volatilization rate of the insulating liquid after being held at 40 ° C. for 30 minutes is 0.25% by mass or less, preferably 0.24% by mass or less, more preferably 0.23% by mass or less, further preferably 0.20% by mass or less, more preferably
  • the difference between the initial boiling point and the dry point of the insulating liquid is 30 ° C. or less, preferably 25 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, further preferably 18 ° C. or less, and more preferably 16 ° C.
  • the liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> which is 0 ° C. or higher, preferably 3 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher.
  • the initial boiling point of the insulating liquid is 250 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, 320 ° C. or lower, preferably 310 ° C. or lower, more preferably
  • the dry point of the insulating liquid is 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, 350 ° C. or lower, preferably 340 ° C. or lower, more preferably
  • ⁇ 15> The liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the insulating liquid contains a naphthenic hydrocarbon.
  • the content of naphthenic hydrocarbon in the insulating liquid is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass. % Or more, more preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, further preferably 45% by weight or more, 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less,
  • ⁇ 17> The viscosity of the insulating liquid at 25 ° C.
  • the liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, more preferably 5 mPa ⁇ s or less.
  • the dispersant contains a basic dispersant having a basic adsorbent group, preferably an amino group or an imino group, more preferably a basic dispersant having an imino group Or a liquid developer.
  • liquid developer according to ⁇ 18> wherein the basic dispersant is a compound having polyimine, preferably a condensate of polyimine and carboxylic acid.
  • polyimine is polyethyleneimine, and the number of added moles of ethyleneimine is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, ⁇ 19> Liquid developer.
  • ⁇ 21> A saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having a carbon number of 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 16 or more, and 30 or less, preferably 24 or less, more preferably 22 or less
  • the liquid developer according to ⁇ 19> or ⁇ 20> preferably a linear saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid.
  • ⁇ 22> Hydroxyaliphatic carboxylic acid having a carbon number of 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 16 or more, and 30 or less, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, or condensation thereof
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner particles in the liquid developer is 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • liquid developer is 50 mPa ⁇ s or less, preferably 40 mPa ⁇ s or less, more preferably 37 mPa ⁇ s or less, further preferably 35 mPa ⁇ s or less, preferably 3 mPa ⁇ s or more, preferably The liquid developer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, which is 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 6 mPa ⁇ s or more, and further preferably 7 mPa ⁇ s or more.
  • the volatilization rate of the insulating liquid after being held at 40 ° C. for 30 minutes is 0.25% by mass or less, preferably 0.24% by mass or less, more preferably 0.23% by mass or less, further preferably 0.20% by mass or less, more preferably Use of the insulating liquid according to ⁇ 25>, which is 0.15% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or less, and further preferably 0% by mass.
  • a method for producing a liquid developer in which toner particles containing a polyester-containing resin and a pigment are dispersed in an insulating liquid in the presence of a dispersant Step 1: A step of melt-kneading a resin and pigment containing polyester and pulverizing them to obtain toner particles, Step 2: A dispersant is added to the toner particles obtained in Step 1 and dispersed in an insulating liquid to obtain a toner particle dispersion.
  • Step 3 The toner particle dispersion obtained in Step 2 is wet-pulverized.
  • a step of obtaining a liquid developer The volatility after holding the insulating liquid at 40 ° C. for 30 minutes is less than 0.26% by mass, A method for producing a liquid developer.
  • step 1 the toner raw material containing the resin and the pigment is mixed in advance with one or more mixers selected from a Henschel mixer, a super mixer, and a ball mill, and then supplied to the kneader and melt-kneaded.
  • ⁇ 29> The above-mentioned ⁇ 27>, wherein the melt-kneading in the step 1 is performed using one or more kneaders selected from a closed kneader, a uniaxial or biaxial kneader, and a continuous open roll kneader.
  • step 1 the melt-kneaded material is pulverized using one or more pulverizers selected from an atomizer, a rotplex, a hammer mill, a fluidized bed jet mill, an airflow jet mill, and a mechanical mill.
  • ⁇ 31> Any of the above ⁇ 27> to ⁇ 30>, wherein the wet pulverization in the step 3 is performed using one or more pulverizers or kneaders selected from a high-speed stirring and mixing device, a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder.
  • Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and the temperature is reduced to 0 at a rate of 10 ° C / min Cool to ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured.
  • the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
  • Solid content concentration of toner particle dispersion and liquid developer 10 parts by mass of the sample is diluted with 90 parts by mass of hexane, and is rotated for 20 minutes at a rotational speed of 25000 r / min using a centrifugal separator “H-201F” (manufactured by Kokusan Co., Ltd.). After standing, the supernatant is removed by decantation, diluted with 90 parts by mass of hexane, and centrifuged again under the same conditions. After removing the supernatant by decantation, the lower layer is dried in a vacuum dryer at 0.5 kPa and 40 ° C. for 8 hours, and the solid content concentration is calculated from the following formula.
  • volume-median Particle Size (D 50 ) of Toner Particles in Liquid Developer Using a laser diffraction / scattering particle size measuring device “Mastersizer 2000” (Malvern), add Isopar L (ExxonMobil, isoparaffin, viscosity 1 mPa ⁇ s at 25 ° C.) to the measurement cell, and then the scattering intensity.
  • the volume-median particle size (D 50 ) is measured under the conditions of a particle refractive index of 1.58 (imaginary part 0.1) and a dispersion medium refractive index of 1.42 at a concentration of 5 to 15%.
  • Resin production example 1 The raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 1 were put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionating tube through which hot water of 98 ° C. was passed, a stirrer and a thermocouple, After heating up to 180 ° C, heating up to 210 ° C over 5 hours, reacting until the reaction rate reaches 90%, further reacting at 8.3 kPa, when the softening point reaches 87 ° C The reaction was terminated to obtain polyester (resin A).
