JP4022078B2 - 液体現像剤の製造方法及び液体現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の液体現像剤の製造方法、及び、その製造方法により製造された液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体現像剤としては、一般的に、顔料等の着色剤を内部に包含している着色樹脂微粒子を電気絶縁性媒体中に分散させたものが使用されている。
このような液体現像剤を製造する方法としては、▲１▼モノマー成分を電気絶縁性分散媒中で重合させて着色樹脂微粒子を形成する重合法、▲２▼湿式粉砕法、▲３▼析出法（コアセルベーション法）等の種々の方法がある。
【０００３】
▲１▼の重合法では、重合後、残存するモノマーを除去する工程を必要とする問題を有する。また、▲２▼の湿式粉砕法では、得られる着色樹脂微粒子の粒径が不均一であり、得られる液体現像剤の分散安定性、現像特性が不充分である問題を有する。更に、▲３▼の従来の析出法では、析出の際の凝集化による粒子の粗大化等の問題を有しており、得られる現像剤の現像特性、定着性、分散安定性が不充分である問題を有している。
【０００４】
例えば、特開２０００−１４７８４０号公報では、コアセルベーション法として、樹脂を溶媒に溶解させた後、着色剤の共存下で電気絶縁性分散媒と混合して樹脂−着色剤複合粒子が分散された混合液とし、更に分散混合液から溶剤を除去することにより、微細な樹脂−着色剤複合粒子を電気絶縁性分散媒中に分散させる方法が開示されている。そして、溶剤を除去するための具体的な方法としては、デカンテーション法やエバポレーション法等が記載されている。
【０００５】
しかしながら、単にこれらの方法によって溶剤を除去すると、造粒の過程において、微細な樹脂−着色剤複合粒子を生成させることができても、溶剤の除去の間で樹脂−着色剤複合粒子が凝集を起こしてしまい、現像剤としての現像特性や分散安定性が低下するという問題が起こる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真又は静電記録用の液体現像剤であって、高絶縁性溶媒中に分散された顔料等の着色剤を含有する樹脂粒子が小粒径で粒度分布が狭く、且つ分散安定性に優れ、現像特性、定着性に優れる液体現像剤を得ることができる製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、液体現像剤の製造方法について種々検討した結果、少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、樹脂を溶解する溶媒を留去することにより、顔料の表面に樹脂を析出させて液体現像剤を製造する方法が有用であることに着目し、樹脂の軟化点よりも低い温度で樹脂を溶解する溶媒を減圧留去法などで除去する際に、同時に、高速せん断攪拌装置で攪拌を行うことにより、樹脂−着色剤複合粒子を凝集させずに微細なままで電気絶縁性分散媒体中に分散させることが可能になることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、樹脂を溶解する溶媒と電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒からなる混合溶媒中に、樹脂が溶解し且つ着色剤が分散している混合液から、樹脂を溶解する溶媒を、高速せん断攪拌装置で攪拌を行いながら、留去することにより、樹脂−着色剤複合粒子の核成長による凝集と、溶媒留去を行う間に生じる凝集とを防止することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、該樹脂を溶解する溶媒の留去を行う工程を有する液体現像剤の製造方法であって、上記留去工程は、高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら樹脂の軟化点より低い温度で該樹脂を溶解する溶媒の留去が行われてなる液体現像剤の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の製造方法は、少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、樹脂の軟化点より低い温度で、樹脂を溶解する溶媒を、高速せん断攪拌装置で攪拌を行いながら留去を行う工程を有するものである。
上記留去工程において樹脂を溶解する溶媒を留去する際には、顔料粒子の表面に樹脂の全部又は一部が析出した状態であってもよいし、樹脂が析出していない状態であってもよいが、樹脂が溶解している状態で、樹脂を溶解する溶媒の留去が行われることが好ましい。
【００１０】
以下に、本発明について具体的に説明する。
本発明で利用できる顔料としては、無機顔料、有機顔料が使用でき、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カーボンブラック等が好適である。
本発明の液体現像剤における顔料の含有量は、特に限定されないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に１〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
本発明で利用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好適であり、中でもポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂等のスチレン系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適である。
【００１２】
上記樹脂を溶解する溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類等が好適である。
【００１３】
本発明で利用できる電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒（以下、電気絶縁性分散溶媒ともいう）としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等の静電潜像を乱さない程度の体積抵抗率（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが好適である。これらの中でも、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒である、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０（いずれも出光石油化学社製）等が好ましい。
【００１４】
本発明の液体現像剤には、顔料を分散させる分散剤が含有されていることが好ましい。上記分散剤としては、芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造とを有する変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体が好適である。通常の分散系においては、樹脂−着色剤複合粒子の粒子径などは溶媒と樹脂との間の溶解性（溶解度パラメータ）に支配される場合が多いが、分散剤として、特定の変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体を用いることにより、体積抵抗率が低下することなく、且つ溶媒と樹脂との間の溶解性にかかわることなく、より微細で分散安定性の高い樹脂−着色剤複合粒子を得ることができる。
【００１５】
以下に、変性ノボラック樹脂について説明する。
上記変性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂と、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ基を有するノボラック樹脂に、カルボン酸類やアミン類を反応させて得るものであることが好ましく、より好ましくは、下記一般式（１）で表わされる基を有することである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）中、左端の酸素原子は、ノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ1とＸ1は、それぞれ独立に不飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊは、それぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。
【００１８】
本発明の変性ノボラック樹脂を得るために用いるノボラック樹脂としては、一価フェノール類やジ又はトリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。
【００１９】
上記一価フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等の無置換フェノール類もしくはアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類、又はフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類が好適である。多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼン等のジ又はトリヒドロキシベンゼン類、もしくはこれらのアルキル置換体又は芳香族置換体が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジヒドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシビフェニル類等も使用することができる。また、フェノール類のハロゲン置換体も使用でき、塩素化又は臭素化フェノール類等が好適である。これらフェノール類は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。フェノール類としては、反応性の点から、一価フェノール類ではフェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類等が好ましく、多価フェノール類ではレゾルシノール等が好ましい。
【００２０】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フェニルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が好適である。これらアルデヒド類は単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２１】
上記ノボラック樹脂を合成する方法としては、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸等の酸触媒の存在下に、これらフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応する方法が好適である。この反応はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。この他に、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体や、ｏ−クロロメチルフェノールのようにハロゲン化メチル基を有するフェノール誘導体を用いる方法でノボラック樹脂を合成してもよい。
【００２２】
上記エポキシ基を有するノボラック樹脂は、上述したノボラック樹脂を、常法によりエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させることで得られるが、市販のエポキシ基を有するノボラック樹脂を使用してもよい。
【００２３】
