JP7346184B2 - 液体現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用する液体現像剤に関する。

近年、大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、生分解性能に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷の分野も例外ではなく、結着樹脂にポリ乳酸を含有する液体現像剤として例えば特許文献１が挙げられる。

特開２０１４－１５７１８８号公報

しかし、結着樹脂にポリ乳酸を含有する液体現像剤において、特に高い生分解性能を持たせるためにポリ乳酸の含有比率が高くなるほど、長期の保管でトナー粒子が凝集したり、ポリ乳酸が結晶化することで白濁し、印刷物の色味が低下したりする可能性があることがわかった。
そのような課題に着目した前例はなく、可及的速やかに解決が求められる。
本発明は、高い生分解性能を有し、長期の保存でも分散性及び色味が良好な液体現像剤を提供する。

ポリエステル樹脂及び顔料分散樹脂のみからなる結着樹脂並びに顔料を含有するトナー、
キャリア液、及び
塩基性トナー分散剤
を含有する液体現像剤であって、
該ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸を含み、
該ポリ乳酸の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該結着樹脂中のポリ乳酸の含有量が、５０質量％以上であり、
該顔料分散樹脂が、ポリエステルウレタン樹脂であり、
該塩基性トナー分散剤が、アミノ基含有トナー分散剤であり、
該アミノ基含有トナー分散剤が、下記式（１Ａ）で示される構造及び下記式（２Ａ）で示される構造をともに含有する高分子である、

（式（１Ａ）中、Ａは、炭素数１～６のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは、０～３の整数を表す。式（２Ａ）中、Ｌは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のアルケニレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基を表し、Ｒは、炭素数６～３０のアルキル基を表す。）
ことを特徴とする液体現像剤。

本発明によれば、高い生分解性能を有し、長期の保存でも分散性及び色味が良好な液体現像剤を提供することができる。

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
液体現像剤は、結着樹脂を含有するトナー、キャリア液、及び塩基性トナー分散剤を含有する液体現像剤であって、該結着樹脂が、ポリ乳酸を含み、該ポリ乳酸の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該結着樹脂中のポリ乳酸の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする。

上記の液体現像剤を用いることで、高い生分解性能を有し、長期の保存でも分散性、色味が良好な液体現像剤を得ることができる。
本発明者らは、高い生分解性能を有し、長期の保存でも分散性及び色味が良好な液体現像剤について鋭意研究したところ、結着樹脂に生分解性能の高いポリ乳酸を使用し、かつポリ乳酸の含有量及び酸価とトナー分散剤が重要であることを見出した。具体的には、トナーに含まれる結着樹脂の５０質量％以上に酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ乳酸を使用し、かつトナー分散剤に塩基性トナー分散剤を用いることが重要であることを突き止めた。
本発明者らは、高い生分解性能をもつポリ乳酸を使用したトナーに高い分散性を持たせるため、トナーとトナー分散剤との相互作用について着目した。その結果、ポリ乳酸に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を持たせ吸着基に塩基性の官能基を持つトナー分散剤を用いることで、トナーとトナー分散剤との相互作用を向上させ、長期の保存でもトナーに高い分散性能が付与されることが分かった。
しかし、本発明者らがさらに検討を進めた結果、上記のトナーは長期の保存で高い分散性を示すだけでなく、トナーの色味についても長期にわたって良好な性能を示すという予期せぬ効果を発見した。

この理由について、そもそもポリ乳酸を結着樹脂として使用したトナーは、長期の保存でポリ乳酸の結晶化が進行することで白濁し、トナーの色味低下に繋がる可能性がある。そのため、本発明者らは、ポリ乳酸に酸価を持たせ、かつトナー分散剤の吸着基に塩基性の官能基を持たせることでお互いの相互作用をより強固にしたことが、おそらく予期せずポリ乳酸の結晶化を抑制することに繋がったと考えている。
その結果、ポリ乳酸の結晶化が進行することによって結着樹脂が白濁することを防ぎ、長期の保存でも色味が良好な液体現像剤を得ることができると考察する。

本発明者らがさらに鋭意検討した結果、トナーに含まれる結着樹脂の５０質量％以上に酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ乳酸と塩基性トナー分散剤を使用することで、高い生分解性能を持ち、長期にわたって高い分散性と色味が良好なトナーを得られることがわかった。
ポリ乳酸の含有量がトナーに含まれる結着樹脂の５０質量％未満であると、そもそもの前提である生分解性能が乏しくなる。結着樹脂中のポリ乳酸の含有量は、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上８５質量％以下である。

