WO2019065796A1 - 液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法 - Google Patents

液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法 Download PDF

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liquid developer
polyester resin
koh
acid
less
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和香 長谷川
良 名取
彩乃 増田
伊藤　淳二
愛知　靖浩
潤 白川
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid developer used in an image forming apparatus utilizing an electrophotographic method such as electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like, and a method for producing the liquid developer.
  • Patent Document 1 a liquid developer having a toner with a high electric resistivity and a high mobility has been disclosed.
  • Patent Document 1 a liquid developer having a toner with a high electric resistivity and a high mobility.
  • Patent Document 2 a liquid developer having a toner with a high electric resistivity and a high mobility.
  • the toner in the liquid developer described in Patent Document 1 changes its particle size with time.
  • the technology disclosed in Patent Document 2 has a problem in mass productivity.
  • the present invention provides a liquid developer having a high volume resistivity of the liquid developer, a small particle diameter of toner particles in the liquid developer, and excellent dispersion stability of the toner particles, and a method for producing the liquid developer. It is
  • the present invention A liquid developer containing a carrier liquid having an SP value of 8.20 or less, toner particles insoluble in the carrier liquid, and a toner particle dispersant,
  • the toner particles contain a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g to 50 mg KOH / g, The number average molecular weight of the polyester resin is 3500 or more and 20000 or less,
  • the toner particle dispersant is a polymer having a primary amino group,
  • the amine value of the polymer having a primary amino group is 30 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less,
  • the liquid developer is characterized in that the ratio of the total number of acid groups of the polyester resin to the total number of amino groups of the polymer having a primary amino group is 1.0 or more and 10.0 or less.
  • the present invention is A method for producing a liquid developer, comprising the step of producing the liquid developer, wherein Process for preparing a resin dispersion containing a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g to 50 mg KOH / g, a polymer having a primary amino group having an amine value of 30 mg KOH / g to 200 mg KOH / g and a solvent for dissolving the polyester resin. (I), Preparing a mixed solution containing the resin dispersion and a carrier liquid having an SP value of 8.20 or less, and A process for producing a liquid developer comprising the step (iii) of distilling off the solvent from the mixture.
  • the present invention A method for producing a liquid developer, comprising the step of producing the liquid developer, wherein Process for preparing a resin dispersion containing a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g to 50 mg KOH / g, a polymer having a primary amino group having an amine value of 30 mg KOH / g to 200 mg KOH / g and a solvent for dissolving the polyester resin.
  • a liquid developer having a high volume resistivity, a small particle diameter of toner particles in the liquid developer, and an excellent dispersion stability of the toner particles, and a method for producing the liquid developer can be provided.
  • XX or more and YY or less” or “XX to YY” representing a numerical range mean a numerical range including the lower limit and the upper limit which are endpoints, unless otherwise noted.
  • a monomer unit means the reacted form of the monomer substance in a polymer or resin.
  • the liquid developer of the present invention is A liquid developer containing a carrier liquid having an SP value of 8.20 or less, toner particles insoluble in the carrier liquid, and a toner particle dispersant,
  • the toner particles contain a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g to 50 mg KOH / g, The number average molecular weight of the polyester resin is 3500 or more and 20000 or less,
  • the toner particle dispersant is a polymer having a primary amino group, The amine value of the polymer having a primary amino group is 30 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less, A ratio of a total number of acid groups of the polyester resin to a total number of amino groups of the polymer having a primary amino group is 1.0 or more and 10.0 or less.
  • the SP value is the solubility parameter.
  • the SP value is a value introduced by Hildebrand, which is a value defined by regular theory, and is indicated by the square root of the cohesive energy density of the solvent (or solute), which serves as a measure of the solubility of the binary solution.
  • the SP value of the carrier liquid, polyester resin and polymer having primary amino group in the present invention is the atomic and atomic group according to Fedors described in Coating Basics and Engineering (Page 53, Yuji Harasaki, Processing Technology Research Group) It is a value obtained by calculation from the evaporation energy and the molar volume.
  • the carrier liquid has an SP value of 8.20 or less.
  • the lower limit value of the SP value of the carrier liquid is not particularly limited, but is preferably 7.00 or more, and more preferably 7.50 or more.
  • the volume resistivity of the carrier liquid is preferably 5 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ cm or less, and is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or less Is more preferred.
  • the viscosity of the carrier liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 20 mPa ⁇ s.
  • the carrier liquid examples include hydrocarbon solvents such as octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane and isododecane; Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, Isopar V And paraffin solvents such as Shellsol A100, Shellsol A150 (Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) and Moresco White MT-30P (MORESCO).
  • hydrocarbon solvents such as octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane and isododecane
  • paraffin solvents such as Shellsol A100, Shellsol A150 (Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) and Moresco
  • a polymerizable liquid compound may be used as a carrier liquid.
  • the polymerizable liquid compound is not particularly limited as long as it satisfies the physical properties of the carrier liquid.
  • the polymerizable liquid compound may be a component that can be polymerized by a photopolymerization reaction.
  • the photopolymerization reaction may be any kind of light reaction, but is preferably a reaction by ultraviolet light. That is, the insulating liquid may be an ultraviolet curable polymerizable liquid compound.
  • the polymerizable liquid compound include those having radical polymerization, those having cationic polymerization, and those having both, and any of them can be suitably used.
  • Examples include vinyl ether compounds, urethane compounds, styrenic compounds and acrylic compounds, and cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds.
  • the polymerizable liquid compound one kind of the above-mentioned compounds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polymerizable liquid compound preferably contains a cationically polymerizable liquid monomer, and more preferably contains a vinyl ether compound. When the vinyl ether compound is used, a curable liquid developer having high volume resistivity, low viscosity and high sensitivity can be obtained.
  • R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • the vinyl ether compound is a compound represented by the following formula (b).
  • n represents the number of vinyl ether structures in one molecule, and is an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R is an n-valent hydrocarbon group.
  • the n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R is preferably a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and carbon
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group each having 1 to 4 carbon atoms, which is a saturated or unsaturated aliphatic carbon group. It may have a hydrogen group.
  • the R is more preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms.
  • the toner particles are insoluble in the carrier liquid.
  • the term "insoluble in carrier liquid” refers to the fact that 1 part by mass or less of toner particles to be dissolved is contained in 100 parts by mass of the carrier liquid at a temperature of 25C.
  • the toner particles preferably have a 50% particle diameter (D50) of 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, from the viewpoint of obtaining a high definition image. More preferably, they are 0.05 micrometer or more and 1.0 micrometer or less.
  • the volume-based 50% particle diameter (D50) of the toner particles is within the above range, the resolution and the image density of the toner image formed by the liquid developer can be made sufficiently high, and the carrier liquid Also in the recording method which remains on the recording medium, the film thickness of the toner image can be made sufficiently thin.
  • the concentration of toner particles in the liquid developer is preferably about 1% by mass to 50% by mass, and more preferably about 2% by mass to 40% by mass.
  • the toner particles contain a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more.
  • the lower limit value of the acid value is preferably 10 mg KOH / g or more, more preferably 15 mg KOH / g or more, and still more preferably 20 mg KOH / g or more.
  • the upper limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably 50 mg KOH / g or less, more preferably 40 mg KOH or less, and still more preferably 30 mg KOH / g or less.
  • the acid value of the polyester resin can be controlled by the number of terminal groups and the number of carboxy groups occupying in the number of terminal groups.
  • the SP value of the polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more is preferably 9.00 or more and 15.00 or less, and more preferably 9.50 or more and 13.00 or less.
  • the polyester resin may, for example, be a polycondensation product of an alcohol monomer and a carboxylic acid monomer.
  • the following are mentioned as an alcohol monomer.
  • examples of the carboxylic acid monomer include the following. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; alkyl group having 6 to 18 carbon atoms Or succinic acid or an anhydride thereof substituted with an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or an anhydride thereof.
  • the following monomers can be used.
  • Polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolac type phenolic resin; Polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid or its anhydride Among these, one of the carboxylic acid monomer and the alcohol monomer preferably has an aromatic ring. By having an aromatic ring, the crystallinity of the polyester resin can be reduced and the solubility in a solvent can be improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more is 3,500 or more.
  • the volume resistivity of the liquid developer is influenced not only by the volume resistivity of the carrier liquid but also by the concentration of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin liberated from the toner particles into the carrier liquid. That is, when the concentration of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin, which is free in the carrier liquid, increases, the volume resistivity of the liquid developer decreases.
  • the polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more has a number average molecular weight (Mn) of 3,500 or more, the release of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin into the carrier liquid is suppressed, and the carrier liquid is contained. It is possible to suppress an increase in the concentration of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin, which is free. The reason is that as the molecular weight increases, the release of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin to the carrier liquid decreases.
  • the behavior of the solubility of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin in the carrier liquid is determined by the carrier liquid of the polyester resin. It approaches the behavior of solubility in liquid. Therefore, it is thought that the elution of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin into the carrier liquid can be suppressed by the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more being 3500 or more.
  • Mn number average molecular weight
  • Be The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 20000 or less, and more preferably 15000 or less.