上記変性ノボラック樹脂は、上述したエポキシ基を有するノボラック樹脂を、後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて得られる。この反応には必要に応じて溶媒を用いてもよく、また必要に応じて脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム塩等の触媒を用いてもよく、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。この反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定等で追跡することができる。
【００２４】
上記変性ノボラック樹脂は、このようにノボラック樹脂を合成してから変性を行う他に、まず上述した一価フェノールや多価フェノール類の芳香族性水酸基をエピククロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルオキシ基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基を形成し、これを後述するカルボン酸類やアミン類と反応させた後、必要に応じて新たなフェノール類を加え、アルデヒド類を用いてノボラック樹脂化の反応を行うことによっても得ることができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物を反応させて得ることができる。
【００２６】
上記一般式（１）における、下記一般式（２）で表わされる基、及び、下記一般式（３）で表わされる基は、不飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はこれらの重縮合物から誘導することができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
式（２）及び式（３）中、Ｗ1、Ｘ1、ｉ及びｊは、一般式（１）と同様である。
【００２９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等である。
【００３０】
上記ｉは、１〜３０の範囲にある整数、ｊは、０〜３０の範囲にある整数を示すが、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。ｉ又はｊの値が上記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。
【００３１】
上記一般式（１）における、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる基は、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、又は、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法等によって形成できる。
【００３２】
上記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下又は非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレン等の共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定等で追跡することができる。
【００３３】
上記変性ノボラック樹脂が有する一般式（１）で表される基の数としては、顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又はその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要があるが、１〜２０個有することが好ましい。この基がない場合は充分な分散性が得られないおそれがあり、この基の数が上記範囲を超えると、効果あるものの、そのために必要な核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなるおそれがある。
【００３４】
上記変性ノボラック樹脂は、分子内に更に下記一般式（４）で表わされる基を有していてもよい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
式（４）中、左端の酸素原子は、ノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｙは、接続端に酸素原子又は窒素原子を有し、炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基（但し、上記一般式（２）で表される基を除く）を、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を示す。
【００３７】
上記一般式（４）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、１価のカルボン酸類又は１価のアミン類とを反応させることができる。なお、本発明では、１価のアミン類を必要により使用してもよいが、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼすので１価のアミン類は使用しないほうが好ましい。ただし、１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意が必要である。
【００３８】
上記１価のカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラジドン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪酸類やそれらの水添物等が好適である。
【００３９】
上記１価のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン等の脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミン等の芳香族１級モノアミン類、及びこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の１級又は２級アミノ基を有するアルカノールモノアミン類が好適である。
【００４０】
上記変性ノボラック樹脂は、分子中に更に下記一般式（５）で表わされる基や芳香族性水酸基を有してもよい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式（５）中、左端の酸素原子は、ノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。
このことは、グリシジルオキシ基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基や芳香族性水酸基が残存してもよいことを示す。但し、変性ノボラック樹脂が、一般式（５）で表される基と芳香族性水酸基とを両方有することは好ましくない。これらの両方を有する場合はゲル化を生じる傾向がある。
【００４３】
上記一般式（４）で表される基、一般式（５）で表される基、及び芳香族性水酸基の基数はそれぞれ０〜１９の範囲にあればよい。この範囲を超えても効果はあるものの、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなる点、また、一般式（１）で表される基が必ず１つは存在しなければならない点から、現実的には１９がそれぞれの上限となる。但し、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又はその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００４４】
上記変性ノボラック樹脂は、更に、下記一般式（６）で表される、分子間又は分子内の架橋基で置換されていてもよい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
式（６）中、右端の酸素原子は、ノボラック樹脂の同一分子内又は異なる分子の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｚは、接続端に酸素原子又は窒素原子を有し、炭素数が１〜４０の範囲にある２〜６官能を、ｋは、２〜６の範囲にある整数を、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４７】
上記芳香族性水酸基の活性水素を、一般式（６）で表される、分子間又は分子内の架橋基で置換するには、芳香属性水酸基に、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、２〜６官能のカルボン酸類、アミン類（１級のモノアミン類を含む）、又はアミノ酸類を反応させればよい。なお、本発明では、アミン類、アミノ酸類を必要により使用してもよいが、アミン類、アミノ酸類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼすのでアミン類、アミノ酸類は使用しないほうが好ましい。ただし、アミン類、アミノ酸類を使用する場合は、使用量に注意が必要である。
【００４８】
上記多官能のカルボン酸としては、こはく酸、マレイン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ダイマー酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、３，６−メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族ポリカルボン酸類が好適である。
【００４９】
上記多官能のアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、キシリレンジアミン、ダイマージアミン等の脂肪族ポリアミン類や、メラミン、ベンゾグアナミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類が好適である。また、ポリエーテルジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、また、いわゆるポリアミノアミド等も使用できる。
【００５０】
また、エポキシ基に対して二官能性である１級のアミノ基を反応させることによっても架橋構造を形成することができる。この場合は上述した１級のモノアミンを使用することもできる。また、ロイシン、トレオニン等のアミノ酸も使用できる。
【００５１】
上記反応は必要に応じて適宜有機溶媒を用い、必要に応じて脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、又は３級アミンのアンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。この反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定等で追跡することができる。
【００５２】
上記変性ノボラック樹脂が有する芳香族性水酸基の合計（無置換及び置換された芳香族性水酸基の合計、以下同様）は、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しいことから、２０以下であるのが好ましい。
【００５３】
以下に、グラフト共重合体について説明する。
上記グラフト共重合体としては、重量平均分子量３０００〜１０００００のグラフト共重合体であって、グラフト共重合体中に、下記一般式（７）で表わされる構成単位を少なくとも１０モル％相当する量と、下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で表わされる構成単位を少なくとも１０モル％相当する量と含有するグラフト共重合体であることが好ましい。より好ましくは、グラフト共重合体中、一般式（７）で表される構成単位を１０〜９０モル％相当する量と、一般式（８）及び／又は一般式（９）で表される構成単位を１０〜９０モル％相当する量とを含有することが好ましい。なお、一般式（７）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中に、一般式（７）で表される構成単位が少なくとも１０モル％含有することである。また、一般式（８）及び／又は一般式（９）で表される構成単位を少なくも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中、一般式（８）及び／又は一般式（９）で表される構成単位を少なくとも１０モル％含有することである。これらのいずれか、又は、双方が、所定モル相当する量％含まれていない場合には、充分な分散性が得られない。但し、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又はその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００５４】