また、ポリ乳酸の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塩基性分散剤との相互作用が弱まり、長期の保存で分散性が低下しトナーが凝集する、またポリ乳酸の結晶化が進行しトナーの色味が低下する、などの可能性がある。
ポリ乳酸の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリ乳酸の酸価の調整方法は、ポリ乳酸の分子量を調整する、ポリ乳酸の末端基に多官能の酸基を持つモノマーをキャッピングする、ポリ乳酸の末端のカルボキシ基をキャッピングする等の方法が挙げられる。

さらに、トナー分散剤は塩基性トナー分散剤である必要がある。ここで、塩基性トナー分散剤とは、吸着基に塩基性を示す官能基を使用しているトナー分散剤を示す。塩基性を示す官能基としては、例えば、アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、リン脂質極性基などが挙げられる。これらの官能基はポリ乳酸と相互作用しやすいと考えられる。
官能基は塩基性であれば特に限定されないが、官能基がアミノ基を有することが好ましい。すなわち、塩基性トナー分散剤がアミノ基含有トナー分散剤であると、トナーの分散性が向上するため好ましい。また、アミノ基含有トナー分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲であると、ポリ乳酸とアミノ基含有トナー分散剤との相互作用が強まることが期待されるため、長期の保管でも色味が良好なトナーを得やすい。アミノ基含有トナー分散剤のアミン価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

アミノ基含有トナー分散剤は、下記式（１Ａ）で示される構造と、下記式（２Ａ）で示される構造をともに含有する高分子を含有するものが好ましく、下記式（１）で示される構造と、下記式（２）で示される構造をともに含有する高分子を含有するものがより好ましい。これにより、さらにトナー分散性が高くなる。さらに好ましくは、アミノ基含有トナー分散剤が下記式（１）及び（２）からなる。

式（１Ａ）中、Ａは、単結合、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは０～３の整数を表す。式（２Ａ）中、Ｌは、炭素数１～６のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、炭素数１～６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数１～３のアルケニレン基）、又は炭素数６～１０のアリーレン基であることが好ましい。式（２Ａ）又は（２）中、Ｒは、炭素数６～３０（好ましくは１２～２２、より好ましくは１６～２０）のアルキル基である。
Ｒは分岐を有していてもよいが、好ましくは直鎖のアルキル基である。また、Ｒは置換基を有していてもよい。Ｒが有してもよい置換基としては特に限定されず、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。

アミノ基含有トナー分散剤中の、式（１Ａ）で示される構造及び（２Ａ）で示される構造の含有比は特に制限されないが、（１Ａ）：（２Ａ）（好ましくは（１）：（２））が、好ましくは９０：１０～５：９５であり、より好ましくは７０：３０～１０：９０であり、さらに好ましくは４０：６０～１３：８７である。
アミノ基含有トナー分散剤中の、式（１Ａ）で示される構造及び（２Ａ）で示される構造の合計の含有量（好ましくは式（１）で示される構造及び（２）で示される構造の合計の含有量）は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。

さらに、このようなトナー分散剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。トナー分散剤は、１種又は２種以上使用することができる。
トナー分散剤の数平均分子量は、好ましくは５０００以上５００００以下であり、より好ましくは１００００以上４００００以下である。

また、結着樹脂の結晶化度が、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、色味が良好になる。下限は特に制限されないが、好ましくは３％以上であり、より好ましくは８％以上である。
樹脂製造時における結晶化度は、重合温度、熱処理温度、冷却速度等により制御できる。

加えて、ポリ乳酸に含まれる酸基の総数が、アミノ基含有トナー分散剤に含まれるアミノ基の総数よりも多いと、液体現像剤中に添加したアミノ基含有トナー分散剤が余すことなくポリ乳酸と相互作用する可能性が高くなるため、分散性の観点から好ましい。
ポリ乳酸に含まれる酸基の総数の、アミノ基含有トナー分散剤に含まれるアミノ基の総数に対する比（酸基／アミノ基）が、１．０を超えることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは７．０以下である。

