JPH03188469A - 非水系分散剤および静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、静電写真液体現像剤、印刷インキ、塗料等に
おける分散剤およびそれを用いて作製される分散特性の
改良された静電写真用液体現像剤に関するものである。

「従来の技術」 静電写真用液体現像剤、印刷インキ、塗料等は顔料や染
料、顔料や染料を定着性の樹脂で被覆した着色剤または
定着用樹脂が微粒子でかつ安定に分散されていることが
要求される。特に、静電写真用液体現像剤は高電気抵抗
性非水溶媒中に分散されたトナーと称する着色剤が現像
画像の画質を左右するためトナーの良好な分散性が要求
される。

一般に静電写真プロセスにおいて、形成された静電潜像
を顕像化する方法としては、乾式現像法と液体現像法が
ある。液体現像法は、乾式現像法に比ベトナー粒子を微
小にすることが可能であり、微細な画像や中間調を忠実
に再現する優れた方法である。

一般に静電写真用液体現像剤は、カーボンブラックに代
表される各種の顔料や染料等の着色剤とそれに吸着また
は被覆して荷電の調節や定着性を付与する被覆剤、トナ
ー粒子に分散性を付与する分散剤、トナー粒子の極性と
荷電量を調節する荷電調節剤および体積比抵抗１０９Ω
口以上かつ誘電率３以下の高電気抵抗性の非水溶媒担体
液から成る。印刷版などの様にトナー画像にインキ付着
性のみが要求されるものや、印刷版作製時にエツチング
液に対するレジスト性のみが要求されるものには顔料や
染料はなくてもよい。液体現像剤、印刷インキ、塗料は
、一般に次の方法で製造される。顔料又は染料、定着用
樹脂、定着用樹脂で被覆された顔料写真染料をそのまま
又は乾式で粉砕し、分散剤を溶解した高抵抗性の非水溶
媒と共にボールミル、ペイントシェカー、サンドミル等
の湿式分散機を用いて目的のサイズまで分散し濃厚分散
液を作る。この濃厚分散液をそのまま、又は溶剤で希釈
し使用に供する。液体現像剤の場合はこの濃厚分散液を
荷電調節剤を含有させた担体液に添加しプラス又はマイ
ナスの極性をもつ液体現像剤を得ている。

湿式分散用非水系分散剤とは、上述した様にボールミル
、ペイントシェカー、サンドミルなどの湿式分散機を用
いて、顔料や樹脂を非水溶媒中で分散する時に微粒子分
散化することを目的として用いられる化合物を意味する
。

ここで使われる非水系の分散剤としては、担体液に可溶
性の油脂類、オレイン酸等の長鎖カルボン酸、油変成し
たアルキッド樹脂、アビエチン酸のエステル類、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート等の長鎖アルキルアクリレートやメタク
リレートの単独重合体又はそれらとスチレンやビニルト
ルエン又はメチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ
）アクリレートとのランダム共重合体等が一般に用いら
れてきた。

しかし、これらの分散剤は顔料や染料が単独の場合は、
ある程度の分散性や分散後の分散安定性を達成できるが
、定着用樹脂で被覆した顔料や染料などの着色剤や定着
用樹脂そのものを分散しようとすると著しく分散性が低
下する。場合によっては、分散剤と被覆剤の樹脂が合一
し、凝集物や固まりを形成することがある。非画像部を
エツチング液で溶出して作製する印刷版に使われる液体
現像剤では耐レジスト性が要求されるため、一般に難分
散性の定着用樹脂が用いられるが、それらをこれらの分
散剤で分散することが不可能である。

特公昭５９−３７８２６号では、モルホリノ基を含有す
るビニル共重合体が静電写真用液体現像剤の分散剤とし
て出願されているが、顔料の分散には適するが定着用樹
脂で被覆した顔料の分散には分散効果が不十分である。

特開昭６０−１０２６３号では、スチレンと長鎖アルキ
ルメタクリレートのブロック共重合体が顔料の分散剤と
して出願されている。ここでは、ブロック共重合体自身
に定着作用をもたらすため、顔料単独の分散効果しか述
べていない。そのため定着用樹脂で被覆した顔料の分散
効果については不明である。また、これらのブロック共
重合体の合成は複雑である。

特開昭５７−１２８３５０号では、ウレタン結合を介し
て可溶性ビニル共重合体と不溶性ビニル共重合体のグラ
フト共重合体が出願されているが、顔料や染料単独の分
散剤として開示されており、定着用樹脂で被覆された着
色剤の分散効果には触れていない。

特公昭５６−１０６１９、同６０−１８９８５号では、
ビニルモノマーとグラフト活性点を付与するグリシジル
メタクリレートを共重合させて幹ポリマーを合成し、こ
れをアクリル酸でエステル化した後、他のビニルモノマ
ーを共重合させて得られるグラフト共重合体を用いる液
体現像剤が示されている。ここで示されたグラフト共重
合体は、それ自身トナー粒子として働くものであるが、
顔料と併用して用いられ顔料に対する分散作用を有する
ものとして開示されている。また、特公昭５２−３３０
６、同５７−１２９８５号では、同じくビニルモノマー
とグリシジルメタクリレートの共重合体を不飽和カルボ
ン酸でエステル化した後、１種または２種以上のビニル
モノマーで共重合して得られるグラフト共重合体を示し
ている。これらの特許では、グラフト共重合体の顔料に
対する分散作用については開示しているが、定着用樹脂
で被覆した着色剤および定着用樹脂そのものに対する分
散効果に付いてはなんら言及していない。

また、この様にして得られるグラフト共重合体はしばし
ば架橋反応の制御が困難なためゲルを生成することが知
られている（特公平１−２４３０２、特開昭５８−１５
０９７０）。さらに、生成したホモポリマーが、経時で
担体液中に溶出し分散安定性や荷電安定性を低下させる
ことも知られている（特開昭５９−３４５４０）。

グラフト共重合体は、一般にグラフト活性点を１分子中
に複数導入した幹部分をまず重合し、次いで、グラフト
（枝）となる部分を、幹部分の活性点と結合させてから
枝の部分を重合するものである。

この方法は反応が複雑なため、重合のコントロールが難
しく架橋反応が生じゲル化物を与えたり、枝部分のホモ
ポリマーが生成したり、合成の再現性が乏しいなどの問
題点を有している。グラフト活性点を多く導入しようと
するとより一層ゲル化しやすいことも知られている。こ
の原因は、複数のグラフト活性点を導入したプレポリマ
ーは、１分子中に重合可能な部位を複数持ついわば多官
能性モノマーであるため、架橋反応により容易にゲル化
しやすいものと考えられる。これらのグラフト共重合体
を分散剤として使用する場合には上述した問題点のため
、分散の再現性が乏しい結果が得られてきた。

分散剤としては、この他にスチレン／ブタジェン共重合
体が知られているが、これを用いて分散した分散液はブ
タジェン中に残存する二重結合のため長期にわたる保存
においては時としてゲル化物を与えることがある。

「発明が解決しようとする課題」 顔料や染料及び定着用樹脂で被覆した着色剤さらには定
着用樹脂そのものを湿式分散法で分散する上での効果的
な分散剤および上述した分散剤を合成する上での問題点
を解決したものは今だ見いだされていない。

「発明の目的」 本発明の第一の目的は、顔料または染料、定着用樹脂で
被覆された顔料または染料、定着用樹脂のいずれも湿式
分散で分散することが可能な湿式分散用非水系分散剤を
提供することにある。

本発明の第二の目的は、反応が複雑でなく、ゲルやホモ
ポリマー等の副生成物の少ない分散用グラフト共重合体
を提供することにある。

本発明の第三の目的は、上記の分散剤によってもたらさ
れる分散特性の改良された静電写真用液体現像剤を提供
することにある。

本発明の第四の目的は、エツチング液に対するレジスト
性が優れかつ分散特性の改良された印刷版用液体現像剤
を提供することにある。

本発明の第五の目的は、再分散性が良好で且つ経時安定
性の改良された、画像再現性の良好な静電写真用液体現
像剤を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は、体積比抵抗１０＠Ω（至）以上かつ誘
電率３以下の非水溶媒に可溶性の湿式分散用非水系分散
剤および該非水溶媒担体液中に、少なくとも、顔料また
は染料、該担体液に不溶性または膨潤性の樹脂、該樹脂
で被覆した染料または顔料のいずれか１つ以上と分散剤
および荷電調節剤を含む静電写真用液体現像剤において
、該分散剤を下記一般式（Ｉｌａ）又は（ＩＩ　ｂ）で
示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量１
×１０３〜４Ｘ１０’の一官能性マクロモノマー（Ｍ）
と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーの少なく
とも１種から成るグラフト共重合体とすることで達成さ
れた。

一般式（１） ％式％ 式（Ｉ）中、ｖは−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−ゴＣＨｔＴＯＣ
Ｏ−１ｉＣＨｔｊ”ｒＣＯＯ０−−ＣＯＮＨＣＯＯ−−
ＣＯＮＨＣＯ− ＺＩ　　　　　　　　Ｚ ＳＯ，−−ＣＯ−−ＣＯＮ−−３ｏ２Ｎ−ここで、Ｚｌ
は水素原子又は炭化水素基を表わし、ｌは１〜３の整数
を表わす。

ａｌ、ａ！は、互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、　
Ｃｏｏ　　ＺＩ又は炭化水素を介したｃｏｏ−ｚｔ　　
＜ｚｔは水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
す）を表わす。

一般式（ＩＩ　ａ） Ｘ、−Ｑ。

一般式（ＩＦ　ｂ） ｂ、　　　ｂ２ 云ＣＨ−Ｃ＋ 式（ＩＩ　ａ）又は（ＩＩ　ｂ）中、Ｘｏは、式（Ｉ）
中のＶと同一の内容を表わす。

Ｑｏは炭素数１〜２２の脂肪族基又は炭素数６〜１２の
芳香族基を表わす。

Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はＣ００
Ｚ、（Ｚ、はアルキル基、アラルキル基又はアリール基
を示す）を表わす。