【化６】
【００５５】
式（７）〜（９）中、Ｗ2とＸ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐ及びｑは、それぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ8は、水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ9とＲ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を、Ｒ12は、直接結合又はメチレン基を示す。
【００５６】
上記グラフト共重合体は、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法で得られるものであることが好ましい。（Ｉ）の方法は、下記一般式（１０）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜９０モル％と、下記一般式（１１）で表わされる単量体及び／又は下記一般式（１２）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法によりエポキシ基を含有する共重合体を得た後、この共重合体のエポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類を反応させることにより得る方法であり、（ＩＩ）の方法は、下記一般式（１３）で表わされる単量体及び／又は下記一般式（１４）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、下記一般式（１１）で表わされる単量体及び／又は一般式（１２）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得る方法である。
【００５７】
【化７】
【００５８】
式（１０）〜（１４）中、Ｒ5〜Ｒ12、Ｗ2、Ｘ2は、一般式（７）〜（９）と同様である。ｍ及びｎは、それぞれ独立にｍ＝１〜３０、ｎ＝０〜３０の整数を示す。Ｖは、接続端に酸素原子又は窒素原子を有し炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基〔但し、下記一般式（１５）（式中、Ｗ２及びｑは一般式（２）と同様である。）で表わされる基を除く〕を、Ｒ13とＲ14は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【００５９】
【化８】
【００６０】
上記（Ｉ）の方法において、得られる共重合体のエポキシ基に、後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて上記一般式（７）や下記一般式（１６）で示される構造単位を得る反応、又は、（ＩＩ）の方法において、上記一般式（１０）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて上記一般式（１３）や上記一般式（１４）で表わされる単量体を得る反応には、必要に応じ溶媒を用い、また必要に応じ脂肪族アミン、芳香族アミン、又は、アンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
式（１６）中、Ｖ、Ｒ13及びＲ14は、一般式（１４）と同様である。
【００６３】
上記一般式（８）で表わされる構成単位において、Ｒ8で表されるハロゲン原子としては塩素原子等が好適である。Ｒ9又はＲ10で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等のアルキル基が、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ、ブトキシ等が、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ等が、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好適である。
【００６４】
上記グラフト共重合体の製造に用いる単量体である一般式（１１）で表される単量体のうちスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン、フェノキシスチレン等のアリールオキシ置換スチレン、β−クロロスチレン等が好適である。
【００６５】
上記一般式（１２）で表される単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニル等が好適である。
上記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００６６】
上記必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等のエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないエチレン性不飽和単量体が好適であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシルメタ（アクリレート）、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族性水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボエート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の脂肪族性水酸基を有するビニルエーテル類、アリルアセテート等の各種酸のアリルエステル等が好適である。
【００６７】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて得られる一般式（１３）や一般式（１４）で表される単量体を用いてグラフト共重合体を得る場合は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等のエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。
【００６８】
上記グラフト共重合体における一般式（７）で表される構成単位は、一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物より得ることができる。又は、上記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物より得られる一般式（１３）で表される単量体より誘導される。
【００６９】
上記一般式（７）において、Ｗ2とＸ2は、不飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【００７０】
上記一般式（７）において、一般式（１５）で表される基及び下記一般式（１７）で表される基は、飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数が２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物より誘導することができる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
式（１７）中、Ｘ２及びｑは一般式（７）と同様である。
【００７３】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸が好適である。
【００７４】
上記ｐは１〜３０の範囲にある整数、ｑは０〜３０の範囲にある整数を示す。但し、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。ｐ又はｑの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。
【００７５】
上記一般式（７）における一般式（１５）又は一般式（１７）で表される基は、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくはヒドロキシカルボン酸単量体のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによって形成できる。
【００７６】
上記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下又は非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレン等の共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定等で追跡することができる。
【００７７】
上記グラフト共重合体は、更に、上記一般式（１６）で表わされる構成単位を有していてもよい。
上記一般式（１６）で表わされる構成単位は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体又は共重合体のエポキシ基と、上述した1価のカルボン酸又は上述した１価のアミン類より得ることができる。なお、本発明では、１価のアミン類を必要により使用してもよいが、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼすので１価のアミン類は使用しないほうが好ましい。ただし、１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意が必要である。
【００７８】
上記グラフト共重合体は、下記一般式（１８）で表わされる構成単位を有していてもよい。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
式（１８）中、Ｒ15とＲ16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。このことは、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体によるグリシジルオキシ基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基が残存してもよいことを示す。
【００８１】
上記分散剤の使用量は、本発明により製造される液体現像剤中の顔料に対して、５．０〜５０重量％が好ましい。５．０重量％未満であると、分散性が低下するおそれがあり、５０重量％を超えると、体積抵抗率が低下する恐れがある。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００８２】
本発明の液体現像剤は、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよく、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプがある。
（１）トナー粒子の表面をイオン化又はイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプである。このタイプとして、アマニ油、大豆油等の油脂、アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物等が好適である。（２）絶縁性有機溶媒に溶解しトナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム（ジルコニウムオクテート）、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体等のサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体等が好適である。