  • the number average molecular weight can be controlled by the type of monomers used for the resin and the reaction conditions at the time of resin synthesis.
  • the toner particles may contain a resin other than a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more as a resin component.
  • the resin include vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. These resins may be used in combination of two or more.
  • the content of the polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more in the resin component of the toner particles is preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 50% by mass to 80% by mass. .
  • the polyester resin preferably contains a monomer unit derived from an alcohol component and a monomer unit derived from an acid component.
  • the monomer unit derived from the alcohol component preferably contains a monomer unit derived from an aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms.
  • the content ratio of the monomer unit derived from an aliphatic diol in the monomer unit derived from the alcohol component is preferably 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, and 70 mol% or more. On the other hand, the content ratio is preferably 100 mol% or less and 95 mol% or less.
  • the monomer unit derived from the alcohol component may contain a monomer unit derived from an aromatic diol.
  • the content ratio of the aromatic diol-derived monomer unit in the monomer unit derived from the alcohol component is 0 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% It is preferable that it is more than. On the other hand, the content ratio is preferably 60 mol% or less, 50 mol% or less, or 40 mol% or less.
  • the numerical ranges of the above content ratios can be arbitrarily combined.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the aromatic diol in the monomer unit derived from the alcohol component and the content ratio of the monomer unit derived from the aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms are within the above ranges.
  • the monomer unit derived from an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is more preferably a monomer derived from an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of the availability.
  • Examples of the monomer unit derived from an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 6 carbon atoms) include the following.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol.
  • the monomer unit derived from the acid component preferably contains a monomer unit derived from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms in the monomer unit derived from the acid component is preferably 75% by mole to 100% by mole, and is preferably 85% by mole to 100%. It is more preferable that it is mol% or less, it is further more preferable that it is 90 mol% or more and 100 mol% or less, and it is especially preferable that it is 95 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the content ratio of the aromatic dicarboxylic acid-derived monomer unit having 8 to 12 carbon atoms is within the above range, the flexibility of the skeleton of the polyester resin is reduced, and the solubility of the polyester resin in the carrier liquid is reduced. It can be done.
  • the monomer unit derived from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is more preferably a monomer unit derived from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of easy availability.
  • the following may be mentioned as monomer units derived from an aromatic diol having 8 to 12 carbon atoms (more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; Polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid or anhydrides thereof.
  • the toner particles may contain a colorant.
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. As specific examples of the pigment, for example, the following may be mentioned as those exhibiting yellow.
  • red or magenta color include the following. C. I.
  • pigments exhibiting a green color include the following. C. I. Pigment green 7, 8, 36. The following may be mentioned as pigments exhibiting an orange color. C. I. Pigment orange 66, 51. The following may be mentioned as pigments exhibiting a black color. Carbon black, titanium black, aniline black. The following may be mentioned as pigments exhibiting a white color.
  • a dispersing means suitable for the method of producing the toner particles may be used.
  • a dispersion means for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc.
  • the content of the colorant is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass and more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the toner particles.
  • pigment dispersant when dispersing the pigment.
  • pigment dispersants hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, high molecular weight unsaturated acid esters, high molecular weight copolymers, modified polyacrylates, fats Group polyvalent carboxylic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, pigment derivative and the like. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as the Solsperse series (Nippon Lubrizol Co., Ltd.).
  • a synergist corresponding to various pigments is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the liquid developer contains a toner particle dispersant.
  • the toner particle dispersant is a polymer having a primary amino group.
  • the primary amino group means a group represented by —NH 2 .
  • the volume resistivity of the liquid developer is also influenced by the concentration of the toner particle dispersant free in the carrier liquid.
  • the toner particle dispersant is provided with a substituent for enhancing the solubility in the carrier liquid for the purpose of expressing sufficient repulsive force in the carrier liquid, whereby the dispersion stability of the toner particles is improved. Do.
  • the toner particle dispersant which is not bonded to the polyester resin in the toner particles is released into the carrier liquid without being adsorbed to the toner particles, and the volume resistivity of the liquid developer is lowered.
  • the toner particle dispersant is a polymer having a primary amino group
  • the release of the toner particle dispersant into the carrier liquid can be suppressed, and the decrease in volume resistivity of the liquid developer can be suppressed.
  • the toner particle dispersant may contain a known toner particle dispersant other than the polymer having a primary amino group, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amine value of the polymer having a primary amino group is 30 mg KOH / g or more.
  • concentration of the toner particle dispersant or the concentration of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin, which is free in the carrier liquid increases, the volume resistivity of the liquid developer decreases.
  • the polymer having a primary amino group has an amine value of 30 mg KOH / g or more, the concentration of the toner particle dispersant, the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin liberated in the carrier liquid It is possible to suppress the increase in concentration.
  • the amine value of the toner particle dispersant which is a polymer having a primary amino group
  • the number of amino groups per molecule of toner particle dispersant becomes relatively large. Therefore, when the amino group of the toner particle dispersant is sufficiently bonded to the acid group which is the binding site of the polyester resin in the toner particles, the concentration of the toner particle dispersant liberated in the carrier liquid is increased.
  • the solubility behavior of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin in the carrier liquid is It approaches the behavior of solubility of polyester resin in carrier liquid. Therefore, it is thought that the elution of the combination of the toner particle dispersant and the polyester resin into the carrier liquid can be suppressed by the fact that the amine value of the polymer having a primary amino group is 30 mg KOH / g or more.
  • the amine value of the polymer having a primary amino group is preferably 30 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less, and more preferably 60 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less.
  • the toner particle dispersant can be sufficiently bonded to the polyester resin. Also, it is excellent in terms of mass productivity.
  • the polymer having a primary amino group is preferably a polymer containing a monomer unit represented by the following formula (1) and a monomer unit represented by the following formula (2).
  • K represents the monomer unit which has a primary amino group.
  • Q may have an alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituent]
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent which Q in formula (2) has or the cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent is a linear —C n H 2 n + 1 or a cyclic —C n H 2 n ⁇ 1 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • an alkylene group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent may be linear -C n H 2n- or a cyclic group Or an alkylene or cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms, represented by -C n H 2n-2- .
  • the carbon number n is more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the carbon number n is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • At least one hydrogen atom of the alkyl group, cycloalkyl group, alkylene group, or cycloalkylene group may be substituted. It does not specifically limit as a substituent which the alkyl group which Q has, a cycloalkyl group, an alkylene group, or a cycloalkylene group may have, It does not specifically limit, An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, Examples thereof include carboxylic acid ester groups and carboxylic acid amide groups.
  • the monomer unit represented by the formula (1) is more preferably a monomer unit represented by the following formula (3).
  • A represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), or phenylene, and m represents an integer of 0 to 3.
  • the monomer unit represented by the formula (1) is more preferably a monomer unit represented by the following formula (4).
  • the monomer unit represented by the formula (2) is more preferably a monomer unit represented by the following formula (5).
  • R 1 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, and L represents 2 Represents a divalent linking group.
  • R 1 represents a linear —C n H 2 n + 1 or a cyclic —C n H 2 n ⁇ 1 , and means an alkyl or cycloalkyl group in which n is 6 or more. It is more preferable that n is 12 or more. On the other hand, the upper limit of n is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • the substituent which R 1 may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid amide group .
  • L represents a divalent linking group, and is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) or an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • the alkenylene group is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the monomer unit represented by the formula (2) is a monomer unit represented by the following formula (6).
  • R 2 is an alkylene group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent
  • p represents an integer of 1 or more (preferably 2 or more and 20 or less).
  • L represents a divalent linking group.
  • R 2 represents a linear —C n H 2 n — or a cyclic —C n H 2 n ⁇ 2 —, and means an alkylene or cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group or cycloalkylene group is more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • R 2 does not specifically limit as a substituent which R 2 may have, An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, carboxylic ester group, carboxylic acid amide group etc. are mentioned .
  • R 4 represents a linear —C n H 2n + 1 or a cyclic —C n H 2n ⁇ 1 , and means an alkyl or cycloalkyl group in which n is 6 or more. It is more preferable that n is 12 or more. On the other hand, the upper limit of n is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • the substituent which R 1 may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid amide group .
  • the preferable example of L is the same as that of Formula (5).
  • the monomer unit represented by the said Formula (1) and the monomer unit represented by the said Formula (2) can combine arbitrary monomer units.
  • the polymer having a primary amino group is preferably a polyallylamine derivative containing the monomer unit represented by the above formula (4) in the polymer.
  • the number of monomer units represented by the above formula (4) contained in one molecule of the polyallylamine derivative is preferably 10 or more and 200 or less on average, more preferably 20 or more and 150 or less, and 50 or more More preferably, it is 150 or less.
  • the polymer having a primary amino group is a polyallylamine derivative containing the monomer unit represented by the above formula (4) and the monomer unit represented by the above formula (6) in one polymer. Is more preferred.
  • the molar ratio of the monomer unit represented by the above formula (4) and the monomer unit represented by the above formula (6) [monomer unit represented by the formula (4): formula (6)
  • the monomer unit represented by is preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20. More preferably, it is a reaction product of polyallylamine and a self-condensation product of 12-hydroxystearic acid.