ｂ＋、ｂｉは、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ
）中のａｌｓａｔと同一の内容を表わす。

一般式（ＩＩＩ） Ｘ、−Ｑ 式（Ｉ［［）中、Ｘｌは、式（ＩＩ　ａ）中のＸｏと同
一の内容を表わし、Ｑ、は、式（Ｉｌａ）中のＱｏと同
一の内容および水素原子を表わす。ｄ＋、ｄ２は、互い
に同じでも異なってもよく、式（１）中のａｌ、ａ２　
と同一の内容を表わす。

但し、一般式（ＩＦ）で示されるマクロモノマー（Ｍ）
成分と一般式（ＤＩ）で示されるモノマー成分において
、Ｑｏ及びＱｌの中で、少なくともいずれか１つは炭素
数８〜２２の脂肪族基を表わす。

本発明の分散剤としては、重合体主鎖の片末端に−Ｐ　
Ｏｓ　Ｈを基、−８Ｏ，Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、１ 一〇Ｈ基、−８Ｈ基、−ｐ−ｚ、基（ここで、Ｈ ２０は−Ｚ１゜基又は−ＯＺ１゜基を示し、Ｚ、。は炭
化水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれる
極性基を結合して成るグラフト共重合体も用いることが
出来る。

次ぎに本発明について詳細に述べる。

一般に分散剤は被分散物（ここでは、着色剤、定着用樹
脂で被覆された着色剤、定着用樹脂を指し、分散された
ものを分散物、特に液体現像剤の場合は分散された分散
物粒子をトナー粒子と呼ぶ）に対し、アンカーとして吸
着する成分と溶媒に対して親和性を有し、溶媒和する成
分を有することが重要であることが知られている。従っ
て分散剤の分子構造としては、溶媒に不溶性の成分と可
溶性の成分を１つのポリマー分子中に持つことが望まし
い。

この様な性質の異な成分を持つ共重合体は、２種のモノ
マーを共重合することで容易に得られる。

しかし、２成分を単にランダム共重合したものでは顔料
や染料などの着色剤単独のものは、微粒子に分散出来て
も、定着用樹脂で被覆された着色剤や定着用樹脂そのも
のを微粒子に分散することは不可能である。

ランダム共重合体の場合は、トナー粒子に吸着する成分
と溶媒和する成分がランダムに１分子中に存在するため
、複数のトナー粒子にまたがって分散剤が吸着しトナー
粒子の凝集を起こし分散作用が妨げられたり、分散ポリ
マーの吸着層が薄いため、粒子間の凝集に対し安定化効
果が小さいものと考えられている。

一方、グラフト共重合体やブロック共重合体では、１分
子中にトナー粒子に吸着する成分と溶媒和する成分が規
則的に配列しているため、吸着層の厚さが大で、立体効
果に基づく安定化と溶媒和に基づく熱力学的な安定性に
よって分散作用がもたらされるものと考えられる。

本発明の分散剤は、−官能性マクロモノマー（Ｍ）と一
般式（Ｉ［Ｉ）で示される単量体とを各々少なくとも１
種以上含有して重合されたグラフト共重合体で、該非水
溶媒に実質的に可溶性である事を特徴とする。また、該
グラフト共重合体の重合体主鎖の片末端に、前記した特
定の極性基を結合して成るグラフト共重合体も含むこと
が出来る。

本発明の方法でグラフト共重合体を得る方法をマクロモ
ノマー法と称する。

該グラフト共重合体の重量平均分子量はｌＸｌ０’〜５
ｘｉｏ’であり、好ましくは２Ｘ１０’〜２ＸＩＯ’で
ある。重量平均分子量がｌＸｌ０’未満や５Ｘ１０’を
超える場合には、分散物の粒子サイズが粗大化あるいは
、粒子サイズの分布が広くなり、好ましい分散物を与え
ない。一般に分子量が低い場合には、分散力の低下とし
て粗大粒子や微細な分散物とならずに凝集物を与える。

一方、分子量が高すぎる場合には、分散剤の非水溶媒に
対する溶解度が減少し、実質的に可溶性でなくなる場合
がある。上述した範囲の分子量においては、これらの現
象が起こりにくく好都合である。

ここで、実質的に可溶であるとは、担体液に対して溶解
させた時に、完全に透明になって溶解している場合、半
透明であるが均一に溶解している場合、膨潤および白濁
状態で均一な溶液又は分散液となり実質的に均一な液体
状態を示す場合のいずれをも意味する。

白濁状態を示す原因としては、グラフト共重合体が、溶
解性の異なる２種又は、２種以上のモノマー成分から合
成され、それらが幹と枝を構成し、両親媒性の性質を示
すために起こるミセル（担体液に溶解性の低い部分を内
側に、溶解性の高い部分を外側に配向させた集合体）の
形成に基づくものと解釈されている。

該グラフト共重合体の共重合成分としての一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）の存在割合は、１重量％〜９０重量％
であり、好ましくは３重量％〜７０重量％である。その
割合が１重量％未満となると、グラフト部分の数が著し
く少なる事であり、−成分モノマーから成る重合体と同
様な化学構造になってしまい、本発明の特徴である分散
性の効果が見られなくなってしまう。一方その割合が９
０重量％を超えると、一般式（ＩＩＩ）で示される単量
体との共重合性が充分でなくなってしまう。

又、他の共重合成分である一般式（Ｉ［ｒ）で示される
単量体の該グラフト共重合体中における存在割合は、１
０〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９７重量％で
ある。

一方、該グラフト共重合体のグラフト部となる本発明の
マクロモノマー（Ｍ）は、その重量平均分子量が１×１
０３〜４ＸＩＯ’であり、好ましくは２Ｘ１０”〜３Ｘ
１０’である。重量平均分子量が１×１０３未満の場合
には、得られた分散樹脂粒子の再分散性が低下してしま
う。又４Ｘ１０’を超えると、一般式（Ｉ［［）で示さ
れる単量体との共重合性が低下し、グラフト共重合体が
得られなくなってしまう。

以上の如き本発明のグラフト共重合体は、該非水溶媒に
実質的に可溶性であることから、重合体主鎖部あるいは
グラフト部のいずれか一方又は両方に、可溶性となる繰
り返し単位を含有する。この為に、一般式（ＩＩ　ａ）
で示されるマクロモノマー（Ｍ）成分と一般式（ＩＩＩ
）で示されるモノマー成分において、ＱｏおよびＱｌの
中で、少なくともいずれか１つは炭素数８〜２２の脂肪
族基を表わす。

即ち、グラフト部であるマクロモノマー（Ｍ）の繰り返
し単位として、一般式（ＩＩ　ａ）におけるＱｏが炭素
数８未満の脂肪族基又は芳香族基を表わす場合及び一般
式（ｎ　ｂ）で示される繰り返し単位の場合には、重合
体主鎖部を構成する一般式（ＩＩ［）で示される単量体
においてＱｌは、炭素数８〜２２の脂肪族基を表わす。

又、一般式（ＩＩ［）のＱｌが炭素数８未満の脂肪族基
又は芳香族基の場合には、組み合されるマクロモノマー
（Ｍ）の繰り返し単位としては、少なくとも一般式（Ｉ
ｆ　ａ）におけるＱｏが炭素数８〜２２の脂肪族基の繰
り返し単位を含有するものである。

以下に該グラフト共重合体の内容について更に説明する
。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（ＩＩ　ａ）
又は（ＩＩ　ｂ）で示される繰返し単位から成る重合体
の主鎖の一方の未満にのみ、一般式（ＩＩＩ）で示され
る単量体と共重合し得る、一般式（Ｉ）で示される重合
性二重結合基を結合して成る重量平均分子量が１×１０
３〜４Ｘ１０’のマクロモノマーである。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ　ａ）、（ＩＩ　ｂ）において
ａｌ、ａｌ、ｖＳｂｌ、ｂｔＳＸｏ、Ｑｏ及びＱに含ま
れる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水
素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換さ
れていてもよい。

式（１）において、■で示される置換基中のＺは水素原
子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シア
ノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−ブロモプロピル基、等）、炭素数
４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば
、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２
−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−
ペンテニル基、ｌ−へキセニル基、２−へキセニル基、
４−メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基
、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキ
シベンジル基、等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロへキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブ
シロイルアミドフェニル基、等）炭素数５〜１８の橋か
け炭化水素から成る基（例えば、ビシクロ（１，１，０
）ブタン、ビシクロ〔３゜２、ｌ〕オクタン、ビシクロ
（５，２，０３ノナン、ビシクロ（４，３，２）ウンデ
カン、アダマンタン等の基）が挙げられる。

換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチ
ル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。

ａ、及びａ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等＞　、−
ｃｏｏ−ｚ、又は−ＣＨＩ　ｃｏｏｚｔ　　（ｚ２は、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはアリ
ール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体
的には、上記Ｚ１について説明したものと同様の内容を
表わす）を表わす。

式（ＩＩ　ａ）、（ｎ　ｂ）において、Ｘｏは、式（１
）中のＶと同義であり、ｂｌ及びす、は、互いに同じで
も異なってもよく、上記式（Ｉ）中のａｌ又はａ、と同
義である。

Ｑ、は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基を表わし、
具体的には、上記したＺｌにおいて説明したアルキル基
と同様の内容を表わす。

Ｙがアルコキシ基である場合のアルキル残基としては、
具体的には、前記Ｑ０に示した例と同様のものが挙げら
れる。又、Ｚ、はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示し、具体的には、前記Ｑ０に示した例と同様の
ものが挙げられる。

