JP2016142846A - 液体現像剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像の均一性と保管安定性が両立された液体現像剤の提供する。【解決手段】液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有し、第１樹脂は、下記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含む樹脂であり、下記化学式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3は１５００〜７０００の数平均分子量を有し、かつ末端がエステル化されたポリエステル基である。【化１】【選択図】なし
Description
本発明は、液体現像剤に関する。
液体現像方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤として、様々なものが提案されている。たとえば特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、シェル層とコア粒子とから構成される構造（以下、「コア／シェル構造」という。）の樹脂粒子（トナー粒子）が、絶縁性液体としての非水性有機溶媒に分散された非水系樹脂分散液が開示されている。
このようなコア／シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ粒度分布がシャープなトナー粒子が得られやすい。従来、このようにトナー粒子を小粒径化し、粒度分布をシャープなものとすることにより、記録材上における画像の均一性の改善、高画質化が図られてきた。
しかしながら、トナー粒子を小粒径化するに連れて、トナー粒子の凝集が起こり易くなり、結果的に液体現像剤におけるトナー粒子の分散安定性が低下する傾向がある。液体現像剤の分散安定性の低下に伴い、その保管安定性が低くなるため、たとえば、長期保管後の液体現像剤を用いて記録材上に画像を形成させた場合に、濃度ムラが生じ易くなるなどの問題が生じる。
本発明の液体現像剤は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、これを用いて形成される画像の均一性に優れるとともに、保管安定性に優れることができる液体現像剤を提供することにある。
本発明者らは、トナー粒子のシェル層に含まれる樹脂の構造を制御することにより、上記課題を解決できるのではないかと考えた。そして、本発明者らは、この考えに基づいて鋭意検討を重ね、上記樹脂を構成する構成単位の構造を特定のものとすることによってトナー粒子の分散性を向上できることを知見し、この知見に基づきさらに検討を重ねることにより、シェル層を構成するに最適な単量体を見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有し、第１樹脂は、下記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含む樹脂であり、下記化学式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3は１５００〜７０００の数平均分子量を有し、かつ末端がエステル化されたポリエステル基である。
上記液体現像剤において好ましくは、第１構成単位は、第１樹脂中に１０質量％以上５０質量％以下の比率で含まれる。
上記液体現像剤において好ましくは、第１樹脂は、１５０００以上８００００以下の数平均分子量を有する。
上記液体現像剤において好ましくは、第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である。
上記液体現像剤において好ましくは、トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有する。
上記液体現像剤において好ましくは、トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下である。
本発明の液体現像剤は、十分に小粒径化されたトナー粒子を含むにもかかわらず、高い分散安定性を有することができる。したがって、本発明の液体現像剤によれば、これを用いて形成される画像の均一性に優れるとともに、保管安定性に優れることができる。
以下、本発明に係る実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜液体現像剤＞
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。かかる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘調整剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。かかる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘調整剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。
ここで、液体現像剤に含まれるトナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。また、絶縁性液体の含有率は、５０〜９０質量％とすることができる。
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インク等として用いることができる。
＜トナー粒子＞
本実施の形態おいて、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、絶縁線液体に相容せずに絶縁性液体中に分散された状態で存在し、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する。なお、かかるトナー粒子は、このようなコア／シェル構造を含む限り、後述する着色剤、添加剤などの他の任意の成分を含むことができる。
本実施の形態おいて、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、絶縁線液体に相容せずに絶縁性液体中に分散された状態で存在し、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する。なお、かかるトナー粒子は、このようなコア／シェル構造を含む限り、後述する着色剤、添加剤などの他の任意の成分を含むことができる。
上記第１樹脂とは、後述するように、下記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含む樹脂であり、下記化学式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3は１５００〜７０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ末端がエステル化されたポリエステル基である。
本実施の形態によれば、シェル層を構成する樹脂に、上記の特定の第１構成単位を含む第１樹脂が含まれることにより、トナー粒子の粒径が従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子と比して小さいにも関わらず、分散安定性に優れ、絶縁性液体中での凝集を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る液体現像剤によれば、これを用いて形成される画像の均一性および保管安定性に優れることができる。シェル層が第１樹脂を含むことにより、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制される理由は明らかではないが、本発明者らは種々の検討結果より、シェル層を構成する樹脂がコア粒子への吸着力と絶縁性液体に対する親和性との両方を有するためと推察している。