  • the polyallylamine derivative can be produced by a known method, for example, the method disclosed in Japanese Patent No. 3718915.
  • a commercially available polyamine compound and polyamine compound solution may be used.
  • PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-03E manufactured by Nittobo Medical
  • the ratio of the total number of acid groups of the polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more to the total number of amino groups of the polymer having a primary amino group in the liquid developer is 1.0 or more. If the ratio of the total number of acid groups of polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more to the total number of amino groups of the polymer having a primary amino group in the liquid developer is smaller than 1.0,
  • the toner particle dispersant which is a polymer having no primary amino group, elutes in the carrier liquid and causes a decrease in the volume resistivity of the liquid developer.
  • the lower limit of the ratio of the total number of acid groups of the polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more to the total number of amino groups of the polymer having primary amino groups in the liquid developer is 1.5 or more. preferable.
  • the upper limit of the ratio of the total number of acid groups of polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more to the total number of amino groups of the polymer having primary amino groups in the liquid developer is not particularly limited, but is 10.0 or less Is preferable, 5.0 or less is more preferable, and 3.0 or less is more preferable.
  • the total number of amino groups of the polymer having a primary amino group and the total number of acid groups of the polyester resin are calculated as follows.
  • Polymer total number of amino groups of polymer having primary amino group amine value of polymer having primary amino group [mg KOH / g] x mass of polymer having primary amino group in 100 g of liquid developer [g]
  • Total number of acid groups of polyester resin acid value of polyester resin [mg KOH / g] ⁇ mass of polyester resin in 100 g of liquid developer [g]
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer having a primary amino group is preferably 5,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 200,000 or less.
  • the content of the polymer having a primary amino group is preferably 0.5 parts by mass or more and less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, and 1.0 parts by mass or more and 30.0 It is preferable that it is a mass part or less, and it is more preferable that it is 1.0 mass part or more and 10.0 mass parts or less.
  • a reaction called an initiation reaction is required to initiate the polymerization reaction of the polymerizable liquid compound.
  • the substance used for that is a polymerization initiator.
  • the polymerizable liquid compound is a component that can be polymerized by a photopolymerization reaction, it is preferable to use a photopolymerization initiator that senses light of a predetermined wavelength to generate an acid and a radical. From the viewpoint of suppressing a decrease in volume resistivity of the polymerizable liquid compound, for example, a photopolymerization initiator represented by the following formula (7) can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator is decomposed by irradiation with ultraviolet light to generate sulfonic acid which is a strong acid. It is also possible to use a sensitizer in combination to cause decomposition of the polymerization initiator and generation of sulfonic acid, triggered by absorption of ultraviolet light by the sensitizer.
  • Examples of the ring structure formed by combining R 5 and R 6 include a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • ring structure formed by combining R 5 and R 6 include succinimide structure, phthalimido structure, norbornene dicarboximide structure, naphthalene dicarboximide structure, cyclohexane dicarboximide structure, epoxy A cyclohexene dicarboximide structure etc. can be illustrated.
  • the ring structure may have, as a substituent, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group or the like.
  • a linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom a branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, a hydrogen atom Is a fluorine atom-substituted cycloalkyl group (RF3), and a hydrogen atom is a fluorine atom-substituted aryl group (RF4).
  • C x F y in the above formula (7) from the viewpoint of easy availability and degradability of the sulfonic acid ester moiety, preferably, a linear alkyl group (RF1), a branched alkyl group (RF2) And an aryl group (RF4). More preferably, they are a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4).
  • the said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid compound.
  • the content is 1 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass to 0.5 parts by mass.
  • the liquid developer may contain a sensitizer, as necessary, for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photopolymerization initiator, lengthening the photosensitive wavelength, and the like.
  • the sensitizer is not particularly limited as long as the photopolymerization initiator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • aromatic polycondensed compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene
  • aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michler's ketone, hetero such as phenothiazine and N-aryl oxazolidinone
  • the content of the sensitizer is appropriately selected according to the purpose, but in general, it is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photopolymerization initiator, but is preferably Is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the liquid developer may further contain a sensitizer for the purpose of improving the electron transfer efficiency or energy transfer efficiency between the sensitizer and the photopolymerization initiator.
  • a sensitizer for the purpose of improving the electron transfer efficiency or energy transfer efficiency between the sensitizer and the photopolymerization initiator.
  • naphthalene compounds such as 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, and the like.
  • benzene compounds such as dihydroxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-4-phenol, 1-ethoxy-4-phenol and the like.
  • the content of the sensitizer is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the sensitizer. .5 to 5 parts by mass.
  • the liquid developer may optionally contain a charge control agent.
  • charge control agents may be used. Specific compounds include the following. Oils such as linseed oil and soybean oil; alkyd resins, halogen polymers, aromatic polycarboxylic acids, acid group-containing water-soluble dyes, oxidation condensates of aromatic polyamines, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, naphthene Metal soaps such as zinc acid, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate, aluminum stearate, cobalt 2-ethylhexanoate; petroleum-based metal sulfonates, Sulfonic acid metal salts such as metal salts of sulfosuccinic acid esters; phospholipids such as hydrogenated lecithin and lecithin; salicylic acid metal salts such
  • the toner particles may contain a charge adjuvant for the purpose of adjusting the chargeability of the toner particles.
  • charge adjuvants can be used. Specific compounds include zirconium naphthenate, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate And metal soaps such as aluminum stearate, aluminum tristearate and cobalt 2-ethylhexanoate; metal salts of petroleum-based metal salts of sulfonic acids and metal salts of sulfosuccinic esters; and phosphorus metal salts such as hydrogenated lecithin and lecithin Lipids; salicylic acid metal salts such as t-butylsalicylic acid metal complex; polyvinyl pyrrolidone resin, poly
  • various known additives may be used as the liquid developer according to the purpose of recording medium compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performance improvement, as necessary. It is also good.
  • various additives for example, surfactants, lubricants, fillers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-flashing agents, anti-rust agents, etc. can be appropriately selected and used.
  • the method for producing the liquid developer is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as the following coacervation method, wet grinding method, and mini-emulsion polymerization method.
  • a resin and other additives, and a dispersion medium are mixed and ground using a bead mill or the like to obtain a dispersion of toner particles.
  • An example is a manufacturing method of obtaining a curable liquid developer by mixing the obtained dispersion of toner particles, a carrier liquid and the like.
  • the coacervation method is described in detail, for example, in JP-A-2003-241439, WO2007 / 000974, or WO2007 / 000975.
  • a resin, a solvent that dissolves the resin, a toner particle dispersant, and a solvent that does not dissolve the resin are mixed, and the solvent that dissolves the resin is removed from the liquid mixture.
  • a solvent that dissolves the resin for example, a carrier liquid
  • toner particles can be dispersed in a solvent in which the resin is not dissolved.
  • the wet grinding method is described in detail, for example, in WO 2006/126566 or WO 2007/108485.
  • the wet grinding method After kneading the resin and other additives above the melting point of the resin, dry grinding is carried out, and the obtained ground product and toner particle dispersant are wet ground in a carrier liquid to obtain toner particles. It can be dispersed in a carrier liquid.
  • the coacervation method makes it easy to control the particle size of toner particles and the dispersion stability of toner particles.
  • a method of producing a liquid developer comprising a carrier liquid, toner particles insoluble in the carrier liquid, and a toner particle dispersant, comprising: Process for preparing a resin dispersion containing a polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g to 50 mg KOH / g, a polymer having a primary amino group having an amine value of 30 mg KOH / g to 200 mg KOH / g and a solvent for dissolving the polyester resin. (I), Preparing a mixed solution containing the resin dispersion and a carrier liquid having an SP value of 8.20 or less, and A step (iii) of distilling off the solvent from the mixture is characterized.
  • a solvent which melt dissolves this polyester resin as a solvent which can be used at the process of said (i).
  • a solvent for dissolving the polyester resin it is mentioned as an index that the dissolved polyester resin is about 333 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solvent at a temperature of 25 ° C.
  • examples include ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, and halides such as chloroform.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene may be used.
  • a mixture of the resin dispersion and the carrier liquid is prepared, but instead of the carrier liquid, a solvent which does not dissolve the polyester resin other than the carrier liquid may be used.
  • the solvent which does not dissolve the polyester resin is, for example, 1 part by mass or less of the polyester resin which dissolves in 100 parts by mass of the solvent at a temperature of 25 ° C.
  • a liquid developer is produced by a method of adding a carrier liquid after producing the toner particles, or a method of replacing the solvent with a carrier liquid. Can.
  • a method of producing a liquid developer is a method of producing a liquid developer containing a carrier liquid, toner particles insoluble in the carrier liquid, and a toner particle dispersant.
  • (I) Preparing a first liquid mixture containing the resin dispersion and a solvent which does not dissolve the polyester resin other than the carrier liquid having an SP value of 8.20 or less, (II)
  • the method may be a method for producing a liquid developer including the step (IV) of preparing the toner particle dispersion and a second mixed solution containing the carrier liquid.
  • additives such as a photopolymerization initiator and a charge control agent may be added as needed to make a liquid developer.