また、液体現像剤中のトナーの体積中位径Ｄ５０は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。

［結着樹脂］
結着樹脂の５０質量％以上がポリ乳酸であればよい。ポリ乳酸の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用しうる。Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、及びＤＬ－ラクチドなどを単独で又は複数を混合して重合すればよい。
結着樹脂には、ポリ乳酸に加え、他の樹脂を併用することができる。
他の樹脂は特に限定されるものではなく、例えばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。ポリ乳酸との相溶性を鑑みるとポリエステル樹脂が好ましい。なお、これらの樹脂を２種以上併用してもよい。
結着樹脂はポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以上４２質量％以下である。
また、ポリエステルウレタン樹脂を用いてもよい。顔料分散性を有するポリエステルウレタン樹脂として、例えば、バイロンＵＲ４８００（東洋紡（株））などが挙げられる。
結着樹脂中のポリエステルウレタン樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である
ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成
分との縮重合体が挙げられる。

上記アルコール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、並びに、これらの誘導体。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。

一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類；並びに、これらの誘導体。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。

ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、結着樹脂全体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塩基性トナー分散剤との相互作用が強くなりやすいため、長期の保存でもトナーに高い分散性能を付与しやすく好ましい。

［顔料］
液体現像剤には顔料を用いてもよく、その種類は特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。

有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、
１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。

オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。

顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。

[キャリア液]
液体現像剤に含まれるキャリア液は、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性を示すものが好ましく、たとえば誘電率が３以下の低誘電率のものが好適である。この範囲の抵抗値を有すれば、通常静電潜像を乱すことがないためである。さらに、このようなキャリア液は、臭気及び毒性がないものが好ましい。

このようなキャリア液としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、シリコーンオイル、動植物油、鉱物油等を挙げることができる。特に、臭気、無害性、コストの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。
より具体的には、松村石油研究所社製のモレスコホワイトＰ４０（商品名）、同Ｐ６０（商品名）、同Ｐ１２０（商品名）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール７１（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０（商品名、出光石油化学社製）、ＩＰソルベント２０２８（商品名、出光石油化学社製）等を挙げることができる。

また、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性のキャリア液であれば、トナーに定着性
を付与せず、硬化型のキャリア液を用いてもよい。
硬化型のキャリア液を使用する場合、キャリア液は重合性液状モノマーから選択できる。重合性液状モノマーとしては、例えばアクリルモノマー、ビニルエーテル化合物及びエポキシやオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどを挙げることができる。

［荷電制御剤］
液体現像剤は、必要に応じて荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。

［電荷補助剤］
トナーは、必要に応じて、電荷補助剤を含有していてもよい。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。

［その他の添加剤］
液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。

[液体現像剤の製造方法]
液体現像剤を製造する方法としては、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法等により製造したトナーを、キャリア液にトナー分散剤とともに分散させる方法が挙げられる。

さらに液体現像剤の製造方法として好適であるのは、
（１）結着樹脂、顔料、塩基性トナー分散剤及び溶剤を含有する顔料分散液を調製する顔料分散工程
（２）顔料分散液に結着樹脂を溶解しない溶液を添加し、混合液を調製する混合工程、及び
（３）混合液から溶剤を留去する留去工程
を有する、いわゆるコアセルベーション法である。

顔料分散工程に使用できる溶剤としては、結着樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。
例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、樹脂の溶解能力がある場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。

混合工程に使用できる、結着樹脂を溶解しない溶液としては、ｎ－ヘキサンやイソパラフィン系溶媒などの炭化水素系有機溶剤、シリコーンオイルを好適に用いることができる。このような溶液を用いてトナーの生成を行い、本発明の絶縁性キャリア液を添加するか、あるいは置換することによって現像剤を製造することができる。
さらには、絶縁性キャリア液とする溶液を、上記混合工程の結着樹脂を溶解しない溶液として使用することもできる。

以下に各物性などの測定方法について示す。
［組成分析］
化合物等の構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲ、及び、^１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行い、化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。

［酸価測定]
酸価は以下の方法により求める。
基本操作はＪＩＳ Ｋ－００７０に基づく。
１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う。平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」を使用する。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とした。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。

