WO2006126566A1 - 液体現像剤およびその製造方法 - Google Patents

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WO2006126566A1
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acid
general formula
liquid developer
pigment
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PCT/JP2006/310311
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Takashi Iwase
Hirohito Maeda
Takaaki Yodo
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Sakata Inx Corp.
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid developer for electrophotography or electrostatic recording used for a printing machine, a copying machine, a printer, a facsimile, and the like, and a method for producing the same.
  • a colorant and a resin are heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin-kneaders such as a single roll and a three roll mill. After kneading and cooling, the resulting mixture is dry pulverized, and the pulverized product is wet pulverized using a dispersant and an electrically insulating water-insoluble agent to create a toner concentrate, and charge control is further performed.
  • the object of the present invention is to provide a liquid developer capable of high solid content and having excellent developability. And a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides the following liquid developer and method for producing the same.
  • modified novolak candy wherein a colored chip obtained by heating and kneading a pigment and a thermoplastic resin has a ring-opening structure of an epoxy group with an aromatic ring and a carboxyl group derived from hydroxycarboxylic acid It is characterized in that it is dispersed by wet pulverization in an electrically insulating hydrocarbon solvent in which at least one pigment dispersant selected also from the group consisting of the fat (A) and the copolymer (B) is dissolved. Liquid developer.
  • a modified novolac rosin At least 1 group represented by the general formula (1) by ring opening of an epoxy group by a carboxyl group derived from hydroxycarboxylic acid and an aromatic ring derived from novolak resin is included in the molecule.
  • the oxygen atom at the left end is derived from the oxygen atom contained in the aromatic hydroxyl group of the novolak resin, and W 1 and X 1 are each independently a divalent carbon atom having 1 to 19 carbon atoms.
  • Copolymer (B) a copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, wherein the constituent unit represented by the general formula (2) in the copolymer corresponds to at least 10 mol%.
  • W 2 and X 2 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 19 carbon atoms
  • R 2 R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 15 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 represents a direct bond or a methylene group
  • a colored chip obtained by heating and kneading a pigment and a thermoplastic resin is preliminarily dry-pulverized into a coarsely pulverized product, and the modified novolac resin (A) and copolymer (B
  • the coarsely pulverized product is wet-pulverized in an electrically insulating hydrocarbon-based solvent in which at least one pigment dispersant selected from the group consisting of (1) to (4) is dissolved.
  • inorganic pigments and organic pigments conventionally used in liquid developers can be used without any particular limitation.
  • carbon black such as acetylene black, graphite, bengara, yellow lead, ultramarine And inorganic pigments such as azo pigments, condensed azo pigments, lake pigments, phthalocyanine pigments, isoindoline pigments, anthraquinone pigments, quinatalidone pigments.
  • organic pigments of various hues magenta organic pigments, quinacridone pigments such as quinacridone red, azo pigments such as permanentol, condensed azo pigments such as condensed azo red, and perylene red such as perylene red And pigments.
  • cyan organic pigments examples include phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, and fast sky nore.
  • yellow organic pigments include monoazo pigments such as Hansa Yellow, disazo pigments such as benzine yellow and permanent yellow, and condensed azo pigments such as condensed azo yellow.
  • green pigments include phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green. These pigments can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the pigment content in the liquid developer is not particularly limited! From the standpoint of image density, 1 to 20 parts by mass is preferred per 100 parts by mass of the final liquid developer.
  • thermoplastic resin used in the present invention a known thermoplastic resin used in a liquid developer can be used, is insoluble in an electrically insulating hydrocarbon solvent, and preferably is electrically insulated.
  • the swelling degree with respect to the basic hydrocarbon solvent is low. If the degree of swelling of the thermoplastic rosin is high, it is difficult to achieve high solid differentiation, and if the development speed is increased, problems such as the occurrence of capri and stains in the non-image area of the image are likely to occur.
  • thermoplastic resin examples include polyester-based resins, epoxy-based resins, acrylic-based resins, styrene-based resins, styrene-acrylic-based copolymer resins, polysalt-based vinyl resins, and polyacetic acids. Bull resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyurethane resin, polyvinyl pentyl resin, rosin resin, modified rosin resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic Synthetic resins such as petroleum oils or natural oils. These thermoplastic resin can be used alone or in admixture of two or more.
  • the total ratio of the pigment and the thermoplastic resin in the liquid developer of the present invention is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. If the total ratio of the pigment and the thermoplastic resin is less than the above range! /, A sufficient concentration of the liquid developer may not be obtained. If it exceeds the above range, the viscosity of the liquid developer increases. May cause problems.
  • the electrically insulating hydrocarbon solvent used in the present invention is a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin, and is an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a halogeni.
  • a material having a volume resistivity (approximately 10 u to 10 16 ⁇ ⁇ cm) that does not disturb the electrostatic latent image such as hydrocarbon can be used.
  • high boiling points normal boiling point 150 ° C at normal pressure
  • normal paraffin solvent isoparaffin solvent, cycloparaffin solvent, or a mixture of two or more of them due to odor, harmlessness and cost.
  • the above paraffinic solvent is preferred.
  • paraffinic solvents such as normal paraffinic solvent, isoparaffinic solvent, cycloparaffinic solvent or mixtures thereof include, for example, ISOPER G, ISOPAR H, ISOPAR L, ISOPAR M, ethanol D130, and ethanol D. 140 (and above, manufactured by Sexon Chemical Co., Ltd.), Shellsol 71 (manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP Solvent 2080, IP Solvent 2835 (all above, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) ), Moresco White P-40, Moresco White P-55, Moresco White P-80 (all of which are manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.), Liquid Paraffin No. 40-S, Liquid Paraffin No. 55—S (all of which are manufactured by Chuo Kosei Co., Ltd.) and the like are preferable.
  • the pigment dispersant used in the present invention is at least one pigment dispersant selected from the group consisting of the modified novolac resin (A) and the copolymer (B), and is electrically insulating. Those that are soluble in water-soluble hydrocarbon solvents are used.
  • the copolymer (B) has a relatively large side chain represented by the general formula (2) hanging from the main chain. Seen in coalescence. From this point, the copolymer (B) is hereinafter referred to as a graft copolymer (B).
  • polyvalent phenols such as monovalent phenols or trihydroxybenzene and aldehydes and a novolac resin that is force-induced are used. can do.
  • monovalent phenols are unsubstituted such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, propylphenol, butinolevenol, amylphenol, hexylphenol, octylphenol, norphenol, dodecylphenol, etc.
  • Phenols having an aromatic substituent such as phenols or alkyl-substituted phenols, monohydroxydiphenol methane, or phenol phenol can be used.
  • di- or trihydroxybenzenes such as catechol, resorcinol, hydroquinone or trihydroxybenzene, or alkyl or aromatic substituents thereof can be used.
  • dihydroxydiphenylmethanes such as bisphenol A and bisphenol F, and dihydroxybutyrate can also be used.
  • halogen-substituted products of the above phenols can be used, and examples thereof include chlorinated or brominated phenols. These phenols can be used alone or in admixture of two or more.
  • phenols in terms of reactivity, monovalent phenols are phenol and meta positions. Is preferably a phenol substituted with one alkyl group, and a polyhydric phenol is preferably resorcinol.
  • aldehydes those generally used in the production of novolak rosin can be used without particular limitation. Specifically, lower aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane and cyclic formals, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, daroxal, and aromatics such as furfural and phenol aldehyde. Examples include aldehydes. These aldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
  • novolak rosin these compounds can be synthesized by conventional methods in the presence of an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, black acetic acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
  • an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, black acetic acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
  • a novolac resin may be synthesized by a method using a phenol derivative having a hydroxymethyl group such as saligenin, or a phenol derivative having a halogenated methyl group such as o-methylphenol.
  • the novolac resin is reacted with epichlorohydrin or ⁇ -methyl epichlorohydrin by a conventional method to obtain a novolac resin having an epoxy group.
  • a novolac resin having a commercially available epoxy group can also be used.
  • the novolak resin having epoxy groups is reacted with carboxylic acids and amines described later to obtain the desired modified novolac resin ( ⁇ ).
  • This reaction can be carried out by heating to 60 to 160 ° C. using a solvent as necessary and using a catalyst such as aliphatic amine, aromatic amine or ammonium salt as necessary. The progress of the reaction can be followed by measuring the molecular weight by GPC, measuring the epoxy equivalent, and so on.
  • the aromatic hydroxyl group of the monohydric phenol or polyhydric phenol described above is added to epichlorohydrin or ⁇ -methyl epoxy. It reacts with chlorohydrin to form a glycidyloxy group or a 2,3 epoxy 2-methylpropyloxy group, which reacts with carboxylic acids and amines described later, and then, if necessary, a new phenol. And use aldehydes to make novolat
  • the modified novolak oxalate (A) can also be obtained by carrying out the oxalation reaction.
  • the group represented by the general formula (1) in the modified novolak rosin (A) is an aromatic hydroxyl group.
  • Epichlorohydrin or j8-methyl epichlorohydrin then having an unsaturated bond or a branched structure, a hydroxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, a mixture thereof, or It can be obtained by reacting the polycondensate.
  • the oxygen atom at the left end is derived from an oxygen atom contained in the aromatic hydroxyl group of the novolak resin, and w 1 and X 1 have an unsaturated bond and Z or a branched structure.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, which may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
  • X 1 and j are the same as defined above
  • X 1 and j are hydroxycarboxylic acids in the range of 2 to 20 carbon atoms which may have an unsaturated bond and Z or a branched structure, these It is also possible to induce a mixture of these or their polycondensate power.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxycaprylic acid, hydroxycapric acid, hydroxylauric acid, hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, ricinoleic acid and castor oil.
  • Examples thereof include fatty acids and hydrogenated products thereof, 12-hydroxystearic acid and the like.
  • a hydroxycarboxylic acid such as can be preferably used.
  • the number of repetitions i is an integer in the range of 1 to 30, and j is an integer in the range of 0 to 30.