  • Table 1 shows the physical properties of Resin A.
  • the reaction rate means a value of the amount of generated reaction water (mol) / theoretical generated water amount (mol) ⁇ 100.
  • Resin production example 2 The raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 1 are put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and reacted at 235 ° C., reaching a reaction rate of 90%. The reaction was further terminated at 8.3 kPa, and when the target softening point was reached, the reaction was terminated to obtain a polyester (resin B) having the physical properties shown in Table 1.
  • the reaction rate means a value of the amount of generated reaction water (mol) / theoretical generated water amount (mol) ⁇ 100.
  • Resin production example 3 The raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 1 are put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and reacted at 235 ° C., reaching a reaction rate of 90%. The reaction was further continued at 8.3 kPa, and when the target softening point was reached, the reaction was terminated to obtain a polyester (resin C) having the physical properties shown in Table 1.
  • the reaction rate means a value of the amount of generated reaction water (mol) / theoretical generated water amount (mol) ⁇ 100.
  • Resin production example 4 Raw material monomers other than trimellitic anhydride, fumaric acid, and polymerization inhibitor shown in Table 1 and the esterification catalyst were placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, After reacting at 235 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, the reaction was performed at 8.3 kPa for 1 hour. Then, it is cooled to 210 ° C., trimellitic anhydride, fumaric acid, and a polymerization inhibitor are added, reacted at normal pressure for 1 hour, and then reacted at 8.3 kPa until the desired softening point is reached. A polyester (resins D and E) having physical properties shown in 1 was obtained.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 85 parts by weight of resin A and 15 parts by weight of pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., phthalocyanine blue 15: 3) are used in advance using a 20 L Henschel mixer, and the rotational speed is 1500 r / min (circumference) After stirring and mixing at a speed of 21.6 m / sec for 3 minutes, the mixture was melt-kneaded under the following conditions.
  • ECB-301 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., phthalocyanine blue 15: 3
  • a continuous two-open roll kneader “NIDEX” manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd., roll outer diameter: 14 cm, effective roll length: 55 cm) was used.
  • the operating conditions of the continuous two-open roll type kneader are: high rotation side roll (front roll) peripheral speed 75r / min (32.4m / min), low rotation side roll (back roll) peripheral speed 35r / min (15.0m) / min), the roll gap at the end of the kneaded product supply port was 0.1 mm.
  • the heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll are 90 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 85 ° C.
  • the feed rate of the raw material mixture to the kneader was 10 kg / h, and the average residence time in the kneader was about 3 minutes.
  • the kneaded product obtained above was rolled and cooled with a cooling roll, and then roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill.
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized and classified by an airflow jet mill “IDS” (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 10 ⁇ m.
  • Toner particles, insulating liquid, and dispersing agent with the composition shown in Table 3 are put into a 2 L polyethylene container, and using TK Robomix (Primix Co., Ltd.), ice-cooled, rotation speed 7000r / The mixture was stirred at min for 30 minutes to obtain a toner particle dispersion having a solid concentration of 35% by mass.
  • TK Robomix Principal Co., Ltd.
  • the obtained toner particle dispersion was rotated with a 6-cylinder sand mill “TSG-6” (manufactured by IMEX Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.8 mm at a volume filling rate of 60% by volume.
  • Wet pulverization was carried out at 1300r / min (circumferential speed 4.8m / sec) for 4 hours.
  • the beads were removed by filtration, and the solid content concentration was diluted to 25% by mass with an insulating liquid to obtain a liquid developer having the physical properties shown in Table 4.
  • Examples 4-7 A liquid developer having the physical properties shown in Tables 4 and 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 parts by mass of the resin shown in Table 3 was used instead of the resin A.
  • Example 8 A liquid developer having the physical properties shown in Table 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that Solsperse 11200 was used instead of Solsperse 13400 as a dispersant.
  • Test Example 1 [low temperature fixability] A liquid developer was dropped onto “POD gloss coated paper” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and a thin film was prepared with a wire bar so that the mass after drying was 1.2 g / m 2 . Then, it hold
  • a mending tape “Scotch Mending Tape 810” (manufactured by 3M, width 18 mm) was applied to the obtained fixed image, and the tape was peeled off after applying pressure to the tape so that a load of 500 g was applied.
  • the image density before and after tape peeling was measured using a color meter “GretagMacbethbeSpectroeye” (manufactured by Gretag).
  • the image printing portion was measured at three points, and the average value was calculated as the image density.
  • the fixing rate (%) was calculated from the value of image density after peeling / image density before peeling ⁇ 100, and the temperature at which the fixing rate was 90% or more was defined as the minimum fixing temperature, and this was defined as low-temperature fixing property. The results are shown in Tables 4 and 5. The smaller the value, the better the low-temperature fixability.
  • Test Example 2 [Hot offset resistance]
  • the hot offset resistance was evaluated by setting the upper limit temperature at which the fixing rate is 90% or more and no hot offset occurs as the maximum fixing temperature. .
  • the results are shown in Table 5. It shows that hot offset resistance is so high that a numerical value is large.
  • Test Example 3 [Charger contamination suppression] Using a commercially available liquid developing printer, the photoreceptor surface potential was set to 480 V in an environment of 23 ° C./50% RH. It was operated for 3 hours only with the insulating liquid, the change in the surface potential of the photoreceptor was measured, and the suppression of charger contamination was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 4 and 5. When the surface potential changed by ⁇ 15 V or more, the time was also shown.
  • Test Example 4 The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles in the liquid developer after wet grinding for 4 hours was measured, and the grindability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 4 and 5. The smaller the value, the better the grindability.
  • Test Example 5 [storage stability] 10 g of the liquid developer was placed in a 20 mL glass sample tube “Screw No. 5” (manufactured by Maruemu Co., Ltd.), and then stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 12 hours. The volume-median particle size (D 50 ) of the toner particles before and after storage was measured, and storage stability was evaluated from the difference [(D 50 after storage) ⁇ (D 50 before storage)]. The results are shown in Tables 4 and 5. The closer the value is to 0, the better the storage stability.