（液体現像剤からのポリ乳酸の分離）
液体現像剤中のトナーの分離、トナー中の結着樹脂の分離、結着樹脂中のポリ乳酸の分離は以下の方法で行うことができる。
（１） 液体現像剤を遠心分離し、トナーを沈降させて上澄みを廃棄する。
（２） 上記トナーにヘキサンを加えて十分撹拌し、遠心分離して上澄みを廃棄する。この操作を３回行い、十分乾燥させる。
（３） 乾燥させたトナーを重クロロホルムに溶解し、フーリエ変換型核磁気共鳴装置 ＪＮＭ－ＥＣＡ（^１Ｈ－ＮＭＲ） 日本電子（株）製を用いてトナー粒子を構成している成分の組成分析を実施する。
（４） 一方、上記（２）で得られた乾燥させたトナーにテトラヒドロフランを加えて一晩放置する。これを十分撹拌したのち、遠心分離してテトラヒドロフラン不溶分を除去する。上澄みのテトラヒドロフラン可溶成分を乾燥させる。
（５） 得られたテトラヒドロフラン可溶成分を、テトラヒドロフランに溶解する。ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて各成分の数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。必要に応じて再び（３）の方法での組成分析を行い、樹脂の同定とその数平均分子量を算出する。
（６） （１）から（５）の方法で得られたポリ乳酸の組成情報と数平均分子量から、液体クロマトグラフィー又はＧＰＣを用いてポリ乳酸の分離を行う。

[アミン価測定]
塩基性トナー分散剤のアミン価は以下の方法により求める。
基本操作はＡＳＴＭ Ｄ２０７４に基づく。
１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う。平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」を使用する。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。

（液体現像剤からの塩基性トナー分散剤の分離）
前記した、（液体現像剤からのポリ乳酸の分離）と同様にして、液体現像剤からの塩基性トナー分散剤の分離をすることができる。得られた塩基性トナー分散剤を用いてアミン価を測定できる。

［結晶化度の測定］
結晶化度の測定は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ―ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」（リガク社製）を用いて行う。粉砕した試料を、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角（２θ）５～４０°、走査速度は５．０°／分で測定し、得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。

（液体現像剤中のトナーに含まれる結着樹脂の結晶化度の測定）
前記した、（液体現像剤からのポリ乳酸の分離）の（１）と（２）の方法で、液体現像剤からトナーを分離する。
トナー中に含まれる樹脂から結晶性樹脂成分を単離し、上記の方法で結晶化度を測定する。結晶性樹脂成分を単離する方法としては、トナーをトルエン溶媒によるソックスレー抽出により結晶性樹脂成分を残渣として単離する方法が挙げられる。該抽出残渣の分子構造が結晶性樹脂であることはＮＭＲスペクトル測定により確認できる。

［トナーの体積中位径Ｄ５０］
トナーの体積中位径Ｄ５０は、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、マイクロトラックベル社製）を用いて、対応するキャリア液体中で測定を行い、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を得る。

＜液体現像剤における結着樹脂中のポリ乳酸の含有量の測定）
前記した、（液体現像剤からのポリ乳酸の分離）の方法で、液体現像剤からトナーを分離し、テトラヒドロフラン可溶成分である結着樹脂を分離し、これに含まれるポリ乳酸を分離することで、結着樹脂中のポリ乳酸の含有量を測定できる。

＜液体現像剤中の、ポリ乳酸に含まれる酸基の総数及びアミノ基含有トナー分散剤に含まれるアミノ基の総数の比率の測定＞
前記した、（液体現像剤からのポリ乳酸の分離）及び（液体現像剤からの塩基性トナー分散剤の分離）の方法によりポリ乳酸とアミノ基含有トナー分散剤をそれぞれ分離する。
前記した［酸価測定］及び［アミン価測定］の方法によりポリ乳酸の酸価とアミノ基含有トナー分散剤のアミン価を算出する。以下の式により、酸基総数／アミノ基総数を算出する。
酸基総数／アミノ基総数 ＝ （ポリ乳酸の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×含有量（ｇ））／（アミノ基含有トナー分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×含有量（ｇ））

以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

［結着樹脂の製造例］
＜ポリ乳酸１＞
フラスコ中に、Ｌ－ラクチド９０．０部、Ｄ－ラクチド１０．０部、及びポリグリセリン８．０部を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。そして、２－エチルヘキサン酸スズ０．０３部を系に投入して重合反応を行った。
その後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、未反応物の留出が収まった後、無水トリメリット酸５．０部を仕込み、１８０℃で２時間攪拌した後、内容物を取り出し冷却しポリ乳酸１を得た。
得られたポリ乳酸１の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、結晶化度等を表１に示す。