  • the volume resistivity of the liquid developer is preferably 5 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ cm or less, and is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or less. It is more preferable that
  • the liquid developer can be suitably used in a general electrophotographic image forming apparatus.
  • High-speed GPC device High-speed GPC device "HLC-8220GPC" (made by Tosoh Corporation) Column: Dual eluent of LF-804: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40 ° C Sample injection volume: 0.025 mL In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin [TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-40, F-20, F-10 manufactured by Tosoh Corporation] , F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500], and a molecular weight calibration curve is used.
  • TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-40, F-20, F-10 manufactured by Tosoh Corporation F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2
  • the basic operation in the measurement of the acid value is based on JIS K-0070. Specifically, it is determined by the following method. 1) Precisely weigh 0.5 to 2.0 g of the sample. The mass at this time is M1 (g). 2) Place the sample in a 50 mL beaker and dissolve by adding 25 mL of a mixture of tetrahydrofuran / ethanol (2/1). 3) Using a 0.1 mol / L KOH solution in ethanol, titration is performed using a potentiometric titration measurement apparatus (automatic titration measurement apparatus "COM-2500, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.”).
  • ⁇ Method of measuring amine value The basic procedure in the determination of amine number is based on ASTM D2074. Specifically, it is determined by the following method. 1) Precisely weigh 0.5 to 2.0 g of the sample. The mass at this time is M2 (g). 2) Place the sample in a 50 mL beaker and dissolve by adding 25 mL of a mixture of tetrahydrofuran / ethanol (3/1). 3) Using an ethanol solution of 0.1 mol / l of HCl, titration is performed using a potentiometric titration measurement apparatus [automatic titration measurement apparatus "COM-2500, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.].
  • the mixture is sufficiently stirred and then centrifuged to remove tetrahydrofuran insoluble components.
  • the supernatant tetrahydrofuran soluble component (mixture of resin and polymer having primary amino group) is sufficiently dried. 4) Using the tetrahydrofuran soluble component obtained in 3), the acid value and amine value are measured by the above method.
  • volume resistivity For volume resistivity, a digital ultra-high resistance / micro-ammeter R8340A (ADC Co., Ltd.) is used, 25 mL of a sample is placed in a liquid sample electrode SME-8330 (manufactured by Nichioki Electric Co., Ltd.), and a DC 1000 V is applied at room temperature 25 ° C. Measure by doing.
  • each monomer of each polyester resin in Table 1-1 represents the number of parts.
  • Tables 1-1 and 1-2 the meanings of the abbreviations are as follows.
  • BPA-EO Ethylene oxide 2 molar adduct of bisphenol A EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • TMA trimellitic anhydride
  • Mn number average molecular weight
  • each of Table 1-2 The numerical value of each monomer of the polyester resin is the result (molar ratio) of measuring the obtained polyester resin by NMR.
  • the polyester resin produced in this manner is used as a raw material for producing polyallylamine derivatives in the form of a solvent (xylene).
  • a solvent xylene
  • 12-hydroxystearic acid self-condensate (P-2) In a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux condenser, a water separator, and a vacuum outlet, 12-hydroxystearic acid (trade name: HP 12 Hydro Acid, manufactured by Kokura Synthetic Industry Co., Ltd., purity 99% or more) 90 parts of stearic acid (Kanto Kagaku Co., Ltd., special grade) and 10 parts were charged, reacted at 150 ° C.
  • the reaction liquid distills off water using a separator and while adding xylene to the reaction liquid, 69.6 parts of the above 12-hydroxystearic acid self-condensing product (P-1) is added (immediately after mixing)
  • PAA-1C is a 10% aqueous solution of polyallylamine “PAA-1C” (manufactured by Nitto-Bo Medical, number average molecular weight (Mn): 10,000).
  • Toner Particle Dispersant (Dis-5)> 8 parts of xylene and 10 parts of 10% polyallylamine aqueous solution "PAA-1LV" (manufactured by Nitto Bo Medical, number average molecular weight (Mn): 3,000) are added to a flask with a Dean-Stark tube, and water is removed at 160 ° C. Stir while leaving. A mixture of 12 parts of stearic acid and 50 parts of xylene is heated to 160 ° C., and the reaction is carried out at 160 ° C. for 2 hours to obtain a toner particle dispersant (Dis-5) having an amine value of 70 mg KOH / g. Got).
  • PAA-1LV polyallylamine aqueous solution
  • the obtained residue was dissolved in chloroform, and dialyzed and purified with a dialysis membrane (Spectra / Por7 MWCO 1 kDa, manufactured by Spectrum Laboratories, Inc.). After distilling off the solvent under reduced pressure, a charge control agent (CD-1) was obtained by drying under reduced pressure at 50 ° C. and 0.1 kPa or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained charge control agent (compound CD-1) was 11,800, and the structural formula was confirmed to be the following structural formula.
  • CD-1b Charge Control Agent Dispersion
  • Moresco white MT-30P (MORESCO, SP value: 7.90) as a carrier liquid
  • 40 parts of the coarsely pulverized toner particles obtained above and a toner particle dispersant (Dis-1) 1 .2 parts were mixed by a sand mill for 24 hours to obtain a toner particle dispersion (T-1).
  • 10 parts of the toner particle dispersion (T-1), 0.12 parts of the charge control agent dispersion (CD-1a), and 89.88 parts of Moresco White MT-30T are mixed to obtain a liquid developer (LD-1) was obtained.
  • a liquid developer (LD-2) was prepared in the same manner as the liquid developer (LD-1), except that the types of the polyester resin, the toner particle dispersant and the carrier liquid were changed to those described in Table 3. To (LD-7) was obtained.
  • DDVE dodecyl vinyl ether
  • MT-30P Moresco white MT-30P
  • Coacervation in the manufacturing method represents a coacervation method.
  • the acid group / amino group represents the ratio of the total number of acid groups of polyester resin having an acid value of 5 mg KOH / g or more to the total number of amino groups of the polymer having a primary amino group.
  • a comparative liquid developer (LD-) was produced in the same manner as in the production example of the liquid developer (LD-1) except that the types of the polyester resin, the toner particle dispersant and the carrier liquid were changed to those described in Table 4. 101) to (LD-105) were obtained.
  • FC-1565 represents DIACLON FC-1565 (polyester resin, having an acid value of 6 mg KOH / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • a liquid developer (LD-16) was prepared in the same manner as in the production example of the liquid developer (LD-15) except that the types of polyester resin, toner particle dispersant and carrier liquid were changed to those described in Table 5. To obtain (LD-21).
  • a liquid developer (LD-111) was prepared in the same manner as in the production example of the liquid developer (LD-15) except that the types of polyester resin, toner particle dispersant and carrier liquid were changed to those described in Table 6. To obtain (LD-115).
  • liquid developers (LD-1) to (LD-28) (the above are examples) and (LD-101) to (LD-120) (the above are comparative examples) were evaluated by the following methods.
  • D50 50% particle diameter [unit: ⁇ m] of a toner particle in a liquid developer immediately after the production of the liquid developer and after 2 months was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name It measured using "LA-950" (made by Horiba, Ltd.). Furthermore, the D50 (D50 0) immediately after the production of the liquid developer was determined the ratio (D50 2 / D50 0) of two months after D50 (D50 2). The evaluation criteria are shown below.
  • volume resistivity of the liquid developer was measured by the method described above.
  • the evaluation criteria are shown below. 5: 5 ⁇ 10 9 ⁇ cm ⁇ (volume resistivity) 4: 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm ⁇ (volume resistivity) ⁇ 5 ⁇ 10 9 ⁇ cm 3: 5 ⁇ 10 8 ⁇ cm ⁇ (volume resistivity) ⁇ 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm 2: 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm ⁇ (volume resistivity) ⁇ 5 ⁇ 10 8 ⁇ cm 1: (volume resistivity) ⁇ 1 x 10 8 ⁇ cm
  • Tables 7-1 to 7-4 The evaluation results are shown in Tables 7-1 to 7-4.
  • ⁇ Evaluation of developability> Development was performed by the following method using the above liquid developer.
  • a developing device 50C as shown in FIG. 1 was used.
  • the developing roller 53C, the photosensitive drum 52C, and the intermediate transfer roller 61C are separated from each other and rotationally driven in the direction of the arrow in FIG. 1 in a non-contact state.
  • the rotational speed at this time was 250 mm / sec.
  • the developing roller 53C and the photosensitive drum 52C were brought into contact with each other at a constant pressing pressure, and the bias was set to 200 V using a DC power supply.