  • the liquid developers of Examples 1 to 8 have good low-temperature fixability, storage stability, and pulverization properties, and further suppresses charger contamination.
  • the liquid developers of Comparative Examples 1 to 7 have a high volatility and charger contamination occurs.
  • the liquid developer containing a resin using a trivalent carboxylic acid compound has improved hot offset resistance.
  • the liquid developer of the present invention is suitably used for developing a latent image formed by, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Liquid Developers In Electrophotography (AREA)

Abstract

ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、液体現像剤、並びにポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤の製造方法であって、工程１：ポリエステルを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程を含み、前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、液体現像剤の製造方法。本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

液体現像剤
　本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤及びその製造方法に関する。
　電子写真用現像剤としては、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤が知られている。
　液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。しかし、省エネルギー化の観点からトナーの低温定着性、及び長期保管の観点から保存安定性により優れる液体現像剤が求められている。
　また、近年、環境意識の高まりから、液体現像剤の分散媒として揮発性の低い絶縁性液体が用いられている。
　特許文献１には、良好に分散され、画像濃度が高く、安定して高解像、高色彩の画像が得られ、定着時の溶剤蒸気の発生を抑えた液体現像剤を提供することを目的として、高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、前記担体液が（ａ）初留点150℃以上のナフテン系溶媒及び（ｂ）炭素数3以上のアルコールと炭素数5以上の脂肪酸のモノエステルの中から選ばれる少なくとも1つの有機媒体を含有することを特徴とする静電荷像用液体現像剤が開示されている。そして、有機媒体として使用されるナフテン系炭化水素としては、エクソールD80、エクソールD110、エクソールD130（以上、エクソンモービル社製）等が開示されている。
　特許文献２には、発色性、色再現性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の分散状態や画像濃度が安定し、長期にわたって現像剤組成の変化のない画像濃度が安定した液体現像剤として、少なくとも、結着樹脂、着色剤、高分子分散剤、及びキャリア液からなる液体現像剤が開示されている。そして、好ましいキャリア液は、エクソールD80、エクソールD110、エクソールD130（以上、エクソンモービル社製）のようなナフテン系炭化水素であることが開示されている。
特開２００２－２５１０４０号公報 特開２０１３－１３０７９１号公報
　本発明は、
〔１〕　ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、液体現像剤、
〔２〕　40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である絶縁性液体の、液体現像剤の媒体としての使用、並びに
〔３〕　ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤の製造方法であって、
工程１：ポリエステルを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含み、
前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、
液体現像剤の製造方法
に関する。
発明を詳細な説明
　さらに、低揮発性の絶縁性液体を用いた液体現像剤においては、長時間の運転により印刷装置が停止するという新たな課題が見付かった。
　そこで、本発明者らがその原因を検討した所、絶縁性液体中に含まれる低分子量成分が揮発し、その分解物や酸化物等によりチャージャー汚染が発生しており、その結果、電気的な短絡により印刷装置が停止することを解明するに至った。
　即ち、本発明は、長時間の運転でも印刷装置に影響を与えない液体現像剤及びその製造方法に関する。
　本発明の液体現像剤は、長時間の運転でも印刷装置に影響を与えないという効果を奏する。
　本発明の液体現像剤は、ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤であって、前記絶縁性液体が、極めて低揮発性であり、長時間の使用においてもチャージャー汚染を抑制できるので、印刷装置に何ら影響を与えない。
　このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明において、チャージャー汚染とは、感光体の表面を帯電させるために感光体ローラーの近傍に設けられたチャージャーのワイヤー表面上で、絶縁性液体中に微量に含まれる低分子量成分の分解や酸化により生成した有機物が堆積することをいう。チャージャー汚染が生じた結果、電気的な短絡や印刷装置の運転停止（又は正常に運転しない）のようなエラーが発生する。
　しかしながら、本発明では、揮発性の極めて低い絶縁性液体を使用しているため、チャージャー汚染を防止することができる。
　なお、このチャージャー汚染の有無は、ワイヤー表面の目視観察や電子顕微鏡写真により視覚で認識するか、または、実施例で説明するように、特定の環境条件下で運転した場合における、感光体ローラー上の表面電位の変化から判断することができる。即ち、表面電位が大きく変化するということは、チャージャーのワイヤー表面上に、前記のような有機物が堆積したものと推測することができる。なお、目視観察によるチャージャー汚染の有無は、アセトンを含浸させたウェスでワイヤー表面を拭き、ウェスへの有機物の付着の有無で判断することができる。
［樹脂］
　本発明で用いられる樹脂はトナー粒子の結着樹脂である。トナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径にできる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリエステルを含有する。ポリエステルの含有量は、樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましく、100質量％、即ち、ポリエステルのみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
　本発明において、ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるものが好ましい。
　2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である。）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、特に保存安定性の観点から、1,2-プロパンジオールがより好ましい。また、粉砕性の観点からは、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。1,2-プロパンジオール又は式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。1,2-プロパンジオール及び式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。
　3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又は炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又は炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
　カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸又はフマル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。テレフタル酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
　また、カルボン酸成分は、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点、及びトナー粒子の粉砕性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその無水物を含むことが好ましく、無水トリメリット酸を含むことがより好ましい。無水トリメリット酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは0.1モル％以上、より好ましくは1モル％以上、さらに好ましくは2モル％以上であり、そして、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは13モル％以下である。
　なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステルの分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
　ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。
　ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
　エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。また、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上である。
　ポリエステルのガラス転移温度は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。また、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上である。
