WO2019177136A1

WO2019177136A1 - 液体現像剤

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Publication number: WO2019177136A1
Application number: PCT/JP2019/010742
Authority: WO
Inventors: 諒文松原; 尚彦土田; 浩二竹中; 智代宮階; 紅一郎越智; 裕也千本; 雅人中島; 明石　恭尚; 崇平佐; 徳永　雄三
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-09-19
Also published as: US20200409284A1; JP7057177B2; JP2019159241A

Abstract

高湿度環境下においても、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性が維持され、経時による現像安定性に優れた液体現像剤を提供すること。　トナー粒子、キャリア液、及び塩基性トナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、トナー粒子がポリエステル樹脂Ａを含有し、ポリエステル樹脂Ａが、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットを含有することを特徴とする液体現像剤。

Description

液体現像剤

　本発明は、電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。

　近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。
　その中で、細線画像の再現性、階調再現性、カラーの再現性、及び高速での画像形成能に優れる液体現像剤を用い、電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
　液体現像剤は、一般的に顔料などの着色剤を含有するトナー粒子を絶縁性液体中に分散させてなる。このような液体現像剤を製造する方法としては、湿式粉砕法やコアセルベーション法などが知られているが、いずれの方法においても作製されたトナー粒子を絶縁性液体中に均一に分散させる方法が重要となる。トナー粒子の分散性が低いと得られる液体現像剤の電気泳動性や分散安定性が低下するなどの問題が生じる。

　そこで、上記の問題を解決するために、特許文献１では、酸性基を有する高分子化合物と塩基性基を有する高分子化合物を用いる方法が提案されている。
　この方法では、先ず、どちらか一方の高分子化合物を着色剤表面に吸着させる。次いで、その着色剤をもう一方の高分子化合物に内包させることにより、トナー粒子をキャリア液中に安定的に分散させている。
　また、製造直後の分散性が良好なトナーにおいても、長期に渡り保管安定性を良好に維持できない場合がある。すなわち、液体現像剤は画像形成装置内の現像槽内に数日から数ヶ月に渡り貯留されるが、トナー粒子の分散状態が凝集などにより時間とともに変化するため、画像濃度、解像度、定着性が低下する場合がある。
　特許文献２では、定着性を低下させることなく、時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を向上させる方法が開示されている。
　本方法によれば、重量平均分子量が２万以上のポリエステル樹脂を使用することによって、時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を向上させることができる。

特開２００１－３１９００号公報特開２００９－２５１０８６号公報

　しかしながら、上記のような対策を施したとしても、例えば、高湿度環境下などでは、液体現像剤中の水分量が増え、トナー粒子の凝集が加速するため、トナー粒子の分散安定性が低下し、画像濃度や解像度などが低下する。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高湿度環境下においても、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性が維持され、経時による現像安定性に優れた液体現像剤を提供するものである。

　本発明は、
　トナー粒子、キャリア液、及び塩基性トナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子がポリエステル樹脂Ａを含有し、
　該ポリエステル樹脂Ａが、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットを含有することを特徴とする液体現像剤に関する。

　本発明によれば、高湿度環境下においても、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性が維持され、経時による現像安定性に優れた液体現像剤を提供することができる。

液体現像画質評価装置の概略図

　本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。

　本発明は、
　トナー粒子、キャリア液、及び塩基性トナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子がポリエステル樹脂Ａを含有し、
　該ポリエステル樹脂Ａが、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットを含有することを特徴とする液体現像剤である。