  • 50C developing device
  • 52C photosensitive drum
  • 53C developing roller
  • 60C intermediate transfer member
  • 61C intermediate transfer roller

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Abstract

液体現像剤の体積抵抗率が高く、液体現像剤中のトナー粒子の粒径が小さく、該トナー粒子の分散安定性に優れた液体現像剤を提供すること。　ＳＰ値が８．２０以下であるキャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、該トナー粒子が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の数平均分子量が３５００以上２００００以下であり、該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有するポリマーであり、該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、該ポリエステル樹脂の酸基の総数の比が１．０以上１０．０以下であることを特徴とする液体現像剤。

Description

液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法に関する。
　近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
　従来から、液体現像剤の電気抵抗率が高く、移動度の高いトナーを有する液体現像剤が開示されている（特許文献１）。
　一方、トナー粒子の分散安定性を高めるためトナー粒子分散剤を使用することが一般的であるが、トナー粒子分散剤が絶縁性液体中に残存するとトナーの移動度を低下させてしまう。そこで、ケイ酸アルミニウム及び／又は酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体によりこれを吸着除去する技術が開示されている（特許文献２）。
特許第３２６７７１４号公報 特許第５５３８８５４号公報
　特許文献１に記載された液体現像剤中のトナーは、その粒径が経時変化してしまう。一方、特許文献２に開示されている技術は量産性に課題がある。
　本発明は、液体現像剤の体積抵抗率が高く、液体現像剤中のトナー粒子の粒径が小さく、該トナー粒子の分散安定性に優れた液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法を提供するものである。
　本発明は、
　ＳＰ値が８．２０以下であるキャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有し、
　該ポリエステル樹脂の数平均分子量が、３５００以上２００００以下であり、
　該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有するポリマーであり、
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、該ポリエステル樹脂の酸基の総数の比が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする液体現像剤である。
　また、本発明は、
　該液体現像剤を製造する液体現像剤の製造方法であって、
　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（ｉ）、
　該樹脂分散液及びＳＰ値８．２０以下のキャリア液体を含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
　該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
　さらに、本発明は、
　該液体現像剤を製造する液体現像剤の製造方法であって、
　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（Ｉ）、
　該樹脂分散液及びＳＰ値８．２０以下のキャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
　該第一混合液から該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
　該トナー粒子分散体及び該キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
　本発明によれば、液体現像剤の体積抵抗率が高く、液体現像剤中のトナー粒子の粒径が小さく、該トナー粒子の分散安定性に優れた液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法を提供することができる。
現像装置の概略図
　本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
　本発明の液体現像剤は、
　ＳＰ値が８．２０以下であるキャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有し、
　該ポリエステル樹脂の数平均分子量が、３５００以上２００００以下であり、
　該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有するポリマーであり、
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、該ポリエステル樹脂の酸基の総数の比が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする。
　該ＳＰ値とは溶解度パラメータのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され、正則理論により定義された値であり、溶媒（又は溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。
　本発明における、キャリア液体、ポリエステル樹脂及び１級アミノ基を有するポリマーの、ＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
　以下、各材料について詳細に説明する。
　該キャリア液体は、ＳＰ値が８．２０以下である。
　該キャリア液体のＳＰ値が８．２０を超えると、キャリア液体へのポリエステル樹脂の溶解性が高くなり、不適である。
　該キャリア液体のＳＰ値の下限値は、特に限定されないが、７．００以上であることが好ましく、７．５０以上であることがより好ましい。
　該キャリア液体の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　該キャリア液体の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。
　該キャリア液体として、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社）、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）などのパラフィン系溶剤；などが挙げられる。
　液体現像剤を硬化型液体現像剤とするために、キャリア液体に重合性液状化合物を用いてもよい。重合性液状化合物は、該キャリア液体の物性を満たすものであれば、特に制限されることはない。
　重合性液状化合物は、光重合反応により重合し得る成分であってもよい。
　光重合反応は、いかなる種類の光による反応であってもよいが、紫外線による反応であることが好ましい。すなわち、絶縁性液体は、紫外線硬化型重合性液状化合物であってもよい。
　該重合性液状化合物として、ラジカル重合性を有するもの、カチオン重合性を有するもの、及び両者を有するものなどがあるが、いずれでも好適に用いることができる。
　例えば、ビニルエーテル化合物、ウレタン化合物、スチレン系化合物及びアクリル系化合物、並びに、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などの環状エーテル化合物が挙げられる。該重合性液状化合物は、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　該重合性液状化合物は、カチオン重合性液状モノマーを含むことが好ましく、ビニルエーテル化合物を含むことがより好ましい。
　該ビニルエーテル化合物を用いた場合には、体積抵抗率が高く、低粘度で、高感度な硬化型液体現像剤を得ることができる。
　ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ－）を有する化合物を示す。
　該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ－で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である）。
　該ビニルエーテル化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（ｂ）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
　該ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
　Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
　該Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
　具体的には、ドデシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，２－デカンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
　該トナー粒子は、キャリア液体に不溶である。
　「キャリア液体に不溶」とは、温度２５℃で、キャリア液体１００質量部に対して、溶解するトナー粒子が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
　該トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。
　トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度及び画像濃度を十分に高いものとすることができると共に、キャリア液体が記録媒体上に残存する記録方式においても、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
　液体現像剤中のトナー粒子の濃度は、１質量％以上５０質量％以下程度であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下程度であることがより好ましい。
　該トナー粒子は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を含有する。
　酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、トナー粒子分散剤が有するアミノ基との結合が十分に形成できず、トナー粒子の分散安定性が低下する。
　該酸価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　該酸価の上限値は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　該ポリエステル樹脂の酸価は、末端基の数、及び末端基の数に占めるカルボキシ基の数により制御することができる。
　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂のＳＰ値は、９．００以上１５．００以下であることが好ましく、より好ましくは９．５０以上１３．００以下である。
　該ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーの重縮合体などが挙げられる。
　アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
　ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。
　一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
　フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基若しくは炭素数６～１８のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
　また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
　ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物などの多価カルボン酸類。
　これらの中で、カルボン酸モノマー又はアルコールモノマーのどちらか一方は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することで、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ、溶剤への溶解性を向上させることができる。
　該酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３５００以上である。
　液体現像剤の体積抵抗率は、キャリア液体の体積抵抗率だけでなく、トナー粒子からキャリア液体中に遊離する、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の濃度にも影響される。すなわち、キャリア液体中に遊離している、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の濃度が高くなると、液体現像剤の体積抵抗率の低下を招く。
　該酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が３５００以上あることで、該トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物のキャリア液体中への遊離を抑制し、キャリア液体中に遊離している該トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の濃度が高くなることを抑制できる。
　その理由は、分子量が大きくなるほどトナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物のキャリア液体への遊離が少なくなるためである。
　また、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物におけるポリエステル樹脂の存在割合が増加するほど、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物のキャリア液体への溶解性の挙動は、ポリエステル樹脂のキャリア液体への溶解性の挙動に近づく。そのため、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３５００以上であることで、キャリア液体中への、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の溶出が抑制できると思われる。
　該数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましい。
　該数平均分子量は、樹脂に用いるモノマーの種類や、樹脂合成時の反応条件により制御することができる。
　トナー粒子は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂以外の樹脂を、樹脂成分として含有してもよい。該樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上併用してもよい。
　該トナー粒子の樹脂成分中、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　該ポリエステル樹脂はアルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。
　該アルコール成分由来のモノマーユニットは、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。
　該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合は、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上であることが好ましい。一方、該含有割合は１００モル％以下、９５モル％以下であることが好ましい。
　該アルコール成分由来のモノマーユニットは、芳香族ジオール由来のモノマーユニットを含有してもよい。
　該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、芳香族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合は、０モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上であることが好ましい。一方、該含有割合は、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下であることが好ましい。
　上記含有割合の数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
　該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、芳香族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合、及び、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が上記範囲内にあることで、ポリエステル樹脂のキャリア液体への溶解を抑制することができる。
　炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットは、入手の容易性の観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール由来のモノマーであることがより好ましい。
　炭素数２以上１２以下（より好ましくは炭素数２以上６以下）の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットとしては、以下のものが挙げられる。
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール。
　一方、該酸成分由来のモノマーユニットは、炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。
　該酸成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合は、７５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。
　該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合が上記範囲内にあることで、ポリエステル樹脂の骨格の柔軟性が低下し、ポリエステル樹脂のキャリア液体への溶解性を低下させることができる。
　炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットは、入手容易性の観点から、炭素数８以上１０以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットであることがより好ましい。
　炭素数８以上１２以下（より好ましくは炭素数８以上１０以下）の芳香族ジオール由来のモノマーユニットとして、以下のものが挙げられる。
　フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸及びピロメリット酸のような多価カルボン酸類又はその無水物。
　トナー粒子は着色剤を含有してもよい。
　該着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機顔料、及び無機顔料などが挙げられる。