　ポリエステルの酸価は、液体現像剤の粘度を低減する観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは110mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。また、同様の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは8mgKOH/g以上である。ポリエステルの酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸系化合物の含有量を変化させる、等の方法で調整することができる。
　なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
［顔料］
　顔料としては、トナー用着色剤として用いられている顔料を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
　顔料の含有量は、トナーの粉砕性を向上させ小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下である。また、画像濃度を向上させる観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上である。
　本発明では、トナー原料として、さらに、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
［トナー粒子の製造方法］
　トナー粒子を得る方法としては、樹脂や顔料を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法、水系樹脂分散液と水系顔料分散液を混合し樹脂粒子と顔料粒子を合一させる方法、又は水系樹脂分散液と顔料を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。
　先ず、樹脂及び顔料を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、樹脂中での顔料分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
　ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、顔料分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、顔料分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。
　次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、顔料分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。
　オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。
　オープンロール型混練機は、少なくとも温度の異なる2本の混練用ロールを有していることが好ましい。
　トナー原料の混合性を向上させる観点から、ロールの設定温度は、樹脂の軟化点より10℃高い温度以下であることが好ましい。
　また、上流側で混練物のロールへの張り付きを良好にして、下流側で強く混練する観点から、上流側のロールの設定温度は下流側のものよりも高いことが好ましい。
　ロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましい。前記の2本のロールを備えたオープンロール型混練機においては、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、温度の高い加熱ロールが高回転側ロールであり、温度の低い冷却ロールが低回転側ロールであることが好ましい。
　高回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは5m/min以上であり、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下である。低回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは4m/min以上であり、好ましくは100m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10～9/10、より好ましくは3/10～8/10である。
　また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。
　次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
　粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、1～5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
　粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
　分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
　この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
［液体現像剤の製造方法］
　トナー粒子を分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させて液体現像剤が得られる。液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。
［絶縁性液体］
　本発明の液体現像剤における絶縁性液体は、極めて低揮発性の絶縁性液体である。絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明において、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-11S/m以下、より好ましくは5.0×10-12S/m以下であり、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。また、絶縁性液体は、誘電率が3.5以下であることが好ましい。
　絶縁性液体の揮発率は、チャージャー汚染防止の観点から、0.26質量％未満であり、好ましくは0.25質量％以下、より好ましくは0.24質量％以下、さらに好ましくは0.23質量％以下、さらに好ましくは0.20質量％以下、さらに好ましくは0.15質量％以下、さらに好ましくは0.10質量％以下、さらに好ましくは0質量％である。なお、ここでいう揮発率とは、40℃で30分保持後に、保持前の質量に対して揮発した質量の割合である。絶縁性液体を2種以上組み合わせて用いる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の揮発率が上記範囲内であることが好ましい。
　本発明の液体現像剤における絶縁性液体は、好ましくは、初留点と乾点との差が小さい絶縁性液体である。絶縁性液体の初留点と乾点との差は、低温定着性の観点から、好ましくは30℃以下、より好ましくは25℃以下、さらに好ましくは20℃以下、さらに好ましくは18℃以下、さらに好ましくは16℃以下であり、入手性の観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは3℃以上、さらに好ましくは5℃以上である。
　絶縁性液体の初留点は、トナーの低温定着性をより向上させる観点、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点及び分散媒蒸気の発生を抑制する観点から、好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上、さらに好ましくは270℃以上、さらに好ましくは280℃以上であり、そして、好ましくは320℃以下、より好ましくは310℃以下、さらに好ましくは305℃以下、さらに好ましくは300℃以下である。
　絶縁性液体の乾点は、液体現像剤の低温定着性をより向上させる観点、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点及び分散媒蒸気の発生を抑制する観点から、好ましくは250℃以上、より好ましくは280℃以上、さらに好ましくは290℃以上、さらに好ましくは300℃以上であり、そして、好ましくは350℃以下、より好ましくは340℃以下、さらに好ましくは330℃以下、さらに好ましくは320℃以下、さらに好ましくは315℃以下である。
　本発明の液体現像剤における絶縁性液体は、好ましくは、ナフテン系炭化水素を含有する絶縁性液体である。
　ナフテン系炭化水素（naphthene hydrocarbon）は、1分子中に少なくとも1個の飽和環（ナフテン環）を含む炭化水素のことであり、鎖式飽和炭化水素（パラフィン）と比較して極性が高く、ポリエステルとの親和性が高い。そのため、ナフテン系炭化水素を含有することにより、定着時により低い温度でもトナー粒子を可塑化又は膨潤しやすくするため、低温定着性が向上するものと考えられる。特にナフテン系炭化水素を含有し揮発性が低い絶縁性液体を使用することで、過度にトナー粒子の可塑化が進行せず分散安定性が保たれていると考えられる。さらに、本発明の湿式粉砕工程においては、トナー粒子が適度に可塑化されるためトナーの粉砕性が向上し、小粒径の液体現像剤が得られやすいと考えられる。
　ナフテン系炭化水素の具体例としては、シクロペンタン（C5H10，5員環1個）、シクロヘキサン（C6H12，6員環1個）等のナフテンが知られているが、石油製品中には、ナフテン環が複数個結合したものや、さらに種々のパラフィン側鎖を伴っているもの等があり、フィヒテライト（C19H34，6員環3個縮合）、オレアナン（C30H52，6員環5個縮合）等もナフテン系炭化水素に含まれる。
　絶縁性液体中のナフテン系炭化水素の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び分散媒蒸気の発生を抑制する観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは25質量％以上、さらに好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは35質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは45質量％以上である。また、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、入手性の観点から、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは55質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である。
　40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満、初留点と乾点の差が30℃以下であり、ナフテン系炭化水素を20質量％以上含有する絶縁性液体の市販品としては、「AFソルベント5号」、「AFソルベント6号」（以上、いずれもJX日鉱日石エネルギー（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