  • the appropriate value varies depending on the type of pigment used, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the properties of the pigment surface treatment agent, the type of thermoplastic resin, the polarity of the dispersion medium, etc. It is necessary to select an optimum value according to each case. However, in general, it is preferable that j ⁇ 2 and i + j ⁇ 2. Even if the value of j exceeds the above range, the dispersibility cannot be further improved.
  • the formation of the group represented by the general formula (5) or the general formula (6) in the general formula (1) is, for example, by previously synthesizing a polyester by polycondensation of hydroxycarboxylic acid, and then terminal carboxyl groups. Can be reacted with the above-mentioned epoxy group, or after the carboxyl group of hydroxycarboxylic acid is reacted with the above-mentioned epoxy group, the hydroxycarboxylic acid is further polycondensed.
  • the polycondensation reaction of the hydroxycarboxylic acid is carried out in the presence or absence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, stannous octylate, dibutyltin diacetate, tetra-n-butyl titanate and the like. It can be carried out while heating and stirring at 180 to 220 ° C., and removing the produced water with an azeotropic solvent such as toluene-xylene. The reaction can be followed by measuring the molecular weight by GPC, acid value, etc.
  • a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, stannous octylate, dibutyltin diacetate, tetra-n-butyl titanate and the like. It can be carried out while heating and stirring at 180 to 220 ° C., and removing the produced water with an azeotropic solvent such as toluene-xylene.
  • the reaction can be
  • the modified novolak rosin (A) must always have a group represented by the general formula (1) in the molecule! /.
  • the number of groups represented by the general formula (1) is preferably 1-20. In this case, sufficient dispersibility cannot be obtained. Although there is an effect even if the number of the groups exceeds the above range, it is very difficult to control the molecular weight of the novolak rosin having a large number of nuclei necessary for that purpose, so 20 is practically the upper limit.
  • the appropriate value varies depending on the type of pigment, the specific surface area and particle diameter of pigment particles, the presence or absence of pigment surface treatment agent or its properties, the type of thermoplastic resin, the polarity of the dispersion medium, etc. It is necessary to select the optimum value according to the application.
  • modified novolak rosin (A) is further represented by the general formula (7) in the molecule:
  • the oxygen atom at the left end is derived from an oxygen atom contained in the aromatic hydroxyl group of the novolak resin, and Y has an oxygen atom or a nitrogen atom at the connection end and has a carbon number power of ⁇ ⁇ 20.
  • R 1Q represents a hydrogen atom or a methyl group] except for a monovalent organic group in the range (excluding the group represented by the general formula (5)). ! /
  • the group represented by the general formula (7) is obtained by reacting an aromatic hydroxyl group with epichlorohydrin or ⁇ -methyl epichlorohydrin, and then reacting with a monovalent carboxylic acid or monovalent carboxylic acid. It can be obtained by reacting amines. Since basic groups formed by reacting monovalent amines tend to adversely affect charging characteristics, it is preferable not to use monovalent amines. When using monovalent amines, it is necessary to pay attention to the amount used.
  • monovalent carboxylic acids include saturated fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, strong prillic acid, strong puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eleostearic acid, and hydrogenated products thereof can be used.
  • saturated fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, strong prillic acid, strong puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eleostearic acid, and hydrogenated products thereof can be used.
  • Examples of monovalent amines include aliphatic primary monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, and benzylamine, and primary primary amines such as arlin and naphthylamine.
  • Monoamines, and alkanol monoamines with primary or secondary amino groups such as secondary monoamines with ⁇ -monoalkyl substitution, ethanolamine, ⁇ -monoalkylethanolamine, and diethanolamine are used. it can.
  • modified novolak rosin ( ⁇ ) is further represented by the general formula (8) in the molecule:
  • the oxygen atom at the left end is derived from an oxygen atom contained in the aromatic hydroxyl group of the novolak resin, and R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • an aromatic hydroxyl group May be.
  • the modified novolak rosin (A) has both a group represented by the general formula (8) and an aromatic hydroxyl group. Having both of these tends to produce gely wrinkles.
  • the number of groups represented by the group represented by the general formula (7), the group represented by the general formula (8), and the aromatic hydroxyl group may be in the range of 0 to 19, respectively. Although there is an effect beyond this range, it is very difficult to control the molecular weight of the novolak resin having a large number of nuclei, and there must be at least one group represented by the general formula (1). In reality, 19 is the upper limit for each. However, the appropriate value varies depending on the type of pigment, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the presence or absence of pigment surface treatment agent or its properties, the type of thermoplastic resin, the polarity of the dispersion medium, etc. It is preferable to select an optimum value according to the application.
  • the modified novolak rosin (A) is further represented by the general formula (9):
  • the oxygen atom at the right end is derived from an oxygen atom contained in an aromatic hydroxyl group in the same molecule or different molecules of the novolak resin, and Z has an oxygen atom or a nitrogen atom at the connection end.
  • the aromatic hydroxyl group may be replaced with epichlorohydrin or j8.
  • -Methylepoxy hydrin is reacted, and then bi- to hexafunctional carboxylic acids, amines (including primary monoamines), or amino acids are reacted.
  • basic groups formed by reacting amines and amino acids tend to have an adverse effect on charging characteristics, and therefore it is preferable not to use amines and amino acids. When using amines and amino acids, it is necessary to pay attention to the amount used.
  • polyfunctional carboxylic acid examples include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, dodec-succinic acid , Dimer acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic acid, aliphatic polycarboxylic acids such as 3,6-methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as benzophenone tetraforce rubonic acid, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris trimellitate can be used.
  • polyfunctional amines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, (dimethylamino) propylamine, (jetylamino) propylamine, hexamethy.
  • Examples include aliphatic polyamines such as ethyl) piperazine, xylylenediamine, and dimerdiamine, and aromatic polyamines such as melamine, benzoguanamine, meta-phenylenediamine, and diaminodimethane.
  • Polyether diamine, N-aminoethylethanolamine, so-called polyaminoamide, and the like can also be used.
  • a crosslinked structure can also be formed by reacting a primary amino group that is bifunctional with an epoxy group.
  • the primary monoamine mentioned above can be used.
  • Amino acids such as leucine and threonine can also be used.
  • an organic solvent is appropriately used as necessary, and a catalyst such as aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, or tertiary amine amine salt is used as necessary. It can be carried out by heating to 160 ° C. The progress of the reaction can be followed by measuring the molecular weight by GPC, measuring the epoxy equivalent, and so on.
  • the total of the aromatic hydroxyl groups possessed by the modified novolac resin (total of unsubstituted and substituted aromatic hydroxyl groups, and so on) ) Is preferably 20 or less.
  • the graft copolymer (B) has the following formula (I):
  • V is a monovalent organic group having an oxygen atom or a nitrogen atom at the connecting end and having a carbon number in the range of ⁇ to 20 [wherein general formula (15):
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the epoxy group-containing ethylene represented by the general formula (10) The reaction to obtain a monomer represented by the general formula (13) or the general formula (14) by reacting the epoxy group of the polyunsaturated monomer with a hydroxycarboxylic acid and, if necessary, a carboxylic acid amide, If necessary, a solvent can be used, and if necessary, a catalyst such as aliphatic amine, aromatic amine, or ammonium salt can be used and heated to 60 to 160 ° C.
  • examples of the halogen atom represented by R 5 include a chlorine atom.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 or R 7 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec butyl, t-butyl, and pentyl.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 include, for example, methoxy, butoxy and the like, and examples of the carbon atom having 6 to: L0, such as phenoxy, and examples of the halogen atom include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Is mentioned.
  • the styrene derivative of the monomer represented by the general formula (11) includes butyltoluene, monomethylstyrene, dimethyls Alkyl-substituted styrenes such as styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, and t-butyl styrene, halogen-substituted styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, and fluorelostyrene, alkoxy-substituted styrenes such as methoxystyrene and butoxystyrene, and phenoxy Aryloxy-substituted styrene such as styrene and 13 chlorostyrene can be used.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (12) include benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (10) include glycidyl (meth) acrylate and 2, 3-epoxy-2-methylpropyl (meth) acrylate. Can be used.
  • Examples include butyl ethers having an aliphatic hydroxyl group, and aryl esters of various acids such as allyl acetate.
  • the structural unit represented by the general formula (2) in the graft copolymer (B) is derived from the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (10). Although having a unit and an unsaturated bond or a branched structure, it can be obtained from a hydroxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, a mixture thereof, or a polycondensate thereof.
  • the general formula (10) It is obtained from an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by formula (2) and a hydroxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms which may have an unsaturated bond or a branched structure, a mixture thereof, or a polycondensate thereof. It is derived from the monomer represented by the general formula (13).
  • W 2 and X 2 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms which may have an unsaturated bond and Z or a branched structure.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group represented by the formula (wherein X 2 and q are the same as above) is a hydroxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms which may have an unsaturated bond and Z or a branched structure , Or a mixture thereof or a polycondensate thereof.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxycaprylic acid, hydroxycapric acid, hydroxylauric acid, hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, ricinoleic acid and castor oil
  • Examples thereof include fatty acids and hydrogenated products thereof, 12-hydroxystearic acid and the like.
  • a hydroxycarboxylic acid having 12 to 20 carbon atoms particularly preferably ricinoleic acid or castor oil fatty acid having 16 to 20 carbon atoms, and a hydrogenated product thereof
  • 12-hydroxystearin Hydroxycarboxylic acids such as acids can be suitably used.
  • the number of repetitions p is an integer in the range of 1 to 30, and q is an integer in the range of 0 to 30.
  • the appropriate value varies depending on the type of pigment used, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the nature of the pigment surface treatment agent, the type of thermoplastic resin, the polarity of the dispersion medium, etc. It is necessary to select the optimum value according to the application. In general, p or q ⁇ 2 And p + q ⁇ 2. Even if the value of p or q exceeds the above range, the dispersibility cannot be further improved.
  • the formation of the group represented by the general formula (15) or the general formula (17) in the general formula (2) is, for example, by previously synthesizing a polyester by polycondensation of hydroxycarboxylic acid and It can be carried out by a method of reacting a group with the above-mentioned epoxy group, or a method of reacting a carboxyl group of a hydroxycarboxylic acid monomer with the above-mentioned epoxy group and further polycondensing hydroxycarboxylic acid.