更に、本発明の液体現像剤は、必要に応じて液体現像剤中に存在することのできる追加成分を、混合液に添加することもできる。
【００８３】
次に、以上の材料を用いて液体現像剤を製造する方法を説明する。
このような方法は、本発明の好ましい実施例の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明の混合液について説明する。
本発明の混合液は、例えば、
▲１▼顔料と樹脂とを加熱３本ロールミルで加熱分散し、樹脂顔料分散物を得る。次いで、樹脂顔料分散物を樹脂を溶解する溶剤に溶解させ、顔料分散溶液を得る。この顔料分散溶液に、高速せん断装置で攪拌しながら電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を滴下し混合液を得る方法、
▲２▼顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶剤を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル等のメディア型分散機、高速ミキサー、高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機で顔料を湿式分散させた顔料分散溶液を得る。この顔料分散溶液に、高速せん断装置で攪拌しながら電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を滴下し混合液を得る方法、
で得ることができる。
【００８４】
尚、混合液には、得られるトナー粒子の液体現像剤中の分散安定性、トナー粒子の粒径を小さくでき、且つ粒径分布を狭くすることができる点から前述の顔料分散剤を含有させることが好ましい。顔料分散剤は、上述の顔料分散溶液及び／又は電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒中に含有させることができるが、より高い効果が得られる点から、少なくとも電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒に含有させておくことが好ましい。
【００８５】
次いで、上記混合液を高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、樹脂の軟化点よりも低い温度で樹脂を溶解する溶媒の留去が行われ、顔料の表面に樹脂を析出させ液体現像剤を得る。尚、得られる液体現像剤の固形分が高い場合は、要求される固形分濃度となるように電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を加え、必要に応じて荷電制御剤、その他の追加成分を加え本発明の液体現像剤を得る。
尚、樹脂を溶解する溶媒を留去する際には、混合液中の樹脂は、顔料粒子の表面に樹脂の全部又は一部が析出した状態であってもよいし、樹脂が析出していない状態であってもよいが、得られるトナー粒子の粒径を小さくでき、且つ粒径分布を狭くすることができる点から樹脂が溶解している状態で、樹脂を溶解する溶媒の留去が行われることが好ましい。
上記軟化点とは、加熱された樹脂が軟化し始める温度をいう。
上記樹脂を溶解する溶媒の留去方法としては、エバポレーション等の方法が好適であるが、条件としては、３０〜６０℃において５０〜１００ｋＰａの圧力での減圧での留去が好ましい。
【００８６】
上記高速せん断攪拌装置としては、撹拌シェアをかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサー等が利用できる。更に、容量、回転数、型式等、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。
【００８７】
上述したような製造方法によって、高絶縁性溶媒中に分散された顔料を含有する樹脂粒子が小粒径で粒度分布が狭く、且つ分散安定性に優れ、現像特性、定着性に優れる液体現像剤が製造される。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明に係わる液体現像剤の製造方法について、実施例を通じて詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
＜分散剤Ａ＞
まず、反応容器に、エポキシ変性ノボラック樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１５４）３０部、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価３０、重量平均分子量４５００のポリエステル７５部、ステアリン酸３５部、及び、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部の混合物を入れた。次いで、窒素気流下に１３０〜１５０℃で３時間加熱攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去することにより分散剤Ａを得た。この分散剤Ａは、重量平均分子量が８０００の変性ノボラック樹脂である。
【００８９】
実施例１
カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学社製）５部 、デュミランＣ−２２７０（商品名、武田薬品工業社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物）１０部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５部を混合し、４０℃加温下で、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混練した。この混練物の５０部をアイソパーＨ（エクソン化学社製）５０部で希釈しながら４０℃で攪拌し、混合分散物を得た。
【００９０】
実施例で用いた溶媒留去装置１を図１に概念図により示した。この装置１は、高速せん断攪拌装置であるホモジイザー２、減圧装置３、密閉式攪拌槽４を含んでなるものである。
このような溶媒留去装置１を用い、混合分散物をホモジナイザー２（ポリトロン、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ（スイス）社製）で高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置３（アスピレーター）により圧力５３．３ｋＰａ、混合分散物液温４０℃にて減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽４より完全に留去した。留去後、荷電制御剤として、オクトープＺｒ（商品名、ジルコニウムオクテート、ホープ製薬社製）、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９１】
実施例２
カーボンブラックＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）２０部、スチレン−ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：７：３／ｍｏｌ）８０部を加熱３本ロールミルで加熱分散し、樹脂顔料分散物を得た。前記分散物１０部を酢酸エチル９０部に溶解させ、顔料分散溶液を得た。この顔料分散溶液５０部に、攪拌しながらアイソパーＬ（商品名、エクソン化学社製）５０部に分散剤Ａ０．５部を溶解させた溶解液を滴下し混合分散物を得た。
【００９２】
次いで、図１に示す溶媒留去装置１を用い、混合分散物をホモジナイザー２（ポリトロン、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ（スイス）社製）で高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置３（アスピレーター）により圧力８０．０ｋＰａ、混合分散物液温４０℃にて減圧し、酢酸エチルを密閉式攪拌槽４より完全に留去した。留去後、荷電制御剤としてオクトープＺｒ、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９３】
比較例１
カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学社製）５部 、デュミランＣ−２２７０（商品名、武田薬品工業社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物）１０部、ＴＨＦ８５部を混合し、４０℃加温下で、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混練した。この混練部の５０部をアイソパーＨ５０部で希釈しながら４０℃で攪拌し、混合分散物を得た。
【００９４】
次いで、ＴＨＦをエバポレーターで減圧圧力５３．３ｋＰａ、４０℃にて留去した。留去後、荷電制御剤としてオクトープＺｒ、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９５】
比較例２
カーボンブラックＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）２０部、スチレン−ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：７：３／ｍｏｌ）８０部を加熱３本ロールミルで加熱分散し、樹脂顔料分散物を得た。前記分散物１０部を酢酸エチル９０部に溶解させ、顔料分散溶液を得た。この顔料分散溶液５０部に、攪拌しながらアイソパーＬ５０部を滴下し混合分散物を得た。
【００９６】
次いで、酢酸エチルをセパラブルフラスコからなる減圧蒸留装置で攪拌羽回転数２００ｒｐｍのもと、減圧圧力８０．０ｋＰａ、５０℃にて留去した。留去後、荷電制御剤としてオクトープＺｒ、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９７】
評価方法
以下のような評価方法により各液体現像液を評価した。結果を表１に示す。
（平均体積粒径Ｄ５０）
遠心沈降式粒度分布計ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
（現像性と定着性）
静電記録紙に１５０〜５００Ｖまでの表面電荷で電荷パターンを形成し、実施例１、２、比較例１、２で得られた各液体現像剤を用い、ローラー現像機により現像を行った。現像性については、非画線部にカブリなしの場合は２、カブリありの場合は１とした。定着性については、大栄科学精機社製の学振型染色物堅牢度試験機により、荷重５００ｇ、１０ストロークでスクラッチさせた場合に、画像濃度の変化が小さい場合は２、変化が大きい場合は１とした。
（ζ電位）
レーザζ電位計ＬＥＺＡ−６００（大塚電子社製）を用いて、電界強度１１４Ｖ／ｃｍで測定した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【発明の効果】
本発明の液体現像剤の製造方法は、上述のような構成であるので、電子写真又は静電記録用の液体現像剤であって、高絶縁性溶媒中に分散された顔料等の着色剤を含有する樹脂粒子が小粒径で粒度分布が狭く、且つ分散安定性に優れ、現像特性、定着性に優れる液体現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた溶媒留去装置１の概念図である。
【符号の説明】
１ 溶媒留去装置
２ ホモジナイザー
３ 減圧装置
４ 密閉式攪拌槽
【産業上の利用分野】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の液体現像剤の製造方法、及び、その製造方法により製造された液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体現像剤としては、一般的に、顔料等の着色剤を内部に包含している着色樹脂微粒子を電気絶縁性媒体中に分散させたものが使用されている。