Ｘ＝　、ｂ　＋及びす、の好ましい範囲は、各々、上記
したＶ　Ｓａ　＋及びａ、について説明したものと同様
の内容である。

式（Ｉ）のａ、およびａ２又は式（ＩＩａ）、（ｎｂ）
のｂｌおよびｂ２のいずれか一方が水素原子であること
がより好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位は、少な
くとも一種の一般式（ＩＩ　ａ）又は（ＩＦ　ｂ）で示
される単位を含有するが、以下に具体的な例について挙
げる。しかし本発明の範囲は、これに限定されるもので
はない。

以下において、 Ｑ’　　：　−Ｃ，Ｈｉｐ−＋＋　（ｐ　：　１−１　
Ｂ（７）整数）　又Ｇｉ（Ａ）−４ （ＣＨ２−Ｃ＋ Ｎ ｂ：Ｈ又は−ＣＨ。

１：２〜１２の整数 Ｒ”：Ｈ又は−ＣＩＨ２＋＋ を表わす。

（Ａ）−１ （ｒ：１〜８の整数） −そＣＨ，−Ｃ→− ＣＯＯＱ” （Ａ）−２ −ｅＣＨ，−ＣＨ＋ （Ａ）−５ Ｃ００Ｑ“ （Ａ）　−１０ ｂ （Ａ）−８ （Ａ）−１１ ＸニーＯＨ，−ＯＲ’　　（ＲｂニーＣ，Ｈ２，＋、）
、Ｆ、−ＣＬ−Ｂｒ、又は−ＣＮ 本発明において供されるマクロモノマー（Ｍ）は上記の
如き、一般式（ＩＩ　ａ）又は（ｎ　ｂ）で示される繰
り返し単位を少なくとも１種含有して成る重合体主鎖の
一方の末端にのみ、一般式（Ｉ）で示される重合性二重
結合基が直接結合するか、あるいは任意の連結基で結合
された化学構造を有するものである。式（Ｉ）成分と式
（ＩＩａ）又は（ｎ　ｂ）成分を連結する基としては、
炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結合）、炭素−
へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子
、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子
−へテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成される
ものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは式
（Ｖ）で示される如きものである。

式（Ｖ） 式中、ａ＋　、ａｔ　、ｂ＋　、ｔ）ｔ　、Ｖは、各々
、式（■）、式（ＩＩ　ａ）、（Ｉｆ　ｂ）において説
明したものと同一の内容を表わす。

Ｔは一般式（ＩＩ　ａ）で示される一Ｘ、−Ｑ０又は一
般式（ＩＩｂ）で示されるーＱを表わし、各々式（ＩＩ
　ａ）、（ＩＩ　ｂ）において説明したと同一の内容を
表わす。

４ Ｗｌは、単なる結合または、−ｅＣす〔Ｚ４、Ｚｓ６ は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、低級アルキル基（例えば、メチル
基、プロピル基等）、シアノ基、ヒトａ、　　　　ａ。

ａ、　　　　ａ。

１ Ｚ。

（Ｚ、　、Ｚ、は、水素原子、前記Ｚ、と同様の内容を
表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単
独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を
表わす。

前記−能代（１）、（ＩＩ　ａ）、（ｎ　ｂ）もしくは
（ｖ）において、Ｘ　Ｏ、Ｙ％　Ｖ％　ａ　ｌ　、ａ　
ｔ、ｂ、　、ｂｔの各々については、特に好ましい例を
次に示す。

Ｘｏとしては−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−−ｏ−−ＣＨ，Ｃｏ
ｏ−またｌ；ｔ−ＣＨ，０ＣＯ−が、Ｙとしては炭素数
１８以下のアルキル基またはアルケニル基が、■として
は前記のものがすべて（但し、Ｚｌは水素原子である）
が、ａｌ　、ａｓ　、ｂｂ、として水素原子またはメチ
ル基が挙げられる。

で示される基の具体的な例を示す。しかし、本発明の内
容がこれらに限定されるものではない。

以下において、 ｍｌ：１−１２の整数、 ｎｌ　：２〜１２の整数、 ａ：Ｈ又は　−ＣＨ。

を表わす。

（Ｂ）−１ ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ＊桔５− （Ｂ）−２ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００（ＣＨｌす石ＯＣＯ（ＣＨｌ−）−ｍＳ−（Ｂ）
−３ （Ｂ）−７ （Ｂ）　−４ （Ｂ）−５ （Ｂ）−６ ＣＨｌ　＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＩ！當Ｓ− （Ｂ）−８ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ！加ＮＨＣＯ（ＣＨｍ加Ｓ−（Ｂ）−９ ＣＬ　＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ，知ＮＨＣＯＯ（ＣＨｚ加５（Ｂ）−１
０ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨｌを罰ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２神Ｓ−（Ｂ
）−１３ ａ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＮＨＣＯＯ（ＣＨ，’ｌ’；″１Ｓ−（Ｂ）−１４ （Ｂ） ５ Ｎ （Ｂ） ６ Ｎ （Ｂ） ２ ＣＨ３ Ｈ （Ｂ）−２４ （Ｂ）−２６ ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ，０ＣＯ（ＣＨ！加５−（Ｂ）−１
７ （Ｂ）−１９ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＯＯ（ＣＨ，た５− （Ｂ） １ ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ ＣＯＯ（ＣＨｇを欝Ｓ− （Ｂ）−２７ ＣＨ。

ＣＨｇ　＝ＣＨ−ＣＨｇ　ＣＯＯ（ＣＨ！加Ｃ−Ｎ （Ｂ）−２８ ＣＨ。

（Ｂ）−２９ 本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、■アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーにする
、イオン重合法による方法、■分子中に、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合
して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試
薬を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法によ
る方法、■重付加あるいは重縮合反応により得られたオ
リゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性
二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げ
られる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆　　Ｒ，Ｐ
、　Ｑｕｉｒｋ　。

エンサイクロペディア　ポリマー　サイエンスエンジニ
アリング（Ｅｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ
、）　、　　７゜５５１　　（１９８７Ｌ　Ｐ、　　Ｆ
、　Ｒｅｍｐｐ＆Ｅ。

Ｆｒａｎｔａ　　、アドバンスト　ポリマー　サイエン
ス＜Ａｄｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｆ、　）、　　５８．　
　Ｉ　　（１９８４）　、Ｖ。

Ｐｅｒｃｅｃ　、アプライド　ポリマー　サイエンス（
Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、）　、　　２８５．　
９５　（１９８４）、Ｒ，Ａｓａｍｉ　、　Ｍ、　Ｔａ
ｋａＲｉ　、マクロモレキュラーへミー　サブルメント
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　５ｕｐｐ１．　）
　＋１２．１６３　（１９８５）、Ｐ、Ｒｅｍｐｐ、ｅ
ｔａｌ。

同（Ｍａｋｖｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、５ｕｐｐ１．）　、
　８．３　（１９８４）、用上雄資、化学工業、３８．
５６　（１９８７）、山下雄也、高分子、３１，９８８
　（１９８２）、小林四部、高分子、３０，６２５　（
１９８１）、東村敏延９日本接着協会誌、±８．　５３
６　（１９８２）、伊藤浩−９高分子加工、３５，２６
２（１９８６）　、東貴四部、津田隆９機能材料。

１９８７、Ｎａ１Ｏ，５等の総説及びそれに引例の文献
・特許等に記載の方法に従って合成することができる。

次に、上記したマクロモノマー（Ｍ）とともに、該クシ
型共重合体の共重合成分となる一般式（ＤＩ）で示され
る単量体について説明する。

式（ＩＩＩ）において、Ｘｌは式（ＩＩ　ａ）中のＸ。

と同一の内容を表わし、好ましくは、−ＣＯＯ−ＯＣＯ
−−ＣＨ，０ＣＯ−−ＣＨ，Ｃ００−Ｑ、は式（ＩＩ　
ａ）中のＱｏと同一の内容および水素原子を表わし、好
ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基を表わし、具体的に
は、前記した式（Ｉ）のＺｌの脂肪族基と同一の内容を
表わす。

ｄ、　、ｄｔは、互いに同じでも異なってもよく、具体
的には式（Ｉ）のａｌ、ａｌと同一の内容を表わす。好
ましくはｄ＋　、ｄｔのいずれか一方が水素原子を表わ
す。

該グラフト共重合体において、共重合成分となる一般式
（ＩＩＩ）で示される単量体とともに、この単量体と共
重合しつる他の単量体を含有してもよい。例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、スチレン、クロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルナフタレン、重合性二重結合基含有の
複素環化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダ
シリン、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニル
ピロリドン等）、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸
等）、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物等が挙げら
れる。

これら−能代（Ｉ［［）以外の単量体は共重合性の単量
体であればいずれでもよいが、好ましくは該グラフト共
重合体の全重合成分において、これら他の単量体の存在
割合は、３０重量％以下が好ましい。

更に、本発明のグラフト共重合体は、その重合体主鎖の
片末端にのみ下記特定の極性基を結合していてもよい。

即ち、−ＰＯ，Ｈ２基、−８ｏ、Ｈ基、−Ｃ０ＯＨ１ 基、−ＯＨ基、−３Ｈ基、−Ｐ−Ｚ、基（ここで、ＯＨ ２０は−２１゜基又は−０２，、基を示し、Ｚｌｏは炭
化水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれる
極性基である。

極性基中、−ｐ−ｚ、基において、ｚｏは−２１゜ＯＨ 基又は−０Ｚ１゜基を示し、Ｚ、。は好ましくは炭素数
１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｚｌ。の炭化水素基と
してより好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい
脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シア
ノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基
、シアノフェニル基等）が挙げられる。

又、本発明の極性基中、アミノ基、−ＮＨ！、ｚｌｆは
、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、
好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的
には、前記したＺｌの炭化水素基と同一の内容を表わす
。

更により好ましくは、Ｚ、。、２．及びｚｌｆの炭化水
素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフ
ェニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。グラフト共重合体成分と極性基を連結する基と
しては、炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結合）
、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、
酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘ
テロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで
構成されるものである。