　該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
　赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
　青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
　オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
　黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
　白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
　トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
　着色剤の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
　顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。
　顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社）などの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
　また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
　これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
　該液体現像剤は、トナー粒子分散剤を含有する。また、該トナー粒子分散剤は、１級アミノ基を有するポリマーである。ここで、１級アミノ基とは、－ＮＨ２で表される基を意味する。
　液体現像剤の体積抵抗率は、キャリア液体中に遊離しているトナー粒子分散剤の濃度にも影響される。
　該トナー粒子分散剤は、キャリア液体中で十分な斥力を発現させることを目的として、キャリア液体への溶解性を高めるための置換基が付与されており、これによりトナー粒子の分散安定性が向上する。
　一方、トナー粒子中のポリエステル樹脂と結合していないトナー粒子分散剤は、トナー粒子に吸着せずにキャリア液体中に遊離し、液体現像剤の体積抵抗率を低下させる。
　しかしながら、トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有するポリマーであることにより、トナー粒子分散剤のキャリア液体中への遊離を抑制し、液体現像剤の体積抵抗率の低下を抑制することができる。
　なお、該トナー粒子分散剤は、本発明の効果を阻害しない程度に、１級アミノ基を有するポリマー以外の公知のトナー粒子分散剤を含んでいてもよい。
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　上記のとおり、キャリア液体中に遊離している、トナー粒子分散剤の濃度や、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の濃度が高くなると、液体現像剤の体積抵抗率は低下する。
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、キャリア液体中に遊離している、トナー粒子分散剤の濃度や、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の濃度が高くなることを抑制できる。
　その理由は、１級アミノ基を有するポリマーであるトナー粒子分散剤のアミン価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、トナー粒子分散剤１分子あたりのアミノ基の数は比較的多くなる。そのため、トナー粒子分散剤のアミノ基が、トナー粒子中のポリエステル樹脂の結合サイトである酸基と十分に結合することで、キャリア液体中に遊離しているトナー粒子分散剤の濃度が高くなることを抑制できると推察される。
　また、上記のとおり、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物におけるポリエステル樹脂の存在割合が増加するほど、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物のキャリア液体への溶解性の挙動は、ポリエステル樹脂のキャリア液体への溶解性の挙動に近づく。そのため、１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、キャリア液体中への、トナー粒子分散剤とポリエステル樹脂との結合物の溶出が抑制できると思われる。
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が上記範囲内にあることで、トナー粒子分散剤をポリエステル樹脂と十分に結合させることができる。また、量産性に関しても優れている。
　該１級アミノ基を有するポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（２）で表されるモノマーユニットを含有するポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、Ｋは１級アミノ基を有するモノマーユニットを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（２）中、Ｑは置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニットを表す。］
　式（２）中のＱが有する置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基とは、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－１で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。また、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基とは、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ－、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－２－で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。
　このうち、キャリア液体への親和性の観点から、炭素数ｎが１２以上であることがさらに好ましい。炭素数ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。また、該アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基の少なくともひとつの水素原子が置換されていてもよい。
　Ｑが有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　該式（１）で表されるモノマーユニットは、下記式（３）で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（３）中、Ａは、単結合、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは０～３の整数を表す。］
　該式（１）で表されるモノマーユニットは、下記式（４）で表されるモノマーユニットであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一方、該式（２）で表されるモノマーユニットは、下記式（５）で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（５）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。］
　Ｒ１は、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－１で表され、ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。
　ｎは１２以上であることがより好ましい。一方、ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
　また、Ｒ１が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　Ｌは二価の連結基を表し、炭素数１～６のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、炭素数１～６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数１～３のアルケニレン基）、炭素数６～１０のアリーレン基であることが好ましい。
　該式（２）で表されるモノマーユニットは、下記式（６）で表されるモノマーユニットであることもより好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　該式（６）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４であり、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基である。ｐは１以上（好ましくは２以上２０以下）の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。
　Ｒ２は直鎖の－ＣｎＨ２ｎ－、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－２－で表され、炭素数が６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。該アルキレン基又はシクロアルキレン基の炭素数は１２以上であることがより好ましい。一方、該炭素数の上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
　また、Ｒ２が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　Ｒ４は、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－１で表され、ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。ｎは１２以上であることがより好ましい。一方、ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
　また、Ｒ１が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　また、Ｌの好ましい例は、式（５）と同様である。
　上記式（１）で表されるモノマーユニット、及び、上記式（２）で表されるモノマーユニットは、任意のモノマーユニットを組み合わせることができる。
　該１級アミノ基を有するポリマーは、上記式（４）で表されるモノマーユニットをポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体であることが好ましい。
　該ポリアリルアミン誘導体１分子中に含まれる、上記式（４）で表されるモノマーユニットの数は平均で１０以上２００以下であることが好ましく、２０以上１５０以下であることがより好ましく、５０以上１５０以下であることがさらに好ましい。
　さらに、該１級アミノ基を有するポリマーは、上記式（４）で表されるモノマーユニット、及び、上記式（６）で表されるモノマーユニットを一つのポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体であることがより好ましい。
　ここで、該ポリマー中における、上記式（４）で表されるモノマーユニットと上記式（６）で表されるモノマーユニットのモル比［式（４）で表されるモノマーユニット：式（６）で表されるモノマーユニット］は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、５０：５０～８０：２０であることがより好ましい。
　さらに好ましくは、ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物である。
　該ポリアリルアミン誘導体は、公知の方法、例えば、特許第３７１８９１５号公報に開示の方法により製造することができる。
　また、該ポリアリルアミン誘導体を製造する場合、市販のポリアミン化合物及びポリアミン化合物溶液を用いるとよい。例えば、ＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－０３Ｅ（ニットーボーメディカル社製）などが挙げられる。
　液体現像剤中の該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の酸基の総数の比は１．０以上である。
　液体現像剤中の該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の酸基の総数の比が１．０より小さいと、ポリエステル樹脂と結合していない１級アミノ基を有するポリマーであるトナー粒子分散剤が、キャリア液体中に溶出し、液体現像剤の体積抵抗率の低下を招く。
　液体現像剤中の該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の酸基の総数の比の下限値は、１．５以上であることがより好ましい。
　液体現像剤中の該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の酸基の総数の比の上限値は、特に限定されないが、１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。
　１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数、及び、ポリエステル樹脂の酸基の総数は以下のように算出する。
　１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数＝１級アミノ基を有するポリマーのアミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×液体現像剤１００ｇ中の１級アミノ基を有するポリマーの質量［ｇ］
　ポリエステル樹脂の酸基の総数＝ポリエステル樹脂の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×液体現像剤１００ｇ中のポリエステル樹脂の質量［ｇ］
　また、該１級アミノ基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
　また、該１級アミノ基を有するポリマーの含有量は、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
　該キャリア液体に重合性液状化合物を用いた場合、該重合性液状化合物の重合反応を開始するためには開始反応と呼ばれる反応が必要である。そのために用いられる物質が重合開始剤である。
　該重合性液状化合物が、光重合反応により重合し得る成分である場合は、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生する光重合開始剤を用いるとよい。
　重合性液状化合物の体積抵抗率の低下を抑制する観点から、例えば、下記式（７）で表される光重合開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（７）中、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を示し、ｙは３以上１７以下の整数を示す。］
　該光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分解、スルホン酸の発生を行せることも可能である。
　該Ｒ５とＲ６とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。該Ｒ５とＲ６とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
　また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有していてもよい。
　電子求引性の大きいＣｘＦｙ基は、フッ化炭素基であり、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させる為の官能基であり、炭素原子数は１以上８以下（ｘ＝１以上８以下）であり、フッ素原子数は３以上１７以下（ｙ＝３以上１７以下）であることが好ましい。
　該式（７）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ－プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ－ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ－オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
　上記式（７）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。より好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、へプタフルオロｎ－プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
　該光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　該光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合性液状化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
　式（７）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ｂ－１～Ｂ－２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜増感剤及び増感助剤＞
　液体現像剤は、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、必要に応じ、増感剤を含有してもよい。
　増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
　具体的には、アントラセン、９，１０－ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
　該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　また、液体現像剤は、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で、増感助剤を含有してもよい。
　具体例として、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１－メトキシ－４－フェノール、１－エトキシ－４－フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
　該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
　液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
　亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
　トナー粒子中には、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどのリン脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
　液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。
　各種添加剤として、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
　液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、下記コアセルベーション法、湿式粉砕法、ミニエマルション重合法などの公知の方法が挙げられる。