  • the polycondensation reaction of the hydroxycarboxylic acid is carried out in the presence or absence of a catalyst such as para-toluenesulfonic acid, stannous octylate, dibutyltin diacetate, or tetra-n-butyl titanate.
  • a catalyst such as para-toluenesulfonic acid, stannous octylate, dibutyltin diacetate, or tetra-n-butyl titanate.
  • the reaction can be carried out while heating and stirring at 180 to 220 ° C. and removing the produced water with an azeotropic solvent such as toluene-xylene.
  • the reaction can be followed by molecular weight measurement by GPC or acid value measurement.
  • the graft copolymer (B) always has a structural unit represented by the general formula (2) and a structural unit represented by the general formula (3) and Z or the general formula (4). I have to! These contents with respect to the graft copolymer (B) are an amount corresponding to at least 10 mol% of the structural unit represented by the general formula (2) in the graft copolymer, especially an amount corresponding to 10 to 90 mol%. In addition, it is preferable that the constituent unit force represented by the general formula (3) and the general formula (4) is an amount corresponding to at least 10 mol%, particularly 10 to 90 mol%.
  • the content corresponding to at least 10 mol% of the structural unit represented by the general formula (2) means that the graft copolymer is divided into structural units derived from the ethylenically unsaturated monomer, Further, it means that the structural unit represented by the general formula (2) contains at least 10 mol%. That is, when the graft copolymer is obtained by copolymerization of n ethylenically unsaturated monomers, the number of structural units represented by the general formula (2) in one molecule of the graft copolymer is at least 0. It means ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the content of one or more selected from the structural units represented by the general formula (3) and the general formula (4) in an amount corresponding to at least 10 mol% means that the graft polymer is an ethylenically unsaturated monomer.
  • the graft copolymer is obtained by copolymerization of n ethylenically unsaturated monomers, from the structural units represented by general formula (3) and general formula (4) in one molecule of the graft copolymer It means that the number of one or more structural units selected is at least 0. ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Structural Unit Represented by General Formula (2) Structural Unit Represented by General Formula (3) and General Formula (4) Force One of one or more structural units selected, or both forces Predetermined moles If the equivalent amount is not included, sufficient dispersibility cannot be obtained. However, the appropriate value varies depending on the type of pigment, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the presence or absence of the pigment surface treatment agent, the type of thermoplastic resin, the polarity of the dispersion medium, etc. It is preferable to select the optimum value according to the application.
  • the graft copolymer (B) may further have a structural unit represented by the general formula (16).
  • the structural unit represented by the general formula (16) is a reaction between an epoxy group of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer or copolymer and a monovalent carboxylic acid or a monovalent amine. Can be obtained. Since basic groups formed by reacting monovalent amines tend to adversely affect charging characteristics, it is preferable not to use monovalent amines. When using monovalent amines, it is necessary to pay attention to the amount used.
  • monovalent carboxylic acids include saturated fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, strong prillic acid, strong puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eleostearic acid, and hydrogenated products thereof can be used.
  • saturated fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, strong prillic acid, strong puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eleostearic acid, and hydrogenated products thereof can be used.
  • Examples of monovalent amines include aliphatic primary monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, and benzylamine, and primary primary aromatics such as arlin and naphthylamine.
  • Monoamines and secondary monoamines with these N-monoalkyl substitutions, alkanol monoamines with primary or secondary amino groups such as ethanolamine, N-monoalkylethanolamine, diethanolamine, etc. can be used .
  • the graft copolymer (B) has the general formula (18): [0113] [Chemical 19]
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the graft copolymer (B) has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than the above range, the dispersibility is sufficient, but it is difficult to adjust the polymerization. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds the above range, sufficient dispersibility tends not to be obtained.
  • the amount of the pigment dispersant used is preferably 2 to: L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored chips obtained by heating and kneading the pigment and the thermoplastic resin. More preferably, it is 2 to 50 parts by mass.
  • the amount of the pigment dispersant used is less than the above range, the dispersibility and redispersibility tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds the above range, the electric resistance value tends to be lowered.
  • Examples of this type of charge control agent include fats and oils such as flax oil and soybean oil, alkyd coconut resin, rosin and rosin polymer, aromatic polycarboxylic acid, acid group-containing water-soluble dye, and aromatic polyamine acid. A soot condensate and the like are preferred.
  • fats and oils such as flax oil and soybean oil, alkyd coconut resin, rosin and rosin polymer, aromatic polycarboxylic acid, acid group-containing water-soluble dye, and aromatic polyamine acid.
  • a soot condensate and the like are preferred.
  • charge control agents include cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, zinc naphthenate, zirconium octylate (zirconium octate), conoleate octylate, nickel octylate, zinc octylate, dodecyl.
  • Metal salts such as cobalt oxide, nickel dodecylate, zinc dodecylate, cobalt 2-ethylhexylhexanoate, metal sulfonates such as petroleum sulfonates, metal salts of sulfosuccinates, lecithin, kephalin Preferred are phospholipids such as, salicylic acid metal salts such as t-butylsalicylic acid metal complex, polypyrrole pyrrolidone resin, polyamide resin, sulfonic acid group-containing resin, and hydroxybenzoic acid derivatives.
  • the color insulation chip obtained by heating and kneading the pigment and the thermoplastic resin is finely pulverized by a wet pulverization method to dissolve the pigment dispersant.
  • the type of pulverizer and disperser and the combination of pulverization processes are not particularly limited.
  • a simpler manufacturing method that combines both dry grinding and wet grinding of colored chips will be described.
  • the pigment and the thermoplastic resin are heat-kneaded with a three-roll mill, a twin-screw extruder, or the like, and after cooling, the resulting colored chips are dry-ground using a dry-type pulverizer.
  • the coarsely pulverized product obtained by dry milling preferably has an average particle size of about 7 to 12 ⁇ m. If the kneaded material to be dry-pulverized is soft, for example, if the softening point is 100 ° C or lower, it is cooled, embrittled with liquid nitrogen or solid carbon dioxide, and pulverized.
  • the dry grinder for example, a hammer mill, a jet mill, a pin mill, a turbo mill, a cutter mill, a ball mill and the like can be used as appropriate.
  • the coarsely pulverized product obtained by the dry pulverization is selected from at least a group force consisting of the modified novolac rosin (A) and the graft copolymer (B).
  • the liquid developer of the present invention can be obtained by wet pulverization in an electrically insulating hydrocarbon solvent in which one kind of pigment dispersant is dissolved.
  • the charge adjusting agent that can be added to the liquid developer as necessary is added during wet pulverization and / or after wet pulverization. You can.
  • wet pulverizer examples include media-type dispersers such as Eiger mill, attritor, sand mill, dyno mill, ball mill, DCP mill, apex mill, pearl mill, Ultimizer 1 (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), Nanomizer 1 (Nanomizer 1 Medialess pulverizers such as a maker full mouth diizer (made by Mizuho Industry Co., Ltd.) and DeBee2000 (made by DeBee) can be used as appropriate.
  • the toner particles in the liquid developer obtained by wet pulverization preferably have an average particle diameter of 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.1, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. ⁇ 3 ⁇ m.
  • the liquid developer obtained from the above materials and production method is a liquid developer capable of high solid content and excellent in developability.
  • the solid content concentration in the liquid developer is targeted for all solid components including pulverized colored chips (ie, toner particles), pigment dispersant, and other solid contents.
  • pulverized colored chips ie, toner particles
  • pigment dispersant ie, toner particles
  • the solid content concentration in the liquid developer is targeted for all solid components including pulverized colored chips (ie, toner particles), pigment dispersant, and other solid contents.
  • it is 13-50 mass%.
  • good fluidity and developability can be maintained until the solids concentration reaches 50% by weight using a wet-grinding method for colored chips, which is difficult to maintain dispersion stability and charging characteristics. In this respect, it can be said that it is extremely high and has an operational effect that has never been seen before.
  • Pigment Blue 15 3 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • Solsperse 17000 (manufactured by Avecia) was used as a comparative pigment dispersant.
  • Epoxy rosin (AER6064, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used.
  • Pigment Blue 15 3 250 parts and thermoplastic rosin 1 750 parts using a three-heat roll at 140 ° C. After cooling the kneaded meat (colored chips), The mixture was pulverized using a jet mill (Nihon-Eumatic Co., Ltd.). Next, 140 parts of this coarsely pulverized product, a pigment dispersant 1 of 8.8 parts, high-boiling paraffinic solvent (Molesco White P-40) 555.1 Using an Eiger mill (trade name M-250) filled with 2 parts of 0.5 mm diameter zirca beads 40 Liquid developer 1 having a solid content of 21.3% was obtained by wet pulverization for about 90 minutes at ° C.
  • Pigment Blue 15 3 250 parts and thermoplastic rosin 1 750 parts using a three-heat roll at 140 ° C. After cooling the kneaded meat (colored chips), The mixture was pulverized using a jet mill (Nihon-Eumatic Co., Ltd.). Next, 140 parts of this coarsely pulverized product, 5.3 parts of Pigment Dispersant 1 and 554.7 parts of high-boiling paraffinic solvent (Molesco White P-40) were filled with Zirca beads with a diameter of 0.5 mm. (Trade name M-250) was used for wet milling at a temperature of 40 ° C. for about 90 minutes to obtain a liquid developer 2 having a solid content concentration of 20.8% by weight.
  • Pigment Blue 15 3 and 667 parts of thermoplastic resin 1 were melted and kneaded at 140 ° C using three hot rolls at 140 ° C. The mixture was pulverized using a jet mill (Nihon-Eumatic Co., Ltd.). Next, 210 parts of this coarsely pulverized product, 5.3 parts of Pigment Dispersant 1 and 484.7 parts of high-boiling paraffinic solvent (Molesco White P-40) were filled with 0.5 mm diameter zirconia beads. (Product name M-250) was wet-ground for about 90 minutes at a temperature of 40 ° C. to obtain Liquid Developer 3 having a solid content concentration of 30.8%.