本発明の重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合する
グラフト共重合体のうち、好ましいものは式（ＶＩａ）
又は式（ＶＩｂ）で示される如きものである。

式（ＶＩａ） 式（ＶＩｂ） 式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）中、ａｔ、ａｔ、ｂｂ２、ｄ１
１ｄ３、Ｘｌ、Ｑｌ、ｖＳＷｌ、及びＴは、式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中の各記号と同一の内容を表わ
す。

Ｕは、グラフト共重合体の片末端に結合される前記した
極性基を表わす。

Ｗ２は、単なる結合、又は該特定の極性基Ｕと重合体主
鎖部とを連結する基を表わし、具体的にはＷ＋で説明し
たと同様の内容を表わす。

上述の如く、重合体主鎖の末端に特定の極性基を結合し
て成るグラフト共重合体の場合には、重合体主鎖中には
ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル
基、ホルミル基、アミノ基、１ メルカプト基、　Ｐ　　ｚｏ基の極性基を含有するＯＨ 共重合成分を含有しないものが好ましい。

これら重合体主鎖の片末端にのみ、特定の極性基を結合
したグラフト共重合体を製造するには、■従来公知のア
ニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビ
ングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イ
オン重合法による方法）、■分子中に特定の極性基を含
有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカ
ル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、ある
いは０以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法
によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子
反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の
合成法によって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆　　Ｒ，Ｐ
、　Ｑｕｉｒｋ　。

エンサイクロペディア　ポリマー　サイエンスエンジニ
アリング（Ｅｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　
Ｂｎｇ、　）　＋１゜５５１　（１９８７Ｌ中條善樹、
山下雄也、　「染料と薬品」、主１，２３２　（１９８
５）、上田明。

永井進、「科学と工業」、見立、５７　（１９８６）等
の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製
造することができる。

上記した分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤と
して、例えば４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
、４，４°−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）
、２．２’　−アゾビス（２−シアツブロバノール）、
２，２°　−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２
．２’　−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオアミド］　、２．２’　−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド１．２，２°　−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル
）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド］　、２．
２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダシリン
−２−イル）プロパン〕、２゜２°−アゾビス（２−（
４，５，６，７−チトラヒドローＩＨ−１，３−ジアゼ
ピン−２−イル）プロパンＬ２，２°−アゾビス［２−
（３，４゜５．６−テトラヒドロピリミジン−２−イル
）プロパン］、２．２’　　−アゾビス（２−（５−ヒ
ドロキシ−３，４，５，６−テトラビリミジン−２−イ
ル）プロパン）、２．２’−アゾビス（２−（１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダシリン−２−イル〕
プロパンｌ　、２．　２’　−アゾビス［Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン）
、２．２’　−アゾビスＣＮ−Ｃ４−アミノフェニル）
−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合
物が挙げられる。

又、分子中に特定の極性基を含有した連鎖移動剤として
、例えば該極性基あるいは該極性基に誘導しつる置換基
を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸
、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプ
ト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン
、２−メルカプトニコチン酸、３−　ＣＮ−（２−メル
カプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−（Ｎ
−（２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オール、ｌ−メルカプト−２−プロパツール、３−メル
カプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−
メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール
、２−メルカプト−３−ビリジノール等）、あるいは上
記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物
（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨード
エタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨード
プロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメル
カプト化合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、
好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の重合体主鎖片末端に極性基結合のグラフト共重
合体において、好ましいものとしては前記−能代（ＶＩ
ａ）又は（ＶＩｂ）式で示されるが、これら式における
Ｕ−Ｗ、−で表わされる部位について更に具体例を以下
に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるも
のではない。

以下において、 ｋｌ　：１又は２の整数、 ｋ、：２〜１６の整数、 ｋ、＝１又は３の整数を表わす。

（Ｃ） ■ ＨＯＯＣｉｃＨｚＥＳ− （Ｃ） ＨＯＣＨ−ＣＨ２Ｓ− ＨＯＣＨ。

（Ｃ）−２ ＨＯＯＣ−ＣＨ−８ ＨＯＯＣ−ＣＨ。

（Ｃ） ０ １ ＨＯＰ　　Ｏ（ＣＨｇＥＳ （Ｃ）−３ ＨＯＯＣ（ＣＨ，諭００Ｃ（ＣＨ，左Ｓ−Ｈ （Ｃ）−４ ＨＯＯＣ（ＣＨ，姑ＮＨＣＯ（ＣＨｔ左Ｓ−（Ｃ）−１
１ １ Ｒ−０−Ｐ−０（ＣＨ２ＥＳ− Ｈ Ｒ：Ｃ１−５のアルキル基 （Ｃ）−１２ ＨＯ３Ｓ　（ＣＨり２Ｓ− （Ｃ） ＨＯ（ＣＨ！如Ｓ− ｏａ　Ｈ （Ｃ） ８２Ｎ　（ＣＨＩ諭Ｓ− （Ｃ）−１８ Ｈｓ ＨＯ（ＣＨｘＥＣ− ８ｏ、Ｈ Ｎ （Ｃ）−１９ ＣＨ。

ＨＯ（ＣＨｔＥＯＯＣ（ＣＨｔｒＣ− Ｎ （Ｃ）−２０ ＣＨ。

ＨＯＯＣ（ＣＨ！’）−ｉｃＯｏ　（ＣＨｔ拍Ｃ−Ｎ （Ｃ）　−２１ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｎ （Ｃ）−２２ ０ＣＨ３ １ ＨＯＰ　　Ｏ（ＣＨ２姑Ｃ− ＯＨ Ｎ （Ｃ）−２３ ＣＨ。

Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｃ ＣＨ。

ＯＲ２０Ｈ Ｒ：ＨＯｆＣＨｔｋ、Ｈ２Ｏ−Ｃ ＯＲ２０Ｈ （Ｃ）−２６ （Ｃ）−２７ ＣＨ。

ＯＨＣ（ＣＬ甘せ− Ｎ Ｒ２Ｐ　　Ｏ（ＣＨ２）２５− ＯＨＲ，；Ｃ，−６のアルキル基 Ｒ′ ＯＨ ２；ズＣＨｔｆｖ、ズＣＨｚＶ　１ＣＲ２ＣＨＣＨ２Ｒ
’　　ニーＨ，−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （Ｃ）−２９ （Ｃ）−３０ ＨＯＯＣ（ＣＨＩ）、ＮＨ（ＣＨ２左５−ＨＯＯＣ（Ｃ
Ｈ，姑Ｃ０ＮＨ（ＣＬ箔Ｓ−その他、重合体主鎖の一方
の末端に重合性二重結合基を含有するマクロモノマーと
しては、市販されている種々のものを使用することが可
能である。これらマクロモノマーと一般式（Ｉｎ）で示
されるモノマーを共重合反応させて得られる重合生成物
は本発明の非水系分散剤として非常に有効である。

市販のマクロモノマーは、Ｓａｔｏｍｅｒ社、東亜合成
化学工業（掬、綜研化学■、日本油脂■から発売されて
いる。

次に市販されているマクロモノマーを示すが、これらは
東亜合成化学工業■から発売されているものである。

ここで、セグメントとは、マクロモノマーの重合体部分
を示し、−能代（Ｉｒａ）、　　（ＩＩｂ）に相当する
。又、末端基は一般式（Ｉ）に相当する。

本発明において、担体液体としては電気抵抗が１×１０
３Ω・口辺上かつ誘電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ
（アイソパーｒ　ｌ５ｏｐａｒ」はエクソン社の商品名
）、イソドデカン（ＢＰケミカル）、シェルシルア１（
シェル社製）ＩＰツルベン［６２０（出光石油化学）な
どが好適である。

本発明において用いる顔料や染料としては公知の種々の
無機顔料、有機顔料や染料を用いることが出来る。

分子Ｊ１．ＧＰＣ法による数平均分子量例えば、アルミ
ニウムなどの金属粉末、磁性酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チ
タン、二酸化ケイ素などの金属酸化物、粉末カドミウム
セレンクロム酸鉛などの金属塩類、ハンザイエロー（Ｃ
，１，１１６８０）、ベンジジンイエローＧ（Ｃ，１，
２１０９０）、ベンジジンオレンジ（Ｃ，１，２１１１
０）、ファーストレッド（Ｃ６１，３７０８５）、ブリ
リアントカーミン３Ｂ　（Ｃ，１，１６０１５−Ｌａｋ
ｅ）　、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，７４１６０）
、フタロシアニングリーン（Ｃ，Ｉ、　　７４２６０）
、ビクトリアブルー（Ｃ，１，４２５９５−Ｌａｋｅ）
　、スピリットブラック（Ｃ１１，５０４１５）、オイ
ルブルー（Ｃ，１，７４３５０）、アルカリブルー（Ｃ
，１，４２７７０Ａ）、ファーストスカーレット（Ｃ０
Ｉ、１２３１５）、ローダミン６Ｂ　（Ｃ，１，４５１
６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ，１，７４２００
−Ｌａｋｅ）、ニグロシン（Ｃ，１，５０４１５Ｌカー
ボンブラツク等がある。表面処理した顔料、例えばニグ
ロシンで染色したカーボンブラック、ポリマーをグラフ
ト重合したグラフトカーボン等も使用できる。