このような液体現像剤を製造する方法としては、▲１▼モノマー成分を電気絶縁性分散媒中で重合させて着色樹脂微粒子を形成する重合法、▲２▼湿式粉砕法、▲３▼析出法（コアセルベーション法）等の種々の方法がある。
【０００３】
▲１▼の重合法では、重合後、残存するモノマーを除去する工程を必要とする問題を有する。また、▲２▼の湿式粉砕法では、得られる着色樹脂微粒子の粒径が不均一であり、得られる液体現像剤の分散安定性、現像特性が不充分である問題を有する。更に、▲３▼の従来の析出法では、析出の際の凝集化による粒子の粗大化等の問題を有しており、得られる現像剤の現像特性、定着性、分散安定性が不充分である問題を有している。
【０００４】
例えば、特開２０００−１４７８４０号公報では、コアセルベーション法として、樹脂を溶媒に溶解させた後、着色剤の共存下で電気絶縁性分散媒と混合して樹脂−着色剤複合粒子が分散された混合液とし、更に分散混合液から溶剤を除去することにより、微細な樹脂−着色剤複合粒子を電気絶縁性分散媒中に分散させる方法が開示されている。そして、溶剤を除去するための具体的な方法としては、デカンテーション法やエバポレーション法等が記載されている。
【０００５】
しかしながら、単にこれらの方法によって溶剤を除去すると、造粒の過程において、微細な樹脂−着色剤複合粒子を生成させることができても、溶剤の除去の間で樹脂−着色剤複合粒子が凝集を起こしてしまい、現像剤としての現像特性や分散安定性が低下するという問題が起こる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真又は静電記録用の液体現像剤であって、高絶縁性溶媒中に分散された顔料等の着色剤を含有する樹脂粒子が小粒径で粒度分布が狭く、且つ分散安定性に優れ、現像特性、定着性に優れる液体現像剤を得ることができる製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、液体現像剤の製造方法について種々検討した結果、少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、樹脂を溶解する溶媒を留去することにより、顔料の表面に樹脂を析出させて液体現像剤を製造する方法が有用であることに着目し、樹脂の軟化点よりも低い温度で樹脂を溶解する溶媒を減圧留去法などで除去する際に、同時に、高速せん断攪拌装置で攪拌を行うことにより、樹脂−着色剤複合粒子を凝集させずに微細なままで電気絶縁性分散媒体中に分散させることが可能になることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、樹脂を溶解する溶媒と電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒からなる混合溶媒中に、樹脂が溶解し且つ着色剤が分散している混合液から、樹脂を溶解する溶媒を、高速せん断攪拌装置で攪拌を行いながら、留去することにより、樹脂−着色剤複合粒子の核成長による凝集と、溶媒留去を行う間に生じる凝集とを防止することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、該樹脂を溶解する溶媒の留去を行う工程を有する液体現像剤の製造方法であって、上記留去工程は、高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら樹脂の軟化点より低い温度で該樹脂を溶解する溶媒の留去が行われてなる液体現像剤の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の製造方法は、少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、樹脂の軟化点より低い温度で、樹脂を溶解する溶媒を、高速せん断攪拌装置で攪拌を行いながら留去を行う工程を有するものである。
上記留去工程において樹脂を溶解する溶媒を留去する際には、顔料粒子の表面に樹脂の全部又は一部が析出した状態であってもよいし、樹脂が析出していない状態であってもよいが、樹脂が溶解している状態で、樹脂を溶解する溶媒の留去が行われることが好ましい。
【００１０】
以下に、本発明について具体的に説明する。
本発明で利用できる顔料としては、無機顔料、有機顔料が使用でき、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カーボンブラック等が好適である。
本発明の液体現像剤における顔料の含有量は、特に限定されないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に１〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
本発明で利用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好適であり、中でもポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂等のスチレン系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適である。
【００１２】
上記樹脂を溶解する溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類等が好適である。
【００１３】
本発明で利用できる電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒（以下、電気絶縁性分散溶媒ともいう）としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等の静電潜像を乱さない程度の体積抵抗率（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが好適である。これらの中でも、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒である、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０（いずれも出光石油化学社製）等が好ましい。
【００１４】
本発明の液体現像剤には、顔料を分散させる分散剤が含有されていることが好ましい。上記分散剤としては、芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造とを有する変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体が好適である。通常の分散系においては、樹脂−着色剤複合粒子の粒子径などは溶媒と樹脂との間の溶解性（溶解度パラメータ）に支配される場合が多いが、分散剤として、特定の変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体を用いることにより、体積抵抗率が低下することなく、且つ溶媒と樹脂との間の溶解性にかかわることなく、より微細で分散安定性の高い樹脂−着色剤複合粒子を得ることができる。
【００１５】
以下に、変性ノボラック樹脂について説明する。
上記変性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂と、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ基を有するノボラック樹脂に、カルボン酸類やアミン類を反応させて得るものであることが好ましく、より好ましくは、下記一般式（１）で表わされる基を有することである。
【００１６】
【化１】
式（１）中、左端の酸素原子は、ノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ1とＸ1は、それぞれ独立に不飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊは、それぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。
【００１８】
本発明の変性ノボラック樹脂を得るために用いるノボラック樹脂としては、一価フェノール類やジ又はトリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。
【００１９】
上記一価フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等の無置換フェノール類もしくはアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類、又はフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類が好適である。多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼン等のジ又はトリヒドロキシベンゼン類、もしくはこれらのアルキル置換体又は芳香族置換体が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジヒドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシビフェニル類等も使用することができる。また、フェノール類のハロゲン置換体も使用でき、塩素化又は臭素化フェノール類等が好適である。これらフェノール類は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。フェノール類としては、反応性の点から、一価フェノール類ではフェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類等が好ましく、多価フェノール類ではレゾルシノール等が好ましい。
【００２０】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フェニルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が好適である。これらアルデヒド類は単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２１】
上記ノボラック樹脂を合成する方法としては、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸等の酸触媒の存在下に、これらフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応する方法が好適である。この反応はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。この他に、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体や、ｏ−クロロメチルフェノールのようにハロゲン化メチル基を有するフェノール誘導体を用いる方法でノボラック樹脂を合成してもよい。
【００２２】
上記エポキシ基を有するノボラック樹脂は、上述したノボラック樹脂を、常法によりエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させることで得られるが、市販のエポキシ基を有するノボラック樹脂を使用してもよい。
【００２３】
上記変性ノボラック樹脂は、上述したエポキシ基を有するノボラック樹脂を、後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて得られる。この反応には必要に応じて溶媒を用いてもよく、また必要に応じて脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム塩等の触媒を用いてもよく、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。この反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定等で追跡することができる。
【００２４】