  • Pigment Blue 15 3 250 parts and thermoplastic rosin 1 750 parts using a three-heat roll at 140 ° C. After cooling the kneaded meat (colored chips), The mixture was pulverized using a jet mill (Nihon-Eumatic Co., Ltd.). Next, 140 parts of this pulverized product, 8.8 parts of Pigment Dispersant 2 and 551.2 parts of high-boiling paraffinic solvent (Molesco White P-40) were filled with 0.5 mm diameter zirconia beads (Eiger Mill). Using a product name M-250), wet pulverization was carried out at a temperature of 40 ° C. for about 90 minutes to obtain a liquid developer 4 having a solid concentration of 21.3%.
  • thermoplastic resin 2 instead of thermoplastic resin 1 and high-boiling paraffinic solvent (IP Solvent 2835) instead of high-boiling paraffinic solvent (Molecocote P-40), the same as Example 1.
  • IP Solvent 2835 high-boiling paraffinic solvent
  • Molecocote P-40 high-boiling paraffinic solvent
  • Pigment Blue 15 3 250 parts and thermoplastic rosin 1 750 parts using a three-heat roll at 140 ° C. After cooling the kneaded meat (colored chips), The mixture was pulverized using a jet mill (Nihon-Eumatic Co., Ltd.). Next, 140 parts of this coarsely pulverized product and 560 parts of a high-boiling paraffin solvent (Molesco White P-40) were filled in with Eiger mill (trade name M-250) filled with 0.5 mm diameter Zircoyu beads. Liquid developer 6 having a solid content concentration of 20% was obtained by wet pulverization at 40 ° C for about 90 minutes.
  • Pigment Blue 15 3 250 parts and thermoplastic rosin 1 750 parts using a three-heat roll at 140 ° C. After cooling the kneaded meat (colored chips), The mixture was pulverized using a jet mill (Nihon-Eumatic Co., Ltd.). Next, 140 parts of this coarsely pulverized product, 8.8 parts of Solsperse 17000 (manufactured by Avecia) and 551.2 parts of high-boiling paraffinic solvent (Molesco White P-40) are filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. Was subjected to wet grinding for about 90 minutes at a temperature of 40 ° C. using an Eiger mill (trade name M-2 50) to obtain a liquid developer 7 having a solid content concentration of 21.3%.
  • Viscosity of liquid developer at 25 ° C is changed to E type viscometer (with viscosity in the range of lOmPa 's or more and less than lOOmPa s! /, In the range exceeding lOOmPa Measured at 5 rpm) and measured as the viscosity after 60 seconds.
  • the liquid developer of Comparative Example 1 had a high viscosity and was unable to be measured.
  • the electrical resistance value of the liquid developer (whose viscosity could be measured) was measured by R83 4 manufactured by Advance Co.
  • the toner particle size range is measured with an optical microscope (manufactured by Olympus Corporation). It was measured visually.
  • a colored chip obtained by heating and kneading a pigment and a thermoplastic resin is used with a specific pigment dispersant having an aromatic ring and an epoxy group ring-opening structure based on a carboxyl group derived from hydroxycarboxylic acid.
  • the liquid developer obtained by wet pulverization can be highly solid-differentiated with a low viscosity despite the wet pulverization method, and further has good developability with a high electrical resistance value.

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Abstract

 高固形分化が可能で、かつ現像性に優れる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤に関し、顔料と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、特定の変性ノボラック樹脂(A)および共重合体(B)よりなる群から選択される少なくとも1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散されてなることを特徴とする。

Description

明 細 書
液体現像剤およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真また は静電記録用の液体現像剤およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の 現像剤は、乾式現像剤と液体現像剤とに大別されるが、液体現像剤の方がトナー粒 子の粒径が小さぐこれが高品位な画像を得る上で大きな利点になって 、ると考えら れている。このような理由から、巿場においては、画像濃度が高ぐかぶりが少ない高 品位な画像を形成できる液体現像剤が要求されるようになって 、る。
[0003] 通常、液体現像剤としては、顔料などの着色剤を熱可塑性榭脂で被覆してなるトナ 一粒子を電気絶縁性溶剤中に分散させたものが使用されて ヽる。
[0004] この液体現像剤を得る比較的容易な製造方法の 1つとして、着色剤と榭脂とを、榭 脂の融点以上の温度で加熱しながら-一ダー、 3本ロールミルなどの混練機を用い て混練を行い、冷却後、得られた混合物を乾式粉砕し、分散剤と電気絶縁性非水溶 剤とを用いて前記粉砕物を湿式粉砕してトナー濃厚液を作成し、さらに電荷調節剤 を含有した電気絶縁性非水系溶剤中に分散させて液体現像剤を得るという、湿式粉 砕法による液体現像剤の製造方法が提案されている(例えば、特開昭 60— 021056 号公報、特開平 05— 134468号公報参照)。
[0005] しかし、近年、現像速度の高速化、およびマイレージ、電気絶縁性溶剤の回収性の 点から、液体現像剤の高固形分化がさらに要求されるようになってきており、上記の 製造方法では、基本的に分散安定性や帯電特性を十分に維持することが困難なた め、液体現像剤の固形分濃度を高くすると、増粘や電気抵抗の低下が起こるという問 題を有していた。
発明の開示
[0006] そこで、本発明の課題は、高固形分ィ匕が可能で、かつ現像性に優れる液体現像剤 、およびその製造方法を提供することにある。
[0007] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料と熱可塑性 榭脂を加熱混練した後、さらに、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル 基によるエポキシ基の開環構造を有する特定の顔料分散剤を溶解した電気絶縁性 炭化水素系溶剤中で湿式粉砕して液体現像剤を製造することにより、上記課題を全 て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち本発明はつぎの液体現像剤およびその製造方法を提供する。
[0009] [1]顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシ カルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記の変 性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群力も選択される少なくとも 1種の 顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散され てなることを特徴とする液体現像剤。
変性ノボラック榭脂 (A):分子内に、ノボラック榭脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカ ルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式(1)で表され る基を少なくとも 1つ有する変性ノボラック榭脂。
[0010] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0011] (式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に 由来するものであり、 W1と X1はそれぞれ独立に炭素数 1〜19の 2価の炭化水素基を 、 iと jはそれぞれ独立に i= l〜30、 j = 0〜30の整数を、 R1は水素原子またはメチル 基を示す)
共重合体(B):重量平均分子量 3, 000〜100, 000の共重合体であって、当該共重 合体中、一般式 (2)で表される構成単位を少なくとも 10モル%に相当する量と、一般 式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位カゝら選ばれる 1種以上を少なくとも 10モ ル%に相当する量とを含有する共重合体。
[0012] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0013] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0014] [化 4]
Figure imgf000004_0003
[0015] (式中、 W2と X2はそれぞれ独立に炭素数 1 19の 2価の炭化水素基を、 pと qはそれ ぞれ独立に p = l 30 q = 0 30の整数を、 R2 R3および R4はそれぞれ独立に水 素原子またはメチル基を、 R5は水素原子またはハロゲン原子を、 R6と R7はそれぞれ 独立に水素原子、炭素数 1 5の炭化水素基、炭素数 1 5のアルコキシ基、炭素数 6 10のァリールォキシ基、またはハロゲン原子を、 R8は水素原子またはメチル基を 、 R9は直接結合またはメチレン基を示す)
[0016] [2]液体現像剤における全固形分の濃度が 13〜50質量%である前記 [1]に記載の 液体現像剤。
[0017] [3]着色チップ 100質量部に対して顔料分散剤が 2〜: LOO質量部配合されてなる前 記 [1]または [2]に記載の液体現像剤。
[0018] [4]前記電気絶縁性炭化水素系溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる前 記 [1]〜[3]のいずれかに記載の液体現像剤。
[0019] [5]顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップを、予め乾式粉砕して 粗粉砕物とし、さらに前記の変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群か ら選択される少なくとも 1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤 中で、前記粗粉砕物を湿式粉砕することを特徴とする前記 [1]〜[4]の ヽずれかに記 載の液体現像剤の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
[0021] まず、本発明の液体現像剤で使用する構成材料について説明する。