＜ポリ乳酸２～４＞
ポリ乳酸１から、各材料の添加量を変更してポリ乳酸２～４を得た。諸物性を表１に示す。
添加量の変更は以下のように行った。
ポリ乳酸２：無水トリメリット酸を２．５部とした。
ポリ乳酸３：無水トリメリット酸を１．５部、２－エチルヘキサン酸スズを０．０４部とした。
ポリ乳酸４：無水トリメリット酸を１．０部、２－エチルヘキサン酸スズを０．０５部とした。

＜ポリエステル樹脂１及び２＞
ポリ乳酸１の製造例において、以下のポリエステル樹脂のモノマーに変更した以外は、ポリ乳酸１の製造例と同様の方法で、ポリエステル樹脂１及び２を得た。諸物性を表１に示す。
ポリエステル樹脂１：モノマー（テレフタル酸：無水トリメリット酸：ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体）、組成（モル比３５：１５：５０）
ポリエステル樹脂２：モノマー（テレフタル酸：無水トリメリット酸：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体）、組成（モル比４５：５：５０）

＜塩基性トナー分散剤の製造例＞
＜塩基性トナー分散剤１＞
下記構造を有するアミノ基を有する塩基性トナー分散剤を下記の製造方法により製造した。なお、下記式中「ｘ／ｙ」は質量比を表し、アミノ基を有する塩基性トナー分散剤１ではｘ：ｙ＝１５：８５である。

まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、下記構造で表されるモノマー（ａ－１）１５部、モノマー（ａ－２）８５部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、塩基性トナー分散剤１を得た。得られた塩基性トナー分散剤１のアミン価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜塩基性トナー分散剤２及び３＞
塩基性トナー分散剤１の製造例においてモノマーの比率を変更した以外は同様の方法で塩基性トナー分散剤２及び３を得た。
モノマーの比率は以下の通り。
塩基性トナー分散剤２（ｘ：ｙ＝１２：８８）
塩基性トナー分散剤３（ｘ：ｙ＝１０：９０）

＜塩基性トナー分散剤４＞
塩基性トナー分散剤４として、ルーブリゾール社製ソルスパース１３９４０を用いた。

＜酸性トナー分散剤１＞
酸性トナー分散剤１として、ルーブリゾール社製のソルスパース３０００を用いた。
用いたトナー分散剤のアミン価及びアミノ基の有無について表２に示す。

[実施例１]
＜液体現像剤の製造＞
＜顔料分散液製造工程＞
＜顔料分散液１の製造例＞
ピグメントブルー１５：３ （３４部）、バイロンＵＲ４８００（東洋紡（株）製、樹脂濃度３２％） ３４部、テトラヒドロフラン ２５５部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混合物を得た。
上記で得られた混合物１８０部、ポリ乳酸１を３０部とポリエステル樹脂１を２４部とを混合した５０質量％テトラヒドロフラン溶液１２０部、塩基性トナー分散剤１を２１部混合し高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。

＜混合工程＞
＜混合液１の製造例＞
上記で得られた顔料分散液１の１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、モレスコホワイトＰ－４０（松村石油化学研究所製）１００部を少しずつ添加し、混合液１を得た。

＜留去工程＞
上記で得られた混合液１をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー分散体１を得た。

＜液体現像剤調製工程＞
＜液体現像剤１の製造例＞
得られたトナー分散体１の１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなモレスコホワイトＰ－４０にて置換、再分散した。その後、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ－１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、キャリア液としてモレスコホワイトＰ－４０を８０部加え、トナーの体積中位径Ｄ５０が０．７μｍの液体現像剤１を得た。

＜液体現像剤２～１０の製造例＞
液体現像剤１の製造例において、樹脂とトナー分散剤の種類及び量を表３に記載した条件に変更した以外は、液体現像剤１と同様にして、液体現像剤２～１０を得た。
得られた液体現像剤１～１０を下記の方法で評価をした。評価結果を表４に示す。尚、液体現像剤７は参考例として評価を行った。