上記変性ノボラック樹脂は、このようにノボラック樹脂を合成してから変性を行う他に、まず上述した一価フェノールや多価フェノール類の芳香族性水酸基をエピククロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルオキシ基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基を形成し、これを後述するカルボン酸類やアミン類と反応させた後、必要に応じて新たなフェノール類を加え、アルデヒド類を用いてノボラック樹脂化の反応を行うことによっても得ることができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物を反応させて得ることができる。
【００２６】
上記一般式（１）における、下記一般式（２）で表わされる基、及び、下記一般式（３）で表わされる基は、不飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はこれらの重縮合物から誘導することができる。
【００２７】
【化２】
式（２）及び式（３）中、Ｗ1、Ｘ1、ｉ及びｊは、一般式（１）と同様である。
【００２９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等である。
【００３０】
上記ｉは、１〜３０の範囲にある整数、ｊは、０〜３０の範囲にある整数を示すが、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。ｉ又はｊの値が上記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。
【００３１】
上記一般式（１）における、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる基は、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、又は、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法等によって形成できる。
【００３２】
上記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下又は非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレン等の共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定等で追跡することができる。
【００３３】
上記変性ノボラック樹脂が有する一般式（１）で表される基の数としては、顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又はその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要があるが、１〜２０個有することが好ましい。この基がない場合は充分な分散性が得られないおそれがあり、この基の数が上記範囲を超えると、効果あるものの、そのために必要な核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなるおそれがある。
【００３４】
上記変性ノボラック樹脂は、分子内に更に下記一般式（４）で表わされる基を有していてもよい。
【００３５】
【化３】
式（４）中、左端の酸素原子は、ノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｙは、接続端に酸素原子又は窒素原子を有し、炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基（但し、上記一般式（２）で表される基を除く）を、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を示す。
【００３７】
上記一般式（４）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、１価のカルボン酸類又は１価のアミン類とを反応させることができる。なお、本発明では、１価のアミン類を必要により使用してもよいが、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼすので１価のアミン類は使用しないほうが好ましい。ただし、１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意が必要である。
【００３８】
上記１価のカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラジドン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪酸類やそれらの水添物等が好適である。
【００３９】
上記１価のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン等の脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミン等の芳香族１級モノアミン類、及びこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の１級又は２級アミノ基を有するアルカノールモノアミン類が好適である。
【００４０】
上記変性ノボラック樹脂は、分子中に更に下記一般式（５）で表わされる基や芳香族性水酸基を有してもよい。
【００４１】
【化４】
式（５）中、左端の酸素原子は、ノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。
このことは、グリシジルオキシ基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基や芳香族性水酸基が残存してもよいことを示す。但し、変性ノボラック樹脂が、一般式（５）で表される基と芳香族性水酸基とを両方有することは好ましくない。これらの両方を有する場合はゲル化を生じる傾向がある。
【００４３】
上記一般式（４）で表される基、一般式（５）で表される基、及び芳香族性水酸基の基数はそれぞれ０〜１９の範囲にあればよい。この範囲を超えても効果はあるものの、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなる点、また、一般式（１）で表される基が必ず１つは存在しなければならない点から、現実的には１９がそれぞれの上限となる。但し、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又はその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００４４】
上記変性ノボラック樹脂は、更に、下記一般式（６）で表される、分子間又は分子内の架橋基で置換されていてもよい。
【００４５】
【化５】
式（６）中、右端の酸素原子は、ノボラック樹脂の同一分子内又は異なる分子の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｚは、接続端に酸素原子又は窒素原子を有し、炭素数が１〜４０の範囲にある２〜６官能を、ｋは、２〜６の範囲にある整数を、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４７】
上記芳香族性水酸基の活性水素を、一般式（６）で表される、分子間又は分子内の架橋基で置換するには、芳香属性水酸基に、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、２〜６官能のカルボン酸類、アミン類（１級のモノアミン類を含む）、又はアミノ酸類を反応させればよい。なお、本発明では、アミン類、アミノ酸類を必要により使用してもよいが、アミン類、アミノ酸類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼすのでアミン類、アミノ酸類は使用しないほうが好ましい。ただし、アミン類、アミノ酸類を使用する場合は、使用量に注意が必要である。
【００４８】
上記多官能のカルボン酸としては、こはく酸、マレイン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ダイマー酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、３，６−メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族ポリカルボン酸類が好適である。
【００４９】
上記多官能のアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、キシリレンジアミン、ダイマージアミン等の脂肪族ポリアミン類や、メラミン、ベンゾグアナミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類が好適である。また、ポリエーテルジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、また、いわゆるポリアミノアミド等も使用できる。
【００５０】
また、エポキシ基に対して二官能性である１級のアミノ基を反応させることによっても架橋構造を形成することができる。この場合は上述した１級のモノアミンを使用することもできる。また、ロイシン、トレオニン等のアミノ酸も使用できる。
【００５１】
上記反応は必要に応じて適宜有機溶媒を用い、必要に応じて脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、又は３級アミンのアンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。この反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定等で追跡することができる。
【００５２】
上記変性ノボラック樹脂が有する芳香族性水酸基の合計（無置換及び置換された芳香族性水酸基の合計、以下同様）は、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しいことから、２０以下であるのが好ましい。
【００５３】
以下に、グラフト共重合体について説明する。
上記グラフト共重合体としては、重量平均分子量３０００〜１０００００のグラフト共重合体であって、グラフト共重合体中に、下記一般式（７）で表わされる構成単位を少なくとも１０モル％相当する量と、下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で表わされる構成単位を少なくとも１０モル％相当する量と含有するグラフト共重合体であることが好ましい。より好ましくは、グラフト共重合体中、一般式（７）で表される構成単位を１０〜９０モル％相当する量と、一般式（８）及び／又は一般式（９）で表される構成単位を１０〜９０モル％相当する量とを含有することが好ましい。なお、一般式（７）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中に、一般式（７）で表される構成単位が少なくとも１０モル％含有することである。また、一般式（８）及び／又は一般式（９）で表される構成単位を少なくも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中、一般式（８）及び／又は一般式（９）で表される構成単位を少なくとも１０モル％含有することである。これらのいずれか、又は、双方が、所定モル相当する量％含まれていない場合には、充分な分散性が得られない。但し、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又はその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。
【００５４】
【化６】