　上記課題を解決するに至った理由を本発明者らは以下のように推察している。
　一般的に、塩基性トナー粒子分散剤は、塩基性の吸着基と、炭化水素基のような疎水性の分散基とを有している。該塩基性を示す吸着基が、トナー粒子表面でポリエステル樹脂が有する酸基と結合することで分散剤としての機能を発現する。
　しかし、ポリエステル樹脂は酸基以外にも水酸基を有しており、水酸基も水素結合のような相互作用によって塩基性トナー粒子分散剤の吸着基と微弱ながらも結合すると考えられる。
　ポリエステル樹脂の水酸基と該吸着基のような微弱な結合は、液体現像剤の製造直後においては、結合が維持され、トナー粒子の分散性を高める効果があると推測される。
　しかし、経時によって徐々に結合が外れ、トナー粒子の分散性が低下する。
　特に高湿度環境下では、液体現像剤中の水分濃度が増加し、該水がポリエステル樹脂－トナー粒子分散剤間の結合を弱めるため、分散性の低下は加速する。
　該分散性が低下した場合、例えば、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が増加し、現像性が低下する。
　一方、該トナー粒子が含有するポリエステル樹脂Ａは、上記モノカルボン酸に由来するモノマーユニットを有することで、ポリエステル樹脂Ａの疎水性を増加させる。
　ポリエステル樹脂Ａの疎水性の増加によって、高湿度環境下においても、トナー粒子分散剤に水分が接近しにくくなり、ポリエステル樹脂－トナー粒子分散剤の結合が弱まらず分散性が維持される。

　該液体現像剤は、トナー粒子を含有する。
　該トナー粒子は、ポリエステル樹脂Ａを含有する。
　該ポリエステル樹脂Ａは、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットを含有する。
　該トナー粒子は、該ポリエステル樹脂Ａを含有すること以外は特段限定されない。該トナー粒子は樹脂成分として、該ポリエステル樹脂Ａ以外に他の樹脂成分を含有してもよい。
　トナー粒子を構成する樹脂成分中のポリエステル樹脂Ａの含有量は、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。

　トナー粒子に含有される、該ポリエステル樹脂Ａ及び該他の樹脂成分は、キャリア液に不溶であることが好ましい。
　ここで、キャリア液に不溶とは、温度２５℃で、キャリア液１００質量部に対して、溶解するポリエステル樹脂Ａ及び他の樹脂成分が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
　該他の樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂Ａ以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
　該ビニル樹脂としては、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンメタクリル樹脂、及びエチレンアクリル樹脂などが挙げられる。
　これらの樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　高精細画像を得るという観点から、該トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
　トナー粒子の粒度分布〔体積基準の９５％粒径（Ｄ９５）／体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）〕は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
　該Ｄ５０及び粒度分布が上記範囲である場合、現像性に優れると共に、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
　液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよい。

　該ポリエステル樹脂Ａは、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の脂肪族モノカルボン酸、及び、炭素数７以上１２以下（好ましくは炭素数７以上９以下）の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットを含有する。
　該モノマーユニットは、該ポリエステル樹脂Ａの分子鎖末端に存在することが好ましい。
　ここで、該モノカルボン酸に由来するモノマーユニットとは、モノカルボン酸のカルボキシ基から水酸基を除いた構造である。
　また、「分子鎖末端」とは、ポリエステル樹脂Ａが分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。

　該モノマーユニットを、該ポリエステル樹脂Ａの分子鎖末端に存在させるためには、例えば、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸、及び、炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノカルボン酸（以下単に、モノカルボン酸ともいう）を、ポリエステル分子鎖の末端に縮合させる方法が挙げられる。
　すなわち、該ポリエステル樹脂Ａは、該ポリエステル樹脂Ａの水酸基が、該モノカルボン酸でエンドキャップされたポリエステル樹脂であることが好ましい。
　該モノカルボン酸の炭素数が上記範囲である場合、ポリエステル分子鎖の末端に縮合させることが容易である。

　該脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などが挙げられる。
　該芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　該モノカルボン酸は、芳香族モノカルボン酸であることが好ましく、安息香酸がより好ましい。
　該ポリエステル樹脂Ａ中の、該モノカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量は、０．５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　該モノカルボン酸の含有量が上記範囲である場合、トナー粒子の分散性がより良好になり、かつ、高湿度環境下においても、水分による液体現像剤の分散安定性の低下をより抑制することができる。

　該ポリエステル樹脂Ａは、酸基及び水酸基を有する。
　該ポリエステル樹脂Ａの酸価（ＡＶ）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　該ポリエステル樹脂Ａの酸価（ＡＶ）の上限値は特に限定されないが、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
　また、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分及び酸成分の種類、ポリエステル樹脂Ａ中の末端基の数及び末端基の数に占めるカルボキシ基の数などにより制御することができる。
　該ポリエステル樹脂Ａの酸価が上記範囲である場合、トナー粒子分散剤がトナー粒子に吸着しやすくなり、液体現像剤の分散性がより向上する。