　ナフテン系炭化水素以外の絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。これらの中で、液体現像剤の粘度を低減する観点、臭気、無害性及びコストの観点から、流動パラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
　脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＭ（エクソンモービル社製）、シェルゾールＴＭ（シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント2028、ＩＰソルベント2835（以上、いずれも出光興産（株）製）、アイソゾール400（JX日鉱日石エネルギー（株）製）等が挙げられる。
　絶縁性液体の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性をより向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性をより向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは1.0mPa・s以上、より好ましくは1.2mPa・s以上、さらに好ましくは1.3mPa・s以上である。また、低温定着性をより向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせて用いる場合には、混合物としての粘度が上記範囲内であることが好ましい。
　トナー粒子の配合量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
　また、本発明は、40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である絶縁性液体の液体現像剤の媒体としての使用に関するものである。揮発率の好ましい範囲は、前記の通りである。絶縁性液体の揮発率は、チャージャー汚染防止の観点から、0.26質量％未満であり、好ましくは0.25質量％以下、より好ましくは0.24質量％以下、さらに好ましくは0.20質量％以下、さらに好ましくは0.15質量％以下、さらに好ましくは0.10質量％以下、さらに好ましくは0質量％である。
［分散剤］
　本発明の液体現像剤は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナーの粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、分散剤を含有する。分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるために用いるものである。本発明の液体現像剤は、樹脂、特にポリエステルへの吸着性を向上させる観点から、塩基性吸着基を有する塩基性分散剤を含有することが好ましい。塩基性吸着基としては、トナーの正帯電性の観点から、アミノ基（-NH2、-NHR、-NHRR’）、イミノ基（＝NH）、アミド基（-C（＝O）-NRR’）、イミド基（-N(COR)2）、ニトロ基（-NO2）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N2）、及びアジ基（-N3）からなる群より選ばれた少なくとも１種の窒素含有基が好ましい。ここで、R、R’は炭素数1～5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基又はイミノ基が好ましく、入手性の観点からは、イミノ基がより好ましい。塩基性分散剤は、複数の塩基性吸着基を有していることが好ましく、イミノ基を有する塩基性分散剤としては、ポリイミンとカルボン酸の縮合物が好ましい。
　ポリイミンとしては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性をより向上させる観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられるが、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。エチレンイミンの付加モル数は、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下である。
　一方、カルボン酸としては、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が好ましく、直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸がより好ましい。具体的なカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖不飽和脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
　また、カルボン酸は、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、ヒドロキシ基を置換基として有する、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、メバロン酸、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸はその縮合体であってもよい。
　上記観点から、カルボン酸としては、好ましくは炭素数10以上30以下、より好ましくは炭素数12以上24以下、さらに好ましくは炭素数16以上22以下のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、又はその縮合体が好ましく、12-ヒドロキシステアリン酸又はその縮合体がより好ましい。
　縮合物の具体例としては、ソルスパース11200、ソルスパース13940（以上、いずれも日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
　縮合物の重量平均分子量は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは8,000以上である。また、トナーの粉砕性の観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下である。
　分散剤の添加量は、トナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上である。また、現像性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
　また、分散剤中の縮合物の含有比率は、トナー粒子の凝集を抑制し、液体現像剤の粘度を低減する観点、及び湿式粉砕時にトナーの粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。
　ポリイミンとカルボン酸の縮合物等のポリイミンを有する化合物以外の分散剤としては、アルキルメタクリレート／アミノ基含有メタクリレートの共重合体、α-オレフィン/ビニルピロリドンの共重合体（アンタロンV-216）等が挙げられる。
　トナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。
　撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
　高速攪拌混合装置により混合することによって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
　トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上である。また、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
［湿式粉砕］
　湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
　使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
　これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
　ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。
　以上のように、本発明の液体現像剤は、
工程１：ポリエステルを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む方法により製造することが好ましい。
　液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上である。また、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
　液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。また、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上である。
　液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下である。また、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の液体現像剤及びその製造方法を開示する。
＜１＞　ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、液体現像剤。
＜２＞　ポリエステルが、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるものである、前記＜１＞記載の液体現像剤。
＜３＞　2価以上のアルコールが、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオール、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及び炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールから選ばれる1種以上である、前記＜２＞記載の液体現像剤。
＜４＞　2価以上のカルボン酸系化合物が、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルから選ばれる1種以上であり、さらに好ましくは1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）又はそれらの酸無水物を含有する、前記＜２＞又は＜３＞記載の液体現像剤。