式（７）〜（９）中、Ｗ2とＸ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐ及びｑは、それぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ8は、水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ9とＲ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を、Ｒ12は、直接結合又はメチレン基を示す。
【００５６】
上記グラフト共重合体は、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法で得られるものであることが好ましい。（Ｉ）の方法は、下記一般式（１０）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜９０モル％と、下記一般式（１１）で表わされる単量体及び／又は下記一般式（１２）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法によりエポキシ基を含有する共重合体を得た後、この共重合体のエポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類を反応させることにより得る方法であり、（ＩＩ）の方法は、下記一般式（１３）で表わされる単量体及び／又は下記一般式（１４）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、下記一般式（１１）で表わされる単量体及び／又は一般式（１２）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得る方法である。
【００５７】
【化７】
式（１０）〜（１４）中、Ｒ5〜Ｒ12、Ｗ2、Ｘ2は、一般式（７）〜（９）と同様である。ｍ及びｎは、それぞれ独立にｍ＝１〜３０、ｎ＝０〜３０の整数を示す。Ｖは、接続端に酸素原子又は窒素原子を有し炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基〔但し、下記一般式（１５）（式中、Ｗ２及びｑは一般式（２）と同様である。）で表わされる基を除く〕を、Ｒ13とＲ14は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【００５９】
【化８】
上記（Ｉ）の方法において、得られる共重合体のエポキシ基に、後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて上記一般式（７）や下記一般式（１６）で示される構造単位を得る反応、又は、（ＩＩ）の方法において、上記一般式（１０）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて上記一般式（１３）や上記一般式（１４）で表わされる単量体を得る反応には、必要に応じ溶媒を用い、また必要に応じ脂肪族アミン、芳香族アミン、又は、アンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。
【００６１】
【化９】
式（１６）中、Ｖ、Ｒ13及びＲ14は、一般式（１４）と同様である。
【００６３】
上記一般式（８）で表わされる構成単位において、Ｒ8で表されるハロゲン原子としては塩素原子等が好適である。Ｒ9又はＲ10で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等のアルキル基が、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ、ブトキシ等が、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ等が、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好適である。
【００６４】
上記グラフト共重合体の製造に用いる単量体である一般式（１１）で表される単量体のうちスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン、フェノキシスチレン等のアリールオキシ置換スチレン、β−クロロスチレン等が好適である。
【００６５】
上記一般式（１２）で表される単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニル等が好適である。
上記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。
【００６６】
上記必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等のエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないエチレン性不飽和単量体が好適であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシルメタ（アクリレート）、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族性水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボエート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の脂肪族性水酸基を有するビニルエーテル類、アリルアセテート等の各種酸のアリルエステル等が好適である。
【００６７】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて得られる一般式（１３）や一般式（１４）で表される単量体を用いてグラフト共重合体を得る場合は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等のエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。
【００６８】
上記グラフト共重合体における一般式（７）で表される構成単位は、一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物より得ることができる。又は、上記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物より得られる一般式（１３）で表される単量体より誘導される。
【００６９】
上記一般式（７）において、Ｗ2とＸ2は、不飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【００７０】
上記一般式（７）において、一般式（１５）で表される基及び下記一般式（１７）で表される基は、飽和結合及び／又は分岐構造を有してもよい炭素数が２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、又はその重縮合物より誘導することができる。
【００７１】
【化１０】
式（１７）中、Ｘ２及びｑは一般式（７）と同様である。
【００７３】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸が好適である。
【００７４】
上記ｐは１〜３０の範囲にある整数、ｑは０〜３０の範囲にある整数を示す。但し、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。ｐ又はｑの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。
【００７５】
上記一般式（７）における一般式（１５）又は一般式（１７）で表される基は、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくはヒドロキシカルボン酸単量体のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによって形成できる。
【００７６】
上記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下又は非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレン等の共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定等で追跡することができる。
【００７７】
上記グラフト共重合体は、更に、上記一般式（１６）で表わされる構成単位を有していてもよい。
上記一般式（１６）で表わされる構成単位は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体又は共重合体のエポキシ基と、上述した1価のカルボン酸又は上述した１価のアミン類より得ることができる。なお、本発明では、１価のアミン類を必要により使用してもよいが、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼすので１価のアミン類は使用しないほうが好ましい。ただし、１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意が必要である。
【００７８】
上記グラフト共重合体は、下記一般式（１８）で表わされる構成単位を有していてもよい。
【００７９】
【化１１】
式（１８）中、Ｒ15とＲ16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。このことは、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体によるグリシジルオキシ基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基が残存してもよいことを示す。
【００８１】
上記分散剤の使用量は、本発明により製造される液体現像剤中の顔料に対して、５．０〜５０重量％が好ましい。５．０重量％未満であると、分散性が低下するおそれがあり、５０重量％を超えると、体積抵抗率が低下する恐れがある。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００８２】
本発明の液体現像剤は、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよく、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプがある。
（１）トナー粒子の表面をイオン化又はイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプである。このタイプとして、アマニ油、大豆油等の油脂、アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物等が好適である。（２）絶縁性有機溶媒に溶解しトナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム（ジルコニウムオクテート）、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体等のサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体等が好適である。
更に、本発明の液体現像剤は、必要に応じて液体現像剤中に存在することのできる追加成分を、混合液に添加することもできる。
【００８３】
次に、以上の材料を用いて液体現像剤を製造する方法を説明する。
このような方法は、本発明の好ましい実施例の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明の混合液について説明する。
本発明の混合液は、例えば、
▲１▼顔料と樹脂とを加熱３本ロールミルで加熱分散し、樹脂顔料分散物を得る。次いで、樹脂顔料分散物を樹脂を溶解する溶剤に溶解させ、顔料分散溶液を得る。この顔料分散溶液に、高速せん断装置で攪拌しながら電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を滴下し混合液を得る方法、