　一方、該ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）は、２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　該該ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）の下限値は特に限定されないが、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
　また、ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は、ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分及び酸成分の種類、ポリエステル樹脂Ａ中の末端基の数及び末端基の数に占める水酸基の数などにより制御することができる。
　該ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が上記範囲である場合、液体現像剤の分散安定性がより向上する。

　該ポリエステル樹脂Ａの酸価をＡＶとし、
　該ポリエステル樹脂Ａの水酸基価をＯＨＶとしたときに、
　該ＡＶが、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
　該ＯＨＶ及び該ＡＶが、ＯＨＶ／ＡＶ≦３．５、
の関係を満たすことが好ましい。
　また、ＯＨＶ／ＡＶ≦１．７、の関係を満たすことがより好ましく、ＯＨＶ／ＡＶ≦１．３、の関係を満たすことがさらに好ましく、ＯＨＶ／ＡＶ≦１．０、の関係を満たすことが特に好ましい。
　該ＯＨＶ／ＡＶの下限値は特に限定されないが、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
　なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。

　ポリエステル樹脂Ａは、アルコールとカルボン酸の縮重合体であることが好ましい。
　該アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
　ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。

　一方、カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
　フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
　また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
　ソルビット、ソルビタン、さらには、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。

　該塩基性トナー粒子分散剤は、トナー粒子をキャリア液中に安定的に分散させることができる。該塩基性トナー粒子分散剤を用いることでトナー粒子の経時による分散安定性が向上する。
　該塩基性トナー粒子分散剤は、アミン（一級アミン、二級アミン、又は、三級アミン）であることが好ましく、一級アミンであることがより好ましい。すなわち、該塩基性トナー粒子分散剤は、アミノ基（－ＮＨ_２）を有することが好ましい。
　該トナー粒子分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　該トナー粒子分散剤のアミン価が上記範囲を満たすことで、ポリエステル樹脂Ａとの相互作用がより顕著になり、キャリア液へのトナー粒子分散剤の溶解がより抑制される。
　該トナー粒子分散剤は、キャリア液に溶解するものであってもよいし、分散するものであってもよい。

　該塩基性トナー粒子分散剤の具体例を示すがこれらに限定されるわけではない。
　市販品であれば、アジスパーＰＢ－８１７（一級アミン：ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物；味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルブリゾ－ル社製）、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－Ｓ（三級アミン：日油社製）などを挙げることができる。
　該塩基性トナー粒子分散剤は、アジスパーＰＢ８１７のように、アミノ基を有するポリマーであって、ポリマーの主鎖の末端以外の位置にアミノ基を有するポリマーであることがさらに好ましい。
　液体現像剤中の、該塩基性トナー粒子分散剤の含有量は、分散安定性の維持の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが、好ましい。また、該塩基性トナー粒子分散剤の含有量は、０．７質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
　該塩基性トナー粒子分散剤は、１種単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。

　該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。
　着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
　顔料の具体例を以下に示すがこれらに限定されるわけではない。
　イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
　赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
　青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
　オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
　黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
　白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
　塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
　該着色剤の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。

　顔料の分散には、下記に例示される分散装置を用いるとよい。
　ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなど。

　また、顔料の分散を行う際に、顔料分散剤及び／又は顔料分散助剤を使用することも可能である。
　該顔料分散剤及び顔料分散助剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、及び顔料誘導体などを挙げることができる。
　また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、及び、東洋紡（株）バイロン（登録商標）ＵＲシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも可能である。また、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
　該顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
　顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を分散する工程で添加することが顔料分散性の観点から好ましい。