本発明において使用する液体現像剤用の荷電調節剤とし
ては従来、公知のものを使用することができる。例えば
ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等
の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、
特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特
開昭５２−３７０４９号等に示されている油溶性スルホ
ン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号に示されているリ
ン酸エステルの金属塩、特公昭４８−２５６６６号に示
されているアビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の
金属塩、特公昭５５−２６２０号に示されているアルキ
ルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８
３７号、特開昭５２−３８９３７号、特開昭５７−９０
６４３号、特開昭５７−１３９７５３号に示されている
芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリ
オキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面
活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピ
ロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５
７−２１０３４５号に示されているリン酸エステル系界
面活性剤、特公昭５６−２４９４４号に示されているス
ルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６
０−２１０５６号、特開昭６１−５０９５１号に記載さ
れたアミノ酸誘導体も使用することができる。前記アミ
ノ酸誘導体とは、下記−能代（ＩＶ）または（Ｖ）で表
わさる化合物、またはアミノ酸を有機溶媒中でチタン化
合物と反応させた反応混合物を更に水と混和して反応さ
せた反応混合物である。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭素数ｌ〜２２までの
アルキル基、置換アルキル基（置換基としてはジアルキ
ルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基）、炭
素数６〜２４までのアリール基、置換アリール基（置換
基としてはジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、ア
ルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素数１〜２２
までのアシル基、アルキルスルホニル基、アルキルホス
ホニル基又は炭素数６〜２４までのアリールスルホニル
基、アリールホスホニル基を示す。

Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異っても良く、Ｒ
，−Ｒ２で環を形成してもよいが同時に水素原子になる
ことはない。Ａは炭素数１〜ｌＯまでのアルキレン基ま
たは置換アルキレン基を示す。

Ｘは水素原子もしくは１価から４価までの金属、もしく
は４級アンモニウム陽イオンを示す。ｎは正の整数を示
す。） さらに特開昭５４−３１７３９、特公昭５６−２４９４
４などに示されている４級化アミンポリマーを挙げるこ
とが出来る。

これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属
塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、レシチン、前
記アミノ酸誘導体を挙げることができる。更に好ましい
ものとしては、ナフテン酸のジルコニウム、コバルト、
マンガン塩、ジオクチルスルホコハク酸のカルシウム、
ナトリウム塩、前記一般式（ＩＶ）の化合物の金属塩を
挙げることができる。一般式（ＩＶ）の化合物の金属塩
としては、チタン、コバルト、ジルコニウム、ニッケル
の塩が特に好ましい。

これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用
することも可能である。

本発明において、顔料や染料などの着色剤に定着性を付
与する被覆剤樹脂としては、担体液に不溶性又は膨潤性
の種々の公知の樹脂を用いることが出来る。

例えば、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
環化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系樹脂、ビニ
ルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート類、ポリ酢酸
ビニル類等の合成樹脂類、ロジン系樹脂、水素添加ロジ
ン系樹脂、アマニ油変性アルキド等変性アルキドを含む
アルキド樹脂類、ポリテルペン類等の天然樹脂類等が挙
げられる。その他フェノールホルマリン樹脂類のような
変性フェノール樹脂類を含むフェノール樹脂類、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、フタル酸ペンタエリトリット、
クロマン−インデン樹脂類、エステルガム樹脂類、植物
油ポリアミド類等も有用である。

このうち、特開昭５８−１２１０４７、同５８−１２７
９３９、同５８−１３９１５５、特開昭６１−１６２０
５８および特願昭６３−２２７８３１、同６３−２２７
８３２、同６３−２２９１６１同６３−２２９１６２、
同６３−２２９１６５号等で示されているメタクリレー
ト系共重合体又はメタクリレートとスチレンおよびその
誘導体との二元又は三元共重合体などは、アルミニウム
基板上の感光層をアルカリ性エツチング液で溶出する方
法で作製される印刷版用のアルカリエツチング液に対す
るレジスト性の良好なトナー用樹脂として用いられる。

別の良好な樹脂としては、特開昭６３−４１２７２、同
６３−４１２７３号で示されたエチレン系共重合体を挙
げることができる。一般にアルカリエツチング液に対し
てレジスト性の良好なトナー用樹脂は、湿式分散で微粒
子化することが難しい。樹脂中に担体液に親和性のある
長鎖アルキル基を導入し、分散性を向上させようとする
と、レジスト性が低下する。そのため、樹脂はアルカリ
に対してレジスト性の強い、高スチレン含量のスチレン
系共重合体を用いることが多い。

本発明のグラフト共重合体は、これらの樹脂に対し、微
粒子分散が可能で良好な分散性を示すことが見い出され
た。特に、樹脂単独に対しても、湿式分散が可能であり
、電子写真式印刷版用液体現像剤の分散剤として、好適
である。

本発明の液体現像剤は、従来公知の方法によって製造す
ることができる。

顔料や染料などの着色剤をトナー粒子として単独で用い
る時は、本発明の分散剤とともに湿式分散し、その濃厚
液を荷電調節剤を含んだ担体液に希釈する。

定着用樹脂が着色剤なしで、単独で用いられる時は、樹
脂を一度粉砕した後、同様に湿式分散する。

次に着色剤を定着用樹脂で被覆する場合には、先ず顔料
又は染料、或いはこの両者から成る着色剤と前記の定着
用樹脂を、該樹脂の親溶媒中で、ボールミル、ロールミ
ル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて分散・混練
し、加熱等により溶剤を除去して混和物を得る。

或いは、上記混線物を、該樹脂を溶解しない液体中に注
ぎ込み、再沈により混和物を得る。

或いは又、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以上の温度
に加熱しながらニーダ−１三本ロールミル、パンバリミ
キサー等の混線機を用いて混練し、これを冷却する事に
より混和物を得る。

この様にして得られた混和物を乾式粉砕後もしくはその
まま分散剤とともに湿式分散してトナー濃厚液を得る。

湿式分散時の溶媒は担体液そのものでもよ（、それにト
ルエン、アセトン等の上記樹脂の親溶媒を１〜２０重量
％加えたものでもよい。

湿式分散機としては、ボールミル、ペイントシェカー、
ダイノミルそれに各種のサンドグラインダーが用いられ
る。特にダイノミルなどの様に微小のガラスピーズを分
散メジアとして用いる分散機が好適である。本発明のマ
クロモノマー法で合成したグラフト共重合体は、この湿
式分散時に共存させて用いる。

ここで分散剤は湿式分散時に共存することが重要である
。湿式分散後に添加した場合には、ある程度の分散安定
化に対し効果はあるが、十分ではない。湿式分散時にお
いては、分散剤は単にトナー粒子に吸着するだけでなく
、回転するメジア間又はメジアと分散概容器壁との間で
粉砕されたトナー粒子に吸着し、粉砕された粒子間の凝
集を防ぎ、さらに引続いて粉砕された粒子に分散剤が吸
着し、そして凝集を防ぐと云う様に、湿式分散の効率を
向上させ、微粒子分散を可能にする。もし、ここで分散
剤が存在しない場合には、粉砕のみが起こり、分散安定
化されないため、粒子間の凝集を引き起こし、それを再
び粉砕すると云う様に粉砕−凝集の繰返しで、微粒子に
分散することは不可能である。湿式分散後に分散剤を加
えたものは、分散時の粒子サイズを保つことは出来ても
それ以上に微粒子化することは不可能である。

分散剤は、分散時に共存すれば分散効果が発揮されるの
で混練時に添加しておいてもよい。

但し、混線時においては、顔料又は染料に対する定着樹
脂の被覆性が損われない様、注意が必要である。そのた
め、分散剤としては、湿式分散時に添加するのが好まし
い。

分散剤の添加量としては、トナー形成粒子１重量部当り
、０．０１〜２０重量部、好ましくは０゜１〜ＩＯ重量
部である。分散剤の添加量は、分散するトナー形成粒子
の分散の難易度によって決まる。つまり、着色剤単独の
場合などの様に比較的分散が容易な場合は少量でよいし
、難分散性の被覆剤で被覆された着色剤を分散する場合
には、より多くの分散剤が必要である。

現像剤中のトナー粒子濃度は特に限定されないが、担体
液１１に対し、通常０．０１ｇ〜５０ｇ、好ましくはＯ
，１ｇ〜２０ｇである。なおトナー粒子中に着色剤を含
む場合、樹脂は着色剤１重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは０゜５〜ＩＯ重量部用いることができ
る。

分散剤の濃度は、担体液１１に対して、通常０゜０１ｇ
〜５０ｇ１好ましくはＯ，１〜２０ｇである。また、荷
電調節剤の添加は、上記方法以外の添加方法をとっても
良い。即ち混練時あるいは湿式分散時に添加してもよく
、それらを併用してもよい。荷電調節剤の添加量は、現
像剤１１に対して０．００１ｇ−１０ｇ含まれるように
調整するのが望ましい。より好ましくはＯ，０１ｇ〜１
ｇの範囲である。

本発明に用いられる感光体としては、周知の有機光導電
体もしくは無機光導電体が挙げられる。

また帯電針によって帯電された誘電体も用いることが出
来る。

有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体が
ある。具体例は「リサーチ　ディスクロージ＋　−Ｊ　
　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌＃１
０９３８（１９７３年５月号６１ページ以降、「電子写
真要素、材料およびプロセス」という表題の論文）等に
記載されている物質がある。

実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールと２．　４．　７−）ジニトロフルオ
レン−９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許３
，４８４，２３７）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
ピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８−２５
６５８）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（特
開昭４９−３７５４３）、染料と樹脂とからなる共晶錯
体を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７−１０７
３５）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散した電子写真
感光体（特公昭５２−１６６７）などがある。その他、
電子写真学会誌、第２５巻、第３号（１９８６）の６２
〜７６頁に記載されている物質などが挙げられる。

本発明に用いられる無機光導電体として「エレクトロ　
フォトグラフィーＪ　　（ｒＥｌｅｃｔｏｒ。

ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｊ　Ｒ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆ
ｅｒｔ著ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　（Ｌｏｎｄｏｎ）出
版）（１９７５年）２６０頁〜３７４頁などに開示され
ている各種の無機化合物が代表的である。具体例として
は酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、テル
ル合金、セレン−砒素合金、セレン−テルル−砒素合金
等が挙げられる。

（実施例） 以下に本発明の分散剤用実施例１の製造例および実施例
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