＜５＞　カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）が0.70以上、好ましくは0.75以上であり、1.10以下、好ましくは1.05以下である、前記＜２＞～＜４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜６＞　ポリエステルの軟化点が、160℃以下、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下であり、70℃以上、好ましくは75℃以上である、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜７＞　ポリエステルのガラス転移温度が、80℃以下、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下であり、40℃以上、好ましくは45℃以上である、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜８＞　ポリエステルの酸価が、110mgKOH/g以下、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下であり、3mgKOH/g以上、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上である、前記＜１＞～＜７＞いずれか記載の液体現像剤。
＜９＞　顔料が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、及びジスアゾエローから選ばれる1種以上である、前記＜１＞～＜８＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１０＞　絶縁性液体の導電率が、1.0×10-11S/m以下、好ましくは5.0×10-12S/m以下であり、1.0×10-13S/m以上である、前記＜１＞～＜９＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１１＞　絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が、0.25質量％以下、好ましくは0.24質量％以下、より好ましくは0.23質量％以下、さらに好ましくは0.20質量％以下、さらに好ましくは0.15質量％以下、さらに好ましくは0.10質量％以下、さらに好ましくは0質量％である、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１２＞　絶縁性液体の初留点と乾点との差が、30℃以下、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、さらに好ましくは18℃以下、さらに好ましくは16℃以下であり、0℃以上、好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上である、前記＜１＞～＜１１＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１３＞　絶縁性液体の初留点が、250℃以上、好ましくは260℃以上、より好ましくは270℃以上、さらに好ましくは280℃以上であり、320℃以下、好ましくは310℃以下、より好ましくは305℃以下、さらに好ましくは300℃以下である、前記＜１＞～＜１２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１４＞　絶縁性液体の乾点が、250℃以上、好ましくは280℃以上、より好ましくは290℃以上、さらに好ましくは300℃以上であり、350℃以下、好ましくは340℃以下、より好ましくは330℃以下、さらに好ましくは320℃以下、さらに好ましくは315℃以下である、前記＜１＞～＜１３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１５＞　絶縁性液体が、ナフテン系炭化水素を含有する、前記＜１＞～＜１４＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１６＞　絶縁性液体中のナフテン系炭化水素の含有量が、5質量％以上、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは25質量％以上、さらに好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは35質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは45質量％以上であり、80質量％以下、好ましくは70質量％以下、より好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは55質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である、前記＜１５＞記載の液体現像剤。
＜１７＞　絶縁性液体の25℃における粘度が、1.0mPa・s以上、好ましくは1.2mPa・s以上、より好ましくは1.3mPa・s以上であり、30mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以下、より好ましくは5mPa・s以下である、前記＜１＞～＜１６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１８＞　分散剤が、塩基性吸着基、好ましくはアミノ基又はイミノ基、より好ましくはイミノ基を有する塩基性分散剤を有する塩基性分散剤を含有する、前記＜１＞～＜１７＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１９＞　塩基性分散剤が、ポリイミンを有する化合物、好ましくはポリイミンとカルボン酸の縮合物である、前記＜１８＞記載の液体現像剤。
＜２０＞　ポリイミンが、ポリエチレンイミンであり、エチレンイミンの付加モル数が、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下である、前記＜１９＞記載の液体現像剤。
＜２１＞　カルボン酸が、炭素数が10以上、好ましくは12以上、より好ましくは16以上であり、30以下、好ましくは24以下、より好ましくは22以下である飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸である、前記＜１９＞又は＜２０＞記載の液体現像剤。
＜２２＞　カルボン酸が、炭素数が10以上、好ましくは12以上、より好ましくは16以上であり、30以下、好ましくは24以下、より好ましくは22以下であるヒドロキシ脂肪族カルボン酸、又はその縮合体、好ましくは12-ヒドロキシステアリン酸又はその縮合体である、前記＜１９＞～＜２１＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２３＞　液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、5μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは2.5μm以下であり、0.5μm以上、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.5μm以上である、前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２４＞　液体現像剤の25℃における粘度が、50mPa・s以下、好ましくは40mPa・s以下、より好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下であり、3mPa・s以上、好ましくは5mPa・s以上、より好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上である、前記＜１＞～＜２３＞いずれか記載の液体現像剤。
＜２５＞　40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である絶縁性液体の、液体現像剤の媒体としての使用。
＜２６＞　絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が、0.25質量％以下、好ましくは0.24質量％以下、より好ましくは0.23質量％以下、さらに好ましくは0.20質量％以下、さらに好ましくは0.15質量％以下、さらに好ましくは0.10質量％以下、さらに好ましくは0質量％である、前記＜２５＞記載の絶縁性液体の使用。
＜２７＞　ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤の製造方法であって、
工程１：ポリエステルを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含み、
前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、
液体現像剤の製造方法。
＜２８＞　工程１において、樹脂及び顔料を含有するトナー原料を、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、及びボールミルから選ばれる1種以上の混合機で混合した後、混練機に供給して溶融混練する、前記＜２７＞記載の液体現像剤の製造方法。
＜２９＞　工程１における溶融混練を、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、及び連続式オープンロール型混練機等から選ばれる1種以上の混練機を用いて行う、前記＜２７＞又は＜２８＞記載の液体現像剤の製造方法。
＜３０＞　工程１において、溶融混練物の粉砕を、アトマイザー、ロートプレックス、ハンマーミル、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、及び機械式ミルから選ばれる1種以上の粉砕機を用いて行う、前記＜２７＞～＜２９＞いずれか記載の液体現像剤の製造方法。
＜３１＞　工程３における湿式粉砕を、高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、及びエクストルーダから選ばれる1種以上の粉砕機又は混練機を用いて行う、前記＜２７＞～＜３０＞いずれか記載の液体現像剤の製造方法。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
〔絶縁性液体の導電率〕
　絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を液体現像剤に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
〔絶縁性液体の25℃における粘度〕
　10mL容のスクリュー管に測定液を6～7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
〔絶縁性液体の40℃、30分での揮発率〕
　絶縁性液体を4.0～8.0mg精秤し、SII nanotechnology社製の熱分析装置EXTRA TG/DTA 7200を用い、窒素気流（200mL/min）下、40℃で30分間保持したときの揮発率（質量％）を測定した。揮発率（％）は小さい方が揮発しにくいことを示す。
〔絶縁性液体の初留点及び乾点〕
　ASTM D86に規定される方法により測定する。
〔絶縁性液体中のナフテン系炭化水素の含有量〕
　JIS K2536-2に規定される方法により測定する。
〔ポリイミンとカルボン酸の縮合物の重量平均分子量（Mw）〕
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
　濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として100mmol/LのファーミンDM2098（花王（株）製）のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×102）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-2（Mw 1.81×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-40（Mw 4.27×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
　試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〔液体現像剤の25℃における粘度〕
　10mL容のスクリュー管に測定液を6～7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（(株)セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
　レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5～15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
樹脂製造例１
　表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、軟化点が87℃に達した時点で反応を終了し、ポリエステル（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａの物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
樹脂製造例２
　表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、235℃で反応を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル（樹脂Ｂ）を得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
樹脂製造例３
　表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、235℃で反応を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル（樹脂Ｃ）を得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
樹脂製造例４
　表１に示す無水トリメリット酸、フマル酸、及び重合禁止剤以外の原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で8時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、210℃に冷却し、無水トリメリット酸、フマル酸、及び重合禁止剤を投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、表１に示す物性のポリエステル（樹脂Ｄ、Ｅ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例及び比較例で用いた絶縁性液体の詳細を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～３及び比較例１～７
　樹脂Ａ 85質量部及び顔料「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）15質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
〔溶融混練条件〕
　連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度75r/min（32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）周速度35r/min（15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
　上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
　表３に示す配合でトナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤を2L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度35質量％のトナー粒子分散液を得た。
　次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて4時間湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去し、絶縁性液体で固形分濃度を25質量％に希釈して、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。
実施例４～７
　樹脂Ａの代わりに表３に示す樹脂 85質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして表４、５に示す物性を有する液体現像液を得た。
実施例８
　分散剤として、ソルスパース13940の代わりにソルスパース11200を使用した以外は、実施例４と同様にして表５に示す物性を有する液体現像液を得た。
試験例１〔低温定着性〕
　「PODグロスコート紙」（王子製紙（株）製）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m2になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。
　続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。
　その後、定着ロール温度を160℃まで10℃ずつ上昇させながら、上記のような定着処理を行い、各温度毎に定着画像を得た。
　得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（3M社製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度は、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各３点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出し、定着率が90％以上となる温度を最低定着温度とし、これを低温定着性とした。その結果を表４、５に示す。数値が小さいほど低温定着性に優れることを示している。
試験例２〔耐ホットオフセット性〕
　実施例５～８の液体現像剤については、試験例１の定着試験において、定着率が90％以上で、かつホットオフセットが発生しない上限の温度を最高定着温度として、耐ホットオフセット性を評価した。その結果を表５に示す。数値が大きいほど耐ホットオフセット性が高いことを示している。
試験例３〔チャージャー汚染抑制〕
　市販の液体現像用プリンタを用い、23℃／50％ＲＨの環境下で、感光体表面電位を480Vに設定した。絶縁性液体のみで３時間運転し、感光体の表面電位の変化を測定し、以下の評価基準に従って、チャージャー汚染抑制を評価した。結果を表４、５に示す。なお、表面電位が±15V以上変化した場合は、その時間を併記した。
〔評価基準〕
Ａ：チャージャー汚染がない（感光体の表面電位の変化が±10V未満）
Ｂ：チャージャー汚染がわずかに認められる（感光体の表面電位の変化が±15V未満）
Ｃ：チャージャー汚染が明らかに認められる（感光体の表面電位の変化が±15V以上）
試験例４〔粉砕性〕
　４時間湿式粉砕した後の液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）を測定し、以下の評価基準に従って粉砕性を評価した。その結果を表４、５に示す。数値が小さいほど粉砕性に優れることを示している。
〔評価基準〕
Ａ：体積中位粒径が2.0μm未満
Ｂ：体積中位粒径が2.0μm以上2.5μm未満
Ｃ：体積中位粒径が2.5μm以上3.0μm未満
Ｄ：体積中位粒径が3.0μm以上
試験例５〔保存安定性〕
　液体現像剤10ｇを20mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.5」（（株）マルエム製）に入れた後に、40℃の恒温槽にて12時間保存した。保存前後のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）を測定し、その差分〔（保存後のＤ50）－（保存前のＤ50）〕の値から保存安定性を評価した。その結果を表４、５に示す。数値が0に近いほど保存安定性に優れることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果より、実施例１～８の液体現像剤は、低温定着性、保存安定性、及び粉砕性が良好であり、さらにチャージャー汚染も抑制されていることが分かる。
　これに対し、比較例１～７の液体現像剤は、揮発率が高く、チャージャー汚染が発生している。
　さらに、実施例５～７と実施例８との対比から、3価のカルボン酸系化合物を用いた樹脂を含有する液体現像剤は、耐ホットオフセット性が向上することが分かる。
　本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (19)

  1. 　ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、液体現像剤。
  2. 　絶縁性液体の初留点と乾点の差が、30℃以下である、請求項１記載の液体現像剤。
  3. 　絶縁性液体が、ナフテン系炭化水素を含有する、請求項１又は２記載の液体現像剤。
  4. 　ポリエステルが、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるものである、請求項１～３いずれか記載の液体現像剤。
  5. 　2価以上のアルコールが、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオールである、請求項４記載の液体現像剤。
  6. 　ポリエステルの軟化点が、70℃以上160℃以下である、請求項１～５いずれか記載の液体現像剤。
  7. 　分散剤が、塩基性吸着基を有する塩基性分散剤を含有する、請求項１～６いずれか記載の液体現像剤。
  8. 　塩基性吸着基が、アミノ基又はイミノ基である、請求項７記載の液体現像剤
  9. 　塩基性分散剤が、ポリイミンを有する化合物である、請求項７記載の液体現像剤。
  10. 　ポリイミンを有する化合物が、ポリイミンとカルボン酸の縮合物である、請求項９記載の液体現像剤。
  11. 　ポリイミンが、ポリエチレンイミンであり、エチレンイミンの付加モル数が、10以上1,000以下である、請求項９又は１０記載の液体現像剤。
  12. 　カルボン酸が、炭素数が10以上30以下である飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸である、請求項１０又は１１記載の液体現像剤。
  13. 　絶縁性液体の導電率が、1.0×10-13S/m以上1.0×10-11S/m以下である、請求項１～１２いずれか記載の液体現像剤。
  14. 　絶縁性液体の初留点が、250℃以上320℃以下である、請求項１～１３いずれか記載の液体現像剤。