　該キャリア液は、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性を示すものが好ましい。
　また、誘電率が３以下の低誘電率のものが好適である。この範囲の抵抗値を有すれば、通常静電潜像を乱すことがないためである。さらに、このようなキャリア液は、臭気及び毒性がないものが好ましい。
　該キャリア液としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、シリコーンオイル、動植物油、鉱物油などを挙げることができる。
　特に、臭気、無害性、コストの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。
　より具体的には、松村石油研究所社製のモレスコホワイトＰ４０（商品名）、同Ｐ６０（商品名）、同Ｐ１２０（商品名）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール７１（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０（商品名、出光石油化学社製）、ＩＰソルベント２０２８（商品名、出光石油化学社製）などを挙げることができる。
　また、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性のキャリア液であれば、トナー粒子に定着性を付与せず、硬化型のキャリア液を用いてもよい。
　硬化型のキャリア液を使用する場合、キャリア液は重合性液状モノマーから選択するとよい。重合性液状モノマーとしては、例えば、アクリルモノマー、ビニルエーテル化合物並びに、エポキシ及びオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどを挙げることができる。

　液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含有してもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
　亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。

　液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。

　液体現像剤は、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できる。

　液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの公知の方法が挙げられる。
　コアセルベーション法については、例えば、特開２００３－２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
　コアセルベーション法では、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂成分、塩基性トナー粒子分散剤、該樹脂成分を溶解する溶剤及び該樹脂成分を溶解しない溶剤を混合し、得られた混合液から該樹脂成分を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂成分を析出させることにより、トナー粒子を、該樹脂成分を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
　例えば、
　ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂成分、顔料、塩基性トナー粒子分散剤及び該樹脂成分を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する顔料分散工程、
　該顔料分散液にポリエステル樹脂Ａを溶解しない溶剤を添加し、混合液を調製する混合工程、
　該混合液から該樹脂成分を溶解する溶剤を留去する留去工程を含む、製造方法が好適に例示できる。

　該顔料分散工程に使用できる溶剤としては、ポリエステル樹脂Ａを溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、樹脂の溶解能力がある場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。

　該混合工程に使用できる、ポリエステル樹脂Ａを溶解しない溶液としては、ｎ－ヘキサンやイソパラフィン系溶媒などの炭化水素系有機溶剤、シリコーンオイルを好適に用いることができる。該溶剤を用いてトナー粒子の生成を行い、キャリア液を添加するか、又は置換することによって液体現像剤を製造することができる。
　なお、キャリア液を、混合工程のポリエステル樹脂Ａを溶解しない溶液として使用することもできる。

　一方、湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
　該湿式粉砕法では、顔料とポリエステル樹脂Ａを含む樹脂成分とを樹脂成分の融点以上で混練した後に乾式粉砕し、得られた粉砕物をキャリア液中で湿式粉砕することにより、トナー粒子をキャリア液中に分散させることができる。

　以下に、本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
＜トナー粒子中のポリエステル樹脂Ａの構造分析＞
　液体現像剤からのトナー粒子の分離は、遠心分離と洗浄により行う。
　具体的には、液体現像剤５０ｍＬを遠沈管に入れ、遠心分離装置（ベックマン・コールター社製：Ａｌｌｅｇｒａ　６４Ｒ　Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）を用いて、１５０００ｒｐｍ、１０分間の条件にて遠心分離処理を行う。
　トナー粒子の沈降を確認し、上澄液をデカンテーションにて除去し、除去した上澄液と同量のヘキサンを加える。スパチュラで５分間攪拌し、ヘキサンで十分に洗浄した後、同様の条件で遠心分離処理を行う。ヘキサンを３回加え除去した後、室温条件にてヘキサンを蒸発させ、トナー粒子を得る。
　得られたトナー粒子に対し、日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を実施し、トナー粒子を構成するポリエステル樹脂Ａの組成分析を行う。
　測定は、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で実施する。
　得られた結果から、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニット中の、上記モノカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量を求める。

＜樹脂成分の分子量の測定方法＞
　樹脂成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定方法を以下に示す。
　試料濃度が１．０質量％になるように試料を下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものを試料溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
　試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ　スタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）、及び９５％粒径（Ｄ９５）の測定方法＞
　トナー粒子のＤ５０及びＤ９５は、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、マイクロトラックベル社製）を用いて、対応するキャリア液体中で測定を行う。

＜酸価の測定方法＞
　酸価の測定における基本操作はＪＩＳ　Ｋ－００７０に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
　２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置（自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業（株）製）を用いて滴定を行う。
　４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ１（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ１（ｍＬ）とする。
　５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
　酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ１－Ｂ１）×ｆ×５．６１／Ｍ１