マクロモノマーの製造　１：Ｍ−１ メチルメタクリレ一ト１００ｇ、メルカプトプロピオン
酸２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２°　−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ、　　１．　Ｂ、　
Ｎ、　）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ、　　１
．　　Ｂ、　Ｎ、を０．５ｇ加え３時間、更にＡ、　　
１．　Ｂ、　Ｎ、を０．３ｇ加え３時間反応した。次に
、この反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハ
イドロキノン０゜５ｇを加え、温度１００℃にて、１２
時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２１中
に再沈し、白色粉末を９０ｇ得た。重合体の重量平均分
子量は１１，０００であった。

マクロモノマーＭ−１： 　Ｈｓ 分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。

マクロモノマーの　造　２〜２７：Ｍ−２〜Ｍ−２７マ
クロモノマーの製造例１において、メタクリレートのみ
を下記表−１に相当する化合物に代えた他は、製造例１
と同様にして反応してマクロモノマーＭ−２〜Ｍ−２７
を合成した。得られた各マクロモノマーの重量平均分子
量は１００００〜１５０００の範囲であった。

ＣＨ２ ａ、　　　ａｔ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２００Ｃ箕ＣＨ，井５−ＣＣＨ−
Ｃデ表−１（続き１） Ｈ 表−１ （続き２） マクロモノマーの製造　２８：Ｍ−２８ドデシルメタク
リレ−）　１００　ｇ、チオエタノール５ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度７０℃に加温した。

Ａ、　　１．　Ｂ、　Ｎ、を１．Ｏｇ加え、４時間反応
した。更に、Ａ、　　１．　Ｂ、　Ｎ、を０．５ｇ加え
３時間、その後、更にＡ、　　１．　Ｂ、　Ｎ、を０．
３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却
し、２−カルボキシエチルメタクリレート１８゜２ｇを
加え、これにジシクロへキシルカルボジイミド（略称り
、　Ｃ，Ｃ，）を２４ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混
合溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。

析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２１中
に再沈した。沈澱した油状物をデカンテーションで捕集
し、これを塩化メチレン１５０ｄに溶解し、メタノール
１１中に再度再沈した。油状物を捕集し、減圧乾燥して
、収量５４ｇで重量平均分子量５，８００の重合体を得
た。

マクロモノマーＭ−２８： ＣＨ。

表−２ マクロモノマーＭ−２８の製造例において、メタクリレ
ートモノマー（ドデシルメタクリレートに相当）及び不
飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルメタクリレート
に相当）を各々代えて、Ｍ−２８の製造例と同様にして
、下記表−２のマクロモノマーを各々製造した。得られ
た各マクロモノマーの重量平均分子量は５０００〜７０
００であった。

表−２ （つづき） マクロモノマーの製造　３６：Ｍ−３６ｎ−ドデシルメ
タクリレート７０ｇ５　ｔ−ブチルメタクリレート３０
ｇ、２−メルカプトエチルアミン４ｇ及びテトラヒドロ
フラン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度７０℃に加
温した。Ａ。

１、Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ、１
．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加え４時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度２０℃とし、
トリエチルアミン６．５ｇを加え、アクリル酸クロライ
ド５．６ｇを温度２５℃以下で攪拌して滴下した。滴下
後そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハ
イドロキノン０，５ｇを加え温度６０℃に加温し、４時
間攪拌した。

冷却後、メタノール２１中に再沈する操作を２度行い、
淡黄色の粘稠物６３ｇを得た。重量平均分子量は６，６
００であった。

マクロモノマーＭ−３６： マクロモノマーの　造　３７：Ｍ−３７オクタデシルメ
タクリレート１００　ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気
流下に、温度７５℃に加温した。４，４°　−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ、　ｃ、　ｖ、　）を
４．０ｇ加え５時間反応し、更にＡ、　Ｃ，Ｖ、を１．
Ｏｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液をメタノ
ール１．５β中に再沈し、油状物をデカンテーションで
捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであった。

得られた油状物（オリゴマー）を５０ｇ、グリシジルメ
タアクリレート１５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．０ｇ及び２，２°−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）ｌ。

Ｏｇを加え、温度１００℃で１５時間攪拌した。

冷却後、この反応液を石油エーテルＩｆ中に再沈し、白
色の粉末４２ｇを得た。重量平均分子量は７．５００で
あった。

マクロモノマーＭ−３７： Ｈｓ マクロモノマーの製造例３７において、得られた中間体
のオリゴマーを５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２．８ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液に
、室温で攪拌下にり、　Ｃ。

Ｃ１を４．Ｏｇ、４−ジメチルアミノピリジン０゜５ｇ
及び塩化メチレンＬｏｇの混合溶液を１時間で滴下した
。そのまま更に４時間攪拌した。析出した結晶を濾別し
、濾液をメタノールｌｌ中に再沈する操作を２回行ない
、得られた粉末を減圧乾燥した。収量は４３ｇで重量平
均分子量は７３００であった。

マクロモノマーＭ−３８： ＣＨ。

分散剤用樹脂の製造例−１：Ｐ−１ スチレン５０ｇ１マクロモノマーＭ−１０を５０ｇおよ
びトルエン２００ｇの混合溶液を４つロフラスコにとり
窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。

重合開始剤として、１．　１’−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時
間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに
２００ｇ添加し、メタノール４１中に再沈澱させた。濾
過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量５．
２Ｘ１０’の粉末９２ｇを得た。

分散剤Ｐ−１ マクロモノマー　Ｍ−１０部分 の製造　２〜１５：Ｐ−２〜Ｐ−１５ Ｐ−１の製造例１において、スチレン及びマクロモノマ
ーＭ−１０を下記表−３の各化合物に代えた他は、製造
例１と同様に反応して、各分散剤用樹脂を製造した。各
樹脂の重量平均分子量３．０ＸＩＯ’〜６．０ＸＩＯ’
であった。

共重合比はｗｔ以上 樹　の製造　１６：Ｐ−１６ メチルメタクリレ−）３０ｇ、マクロモノマーＭ−１０
を７０ｇ１チオリンゴ酸０．８ｇ、）ルエン１００ｇ及
びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下温度８０℃に加温した。

１、　１’　−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）（略称：Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｃ，）を１．Ｏｇを
加え２４時間反応した。冷却後、メタノール２１中に再
沈し、濾葉して乾燥し、白色粉末７８ｇを得た。重量平
均分子量は４．ｌＸｌ０’であった。

分散剤用樹脂Ｐ−１６： −ト、マクロモノマーＭ−１０及びメルカプト化合物（
チオリンゴ酸）を下記表−４に相当する化合物に各々代
えて、製造例１６と同様に反応して、各樹脂Ｐ−１７〜
Ｐ−２５を製造した。各樹脂の重量平均分子量は３．０
ＸＩＯ’〜６Ｘ１０’であった。

ＨＯＯＣ−ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，＊ Ｈ ＣＤＤＣ＋ｓＨ＊を 剤　樹　の製造　１７〜２５：Ｐ−１７〜Ｐ−２５Ｐ−
１６の製造例において、メチルメタクリレの造２６〜３
１：Ｐ−２６〜Ｐ−３１ 製造例１において、重合体開始剤Ａ、　Ｂ、　Ｃ。

Ｃの代わりに下記表−５のアゾビス化合物を用いた他は
製造例１と同様に操作して各樹脂を製造した。

得られた各樹脂の重量平均分子量は３．　ＯＸ　１０　
’〜６Ｘ１０’であった。

表−５ （続き） ｎ−ドデシルメタクリレート８５ｇ、マクロモノマーＭ
−２８を１５ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下に、温度７５℃に加温した。Ａ、　　１．　Ｂ
、　Ｎ、を１．Ｏｇ加え４時間、更にＡ、　　１．　Ｂ
、　Ｎ、を０．５ｇ加え３時間反応した。また更にＡ、
　　１．　Ｂ、　Ｎ、を０，３ｇ加えた後、温度９０℃
に加温して、２時間反応した。冷却後、反応物をメタノ
ール２１中に再沈し、沈澱した粘稠物をデカンテーショ
ンで捕集し、減圧乾燥した。透明な粘稠物の収量は７６
ｇで、重量平均分子量は４．３Ｘ１０’であった。

分散剤用樹脂Ｐ−３２： Ｐ−３２の製造例において、ｎ−ドデシルメタクリレー
ト、マクロモノマーＭ−２８を下記表−６に相当する混
合物に代えた他は、製造例３２と同様に反応して、各樹
脂Ｐ−３３〜Ｐ−４２を製造した。各樹脂の重量平均分
子量は３．５Ｘ１０’〜４．５Ｘ１０’であった。

剤　　　の製造　１：Ｐ−４３ オクタデシルメタクリレート８０ｇ１マクロモノマーＭ
−１を２０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ、　Ｃ
，Ｖ、を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更１．ｍＡ、　Ｃ
，Ｖ、を０．３ｇ加え２時間、更にＡ、　Ｃ，Ｖ、を０
．３ｇ加えて３時間反応した。冷却後、メタノール２１
中に再沈し、濾葉後、得られた白色粉末を乾燥し、重量
平均分子量４゜８ＸｌＯ“の粉末７６ｇを得た。

分散剤用樹脂Ｐ−４３： ３の各化合物に代えた他は、製造例１と同様に反応して
、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分子
量３．５Ｘ１０’〜５．０ＸＩＯ’であった。

ＣＨ。

Ｐ−１の製造例１において、オクタデシルメタクリレー
ト及びマクロモノマーＭ−１を下記表−分散剤用樹脂の
製造例−５８：Ｐ−５８東亜合成化学■よりＡＳ−６と
して発売されているスチレンマクロモノマーを用いてグ
ラフト共重合体を合成した。

ＡＳ−６、ｌｏｇ、ステアリルメタクリレート（コモノ
マー）９０ｇ、）ルエン２００ｇを攪拌機、温度計、冷
却器、窒素ガス導入管を付けた５００ｍｌ　４つロフラ
スコにとり、窒素ガスを送りながら８０℃に１時間加熱
攪拌した後、重合開始剤として１．１’−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃
で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエン
をさらに２００ｇ添加し、メタノール４１中に再沈澱さ
せた。再沈澱物はさらに、メタノールで数回洗浄後真空
乾燥した。重量平均分子量６．　０ＸＩ０４白色の粉末
状固体が得られた。