▲２▼顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶剤を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル等のメディア型分散機、高速ミキサー、高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機で顔料を湿式分散させた顔料分散溶液を得る。この顔料分散溶液に、高速せん断装置で攪拌しながら電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を滴下し混合液を得る方法、
で得ることができる。
【００８４】
尚、混合液には、得られるトナー粒子の液体現像剤中の分散安定性、トナー粒子の粒径を小さくでき、且つ粒径分布を狭くすることができる点から前述の顔料分散剤を含有させることが好ましい。顔料分散剤は、上述の顔料分散溶液及び／又は電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒中に含有させることができるが、より高い効果が得られる点から、少なくとも電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒に含有させておくことが好ましい。
【００８５】
次いで、上記混合液を高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、樹脂の軟化点よりも低い温度で樹脂を溶解する溶媒の留去が行われ、顔料の表面に樹脂を析出させ液体現像剤を得る。尚、得られる液体現像剤の固形分が高い場合は、要求される固形分濃度となるように電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を加え、必要に応じて荷電制御剤、その他の追加成分を加え本発明の液体現像剤を得る。
尚、樹脂を溶解する溶媒を留去する際には、混合液中の樹脂は、顔料粒子の表面に樹脂の全部又は一部が析出した状態であってもよいし、樹脂が析出していない状態であってもよいが、得られるトナー粒子の粒径を小さくでき、且つ粒径分布を狭くすることができる点から樹脂が溶解している状態で、樹脂を溶解する溶媒の留去が行われることが好ましい。
上記軟化点とは、加熱された樹脂が軟化し始める温度をいう。
上記樹脂を溶解する溶媒の留去方法としては、エバポレーション等の方法が好適であるが、条件としては、３０〜６０℃において５０〜１００ｋＰａの圧力での減圧での留去が好ましい。
【００８６】
上記高速せん断攪拌装置としては、撹拌シェアをかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサー等が利用できる。更に、容量、回転数、型式等、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。
【００８７】
上述したような製造方法によって、高絶縁性溶媒中に分散された顔料を含有する樹脂粒子が小粒径で粒度分布が狭く、且つ分散安定性に優れ、現像特性、定着性に優れる液体現像剤が製造される。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明に係わる液体現像剤の製造方法について、実施例を通じて詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
＜分散剤Ａ＞
まず、反応容器に、エポキシ変性ノボラック樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１５４）３０部、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価３０、重量平均分子量４５００のポリエステル７５部、ステアリン酸３５部、及び、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部の混合物を入れた。次いで、窒素気流下に１３０〜１５０℃で３時間加熱攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去することにより分散剤Ａを得た。この分散剤Ａは、重量平均分子量が８０００の変性ノボラック樹脂である。
【００８９】
実施例１
カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学社製）５部 、デュミランＣ−２２７０（商品名、武田薬品工業社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物）１０部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５部を混合し、４０℃加温下で、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混練した。この混練物の５０部をアイソパーＨ（エクソン化学社製）５０部で希釈しながら４０℃で攪拌し、混合分散物を得た。
【００９０】
実施例で用いた溶媒留去装置１を図１に概念図により示した。この装置１は、高速せん断攪拌装置であるホモジイザー２、減圧装置３、密閉式攪拌槽４を含んでなるものである。
このような溶媒留去装置１を用い、混合分散物をホモジナイザー２（ポリトロン、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ（スイス）社製）で高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置３（アスピレーター）により圧力５３．３ｋＰａ、混合分散物液温４０℃にて減圧し、ＴＨＦを密閉式攪拌槽４より完全に留去した。留去後、荷電制御剤として、オクトープＺｒ（商品名、ジルコニウムオクテート、ホープ製薬社製）、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９１】
実施例２
カーボンブラックＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）２０部、スチレン−ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：７：３／ｍｏｌ）８０部を加熱３本ロールミルで加熱分散し、樹脂顔料分散物を得た。前記分散物１０部を酢酸エチル９０部に溶解させ、顔料分散溶液を得た。この顔料分散溶液５０部に、攪拌しながらアイソパーＬ（商品名、エクソン化学社製）５０部に分散剤Ａ０．５部を溶解させた溶解液を滴下し混合分散物を得た。
【００９２】
次いで、図１に示す溶媒留去装置１を用い、混合分散物をホモジナイザー２（ポリトロン、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ（スイス）社製）で高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置３（アスピレーター）により圧力８０．０ｋＰａ、混合分散物液温４０℃にて減圧し、酢酸エチルを密閉式攪拌槽４より完全に留去した。留去後、荷電制御剤としてオクトープＺｒ、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９３】
比較例１
カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学社製）５部 、デュミランＣ−２２７０（商品名、武田薬品工業社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物）１０部、ＴＨＦ８５部を混合し、４０℃加温下で、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混練した。この混練部の５０部をアイソパーＨ５０部で希釈しながら４０℃で攪拌し、混合分散物を得た。
【００９４】
次いで、ＴＨＦをエバポレーターで減圧圧力５３．３ｋＰａ、４０℃にて留去した。留去後、荷電制御剤としてオクトープＺｒ、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９５】
比較例２
カーボンブラックＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）２０部、スチレン−ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：７：３／ｍｏｌ）８０部を加熱３本ロールミルで加熱分散し、樹脂顔料分散物を得た。前記分散物１０部を酢酸エチル９０部に溶解させ、顔料分散溶液を得た。この顔料分散溶液５０部に、攪拌しながらアイソパーＬ５０部を滴下し混合分散物を得た。
【００９６】
次いで、酢酸エチルをセパラブルフラスコからなる減圧蒸留装置で攪拌羽回転数２００ｒｐｍのもと、減圧圧力８０．０ｋＰａ、５０℃にて留去した。留去後、荷電制御剤としてオクトープＺｒ、アイソパーＨを固形分５％になるように調整して添加し、ホモミキサーにて攪拌し、液体現像剤を得た。
【００９７】
評価方法
以下のような評価方法により各液体現像液を評価した。結果を表１に示す。
（平均体積粒径Ｄ５０）
遠心沈降式粒度分布計ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
（現像性と定着性）
静電記録紙に１５０〜５００Ｖまでの表面電荷で電荷パターンを形成し、実施例１、２、比較例１、２で得られた各液体現像剤を用い、ローラー現像機により現像を行った。現像性については、非画線部にカブリなしの場合は２、カブリありの場合は１とした。定着性については、大栄科学精機社製の学振型染色物堅牢度試験機により、荷重５００ｇ、１０ストロークでスクラッチさせた場合に、画像濃度の変化が小さい場合は２、変化が大きい場合は１とした。
（ζ電位）
レーザζ電位計ＬＥＺＡ−６００（大塚電子社製）を用いて、電界強度１１４Ｖ／ｃｍで測定した。
【００９８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の液体現像剤の製造方法は、上述のような構成であるので、電子写真又は静電記録用の液体現像剤であって、高絶縁性溶媒中に分散された顔料等の着色剤を含有する樹脂粒子が小粒径で粒度分布が狭く、且つ分散安定性に優れ、現像特性、定着性に優れる液体現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた溶媒留去装置１の概念図である。
【符号の説明】
１ 溶媒留去装置
２ ホモジナイザー
３ 減圧装置
４ 密閉式攪拌槽
Claims (5)
- 少なくとも、顔料、樹脂、樹脂を溶解する溶媒、電気絶縁性で樹脂に対して溶解性のない溶媒を含有する混合液から、該樹脂を溶解する溶媒の留去を行う工程を有する液体現像剤の製造方法であって、
該留去工程は、高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら樹脂の軟化点より低い温度で該樹脂を溶解する溶媒の留去が行われ、前記顔料の表面に前記樹脂を析出させる
ことを特徴とする液体現像剤の製造方法。 - 前記留去工程は、前記樹脂が溶解している状態で前記樹脂を溶解する溶媒の留去が行われてなることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤の製造方法。
- 前記混合液は、前記顔料を分散させるための分散剤が含有されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の液体現像剤の製造方法。
- 前記分散剤は、芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造とを有する変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体であることを特徴とする請求項３記載の液体現像剤の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする液体現像剤。
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