　一般的な製造方法としては、樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、及びキャリア液体などを混合して硬化型液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
　コアセルベーション法については、例えば、特開２００３－２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
　コアセルベーション法では、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、トナー粒子分散剤及び該樹脂を溶解しない溶剤（例えば、キャリア液体）を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、トナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
　一方、湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
　該湿式粉砕法では、樹脂及びその他の添加剤を樹脂の融点以上で混練した後、乾式粉砕し、得られた粉砕物及びトナー粒子分散剤をキャリア液体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子をキャリア液体中に分散させることができる。
　該コアセルベーション法は、トナー粒子の粒径、及び、トナー粒子の分散安定性の制御が容易である。
　本発明の液体現像剤の製造方法は、
　キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤の製造方法であって、
　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（ｉ）、
　該樹脂分散液及びＳＰ値８．２０以下のキャリア液体を含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
　該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする。
　上記（ｉ）の工程で使用できる溶剤としては、該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。
　ここで、該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するポリエステル樹脂が３３３質量部程度以上であることが指標として挙げられる。
　例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、該ポリエステル樹脂を溶解しうる場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
　上記（ｉｉ）工程において、該樹脂分散液とキャリア液体との混合液を調製しているが、該キャリア液体の代わりに、該キャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を用いてもよい。
　ここで、該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するポリエステル樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
　該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を用いてトナー粒子の生成を行った場合、トナー粒子の生成後、キャリア液体を添加する方法、又は該溶剤をキャリア液体に置換する方法によって液体現像剤を製造することができる。
　すなわち、液体現像剤の製造方法は、キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤の製造方法であって、
　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（Ｉ）、
　該樹脂分散液及びＳＰ値８．２０以下のキャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
　該第一混合液から該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
　該トナー粒子分散体及び該キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする液体現像剤の製造方法であってもよい。
　また、上記工程（ｉｉｉ）や工程（ＩＶ）の後に、必要に応じて、光重合開始剤及び電荷制御剤などの添加剤を加えて、液体現像剤としてもよい。
　また、液体現像剤の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　該液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
　以下に、本発明で用いられる測定方法について示す。
＜樹脂などの組成の分析方法＞
　化合物の構造決定は以下の手法を用いた。日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を行った。内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行った。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示した。
＜樹脂などの分子量の測定方法＞
　樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定方法を以下に示す。
　サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
カラム：ＬＦ－８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
　試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー株式会社製ＴＳＫ　スタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
＜酸価の測定方法＞
　酸価の測定における基本操作はＪＩＳ　Ｋ－００７０に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
　２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業株式会社製］を用いて滴定を行う。
　４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ１（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ１（ｍＬ）とする。
　５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
　酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ１－Ｂ１）×ｆ×５．６１／Ｍ１
＜アミン価の測定方法＞
　アミン価の測定における基本操作はＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
　２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業株式会社製］を用いて滴定を行う。
　４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ２（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ２（ｍＬ）とする。
　５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
　アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ２－Ｂ２）×ｆ×５．６１／Ｍ２
＜液体現像剤からの、トナー粒子に含まれるポリエステル樹脂の酸価、及び、１級アミノ基を有するポリマーのアミン価の測定方法＞
　液体現像剤中のトナー粒子に含まれるポリエステル樹脂の酸価の測定方法、及び、液体現像剤中の１級アミノ基を有するポリマーのアミン価の測定方法を以下に示す。
　１）液体現像剤１０ｇ程度を遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを廃棄する。
　２）上記トナー粒子にヘキサンを加えて十分撹拌したものを遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを廃棄する。これを３回繰り返した後、十分に乾燥させる。
　３）２）にテトラヒドロフラン１０ｇを加えて一晩放置する。これを十分撹拌したのち、遠心分離し、テトラヒドロフラン不溶成分を除去する。上澄みのテトラヒドロフラン可溶成分（樹脂及び１級アミノ基を有するポリマーの混合物）を十分乾燥させる。
　４）３）で得られたテトラヒドロフラン可溶成分を用いて、上記方法により酸価、及びアミン価を測定する。
＜体積抵抗率の測定方法＞
　体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社エーディーシー）を用い、試料２５ｍＬを液体試料用電極ＳＭＥ－８３３０（日置電機社製）に入れ、室温２５℃で直流１０００Ｖを印加することで測定する。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
［ポリエステル樹脂の製造例］
＜ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）の製造例＞
　攪拌機、温度計、還流用冷却器を装備した反応釜内に下記材料を加え、２２０℃で２時間かけてエステル交換反応を行った。
　テレフタル酸１００部、イソフタル酸１２５部、トリメリット酸無水物３２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２８５部、エチレングリコール６０部、ネオペンチルグリコール２０部、触媒としてｎ－テトラブチルチタネート０．１部、酸化防止剤として２部のイルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社）、及び、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部。
　その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で５時間、重縮合反応を行った。
　反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻すことによりポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）を得た。
＜ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－２）～（ＰＥＳ－６）の製造例＞
　ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）の製造例において、モノマーの種類及び添加量を表１－１に記載の材料に変更し、表１－２に記載の数平均分子量（Ｍｎ）になるように反応時間を調整した以外は同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－２）～（ＰＥＳ－６）を得た。
　表１－２に得られたポリエステル樹脂の物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１－１の各ポリエステル樹脂の各モノマーの数値は、部数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１－１及び表１－２において、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ　　　　：エチレングリコール
ＮＰＧ　　　：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ　　　：テレフタル酸
ＩＰＡ　　　：イソフタル酸
ＴＭＡ　　　：トリメリット酸無水物
Ｍｎ　　　　：数平均分子量
　また、表１－２の各ポリエステル樹脂の各モノマーの数値は、得られたポリエステル樹脂をＮＭＲで測定した結果（モル比率）である。
＜１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－１）の製造例＞
　温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２－ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。
　さらに１６０℃で４時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。
　次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。この反応液を以下、１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－１）と称する。
　１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－１）中に含まれるポリエステル樹脂は、酸価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算分子量（＝５６１００／酸価）は２５５０であった。
　ちなみに、このようにして作製されたポリエステル樹脂は溶媒（キシレン）を伴ったまたの形でポリアリルアミン誘導体の製造原料に用いる。
＜１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－２）の製造例＞
　温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管、水分離器及び減圧口を備えた反応フラスコ内に、１２－ヒドロキシステアリン酸（商品名：１２ヒドロ酸ＨＰ、小倉合成工業社製、純度９９％以上）９０部、ステアリン酸（関東化学社製、特級）１０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で３０分反応後、さらに減圧下２００℃で２時間加熱した。次いで室温まで冷却して、１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－２）を得た。１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－２）は、酸価が３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算分子量（＝５６１００／酸価）は１６２６であった。
［トナー粒子分散剤の製造例］
＜トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－１）の製造例＞
　温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部と、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ－１ＬＶ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００）７０．０部とを投入し、撹拌しながら１６０℃に加温した。反応液は分離装置を使用して水を留去するとともに、キシレンを反応液に返流しながら、６９．６部の上記１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－１）を加え（混合直後のアミン価は８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１６０℃で２時間反応を行い、トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－１）［アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応率〔（８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ－７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）／８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ＝１９％］を得た。
＜トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－２）～（Ｄｉｓ－４）の製造例＞
　トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－１）の製造例において、ポリアリルアミンの種類及び１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－１）の添加量、並びに、反応率を、表２の記載に変更した以外は同様にして、トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－２）～（Ｄｉｓ－４）を得た。各トナー粒子分散剤の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２において、
　ＰＡＡ－１Ｃは、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ－１Ｃ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：１０，０００）である。
＜トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－５）の製造例＞
　ディーンスターク管付きフラスコに、キシレン８部、及びポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ－１ＬＶ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００）１０部を加え、１６０℃で水を留去しながら撹拌した。
　これに、ステアリン酸１２部、及びキシレン５０部の混合物を１６０℃まで加熱して加え、２時間１６０℃で反応を行うことにより、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－５）を得た。
＜トナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－６）の製造例＞
　温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管および水分離器、減圧口を備えた反応フラスコ内に、「ＰＡＡ－０８」（ニットーボーメディカル社製、ポリアリルアミン１５％水溶液、重量平均分子量：８，０００）６．７部（ポリアリルアミン量は１部）、１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ－２）１０部を加え、１４０℃で水を留去しながら撹拌した。２時間反応を行った後、室温まで冷却して、アミン価が６２ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－６）を得た。
＜電荷制御剤の製造例＞
　冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、１７．９部のリン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル２－（トリメチルアンモニオ）エチル、８２．１部のメタクリル酸オクタデシル、４．１部のアゾビスイソブチロニトリル、及び９００部のｎ－ブタノールを仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。
　得られた反応混合物を窒素雰囲気下、６５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。
　反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。
　得られた残渣をクロロホルムに溶解し、透析膜（スペクトラムラボラトリーズ社製　Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ７　ＭＷＣＯ　１ｋＤａ）により透析精製を行った。
　溶媒を減圧留去後、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより電荷制御剤（ＣＤ－１）を得た。