分散用樹脂の製造例−５９〜６７：Ｐ−５９〜Ｐ−６７
Ｐ−５８の製造例と同様の方法で、市販のマクロモノマ
ーＡＳ−６（スチレンマクロモノマー）とＡＡ−６（メ
チルメタクリレートマクロモノマ比較用分散剤樹脂の製
造例−１：Ｒ−１スチレン１０ｇ、ステアリルメタクリ
レート９０ｇ、トルエン２００ｇを分散用樹脂の製造例
−１と同様に４つロフラスコにとり、窒素ガスを通し、
８０℃で１時間加熱後、重合開始剤、１．ビーアゾビス
（ｌ−シクロヘキサンカルボニトリル）Ｉｇを加え、８
０℃で２４時間重合させた。製造例−１と同様にしてメ
タノール中に再沈殿させ、重合体を得た。ここで得られ
る重合体はランダム共重合体である。

比較製造例−２，３：Ｒ−２〜３ 比較製造例−１において、ステアリルメタクリレートの
かわりにラウリルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレートを用いて、同様にして、ランダム共重合
体の比較製造例−２，３を合成した。

比較製造例−４，５，６：Ｒ−４〜６ 比較製造例−１．　２．　３において、スチレンのかわ
りにメチルメタクリレートを用いた以外は同様にして、
ランダム共重合体の比較合成例−４゜５．６を合成した
。

共重合比　１０／９０重量比 比較製造例−４メチルメタクリレート／ステＲ−４アリ
ルメタクリレート 〃　　−５メチルメタクリレート／ワウＲ−５リルメタ
クリレート 〃　　−６メチルメタクリレート／２−Ｒ−６エチルへ
キシルメタクリレー ト 比較製造例−７：Ｒ−７ 特公昭６０−１８９８５号および特公昭５７−１２９８
５号に記載されている方法に準じた方法でグラフト共重
合体を合成した。これは、本発明の様なマクロモノマー
法グラフト共重合体とは異なる方法で合成されたもので
ある。

分子量は重量平均分子量で、５．７Ｘ１０’〜６．４Ｘ
１０’である。なお分子量はＧＰＣ法でＳｔ換算した値
である。

トルエン３００ｇを窒素ガスを通しながら９０℃に加熱
する。ラウリルメタクリレート１８０ｇ。

グリシジルメタクリレート５ｇ、過酸化ベンゾイルｇの
混合溶液を２時間で滴下し、その後１時間加熱、攪拌し
た後ラウリルジメチルアミン０．５ｇ１メタクリル酸３
ｇ１ハイドロキノン０．１ｇを加え、９０℃で８時間反
応させた。この反応物中にトルエン３００ｇを加え、９
０℃でスチレン２０ｇ１アゾビスイソブチルニトリルＩ
ｇの溶液を１時間で滴下し、さらに１時間攪拌した。

室温に冷却後、メタノール８１に再沈殿させ、さらにメ
タノールで数回洗浄した後、真空乾燥した。分子量は重
量平均で４．５Ｘ１０’であった。

この方法は、幹となるモノマーとグラフト活性点となる
グリシジルメタクリレートと共重合した後、グリシジル
メタクリレートとアクリル酸をエステル化し、幹となる
共重合体中に二重結合をエステル結合を介して導入する
。次いで、枝となるモノマーと共重合させることにより
グラフト共重合体を得るものである。

ここで、グリシジルメタクリレートを増量し、グラフト
活性点を増やそうとしたところ、グリシ実施例−１ 顔料単独の場合の分散性について、本発明のマクロモノ
マー法で合成したグラフト共重合体（製造例Ｐ−３，８
）と同じモノマー組成のランダム共重合体（Ｒ−１，３
）および特公昭５７−１２９８５、同６０−１８９８５
号に従って合成したグラフト共重合体（比較例−Ｒ−７
）を比較した。

（表−３）。

を、ガラスピーズを分散メジアとして、ペイントシェカ
ー（東洋精機型）で、２時間分散した。

分散した液をアイソパーＨで希釈後、分散状態の観察と
粒子サイズの測定を行なった。粒子サイズはナイサイザ
−（日科機製）で測定した値である。

表− いずれも、一応の分散性を示したが、比較例Ｒ−１，Ｒ
−３の共重合体で分散したものには未分散物に基づく、
ブツ状の固まりがあった。一方、本発明のクシ型グラフ
ト共重合体および特公昭５７−１２９８５、同６０−１
８９８５号に従って合成したグラフト共重合体は均一の
分散性を示した。

なお、分散状態は、分散固形分１　ｇ／ｌの濃度の希釈
液をガラス製容器に入れ、目視で観察したものである。

実施例−２ 実施例＝１において、カーボンブラックを酸化チタン（
ウルツ型）に変えた以外は全く同様にして分散した。

分散結果を表−４に示す。

２部 を１２０℃に加熱した３本ロールミルで溶融混練（２０
分）した。ビンミルで粉砕した後、次の組成で湿式分散
した。

本発明のグラフト共重合体が良好な分散性を示した。又
、酸化亜鉛粉末についても同様な結果を与え、本発明の
グラフト共重合体が良好な分散性を示した。

実施例−３ ここでは顔料を定着用樹脂で被覆した着色剤の分散性に
ついて検討した。

カーボンブラック＃３０（三菱化成製）１部 実施例−１と同様にして、ペイントシェカーを用いて分
散した。ここで用いた分散剤は、合成例Ｐ−３，８、比
較合成例Ｒ−１，３，７である。

比較合成例Ｒ−１，３を用いた場合は、粉砕物がべっと
りした固まりとなってしまい全く分散出来なかった。

一方、合成例Ｐ−３，８および比較合成例Ｒ−７を用い
た場合はその様な固まりを形成することな（分散が出来
た。

実施例−１と同様に希釈し分散状態と粒子サイズを測定
した。（−５） 表−５ 比較例Ｒ−７の分散剤で分散した分散物は、合成例Ｐ−
３，８の分散剤で分散したものに比べ、粒子サイズが大
きく、希釈液の沈降物も多く、分散性が劣っていた。

実施例−４ 実施例−３で分散した分散液（合成例Ｐ−３゜８、比較
例Ｒ−７の分散剤で分散した分散液）を顔料固形分がＩ
ｇ／ｚとなる様、アイソパーＧ（エクソン化学製）で希
釈した。この時、荷電調節剤として、本願明細書の一般
式（ＩＶ）のＲ，＝ｎｃ＊Ｈ＋ｙ、Ｒ１＝ｎ−ＣＩＩＨ
！？Ｃ０１Ｘ＝Ｔｉ。

Ａ　＝Ｃｔ　Ｈ４、ｎ　＝　２をアイソパーＧｌｌ当り
、ｌＸｌ０−’Ｍとなる様に添加し、液体現像剤を作成
した。極性はマイナスであった。

ここで得られた、液体現像剤をパナコビーＫＶ−３００
０（松下電器■製）で現像したところ、解像力の高い、
調子再現型の良好な画像が得られた。比較例Ｒ−７で分
散して得た液体現像剤の場合は、画像周辺部に粒子サイ
ズの大きなトナーが付着し、ザラついた画像を与えた。

また、パナコピーＫＶ−３０００の現像部の汚れを比べ
たところ、本発明の分散剤を用いて分散した現像剤では
、はとんど汚れが認められないのに比べ、比較例Ｒ−７
の分散剤を用いて分散した現像剤では著しい汚れが発生
していた（スライド１００枚撮影後比較）。

次に、これら液体現像剤を室温で３ケ月経時させたもの
を観察すると、合成例Ｐ−３，８のグラフト共重合体で
分散したものは沈降量も少なく、再分散性が良好であっ
たが、比較例Ｒ−７のグラフト共重合体で分散したもの
は、沈降量が多く再分散性が不良であった。この経時さ
せた液体現像剤を用いて同様に現像したところ、前者で
は経時する前とほとんど同じ画像を与えたのに対し、後
者では、画像のザラツキが増加しただけでなく、画像の
流れも発生した。

実施例−１と３において、本発明のグラフト共重合体は
共に良好な分散性を示したが、比較例のランダム共重合
体では同じモノマー組成を持つものでも、顔料単独の場
合には分散出来ても、定着用樹脂で被覆した顔料では、
全く分散が出来なかった。一方、Ｒ−７のグラフト共重
合体は顔料単独、被覆された顔料共にある程度の分散性
を示したが、被覆された顔料の分散性については満足出
来るものではなく、液体現像剤とした場合、良好な画像
を与えることが出来なかった。

実施例−５ 実施例−２における分散剤を合成例Ｐ−６１および比較
例Ｒ−２の共重合体に変えた以外は全く同様にして、分
散した。比較例Ｒ−２の共重合体を分散剤として用いた
ものは、分散時に全体が１つの固まりを形成し、全く分
散出来なかった。

一方、合成例Ｐ−６１の分散剤を用いて分散したものは
均一に分散した。

６ 実施例−６ 実施例−５において、本発明の合成例Ｐ−６１の分散剤
樹脂で分散した分散液を実施例−４と同じ荷電調節を添
加し、実施例−４と同様に現像したところ、細線および
階調再現性に優れた画像を与えた。

実施例−７ ここでは、顔料や染料などの着色剤が存在しない、定着
用樹脂単独を分散する場合について検討した。

（定着用樹脂はあらかじめ、ピンミル等の粉砕機で粉砕
しておく。） 上記の組成のものを、実施例−１と同様に、ペイントシ
ェカーで４時間分散した。

ここで用いた分散剤は合成例Ｐ−３、比較例Ｒ−１，７
の共重合体である。結果を表−７に示す。

７ 本発明の合成例Ｐ−３のグラフト共重合体は良好な分散
性を示したが、比較例Ｒ−７のグラフト共重合体では分
散することが出来なかった。比較例Ｒ−１のセンダム共
重合体では、定着用樹脂が１つの固まりを形成し、全く
分散不可能であった。