本発明で使用する顔料としては、従来から液体現像剤に使用されている無機顔料 、有機顔料が特に制限なく使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラ ック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青などの無機顔料や、ァゾ系顔料、縮合ァゾ系顔料、 レーキ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キ ナタリドン系顔料などの有機顔料が挙げられる。各種色相の有機顔料としては、マゼ ンタ系有機顔料として、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料、パーマネントレツ ドなどのァゾ系顔料、縮合ァゾレッドなどの縮合ァゾ系顔料、ペリレンレッドなどのペリ レン系顔料などが挙げられる。シアン系有機顔料として、無金属フタロシアニンブル 一、フタロシアニンブルー、ファストスカイブノレーなどのフタロシアニン系顔料などが 挙げられる。イェロー系有機顔料として、ハンザエローなどのモノァゾ系顔料、ベンジ ジンエロー、パーマネントエローなどのジスァゾ系顔料、縮合ァゾイェローなどの縮合 ァゾ系顔料などが挙げられる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーンなどのフ タロシアニン系顔料などが挙げられる。これら顔料は単独または 2種以上を混合して 使用できる。
[0022] 液体現像剤における顔料の含有量は、特に限定されな!ヽが、画像濃度の点から最 終的な液体現像剤 100質量部中に 1〜20質量部が好ま 、。
[0023] 本発明で使用する熱可塑性榭脂としては、液体現像剤に使用されている公知の熱 可塑性榭脂が利用でき、電気絶縁性炭化水素系溶剤に不溶で、好ましくは、電気絶 縁性炭化水素系溶剤に対する膨潤度が低いものである。熱可塑性榭脂の膨潤度が 高いと、高固形分化が難しぐまた現像速度を速くすると、画像の非画像部のカプリ、 汚れが発生するなどの問題が生じやすくなる。
[0024] 熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエステル系榭脂、エポキシ系榭脂、アクリル系 榭脂、スチレン系榭脂、スチレン アクリル系共重合榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂、ポリ 酢酸ビュル榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリビ -ルプチラール榭脂、ロジン榭脂、変性ロジン榭脂、テルペン榭脂、フエノール榭脂 、脂肪族系炭化水素榭脂、芳香族系石油榭脂などの合成樹脂または天然榭脂など が挙げられる。これら熱可塑性榭脂は単独または 2種以上を混合して使用できる。
[0025] なお、本発明の液体現像剤中に占める顔料と熱可塑性榭脂との合計割合は、 10 〜50質量%が好ましぐより好ましくは 15〜40質量%である。顔料と熱可塑性榭脂と の合計割合が前記範囲より少な!/、と、液体現像剤として十分な濃度のものが得られ ない場合があり、前記範囲より多いと、液体現像剤の粘度が上がり過ぎる問題が生じ ることがある。
[0026] 本発明で使用する電気絶縁性炭化水素系溶剤としては、前記熱可塑性榭脂を溶 解しない溶剤であって、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ ゲンィ匕炭化水素などの静電潜像を乱さな 、程度の体積抵抗率( 10u〜 1016 Ω · cm程 度)のものが使用できる。これらの中でも、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパ ラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤、またはそれらの 2種 またはそれ以上の混合物などの高沸点(常圧で沸点 150°C以上)のパラフィン系溶 剤が好ましい。ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系 溶剤またはそれらの混合物などのパラフィン系溶剤の市販品としては、例えば、アイ ソパー G、ァイソパー H、ァイソパー L、ァイソパー M、エタノール D130、エタノール D 140 (以上、 、ずれもェクソン化学 (株)製)、シェルゾール 71 (シェル石油化学 (株) 製)、 IPソルベント 1620、 IPソルベント 2080、 IPソルベント 2835 (以上、いずれも出 光石油化学 (株)製)、モレスコホワイト P— 40、モレスコホワイト P— 55、モレスコホヮ イト P— 80 (以上、いずれも (株)松村石油研究所製)、流動パラフィン No. 40— S、 流動パラフィン No. 55— S (以上、いずれも中央ィ匕成 (株)製)などが好ましい。
[0027] 本発明で使用する顔料分散剤は、前記変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B )よりなる群カゝら選択される少なくとも 1種の顔料分散剤であって、電気絶縁性炭化水 素系溶剤に溶解するものが使用される。
[0028] なお、前記共重合体 (B)は、主鎖からぶら下がつている、一般式(2)で表される比 較的大きな側鎖を有するが、このような構造はグラフト共重合体に見られる。かかる点 から、前記共重合体 (B)を本明細書にぉ 、てはグラフト共重合体 (B)と称する。
[0029] まず、前記変性ノボラック榭脂 (A)につ 、て説明する。
[0030] 変性ノボラック榭脂 (A)を得るために用いるノボラック榭脂としては、一価フエノール 類ゃジまたはトリヒドロキシベンゼンなどの多価フエノール類とアルデヒド類と力 誘導 されるノボラック榭脂を使用することができる。このうち一価フエノールとしては、フエノ ール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフエノール、プロピルフエノール、ブチノレフ ェノール、ァミルフエノール、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノー ル、ドデシルフヱノールなどの無置換フエノール類もしくはアルキル置換フエノール類 、モノヒドロキシジフエ-ルメタン類、あるいはフエ-ルフエノールなどの芳香族置換基 を有するフエノール類が使用できる。多価フエノール類としては、カテコール、レゾル シノーノレ、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼンなどのジあるいはトリヒドロキシ ベンゼン類、もしくはこれらのアルキル置換体あるいは芳香族置換体が使用できる。 また、ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどのジヒドロキシジフエ-ルメタン類、ジヒド 口キシビフエ-ル類なども使用することができる。また、前記フエノール類のハロゲン 置換体も使用でき、例えば塩素化あるいは臭素化フエノール類なども挙げることがで きる。これらフエノール類は単独で、または 2種類以上を混合して使用することができ る。
[0031] フエノール類としては、反応性の点から、一価フエノール類ではフエノール、メタ位 がアルキル基 1個で置換されたフエノール類などが好ましく、多価フエノール類ではレ ゾシノール等が好ましい。
[0032] アルデヒド類としては、ノボラック榭脂の製造に一般に使用されているものがとくに制 限なく使用することができる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト リオキサンや環状ホルマール類、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n ブチル アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ダリオキサールなどの低級脂肪族アルデヒド類、フ ルフラール、フエ-ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これら アルデヒド類は単独で、または 2種類以上を混合して使用できる。
[0033] ノボラック榭脂を合成するには、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩 酸、硝酸、硫酸、クロ口酢酸、シユウ酸、リン酸などの酸触媒の存在下に、これらフエノ ール類とアルデヒド類とを 80〜130°Cで反応させればょ 、。反応はゲル浸透クロマト グラフィー(GPC)で分子量を測定するなどして追跡することができる。
[0034] この他、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を持つフエノール誘導体や、 o クロ口 メチルフエノールのようにハロゲン化メチル基を持つフエノール誘導体を用いる方法 でノボラック榭脂を合成してもよ ヽ。
[0035] 次に、ノボラック榭脂を、常法によりェピクロルヒドリンあるいは β—メチルェピクロル ヒドリンと反応させ、エポキシ基を有するノボラック榭脂を得る。勿論、市販のエポキシ 基を有するノボラック榭脂も使用できる。
[0036] 最後に、エポキシ基を有するノボラック榭脂を後述するカルボン酸類ゃァミン類と反 応させて目的とする変性ノボラック榭脂 (Α)を得る。この反応には必要に応じて溶媒 を用い、また必要に応じて脂肪族ァミン、芳香族ァミン、アンモ-ゥム塩などの触媒を 用い、 60〜160°Cに加熱して行なうことができる。反応の進行は GPCによる分子量 測定、エポキシ当量の測定などで追跡することができる。
[0037] 前記のごとくノボラック榭脂を合成して力も変性を行う方法の他に、先ず上述した一 価フエノールや多価フエノール類の芳香族性水酸基をェピククロルヒドリンあるいは β ーメチルェピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルォキシ基あるいは 2, 3 エポキシ 2—メチルプロピルォキシ基を形成し、これを後述するカルボン酸類ゃァミン類と反 応させた後、必要に応じて新たなフエノール類をカ卩え、アルデヒド類を用いてノボラッ ク榭脂化の反応を行うことによつても変性ノボラック榭脂 (A)を得ることができる。
[0038] 変性ノボラック榭脂 (A)における一般式(1)で表わされる基は、芳香族性水酸基に
、ェピクロルヒドリンあるいは j8—メチルェピクロルヒドリンを反応させ、その後、不飽和 結合や分岐構造を有してもょ 、炭素数 2〜20のヒドロキシカルボン酸、これらの混合 物、或いはその重縮合物を反応させて得ることができる。
[0039] 一般式(1)において、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含ま れる酸素原子に由来するものであり、 w1と X1は不飽和結合および Zまたは分岐構造 を有してもよい炭素数 1〜19の範囲にある 2価の炭化水素基を、 R1は水素原子また はメチル基を示す。
[0040] 一般式(1)において、一般式(5):
[0041] [化 5]
- - o c ow1 -3 ^ O H ( 5 )
1
[0042] (式中、 W1および iは前記と同じ)で表わされる基および一般式(6):
[0043] [化 6]
- - O C O X 1 ^ ^ O H ( 6 )
j
[0044] (式中、 X1および jは前記と同じ)で表わされる基は、不飽和結合および Zまたは分岐 構造を有してもよい炭素数 2〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合 物、あるいはこれらの重縮合物力も誘導することができる。
[0045] 前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ォキシ酪酸、ヒドロキシ吉 草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウ リン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪 酸、およびそれらの水添物、 12—ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。中でも、 好ましくは、炭素数が 12〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭 素数 16〜20の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、 12-ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。
[0046] 繰り返し数 iは 1〜30の範囲にある整数、 jは 0〜30の範囲にある整数を示す。ただ し、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処 理剤の性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、 それぞれの場合に応じて最適値を選ぶ必要がある。し力しながら、一般的に、ほたは j≥2で、かつ、 i+j≥2であるのが好ましい。ほたは jの値が前記範囲を超えても分散 性をそれ以上改善することはできな 、。
[0047] 一般式(1)における一般式(5)または一般式 (6)で表わされる基の形成は、たとえ ば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端 カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくは、ヒドロキシカルボン 酸のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、さらにヒドロキシカルボン 酸を重縮合する方法などによってできる。
[0048] 前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、ォクチル酸第 一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラー n—ブチルチタネートなどの触媒の存在下ま たは非存在下に反応系を 180〜220°Cに加熱攪拌し、生成する水をトルエンゃキシ レンなどの共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応は GPCによる分子量測 定ゃ酸価の測定等で追跡することができる。
[0049] 変性ノボラック榭脂 (A)は、分子中に一般式(1)で表わされる基を必ず持って!/、な ければならない。一般式(1)で表される基の数は 1〜20にあるのが好ましい。この基 カ 、場合は十分な分散性が得られな 、。該基の数が前記範囲を超えても効果は あるものの、そのために必要な核体数の多いノボラック榭脂の分子量制御が非常に 難しくなるため、現実的には 20が上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料 粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性榭 脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を 選択する必要がある。
[0050] また、変性ノボラック榭脂 (A)は、分子内にさらに一般式 (7):
[0051] [化 7]
- O - C H 2 C R 1 0 C H . Y
( 7 )
O H [0052] [式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に 由来するものであり、 Yは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数力^〜 20 の範囲にある 1価の有機基 (ただし、一般式 (5)で表される基を除く)を、 R1Qは水素原 子またはメチル基を示す]で表わされる基を有して 、てもよ!/、。