＜水酸基価の測定方法＞
　水酸基価の測定における基本操作はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。
　得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
　２）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
　３）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　４）これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
　５）１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。
　６）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置（自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業（株）製）を用いて滴定を行う。
　このときの滴定量をＣ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＤ（ｍＬ）とする。
　７）得られた結果を次式に代入して、水酸基価を算出する。
　水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
　＝〔（Ｄ－Ｃ）×２８．０５×ｆ／Ｍ２〕＋酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

＜アミン価の測定方法＞
　アミン価の測定における基本操作はＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ３（ｇ）とする。
　２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置（自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業（株）製）を用いて滴定を行う。
　４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ３（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ３（ｍＬ）とする。
　５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
　アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ３－Ｂ３）×ｆ×５．６１／Ｍ３

　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。

＜液体現像剤１の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ａ１の製造例）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．５モル）付加物　　　　５５部
・テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３部
・テトラブチルチタネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
・無水トリメリット酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
　反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
　次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を２００℃に昇温後、該温度に維持したまま、４時間反応させた。
　さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した。その後、８部の安息香酸を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
　その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、表１に記載の物性値を持つポリエステル樹脂Ａ１を得た。

（ポリエステル樹脂Ａ２～Ａ１３の製造例）
　モノカルボン酸の種類及び添加量、並びに、各モノマーの添加量を適宜変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａ１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂Ａ２～Ａ１３を得た。

　表中、Ａは、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニット中の、モノカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量（質量％）を示す。

（顔料分散工程）
　３０部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、バイロンＵＲ４８００（東洋紡（株）製、樹脂濃度３２％）４７部、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター（日本コークス工業（株）製）で３時間分散させた後に、メッシュで濾過し、混練物を得た。
　得られた混練物３３２部、ポリエステル樹脂Ａ１の５０％テトラヒドロフラン溶液２３０部、及びトナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ－８１７、アミン価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物、味の素ファインテクノ（株）製）２０部を、高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、４０℃で混合して、顔料分散液を得た。
（混合工程）
　該顔料分散液１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、キャリア液であるモレスコホワイトＰ－４０（松村石油化学研究所製）１００部を少しずつ添加し、混合液を得た。
（留去工程）
　該混合液をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体を得た。
（液体現像剤の調製工程）
　得られたトナー粒子分散体１０部、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ－１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、及び、キャリア液として８０．００部のモレスコホワイトＰ－４０を加え、液体現像剤１を得た。

＜液体現像剤２～１９の製造例＞
　ポリエステル樹脂Ａの種類、トナー粒子分散剤の種類及び量を表２に記載した条件に変更した以外は、液体現像剤１と同様にして、液体現像剤２～１９を得た。

　表中、トナー粒子分散剤の種類において、
　Ａは、アジスパーＰＢ－８１７を表し、
　Ｂは、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－Ｓ（日油社製）を表す。
　一方、トナー粒子分散剤の含有量は、トナー粒子１００部に対する含有量（部）を表す。

＜実施例１～１７、及び比較例１～２＞
　液体現像剤１～１９を下記の方法で評価した。
（現像性の評価）
　液体現像剤を、図１に示す液体現像画質評価装置に導入して感光ドラム１０上のドット再現性の評価を行った。
　評価に用いる液体現像画質評価装置の構成を以下に説明する。
　１００ｇの液体現像剤を均一濃度溶液として現像液タンク１６に投入する。
　液体現像剤は所定の電位に調整された供給ローラ１５に塗布されて現像ローラ１３に運ばれる。
　現像ローラ１３に移動した液体現像剤はスキージーローラ１４で所望の現像剤濃度（２５～３５質量％）に調整され、現像ローラ１３と感光ドラム１０間の現像ニップに運ばれる。
　感光ドラム１０はアモルファスシリコンドラムを用い、現像ニップ上流の帯電器１１により、感光ドラム１０の表面が－６００Ｖに帯電させる。
　帯電後、露光器１２により画像部の電位が－２００Ｖとなるように１２００ｄｐｉの１ドット１スペースの潜像を形成させる。感光ドラム１０の周速度は７００ｍｍ／ｓとする。
　現像ローラ１３には、－４００Ｖのバイアスを印加し、負帯電された現像剤が選択的に画像部に移動する。キャリア液は、現像ニップ部で現像ローラ１３と感光ドラム１０の双方に分離される。
　現像ローラ１３から感光ドラム１０上に現像された現像剤が、クリーニングブレード１７の位置に達する前に評価装置を停止させる。
　その後、すみやかに感光ドラム１０を装置から取り出し、デジタル顕微鏡ＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）にて感光ドラム１０上の画像を観察する。
　そして、以下の指標でドット再現性の評価を行った。結果を表３に示す。
　また、液体現像剤を「３０℃、８０％Ｒｈ」環境下（以下、ＨＨ環境下ともいう）で１ヶ月間保存したのち、同様の評価を行い、経時による現像安定性とした。結果を表３に示す。
＜評価の指標＞
５：ドットが均一で欠けが全くない。
４：ドットが独立しており、飛び散りなどの弊害もない。
３：ドットが認識できる。
２：ドットが認識できない部分が多くみられる。
１：ドットが認識できない。