　得られた電荷制御剤（化合物　ＣＤ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００であり、構造式は下記構造式であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物（ＣＤ－１）
＜電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）の調製＞
　攪拌機と温度計を取り付けた反応容器中に、電荷制御剤（ＣＤ－１）６．２部とテトラヒドロフラン６８．２部を投入し、６０℃に昇温し、電荷制御剤（ＣＤ－１）を溶解させた。
　これにモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）６１．３部を投入後、５０℃、４ｋＰａでテトラヒドロフランを減圧留去し、透明な逆ミセル液として電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）を得た。
＜電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ｂ）の調製＞
　電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）の調製において、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐをドデシルビニルエーテルに変更した以外は同様にして、電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ｂ）を得た。
［湿式粉砕法による液体現像剤の製造例］
＜液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例＞
　３６部のポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）、９部のピグメントブルー１５：３、１５部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社製、樹脂濃度３２％）をヘンシェルミキサーで十分混合した。その後、ロール内加熱温度が１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。
　次いで、キャリア液体として１６０部のモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０）、上記で得られた粗粉砕トナー粒子４０部、及びトナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－１）１．２部を、サンドミルにより２４時間混合して、トナー粒子分散体（Ｔ－１）を得た。
　１０部の該トナー粒子分散体（Ｔ－１）に、０．１２部の電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ－３０Ｔを混合し、液体現像剤（ＬＤ－１）を得た。
＜液体現像剤（ＬＤ－２）～（ＬＤ－７）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表３に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ－２）～（ＬＤ－７）を得た。
＜液体現像剤（ＬＤ－８）～（ＬＤ－１４）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表３に記載のものに変更し、電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）を電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ｂ）に変更し、さらに、光重合開始剤として（例示化合物Ｂ－２６）０．０２１部、増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸＳ（２，４－ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）０．０３５部を加えること以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ－８）～（ＬＤ－１４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表において、
　ＤＤＶＥはドデシルビニルエーテル（ＳＰ値：８．１３、体積抵抗率：３．１×１０１２Ω・ｃｍ）を表し、
　ＭＴ－３０Ｐは、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（ＳＰ値：７．９０、体積抵抗率：８．４×１０１２Ω・ｃｍ）を表す。
　製造方法におけるＣｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎは、コアセルベーション法を表す。
　酸基／アミノ基とは、１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の酸基の総数の比を表す。
＜比較用液体現像剤（ＬＤ－１０１）～（ＬＤ－１０５）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表４に記載のものに変更した以外は同様にして、比較用液体現像剤（ＬＤ－１０１）～（ＬＤ－１０５）を得た。
＜比較用液体現像剤（ＬＤ－１０６）～（ＬＤ－１１０）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表４に記載のものに変更し、電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）を電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ｂ）に変更し、さらに、光重合開始剤として（例示化合物Ｂ－２６）０．０２１部、増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸＳ（２，４－ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）０．０３５部を加えること以外は同様にして、比較用液体現像剤（ＬＤ－１０６）～（ＬＤ－１１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表４及び表６において、
　ＦＣ－１５６５は、ダイヤクロンＦＣ－１５６５（ポリエステル樹脂、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を表す。
［コアセルベーション法による液体現像剤の製造例］
＜液体現像剤（ＬＤ－１５）の製造例＞
（樹脂分散液を調製する工程）
　３０部のピグメントブルー１５：３、４７部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社）、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター（日本コークス工業株式会社製］で３時間分散した。その後、メッシュで濾過し、ガラスビーズを取り除き、分散物を得た。
　得られた分散物１８０部、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）のテトラヒドロフラン溶液（固形分量：５０質量％）１２６部、及びトナー粒子分散剤（Ｄｉｓ－１）２．７部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、４０℃で攪拌しながら混合し、樹脂分散液を得た。
（混合工程）
　１００部の樹脂分散液に、キャリア液体であるモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０）７０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２５０００ｒｐｍで撹拌しながら、少しずつ添加し、混合液を調製した。
（留去工程）
　得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体を得た。
（液体現像剤の調製工程）
　１０部の該トナー粒子分散体に、０．１２部の電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ－３０Ｔを混合し、液体現像剤（ＬＤ－１５）を得た。
＜液体現像剤（ＬＤ－１６）～（ＬＤ－２１）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１５）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表５に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ－１６）～（ＬＤ－２１）を得た。
＜液体現像剤（ＬＤ－２２）～（ＬＤ－２８）の合成例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１５）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表５に記載のものに変更し、電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）を電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ｂ）に変更し、さらに、光重合開始剤として（例示化合物Ｂ－２６）０．０２１部、増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸＳ（２，４－ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）０．０３５部を加えること以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ－２２）～（ＬＤ－２８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜比較用液体現像剤（ＬＤ－１１１）～（ＬＤ－１１５）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１５）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表６に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ－１１１）～（ＬＤ－１１５）を得た。
＜比較用液体現像剤（ＬＤ－１１６）～（ＬＤ－１２０）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１５）の製造例において、ポリエステル樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液体の種類を、表６に記載のものに変更し、電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ａ）を電荷制御剤分散液（ＣＤ－１ｂ）に変更し、さらに、光重合開始剤として（例示化合物Ｂ－２６）０．０２１部、増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸＳ（２，４－ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）０．０３５部を加えること以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ－１１６）～（ＬＤ－１２０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜液体現像剤の評価＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－２８）（以上が実施例）、（ＬＤ－１０１）～（ＬＤ－１２０）（以上が比較例）を下記の方法で評価した。
＜トナー粒子の粒径の評価＞
　液体現像剤中のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）［単位：μｍ］を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ－９５０」、堀場製作所製）を用いて測定した。
　以下に、評価基準を示す。
５：　　　　（Ｄ５０）≦１．０
４：１．０＜（Ｄ５０）≦１．２
３：１．２＜（Ｄ５０）≦２．０
２：２．０＜（Ｄ５０）≦３．０
１：３．０＜（Ｄ５０）
　評価結果を表７－１～表７－４に示す。
＜トナー粒子の分散安定性の評価＞
　液体現像剤の製造直後及び２ヶ月後の、液体現像剤中のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）［単位：μｍ］を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ－９５０」、堀場製作所製）を用いて測定した。
　さらに、液体現像剤の製造直後のＤ５０（Ｄ５００）と、２ヶ月後のＤ５０（Ｄ５０２）の比（Ｄ５０２／Ｄ５００）を求めた。
　以下に、評価基準を示す。
５：　　　（Ｄ５０２／Ｄ５００）≦１．１
４：１．１＜（Ｄ５０２／Ｄ５００）≦１．２
３：１．２＜（Ｄ５０２／Ｄ５００）≦１．５
２：１．５＜（Ｄ５０２／Ｄ５００）≦２．０
１：２．０＜（Ｄ５０２／Ｄ５００）
　評価結果を表７－１～表７－４に示す。
＜体積抵抗率の評価＞
　液体現像剤の体積抵抗率を、上記の方法で測定した。
　以下に、評価基準を示す。
５：５×１０９Ωｃｍ≦（体積抵抗率）
４：１×１０９Ωｃｍ≦（体積抵抗率）＜５×１０９Ωｃｍ
３：５×１０８Ωｃｍ≦（体積抵抗率）＜１×１０９Ωｃｍ
２：１×１０８Ωｃｍ≦（体積抵抗率）＜５×１０８Ωｃｍ
１：　　　　　　　　　（体積抵抗率）＜１×１０８Ωｃｍ
　評価結果を表７－１～表７－４に示す。
＜現像性の評価＞
　上記液体現像剤を用い、下記の方法により現像を行った。装置は図１に記載のような現像装置５０Ｃを用いた。
（１）現像ローラ５３Ｃ、感光ドラム５２Ｃ、中間転写ローラ６１Ｃが離間され、非接触の状態で、これらを図１の矢印の方向に回転駆動させた。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３Ｃ及び感光ドラム５２Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを２００Ｖに設定した。
（３）感光ドラム５２Ｃ及び中間転写ローラ６１Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いて転写バイアスを１０００Ｖに設定した。
（４）均一濃度（トナー粒子濃度が２質量％）、均一量（１００ｍＬ）の液体現像剤を製膜ローラ（図示せず）に供給し、中間転写部材６０Ｃに形成された画像を評価した。
　以下に、現像性の評価基準を示す。
５：高濃度かつ高精細な画像が得られた
４：若干の濃度ムラがある、又は若干の画像ボケが見られる
３：濃度ムラや画像ボケが目立つものの、現像されていることがわかる
２：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分であった
１：現像できなかった
　評価結果を表７－１～表７－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　５０Ｃ：現像装置、５２Ｃ：感光ドラム、５３Ｃ：現像ローラ、６０Ｃ：中間転写部材、６１Ｃ：中間転写ローラ

Claims (9)

  1. 　ＳＰ値が８．２０以下であるキャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
    　該トナー粒子が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有し、
    　該ポリエステル樹脂の数平均分子量が、３５００以上２００００以下であり、
    　該トナー粒子分散剤が、１級アミノ基を有するポリマーであり、
    　該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　該１級アミノ基を有するポリマーのアミノ基の総数に対する、該ポリエステル樹脂の酸基の総数の比が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする液体現像剤。
  2. 　前記酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂が、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有し、
    　該アルコール成分由来のモノマーユニットが、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットを含有し、
    　該アルコール成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニットの含有割合が、４０モル％以上１００モル％以下であり、
    　該酸成分由来のモノマーユニットが、炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有し、
    　該酸成分由来のモノマーユニット中の、該炭素数８以上１２以下の芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの含有割合が、７５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
  3. 　前記１級アミノ基を有するポリマーが、下記式（４）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（６）で表されるモノマーユニットを一つのポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［該式（６）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４であり、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基であり、ｐは１以上の整数を表し、Ｌは二価の連結基を表す。］
  4. 　前記１級アミノ基を有するポリマーが、ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物である、請求項３に記載の液体現像剤。
  5. 　前記酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  6. 　前記１級アミノ基を有するポリマーのアミン価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  7. 　前記キャリア液体がビニルエーテル化合物であり、前記液体現像剤が、さらに光重合開始剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液体現像剤を製造する液体現像剤の製造方法であって、
    　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（ｉ）、
    　該樹脂分散液及びＳＰ値８．２０以下のキャリア液体を含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
    　該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする液体現像剤の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液体現像剤を製造する液体現像剤の製造方法であって、
    　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（Ｉ）、
    　該樹脂分散液及びＳＰ値８．２０以下のキャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
    　該第一混合液から該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
    　該トナー粒子分散体及び該キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする液体現像剤の製造方法。
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