[0053] 一般式(7)で表わされる基は、芳香族性水酸基に、ェピクロルヒドリンまたは β—メ チルェピクロルヒドリンを反応させ、その後、 1価のカルボン酸類または 1価のアミン類 を反応させること〖こより得ることができる。なお、 1価のアミン類を反応させて形成され る塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、 1価のアミン類は使用 しない方が好ましい。 1価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必 要である。
[0054] 1価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、力 プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽 和脂肪酸類、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ェレオ ステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。
[0055] 1価のアミン類としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 アミルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、ベンジルァミンなどの 脂肪族 1級モノアミン類、ァ-リン、ナフチルァミンなどの芳香族 1級モノアミン類、お よびこれらの Ν—モノアルキル置換による 2級モノアミン類、エタノールァミン、 Ν—モ ノアルキルエタノールァミン、ジエタノールァミンなどの 1級あるいは 2級アミノ基を持 つアルカノールモノアミン類が使用できる。
[0056] また、変性ノボラック榭脂 (Α)は、分子中にさらに一般式 (8):
[0057] [化 8]
-
Figure imgf000011_0001
(式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に 由来するものであり、 R12は水素原子またはメチル基を示す)で表わされる基や芳香 族性水酸基を有してもよい。 [0059] このことは、グリシジルォキシ基または 2, 3 エポキシ 2 メチルプロピルォキシ 基や芳香族性水酸基が残存してもよいことを示す。ただし、変性ノボラック榭脂 (A) が、一般式 (8)で表される基と芳香族性水酸基とを両方有することは好ましくない。こ れらの両方を有する場合はゲルィ匕を生じる傾向がある。
[0060] 一般式 (7)で表される基、一般式 (8)で表される基、および芳香族性水酸基の基数 はそれぞれ 0〜 19の範囲にあればよい。この範囲を超えても効果はあるものの、核体 数の多いノボラック榭脂の分子量制御が非常に難しくなる点、また、一般式 (1)で表 される基が必ず 1つは存在しなければならない点から、現実的には 19がそれぞれの 上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料 表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに 応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択するのが好ましい。
[0061] 変性ノボラック榭脂 (A)は、さらに、一般式 (9):
[0062] [化 9]
Figure imgf000012_0001
[0063] (式中、右端の酸素原子はノボラック樹脂の同一分子内または異なる分子の芳香族 性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 Zは接続端に酸素原子または 窒素原子を持ち炭素数が 1〜40の範囲にある 2〜6官能の有機基を、 kは 2〜6の範 囲にある整数を、 R11は水素原子またはメチル基を示す)で表される架橋基で分子間 あるいは分子内で置換されて 、てもよ 、。
[0064] 芳香族性水酸基の活性水素を、一般式 (9)で表される、分子間または分子内の架 橋基で置換するには、芳香族性水酸基に、ェピクロルヒドリンまたは j8—メチルェピク 口ルヒドリンを反応させ、その後、 2〜6官能のカルボン酸類、アミン類(1級のモノアミ ン類を含む)、またはアミノ酸類を反応させればよい。なお、アミン類、アミノ酸類を反 応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、アミ ン類、アミノ酸類は使用しないほうが好ましい。アミン類、アミノ酸類を使用する場合は 、使用量に注意することが必要である。 [0065] 多官能のカルボン酸の具体例としては、こはく酸、マレイン酸、ィタコン酸、シクロへ キサンジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1, 10—デカンジカル ボン酸、ドデセ -ルコハク酸、ダイマー酸、 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、 3, 6—メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートなどの 芳香族ポリカルボン酸類が使用できる。
[0066] 多官能のァミン類の具体例としては、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエ チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、プロピレンジ ァミン、(ジメチルァミノ)プロピルァミン、(ジェチルァミノ)プロピルァミン、へキサメチ レンジァミン、へキサメチレントリァミン、 N, N—ビス(ァミノプロピル)メチルァミン、イソ ホロンジァミン、ノルボルナンジァミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、 N- (アミノエ チル)ピぺラジン、 N, N,一ビス(アミノエチル)ピぺラジン、キシリレンジァミン、ダイマ ージァミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メラミン、ベンゾグアナミン、メタフエ-レンジ ァミン、ジアミノジフエ-ルメタンなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。
[0067] また、ポリエーテルジァミン、 N—アミノエチルエタノールァミン、また、いわゆるポリ アミノアミドなども使用できる。
[0068] また、エポキシ基に対して二官能性である 1級のアミノ基を反応させることによつても 架橋構造を形成することができる。この場合は上述した 1級のモノアミンを使用するこ とちでさる。
[0069] また、ロイシン、トレオニンなどのアミノ酸も使用できる。
[0070] 前記反応は必要に応じて適宜有機溶媒を用い、必要に応じて脂肪族 3級ァミン、 芳香族 3級ァミン、あるいは 3級ァミンのアンモ-ゥム塩などの触媒を用い、 60-160 °Cに加熱して行なうことができる。反応の進行は GPCによる分子量測定、エポキシ当 量の測定などで追跡することができる。
[0071] 核体数の多いノボラック榭脂の分子量制御が非常に難しいことから、変性ノボラック 榭脂の持つ芳香族性水酸基の合計 (無置換および置換された芳香族性水酸基の合 計、以下同様)は 20以下であるのが好ましい。 [0072] つぎに、前記グラフト共重合体 (B)について説明する。
[0073] グラフト共重合体 (B)は、(I)一般式(10) :
[0074] [化 10]
Figure imgf000014_0001
し ii. C Λ 2
[0075] (式中、 R2および R3は前記と同じ)で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単 量体 10〜90モル%と、一般式(11):
[0076] [化 11]
ρ 4― (、 ΐ ρ 5
Figure imgf000014_0002
[0077] (式中、 R4、 R\ R°および R'は前記と同じ)で表わされる単量体および Zまたは一般 式(12) :
[0078] [化 12]
Figure imgf000014_0003
[0079] (式中、 R°および R ま前記と同じ)で表わされる単量体の 10〜90モル%と、必要に 応じてエポキシ基に対して反応性の高 、官能基を有して!/ヽな 、その他のエチレン性 不飽和単量体 0〜80モル%とを、過酸ィ匕物やァゾィ匕合物などのラジカル重合開始 剤を用い、常法によりエポキシ基を含有する共重合体を得た後、該共重合体のェポ キシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類を反応させる ことにより、または (II)一般式(13):
[0080] [化 13]
Figure imgf000015_0001
し 3R 、 W '
[0081] (式中、 R、 R、 W X2は前記と同じ。 mおよび nはそれぞれ独立に m=: ,30、 n= 0〜30の整数を示す)で表わされる単量体および要すれば一般式(14)
[0082] [化 14]
C R 1 3—— CH
C O O C H C R 1 C H , V (14)
OH
[0083] (式中、 Vは接続端に酸素原子または窒素原子を有し炭素数力^〜 20の範囲にある 1価の有機基〔ただし、一般式 (15):
[0084] [化 15]
- -ocowH ^ OH (15}
[0085] (式中、 W2および pは前記と同じ)で表わされる基を除く〕を、 R13と R14はそれぞれ独立 に水素原子またはメチル基を示す)で表わされる単量体の 10〜90モル%と、一般式 (11)で表わされる単量体および Zまたは一般式(12)で表わされる単量体の 10〜9 0モル%と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高!、官能基を有して!/、な!/ヽ その他のエチレン性不飽和単量体 0〜80モル%とを過酸化物ゃァゾ化合物等のラ ジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得ることができる。
[0086] なお、前記方法 (I)において得られる共重合体のエポキシ基に後述するカルボン酸 類ゃァミン類と反応させて一般式 (2)や一般式 (16): [0087] [化 16]
Figure imgf000016_0001
[0088] (式中、 V、 R13および R"は前記と同じ)で示される構造単位を得る反応、または前記 方法 (II)にお 、て一般式(10)で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量 体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類ゃァミン類と反 応させて一般式( 13)や一般式(14)で表わされる単量体をうる反応は、必要に応じ 溶媒を用い、また、必要に応じ脂肪族ァミン、芳香族ァミン、あるいはアンモ-ゥム塩 などの触媒を用い、 60〜160°Cに加熱して行なうことができる。
[0089] 前記一般式(3)で表わされる構成単位にお 、て、 R5で表されるハロゲン原子として は塩素原子などが挙げられる。 R6または R7で表される炭素数 1〜5の炭化水素基とし ては、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec ブチル 、 tーブチル、ペンチルなどのアルキル基力 炭素数 1〜5のアルコキシ基としては、 例えばメトキシ、ブトキシなどが、炭素数 6〜: L0のァリールォキシ基としては、例えば フエノキシなどが、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子な どが挙げられる。
[0090] グラフト共重合体 (B)の製造に用いる単量体の中で、一般式( 11)で表される単量 体のうちのスチレン誘導体としては、ビュルトルエン、 ひ一メチルスチレン、ジメチルス チレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、 tーブチルスチレンなどのアルキル置 換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フノレオロスチレンなど のハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換ス チレン、フエノキシスチレンなどのァリールォキシ置換スチレン、 13 クロロスチレンな どが使用できる。
[0091] 一般式(12)で表される単量体としては、ベンジル (メタ)アタリレート、(メタ)アクリル 酸フ ニルがあげられる。 [0092] 一般式(10)で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジ ル (メタ)アタリレート、 2, 3—エポキシ— 2—メチルプロピル (メタ)アタリレートなどが使 用できる。
[0093] 必要に応じて使用するエポキシ基に対して反応性の高!、官能基を有して!/、な!/、そ の他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、フエノール性水酸基、 1 級ァミノ基、 2級ァミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高 、官能基を有して!/ヽな いエチレン性不飽和単量体が使用できる。例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、プロピル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート、シクロへキ シル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレ ート、ラウリル (メタ)アタリレート、ドデシルメタ(アタリレート)、セチル (メタ)アタリレート 、ステアリル (メタ)アタリレート、ベへ-ル (メタ)アタリレート、ノルボ-ル (メタ)アタリレ ートなどの(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリ レートなどの環状エーテル基を有する (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ) アタリレートなどの脂肪族性水酸基を有する (メタ)アタリレート類、ジメチルアミノエチ ル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレートなどの 3級アミノ基を有 する(メタ)アタリレート類、メチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル、プロべ- ルエーテルプロピレンカーボエート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニル エーテルなどの脂肪族性水酸基を有するビュルエーテル類、ァリルアセテートなどの 各種酸のァリルエステルなどを挙げることができる。