＜トナー粒子の粒度分布の評価＞
　トナー粒子の評価は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）に対する体積基準の９５％粒径（Ｄ９５）の比（Ｄ９５／Ｄ５０）を用いた。
　以下に、粒度分布の評価基準を示す。本評価において、評価３以上を良好と判断した。評価結果を表３に示す。
５：　　　（Ｄ９５／Ｄ５０）≦２
４：　２＜（Ｄ９５／Ｄ５０）≦３
３：　３＜（Ｄ９５／Ｄ５０）≦５
２：　５＜（Ｄ９５／Ｄ５０）≦１０
１：１０＜（Ｄ９５／Ｄ５０）

＜分散安定性の評価＞
　液体現像剤をＨＨ環境下で１ヶ月間保存した。
　保存前後のトナー粒子の粒径を、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、マイクロトラックベル社製）を用いて、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を測定した。
　トナー粒子の分散安定性は、保存前後のトナー粒子の粒径の比（保存後のＤ５０／保存前のＤ５０）を用いて評価した。
　以下に、分散安定性の評価基準を示す。本評価において、評価３以上を良好と判断した。評価結果を表３に示す。
５：　　　　（保存前後のＤ５０の比）≦１．１
４：１．１＜（保存前後のＤ５０の比）≦１．３
３：１．３＜（保存前後のＤ５０の比）≦１．５
２：１．５＜（保存前後のＤ５０の比）≦２．０
１：２．０＜（保存前後のＤ５０の比）

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１８年３月１６日提出の日本国特許出願特願２０１８－０４９３５０を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

　１０：感光ドラム、１１：帯電器、１２：露光器、１３：現像ローラ、１４：スキージーローラ、１５：供給ローラ、１６：現像液タンク、１７：クリーニングブレード

Claims

　トナー粒子、キャリア液、及び塩基性トナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子がポリエステル樹脂Ａを含有し、
　該ポリエステル樹脂Ａが、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットを含有することを特徴とする液体現像剤。
　前記炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットが、前記ポリエステル樹脂Ａの分子鎖末端に存在する、請求項１に記載の液体現像剤。
　前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニット中の、前記炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するモノマーユニット及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸に由来するモノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットの含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
　前記ポリエステル樹脂Ａの酸価をＡＶとし、
　前記ポリエステル樹脂Ａの水酸基価をＯＨＶとしたときに、
　該ＡＶが、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
　該ＯＨＶ及び該ＡＶが、ＯＨＶ／ＡＶ≦１．７、の関係を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
　前記塩基性トナー粒子分散剤の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
　前記ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
　前記塩基性トナー粒子分散剤が、一級アミンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の液体現像剤。
　トナー粒子、キャリア液、及び塩基性トナー粒子分散剤を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子が、酸基及び水酸基を有するポリエステル樹脂Ａを含有し、
　該ポリエステル樹脂Ａは、該ポリエステル樹脂Ａの該水酸基が、炭素数１以上６以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノカルボン酸でエンドキャップされたポリエステル樹脂であることを特徴とする液体現像剤。