  15. 　絶縁性液体の乾点が、250℃以上350℃以下である、請求項１～１４いずれか記載の液体現像剤。
  16. 　絶縁性液体がナフテン系炭化水素を含有し、該ナフテン系炭化水素の含有量が、絶縁性液体中、5質量％以上80質量％以下である、請求項１～１５記載の液体現像剤。
  17. 　液体現像剤の25℃における粘度が、3mPa・s以上50mPa・s以下である、請求項１～１６いずれか記載の液体現像剤。
  18. 　40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である絶縁性液体の、液体現像剤の媒体としての使用。
  19. 　ポリエステルを含む樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散した液体現像剤の製造方法であって、
    工程１：ポリエステルを含む樹脂及び顔料を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
    工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
    工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
    を含み、
    前記絶縁性液体の40℃で30分保持後の揮発率が0.26質量％未満である、
    液体現像剤の製造方法。
PCT/JP2016/065062 2015-06-30 2016-05-20 液体現像剤 WO2017002480A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16817589.1A EP3318929B1 (en) 2015-06-30 2016-05-20 Liquid developer
US15/735,771 US10234784B2 (en) 2015-06-30 2016-05-20 Liquid developer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015131410 2015-06-30
JP2015-131410 2015-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017002480A1 true WO2017002480A1 (ja) 2017-01-05

Family

ID=57609493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/065062 WO2017002480A1 (ja) 2015-06-30 2016-05-20 液体現像剤

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10234784B2 (ja)
EP (1) EP3318929B1 (ja)
JP (2) JP6096966B2 (ja)
WO (1) WO2017002480A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111373329A (zh) * 2017-11-29 2020-07-03 花王株式会社 液体显影剂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065796A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 キヤノン株式会社 液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法
JP7140609B2 (ja) 2017-09-28 2022-09-21 キヤノン株式会社 液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法
JP7057177B2 (ja) * 2018-03-16 2022-04-19 キヤノン株式会社 液体現像剤
JP7034780B2 (ja) 2018-03-16 2022-03-14 キヤノン株式会社 液体現像剤
JP2019174540A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 富士ゼロックス株式会社 液体現像剤、液体現像剤の製造方法および画像形成装置
JP7005873B2 (ja) * 2018-03-28 2022-01-24 花王株式会社 静電荷像現像用トナー

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS496232B1 (ja) * 1969-06-30 1974-02-13
JP2013190657A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Kao Corp 液体現像剤
JP2014142624A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Kao Corp 液体現像剤の製造方法
JP2015513114A (ja) * 2012-01-16 2015-04-30 ヒューレット−パッカード・インデイゴ・ビー・ブイＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｄｉｇｏ Ｂ．Ｖ． 静電印刷
JP2015184496A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 液体現像剤、及びそれを用いた印刷物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08100142A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Riso Kagaku Corp 孔版印刷用エマルジョンインク
JP3009879B1 (ja) * 1998-09-21 2000-02-14 株式会社東洋ウチナミテクノクリーン 洗浄物回転型空中水中洗浄装置
JP2002251040A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Ricoh Co Ltd 電子写真液体現像剤及びそれを用いる画像形成方法
JP5003455B2 (ja) * 2007-12-13 2012-08-15 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 湿式現像剤
JP5824721B2 (ja) 2011-12-22 2015-11-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 液体現像剤の製造方法
JP6028168B2 (ja) * 2012-11-15 2016-11-16 コニカミノルタ株式会社 液体現像剤
JP2014132324A (ja) * 2012-12-07 2014-07-17 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 液体現像剤
US9098004B2 (en) 2012-12-27 2015-08-04 Kao Corporation Liquid developer
JP6213104B2 (ja) * 2013-09-27 2017-10-18 コニカミノルタ株式会社 液体現像剤セット
JP6235290B2 (ja) * 2013-09-30 2017-11-22 理想科学工業株式会社 非水系顔料インク
JP6202740B2 (ja) 2013-12-26 2017-09-27 花王株式会社 液体現像剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS496232B1 (ja) * 1969-06-30 1974-02-13
JP2015513114A (ja) * 2012-01-16 2015-04-30 ヒューレット−パッカード・インデイゴ・ビー・ブイＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｄｉｇｏ Ｂ．Ｖ． 静電印刷
JP2013190657A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Kao Corp 液体現像剤
JP2014142624A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Kao Corp 液体現像剤の製造方法
JP2015184496A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 液体現像剤、及びそれを用いた印刷物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111373329A (zh) * 2017-11-29 2020-07-03 花王株式会社 液体显影剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017111460A (ja) 2017-06-22
US20180181017A1 (en) 2018-06-28
EP3318929B1 (en) 2019-08-21
EP3318929A4 (en) 2019-01-23
JP2017016101A (ja) 2017-01-19
US10234784B2 (en) 2019-03-19
EP3318929A1 (en) 2018-05-09
JP6096966B2 (ja) 2017-03-15
JP6681847B2 (ja) 2020-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6096966B2 (ja) 液体現像剤
WO2018043327A1 (ja) 液体現像剤
JP6202740B2 (ja) 液体現像剤
JP6986409B2 (ja) 乾式現像剤
JP6172856B2 (ja) 液体現像剤の製造方法
JP6507069B2 (ja) 液体現像剤
JP6469618B2 (ja) 液体現像剤
WO2019230481A1 (ja) 液体現像剤
JP6822902B2 (ja) 液体現像剤
US10120297B2 (en) Liquid developer
JP6986941B2 (ja) 液体現像剤
JP6487486B2 (ja) 液体現像剤
JP6831233B2 (ja) 液体現像剤
JP6845681B2 (ja) 液体現像剤
JP2021173957A (ja) 液体現像剤
JP2022083283A (ja) 液体現像剤
JP2020086376A (ja) 液体現像剤
JP2022083282A (ja) 液体現像剤
JP2022072363A (ja) 液体現像剤
JP2019101110A (ja) 液体現像剤
JP2019066685A (ja) 液体現像剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16817589

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15735771

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016817589

Country of ref document: EP