[0094] なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン 酸、必要に応じてカルボン酸類ゃァミン類と反応させて得られる一般式(13)や一般 式(14)で表される単量体を用いてグラフト共重合体を得る場合は、カルボキシル基 、フエノール性水酸基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基などのエポキシ基に対して反応性の 高い官能基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。
[0095] グラフト共重合体 (B)における一般式(2)で表される構成単位は、前記一般式(10 )で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体力ゝら誘導される構成単位と不 飽和結合や分岐構造を有してもょ 、炭素数 2〜20のヒドロキシカルボン酸、これらの 混合物、あるいはその重縮合物とから得ることができる。あるいは、前記一般式(10) で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と不飽和結合や分岐構造を有 してもよい炭素数 2〜20のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮 合物より得られる一般式(13)で表される単量体より誘導される。
[0096] 一般式(2)にお 、て、 W2と X2は不飽和結合および Zまたは分岐構造を有してもよ い炭素数 1〜19の範囲にある 2価の炭化水素基を、 R2と R3はそれぞれ独立に水素 原子またはメチル基を示す。
[0097] 一般式(2)において、一般式(15):
[0098] [化 17]
- - O C OW2 ^ ^ O H ( 1 5 )
p
[0099] (式中、 W2および pは前記と同じ)で表される基および一般式(17):
[0100] [化 18]
- - O C O X 2 ^ ^ O H ( 1 7 )
[0101] (式中、 X2および qは前記と同じ)で表される基は、不飽和結合および Zまたは分岐 構造を有してもよい炭素数が 2〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混 合物、あるいはその重縮合物より誘導することができる。
[0102] 前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ォキシ酪酸、ヒドロキシ吉 草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウ リン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪 酸、およびそれらの水添物、 12—ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。なかでも 、好ましくは、炭素数が 12〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、 炭素数 16〜20の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物 、 12—ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。
[0103] 繰り返し数 pは 1〜30の範囲にある整数、 qは 0〜30の範囲にある整数を示す。た だし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面 処理剤の性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであ り、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。し力しながら、一般的に、 pまたは q≥2で 、かつ、 p + q≥2であるのが好ましい。 pまたは qの値が前記範囲を超えても分散性を それ以上改善することはできな 、。
[0104] 一般式(2)における一般式(15)または一般式(17)で表される基の形成は、たとえ ば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端 カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくはヒドロキシカルボン酸 単量体のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボ ン酸を重縮合する方法などによってできる。
[0105] 前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、ォクチル酸第 一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラー n—ブチルチタネートなどの触媒の存在下ま たは非存在下に反応系を 180〜220°Cに加熱攪拌し、生成する水をトルエンゃキシ レンなどの共沸溶媒により除去しつつ行なうことができる。反応は GPCによる分子量 測定や酸価の測定などで追跡することができる。
[0106] グラフト共重合体 (B)は、一般式 (2)で表される構成単位ならびに一般式 (3)およ び Zまたは一般式 (4)で表される構成単位を必ず持って 、なければならな!/、。グラフ ト共重合体 (B)に対するこれらの含有量は、グラフト共重合体中、一般式 (2)で表さ れる構成単位を少なくとも 10モル%相当する量、なかんづく 10〜90モル%相当する 量、ならびに一般式(3)および一般式 (4)で表される構成単位力 選ばれる 1種以上 を少なくとも 10モル%相当する量、なかんづく 10〜90モル%相当する量であること が好ましい。なお、一般式(2)で表される構成単位を少なくとも 10モル%相当する量 含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に 分割し、全構成単位中に、一般式 (2)で表される構成単位が少なくとも 10モル%含 有することを意味する。すなわち、グラフト共重合体がエチレン性不飽和モノマーの n 個の共重合により得られた場合、該グラフト共重合体の 1分子中における一般式 (2) で表される構成単位の個数は、少なくとも 0. Ι Χ ηであることを意味する。また、一般 式(3)および一般式 (4)で表される構成単位カゝら選ばれる 1種以上を少なくも 10モル %相当する量含有するとは、グラフト重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する 構成単位に分割し、全構成単位中、一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成単 位力も選ばれる 1種以上を少なくとも 10モル%含有することを意味する。すなわち、 グラフト共重合体がエチレン性不飽和モノマーの n個の共重合により得られた場合、 該グラフト共重合体の 1分子中における一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成 単位から選ばれる 1種以上の構成単位の個数は、少なくとも 0. Ι Χ ηであることを意 味する。
[0107] 一般式 (2)で表される構成単位、一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位 力 選ばれる 1種以上の構成単位のいずれ力、あるいは双方力 所定モル相当する 量含まれていない場合には、十分な分散性が得られない。ただし、適切な値は顔料 の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質 、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じ て最適値を選択するのが好まし 、。
[0108] また、グラフト共重合体 (B)は、さらに、一般式(16)で表される構成単位を有してい てもよい。
[0109] 一般式(16)で表される構成単位は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体ま たは共重合体のエポキシ基と 1価のカルボン酸もしくは 1価のアミン類との反応により 得ることができる。なお、 1価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特 性に悪影響を及ぼす傾向があるので、 1価のアミン類は使用しない方が好ましい。 1 価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。
[0110] 1価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、力 プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽 和脂肪酸類、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ェレオ ステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。
[0111] 1価のアミン類としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 アミルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、ベンジルァミン等の 脂肪族 1級モノアミン類、ァ-リン、ナフチルァミンなどの芳香族 1級モノアミン類、お よびこれらの N—モノアルキル置換による 2級モノアミン類、エタノールァミン、 N—モ ノアルキルエタノールァミン、ジエタノールァミンなどの 1級または 2級アミノ基を持つ アルカノールモノアミン類が使用できる。
[0112] また、グラフト共重合体 (B)は、一般式(18): [0113] [化 19]
Figure imgf000021_0001
[0114] (式中、 R15と R16はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す)で表わされる構 成単位を有して 、てもよ 、。
[0115] このことは、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体によるグリシジルォキシ基ま たは 2, 3 エポキシ 2 メチルプロピルォキシ基が残存してもよ!/、ことを示す。
[0116] 前記グラフト共重合体(B)は、重量平均分子量が 3, 000〜100, 000である。重量 平均分子量が前記範囲未満では、分散性は充分であるが、重合の調整が困難であ り、一方前記範囲を超えると、充分な分散性が得られない傾向がある。
[0117] 本発明では、溶剤として電気絶縁性炭化水素系溶剤を用いる系において、前記特 定の顔料分散剤を使用することにより、電気抵抗値 (体積抵抗率)を下げることなぐ 分散安定性、再分散性が良好な高固形分濃度の液体現像剤を得ることができる。
[0118] 本発明にお ヽて顔料分散剤の使用量は、顔料と熱可塑性榭脂を加熱混練して得 られる着色チップ 100質量部に対して、 2〜: L00質量部であることが好ましぐより好 ましくは、 2〜50質量部である。顔料分散剤の使用量が前記範囲未満であると、分散 性、再分散性が低下する傾向にあり、一方前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下 する傾向にある。
[0119] 本発明で必要に応じて使用する荷電制御剤としては、大別して以下に説明する(1
)および(2)の 2つのタイプものがある。
[0120] (1)イオン化またはイオンの吸着を行い得る物質力もなり、これでトナー粒子の表面 を被覆するタイプ
このタイプの荷電制御剤としては、アマ-油、大豆油などの油脂、アルキッド榭脂、 ノ、ロゲンィ匕重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミ ンの酸ィ匕縮合物などが好適である。 [0121] (2)トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を電気絶縁性溶剤に溶解して共 存させるタイプ
このタイプの荷電制御剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテ ン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ォクチル酸ジルコニウム(ジルコニウムオタテート)、ォクチ ル酸コノ レト、ォクチル酸ニッケル、ォクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル 酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、 2—ェチルへキサン酸コバルトなどの金属石鹼類、石 油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩 類、レシチン、ケフアリンなどの燐脂質、 t—ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチ ル酸金属塩類、ポリビュルピロリドン榭脂、ポリアミド榭脂、スルホン酸基含有榭脂、ヒ ドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。
[0122] 次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
[0123] 本発明においては、結果的に、顔料と熱可塑性榭脂を加熱混練して得られる着色 チップが、湿式粉砕法により微細に粉砕されて前記顔料分散剤を溶解させた電気絶 縁性溶剤中に分散していれば、粉砕機や分散機の種類や、粉砕工程の組み合わせ などは特に制限されない。ここでは、より簡便である、着色チップの乾式粉砕と湿式 粉砕の両方法を組み合わせた製造方法について説明する。
[0124] まず、前記顔料と前記熱可塑性榭脂とを 3本ロールミル、 2軸押出し機などで加熱 混練し、冷却後、得られた着色チップを乾式粉砕機を用いて乾式粉砕する。乾式粉 砕により得られる粗粉砕物は平均粒子径が 7〜12 μ m程度であるのが好ましい。な お、乾式粉砕する混練物が軟らかい場合、例えば軟化点が 100°C以下の場合は、 液体窒素あるいは固体の二酸化炭素などで冷却、脆化して、粉砕する。前記乾式粉 砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル 、ボールミルなどが適宜使用できる。
[0125] 次に、湿式粉砕機を用い、前記乾式粉砕により得られた粗粉砕物を、上記変性ノボ ラック榭脂 (A)および上記グラフト共重合体 (B)よりなる群力も選択される少なくとも 1 種の顔料分散剤を溶解させた電気絶縁性炭化水素系溶剤中で湿式粉砕すること〖こ より本発明の液体現像剤を得ることができる。なお、液体現像剤に必要に応じて加え ることができる荷電調整剤は、湿式粉砕時および/または湿式粉砕後に添加するこ とができる。前記湿式粉砕機としては、例えば、アイガーミル、アトライター、サンドミル 、ダイノミル、ボールミル、 DCPミル、ァペックスミル、パールミルなどのメディア型分散 機、アルティマイザ一( (株)スギノマシン製)、ナノマイザ一(ナノマイザ一 (株)製)、マ イク口フルダイザ一(みずほ工業 (株)製)、 DeBee2000 (DeBee社製)などのメディ アレス粉砕機などが適宜使用できる。湿式粉砕により得られた液体現像剤中のトナ 一粒子は、高精細画像を得る点からは、平均粒子径が 0. 1〜5 /ζ πιであるのが好ま しく、より好ましくは 0. 1〜3 μ mである。