＜生分解性＞
得られた液体現像剤１０ｇに遠心分離を行い、上澄み液を除去した。その後、ヘキサンで洗浄してから、真空乾燥機を用いて常温下で乾燥させトナーを得た。得られたトナーを、インフレ成形機を用いてフィルム成形（厚み１５μｍ）し、成形したフィルムを５ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り取り、土壌に埋設した。６ヶ月後のフィルムの質量減少率を測定し、生分解性を持つか確認した。
一般に生分解性を有すると言える、６ヶ月経過時の生分解の進行度が６０質量％以上の場合に、生分解性を持つと判断した。液体現像剤１～１０の結果をそれぞれ表４に示す。

＜分散安定性＞
液体現像剤を３０℃、８０％Ｒｈで３ヶ月間保存した。保存前後のトナーの粒子径を動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、マイクロトラックベル社製）を用いて、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を測定した。トナーの分散安定性を、保存前後のトナー粒子径の比（保存後のＤ５０径／保存前のＤ５０径）として以下の基準で評価した。
Ａ：トナー粒子径の比が１．００以上１．０５未満（とても良い）
Ｂ：トナー粒子径の比が１．０５以上１．１０未満（良い）
Ｃ：トナー粒子径の比が１．１０以上１．２０未満（発明の効果が見られた）
Ｄ：トナー粒子径の比が１．２０以上１．４０未満（わずかに発明の効果が見られた）
Ｅ：トナー粒子径の比が１．４０以上（発明の効果が見られなかった）

＜色味＞
液体現像剤を、各種バーコーターを用いて、ＯＫトップコート１５７（王子製紙製）上にトナー量を０．１以上１．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で段階的に変化させて、面積５０ｍｍ×５０ｍｍ以上で成膜した。
これを、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した装置に導入し、予備加熱温度６０℃、定着ローラーの表面温度１４０℃、定着ローラーの圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、定着速度１５０ｍｍ／秒の条件で定着処理した。
ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社
製）を用い、得られた画像のＬ＊とｃ＊（彩度）を測定し、Ｌ＊－ｃ＊座標軸におけるＬ＊＝８０のときのｃ＊の値を評価した。
Ａ：ｃ＊が２９以上（とても良い）
Ｂ：ｃ＊が２７以上２９未満（良い。）
Ｃ：ｃ＊が２５以上２７未満（わずかに発明の効果が見られた）
Ｄ：ｃ＊が２５未満（発明の効果が見られなかった）

表中、アミン価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

表中、結着樹脂の％及びポリ乳酸含有率は、結着樹脂中の質量％を示す。トナー分散剤の部数は、結着樹脂１００部に対する部数である。酸価及びアミン価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

Claims (7)

1. ポリエステル樹脂及び顔料分散樹脂のみからなる結着樹脂並びに顔料を含有するトナー、
   キャリア液、及び
   塩基性トナー分散剤
   を含有する液体現像剤であって、
   該ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸を含み、
   該ポリ乳酸の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
   該結着樹脂中のポリ乳酸の含有量が、５０質量％以上であり、
   該顔料分散樹脂が、ポリエステルウレタン樹脂であり、
   該塩基性トナー分散剤が、アミノ基含有トナー分散剤であり、
   該アミノ基含有トナー分散剤が、下記式（１Ａ）で示される構造及び下記式（２Ａ）で示される構造をともに含有する高分子である、
   

   

   
   （式（１Ａ）中、Ａは、炭素数１～６のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは、０～３の整数を表す。式（２Ａ）中、Ｌは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のアルケニレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基を表し、Ｒは、炭素数６～３０のアルキル基を表す。）
   ことを特徴とする液体現像剤。
2. 前記キャリア液が、ノルマルパラフィン系溶媒及びイソパラフィン系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の液体現像剤。
3. 前記ポリ乳酸の末端基が、無水トリメリット酸でキャッピングされている、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
4. 前記結着樹脂の結晶化度が、３５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
5. 前記ポリ乳酸に含まれる酸基の総数が、前記アミノ基含有トナー分散剤に含まれるアミノ基の総数よりも多い、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
6. 前記アミノ基含有トナー分散剤のアミン価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
7. 前記アミノ基含有トナー分散剤が、下記式（１）で示される構造及び下記式（２）で示される構造からなる高分子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の液体現像剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒは、炭素数６～３０のアルキル基を表す。）