実施例−８ 実施例−７の合成例−２で分散した分散液を定着用樹脂
分が１ｇ／ｌとなる様にアイソパーＧで希釈した。荷電
調節剤としてナフテン酸ジルコニウムがｌＸｌ０−’Ｍ
となる様に添加して正荷電性の液体現像剤を作成した。

現像剤を次に述べる印刷版用原版をコロナ帯電器で正に
帯電した後画像露光し、常法に従い反転現像を行なった
。印刷版は１４０℃で２分間加熱し画像を定着させた。

この印刷原版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム
１０部、ベンジルアルコール１０部、エタノール９０部
を水９００部に希釈したエツチング液に浸漬し非画像部
を除去し、十分水洗した。

得られた印刷版は１５０線／インチにおける５％〜９５
％の網点画像が十分に再現していた。

本実施例の液体現像剤は定着用樹脂のみを分散したもの
であり、印刷版などの様にレジスト性又はインキ付着性
のみが要求される分野で用いることができる。

租五里里服Ω作製 ＪＩＳ１０５０のアルミニウムシートをパミスー水懸濁
液を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立
てした。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５
μであった。水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液
に浸漬しアルミニウムの溶解量が６　ｇ／ｒ＋？になる
ようにエツチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１
分間浸漬することにより中和し、十分水洗した。この後
、０．７％硝酸水溶液中で、陽極特電圧１３ボルト、陰
極特電圧６ボルトの矩形波交番波形を用いて（特公昭５
５−１９，１９１号に記載）２０秒間電電解面化を行い
、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した
後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮
膜重量が３．０ｇ／ｒｒｒとなるように陽極酸化処理を
施して、水洗、乾燥して基盤を作成した。

次に上記基盤に下記の光導電層用塗布液をバーコーター
で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し作製した。

（光導電層用塗布液） １、下記に示すヒドラゾン化合物　　　２．５部２、　
ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸４０モル％）　　　　７５部３、下記の
チオピリリウム塩化合物　１．１８部４、　メチレンク
ロライド　　　　　　　５１０部５、　メチルセルソル
ブアセテート　　　１５０部このようにして作成した印
刷版の乾燥膜厚は４μであった。

実施例９〜１３ ＡＳ−６（スチレンマクロモノマー）とステアリルメタ
クリレートの共重合比を変えたグラフト共重合体につい
て、実施例−２の定着用樹脂で被覆したカーボンブラッ
クの分散性について検討した。表−８に結果を示す。

いずれも、分散の均一性が良好で、優れた分散性を示し
た。実施例１１．１２の場合は、分散剤の一部がアイソ
パーＨ又はＧ中で不溶性の粒子としての挙動をするが、
実施例−５，６に比べ分散性（分散能力）に差は見い出
されなかった。

実施例−１４ これらの分散物に実施例−２と同一の荷電調節剤を添加
し、負荷電性の液体現像剤を作成した。

これらの液体現像剤を、後述する感光体を用いて現像し
たところ、解像性に優れ、エツジ部のザラツキの少ない
、階調再現性の良好な画像が得られた。

これら、液体現像剤は室温に３ケ月以上放置しておいて
も沈降物が少なく、それら沈降物の再分散性は良好であ
った。

また、室内で１年以上経時したものも、初期のものとほ
とんど同じ画像性を与えた。

感光体の作成 ポリカーボネート（商品名「レキサン１２１」Ｇ、　　
Ｅ、社製）１０ｇ、下記に示されるジアリールアミン化
合物６ｇ１増感剤として下記に示されるスチリル色素６
０■をメチレンクロライド８０ｍ１に溶解した。

次いで、この溶解液をワイヤーバーを用いてパラジウム
蒸着層を有する厚さ１００ミクロンのポリエチレンテレ
フタレートフィルムにコーティングしたのち、乾燥して
、塗布溶剤を除き、厚さ６ミクロンの光導電層を設け、
電子写真感光材料を作製した。このフィルムの表面を＋
４００ｖに帯電し、ポジ型のオリジナル原稿を通して画
像露光を与え、静電潜像を生せしめた。

（ジアリールアミン化合物） （スチリル色素） 実施例−１５ 実施例−１４の液体現像剤をカセットファイル７０００
Ｒ（富士写真フィルム■製電子ファイルシステム）シス
テムで現像したところ、解像性に優れた階調再現性の良
好な画像が得られた。

また、同一現像剤で連続１０，０００コマ撮影した後の
現像部を観察したところ、いずれの現像剤でも汚れが非
常に少なかった。

「発明の効果」 本発明のマクロモノマー法で合成されたグラフト共重合
体は顔料や染料などの着色剤、定着用樹脂で被覆した着
色剤および定着用樹脂のいずれに対しても良好な分散性
を示した。また、この分散剤を用いて作成した液体現像
剤は解像力が高く階調再現性に優れ、かつ、長期にわた
る保存安定性と良好な再分散性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グラフト共重合体のグラフト部分を構成するモノマ
   ーが末端に重合可能な官能基をもつ少なくとも１つ以上
   のマクロモノマーであり、該グラフト共重合体が、体積
   比抵抗１０＾９Ωｃｍ以上かつ誘電率３以下の非水溶媒
   に実質的に可溶であることを特徴とする非水系分散剤。 ２、体積比抵抗１０＾９Ωｃｍ以上かつ誘電率３以下の
   非水溶媒に実質的に可溶性の湿式分散用非水系分散剤に
   おいて、該分散剤が下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で
   示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する
   重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（ I ）で示
   される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量
   １×１０＾３〜４×１０＾４の一官能性マクロモノマー
   （Ｍ）の少なくとも１種と、下記一般式（III）で示さ
   れるモノマーの少なくとも１種から成るグラフト共重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   湿式分散用非水系分散剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、−Ｏ−、 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、 −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 ここで、Ｚ＿１は水素原子又は炭化水素基を表わし、ｌ
   は１〜３の整数を表わす。 ａ＿１、ａ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基
   、−ＣＯＯ−Ｚ＿２又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ
   ＿２（Ｚ＿２は水素原子又は置換されてもよい炭化水素
   基を示す）を表わす。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｘ＿０は、式（ I ）中の
   Ｖと同一の内容を表わす。 Ｑ＿０は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基又は炭素
   数６〜１２の芳香族基を表わす。Ｑは−ＣＮ又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を表わす。ここで、 Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は−ＣＯ
   ＯＺ＿３（Ｚ＿３はアルキル基、アラルキル基又はアリ
   ール基を示す）を表わす。 ｂ＿１、ｂ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、式
   （ I ）中のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（III）中、Ｘ＿１は、式（IIａ）中のＸ＿０と同一
   の内容を表わし、Ｑ＿１は、式（IIａ）中のＱ＿０と同
   一の内容を表わす。ｄ＿１、ｄ＿２は、互いに同じでも
   異なってもよく、式（ I ）中のａ＿１、ａ＿２と同一
   の内容を表わす。 但し、一般式（II）で示されるマクロモノマー（Ｍ）成
   分と一般式（III）で示されるモノマー成分において、
   Ｑ＿０及びＱ＿１の中で、少なくともいずれか１つは炭
   素数８〜２２の脂肪族基を表わす。 ３、該分散剤がその重合体主鎖の片末端に−ＰＯ＿３Ｈ
   ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−
   ＳＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼基（ここで
   、Ｚ＿０は−Ｚ＿１＿０基又は−ＯＺ＿１＿０基を示し
   、Ｚ＿１＿０は炭化水素基を示す）、ホルミル基、アミ
   ノ基から選ばれる極性基を結合して成るグラフト共重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   湿式分散用非水系分散剤。 ４、体積比抵抗１０＾９Ωｃｍ以上かつ誘電率３以下の
   非水溶媒担体液中に、少なくとも、顔料または染料、該
   担体液に不溶性または膨潤性の樹脂、該樹脂で被覆した
   染料または顔料のいずれか１つ以上と分散剤および荷電
   調節剤を含む静電写真用液体現像剤において、該分散剤
   が特許請求の範囲第２項記載のグラフト共重合体である
   ことを特徴とする静電写真用液体現像剤。 ５、体積比抵抗１０＾９Ωｃｍ以上かつ誘電率３以下の
   非水溶媒担体液中に、少なくとも、顔料または染料、該
   担体液に不溶性または膨潤性の樹脂、該樹脂で被覆した
   染料または顔料のいずれか１つ以上と分散剤および荷電
   調節剤を含む静電写真用液体現像剤において、該分散剤
   が特許請求の範囲第３項記載のグラフト共重合体である
   ことを特徴とする静電写真用液体現像剤。 ６、導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷原版の
   表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した後、非
   画像部を溶出して印刷版を作製する方法において、該液
   体現像剤が体積比抵抗１０＾９Ωｃｍ以上かつ誘電率３
   以下の非水溶媒担体液中に、少なくとも、該担体液に不
   溶または膨潤性の樹脂、分散剤および荷電調節剤を含み
   、該分散剤が特許請求の範囲第２項記載のグラフト共重
   合体であることを特徴とする印刷版用液体現像剤。 ７、導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷原版の
   表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した後、非
   画像部を溶出して印刷版を作製する方法において、該液
   体現像剤が体積比抵抗１０＾９Ωｃｍ以上かつ誘電率３
   以下の非水溶媒担体液中に、少なくとも、該担体液に不
   溶または膨潤性の樹脂、分散剤および荷電調節剤を含み
   、該分散剤が特許請求の範囲第３項記載のグラフト共重
   合体であることを特徴とする印刷版用液体現像剤。