[0126] 以上の材料と製造方法から得られる液体現像剤は、高固形分可能で、かつ現像性 に優れる液体現像剤である。
[0127] 例えば、本発明の液体現像剤では、着色チップの粉砕物 (すなわちトナー粒子)、 顔料分散剤およびその他の固形分を含む全固形成分を対象として、液体現像剤中 の固形分濃度は好ましくは 13〜50質量%である。基本的に、分散安定性や帯電特 性を維持することが困難な着色チップの湿式粉砕法を用いて、固形分濃度が 50質 量%となるまで、良好な流動性と現像性が維持できるという点では、従来にない極め て高 、作用効果を奏するものと 、える。
実施例
[0128] 以下、本発明の液体現像剤を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない 限り、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を意味する。
[0129] 下記の実施例および比較例で使用した顔料、顔料分散剤、熱可塑性榭脂につい て説明する。
[0130] <顔料 >
ビグメントブルー 15: 3 (大日精化工業 (株)製)
[0131] <顔料分散剤 1 >
反応容器に、エポキシ変性ノボラック榭脂(油化シェルエポキシ (株)製、ェピコート 154) 30部、 12—ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価 30、重量平均 分子量 4, 500のポリエステル 75部、ステアリン酸 35部、およびテトラエチルアンモ- ゥムブロマイド 0. 2部の混合物を仕込み、窒素気流下に 130〜150°Cで 3時間加熱 攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去し、重量平均分子量 8, 000の変性ノボラッ ク榭脂 (顔料分散剤 1)を得た。
[0132] <顔料分散剤 2 >
反応容器に、 12—ヒドロキシステアリン酸 100部、キシレン 10部、テトラ— n—プチ ルチタネート 0. 1部をカ卩え、窒素気流下に生成する水を共沸留去しながら、 180-2 00°Cで縮合反応を行った。所定酸価となったところでキシレンを留去し、淡褐色重合 物である酸価 33、重量平均分子量 4, 400のポリエステルを得た。次いで、このポリェ ステル 74. 3部、およびエポキシ基を有する共重合体としてスチレンとグリシジルメタ タリレートの共重合体 (含有率はそれぞれ 80モル%、 20モル%) 25. 7部を、ジメチ ルホルムアミド 40部を溶媒として 130〜 150°Cで反応した。酸価およびエポキシ基の 測定から、カルボキシル基とエポキシ基の残存量が測定限界以下となったところで溶 媒を減圧留去してグラフト共重合体 (顔料分散剤 2)を得た。 GPC測定による重量平 均分子量は 35, 000であった。
[0133] <比較顔料分散剤 >
比較顔料分散剤として、ソルスパース 17000 (アベシァ社製)を用いた。
[0134] く熱可塑性榭脂 1 >
エポキシ榭脂 (AER6064、旭化成 (株)製)を使用した。
く熱可塑性榭脂 2 >
スチレン(St) 76. 7部、ステアリルメタタリレート(SMA) 14. 7部、ジメチルアクリル アミド(DMAA) 8. 6部、トルエン 160部および開始剤としてァゾビスイソブチ口-トリ ル 1. 5部を混合し、 80°Cで 10時間ラジカル重合を行った。得られた榭脂溶液をさら に 150°C、 70cmHg (約 93kPa)の条件で 8時間減圧下で加熱することによりトルェ ン、未反応モノマーおよび低分子オリゴマーを留去し、熱可塑性榭脂 2を得た。得ら れた熱可塑性榭脂 2は、組成(St: SMA: DMAA=85 : 5 : 10モル比)、重量平均分 子量 45800、融点 92°Cであった。
[0135] 実施例 1
ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用い て 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル(日 本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物 140部、顔料分散剤 1の 8. 8部、高沸点パラフィン系溶剤(モレスコホワイト P— 40) 551. 2部を直径 0. 5 mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル(商品名 M— 250)を用いて温度 40 °Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 1を得た。
[0136] 実施例 2
ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用い て 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル(日 本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物の 140部、顔料分散 剤 1の 5. 3部、高沸点パラフィン系溶剤(モレスコホワイト P— 40) 554. 7部を直径 0. 5mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル(商品名 M— 250)を用いて温度 4 0°Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 20. 8量%の液体現像剤 2を得た。
[0137] 実施例 3
ビグメントブルー 15 : 3の 333部と熱可塑性榭脂 1の 667部とを 3本熱ロールを用い て 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル(日 本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物 210部、顔料分散剤 1の 5. 3部、高沸点パラフィン系溶剤(モレスコホワイト P— 40) 484. 7部を直径 0. 5 mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル(商品名 M— 250)を用いて温度 40 °Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 30. 8%の液体現像剤 3を得た。
[0138] 実施例 4
ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用い て 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル(日 本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粉砕物 140部、顔料分散剤 2 の 8. 8部、高沸点パラフィン系溶剤(モレスコホワイト P— 40) 551. 2部を直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル(商品名 M— 250)を用いて温度 40°C で約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 4を得た。
[0139] 実施例 5
熱可塑性榭脂 1の代わりに熱可塑性榭脂 2、高沸点パラフィン系溶剤 (モレスコホヮ イト P— 40)の代わりに高沸点パラフィン系溶剤(IPソルベント 2835)を使用した他は 、実施例 1と同様な方法により、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 5を得た。 [0140] 比較例 1
ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用い て 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル(日 本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物の 140部、高沸点パ ラフィン系溶剤(モレスコホワイト P— 40) 560部を直径 0. 5mmのジルコユアビーズを 充填したアイガーミル(商品名 M— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し 、固形分濃度 20%の液体現像剤 6を得た。
[0141] 比較例 2
ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用い て 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル(日 本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物 140部、ソルスパース 17000 (アベシァ社製)の 8. 8部、高沸点パラフィン系溶剤(モレスコホワイト P— 40) 551. 2部を直径 0. 5mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル(商品名 M— 2 50)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 7を得た。
[0142] <評価 >
実施例 1〜5および比較例 1〜2で調製した液体現像剤 1〜7について、粘度、電気 抵抗値、粒径範囲を測定した。結果を表 1に示す。
[0143] (粘度)
液体現像剤の 25°Cにおける粘度を、 E型粘度計 (粘度が lOmPa' s以上、 lOOmP a · s未満の範囲のものつ!/、ては 20rpmで、 lOOmPa · sを超える範囲のものにつ!、て は 5rpmで測定)にて、 60秒後の粘度として測定した。なお、比較例 1の液体現像剤 は粘度が高くなり、測定できな力つた。
[0144] (電気抵抗値)
液体現像剤 (粘度が測定できたもの)について、電気抵抗値をアドバンス社製 R83 4により測定した。
[0145] (粒径範囲)
液体現像剤につ 、て、トナー粒子の粒径範囲を光学顕微鏡 (ォリンパス (株)製)で 目視にて測定した。
[0146] [表 1] 表 1
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
[0147] 顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップを、芳香環とヒドロキシカ ルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する特定の顔料 分散剤を使用して湿式粉砕して得られた液体現像剤は、湿式粉砕法にもかかわらず 、粘度が低ぐ高固形分化が可能であり、さらに電気抵抗値が高ぐ現像性が良好で ある。

Claims

請求の範囲 顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシカ ルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記の変性 ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群力も選択される少なくとも 1種の顔 料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散されて なることを特徴とする液体現像剤。 変性ノボラック榭脂 (A):分子内に、ノボラック榭脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカ ルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式(1)で表され る基を少なくとも 1つ有する変性ノボラック榭脂。
[化 1]
— u― C h 2
Figure imgf000028_0001
(式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に 由来するものであり、 W1と X1はそれぞれ独立に炭素数 1〜19の 2価の炭化水素基を 、 iと jはそれぞれ独立に i= l〜30、 j = 0〜30の整数を、 R1は水素原子またはメチル 基を示す)
共重合体(B):重量平均分子量 3, 000〜100, 000の共重合体であって、当該共重 合体中、一般式 (2)で表される構成単位を少なくとも 10モル%に相当する量と、一般 式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位カゝら選ばれる 1種以上を少なくとも 10モ ル%に相当する量とを含有する共重合体。
[化 2]
Figure imgf000029_0001
[化 3]
Figure imgf000029_0002
[化 4]
Figure imgf000029_0003
(式中、 W2と X2はそれぞれ独立に炭素数 1〜19の 2価の炭化水素基を、 pと qはそれ ぞれ独立に p = l〜30、 q = 0〜30の整数を、 R2、 R3および R4はそれぞれ独立に水 素原子またはメチル基を、 R5は水素原子またはハロゲン原子を、 R6と R7はそれぞれ 独立に水素原子、炭素数 1〜5の炭化水素基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリールォキシ基、またはハロゲン原子を、 R8は水素原子またはメチル基を 、 R9は直接結合またはメチレン基を示す)
[2] 液体現像剤における全固形分の濃度が 13〜50質量%である請求の範囲第 1項に 記載の液体現像剤。 [3] 着色チップ 100質量部に対して顔料分散剤が 2〜: LOO質量部配合されてなる請求の 範囲第 1項または第 2項に記載の液体現像剤。
[4] 前記電気絶縁性炭化水素系溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる請求 の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の液体現像剤。
[5] 顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップを、予め乾式粉砕して粗 粉砕物とし、さらに前記の変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群から 選択される少なくとも 1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中 で、前記粗粉砕物を湿式粉砕することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項の ヽ ずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
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