また、本実施の形態に係る液体現像剤は分散安定性に優れるため、従来、トナー粒子の分散性を高める目的で用いられていたトナー粒子分散剤の添加量を低減させる、あるいは無添加とすることができる。トナー粒子分散剤の添加量が過剰になると、ドキュメントオフセットなどの他の問題が生じ易くなる傾向にあるが、本実施の形態に係る液体現像剤によれば、これによって引き起こされる上記のような問題を解消することができる。
本実施の形態において、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有することが好ましい。かかる体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さく、本発明の特徴と一つとなるものである。この体積平均粒径が０．８μｍ未満では、粒子が小径過ぎて電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、４μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。より好ましい体積平均粒径の範囲は、１．１μｍ以上２．０μｍ以下である。
ここで、「体積平均粒径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径を意味し、液体現像剤に含まれる全トナー粒子を対象にした平均粒子径であることを意味する。なお、本明細書において、「体積平均粒径」を単に「粒径」と記すこともある。
上記体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、フロー式粒子画像分析装置等を用いて測定することができる。前者としては、たとえば、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」、光学系としてレーザードップラー法を用いる大塚電子（株）製の「ＥＬＳ−８００」を挙げることができ、後者としては、たとえばＳｙｓｍｅｘ社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を挙げることができる。なお、異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
また、本実施の形態において、トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下であることが好ましい。かかる変動係数が５０％以下の場合、トナー粒子の粒径は比較的均一であり、もって画像の高画質化に資することができる。また、変動係数が１０％未満であるトナー粒子の製造は困難である。
上記体積分布の変動係数は、レーザ式粒度分布測定装置（たとえば商品名：「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）などの粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
また、本実施の形態において、トナー粒子は、平均が０．９以上の円形度を有することが好ましい。これにより、画像形成装置で繰り返し使用された液体現像剤であっても粒状の濃度ムラの発生を抑制することができる。これは、円形度が低くなると、使用初期では粒状の濃度ムラの発生が抑制できたとしても、使用とともに形状が変化し粒状の濃度ムラの発生を抑制する作用が低下するためである。したがって、かかる円形度は、０．９以上であれば好ましく、その上限は１である。
上記円形度は、フロー式粒子画像分析装置（たとえば上記の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）等を用いて求めることができる。この装置は、絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用することが可能であるため、水系で測定する系に比し、実際の分散状態における粒子の状態を計測することができる点で好ましい。
＜コア／シェル構造＞
本実施の形態において、トナー粒子が有するコア／シェル構造とは、第１樹脂（ａ）を含むシェル層（Ａ）が、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなる構造を示す。換言すれば、「コア／シェル構造」には、シェル層（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、シェル層（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面の一部に付着してなる構造も含まれる。このような構造を採用することにより、トナー粒子の小径化が可能であり、画像の高画質化に資することができる。
本実施の形態において、トナー粒子が有するコア／シェル構造とは、第１樹脂（ａ）を含むシェル層（Ａ）が、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなる構造を示す。換言すれば、「コア／シェル構造」には、シェル層（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、シェル層（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面の一部に付着してなる構造も含まれる。このような構造を採用することにより、トナー粒子の小径化が可能であり、画像の高画質化に資することができる。
なお、以下の説明において、このようなコア／シェル構造を有するトナー粒子を「トナー粒子（Ｃ）」、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を「液体現像剤（Ｘ）」と記すことがある。また、トナー粒子（Ｃ）に含まれるシェル層を「シェル層（Ａ）」、シェル層（Ａ）に含まれる第１樹脂を「第１樹脂（ａ）」と記すことがある。さらに、コア粒子を「コア粒子（Ｂ）」、コア粒子（Ｂ）に含まれる第２樹脂を「第２樹脂（ｂ）」と記すことがある。
コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性等の観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。以下、シェル層（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の構成について説明する。
＜シェル層＞
本実施の形態におけるシェル層（Ａ）は、第１樹脂（ａ）を含む。かかるシェル層（Ａ）は、後述する第１樹脂（ａ）を含む限り、第１樹脂（ａ）以外の他の樹脂を１種以上含んでも良く、着色剤、その他の添加剤などを含んでも良い。他の樹脂としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。ただし、上記効果をより効率的に発揮するためには、シェル層（Ａ）の全量に対する第１樹脂（ａ）の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、なかでも、シェル層（Ａ）を構成する樹脂成分が第１樹脂（ａ）のみからなることが特に好ましい。
本実施の形態におけるシェル層（Ａ）は、第１樹脂（ａ）を含む。かかるシェル層（Ａ）は、後述する第１樹脂（ａ）を含む限り、第１樹脂（ａ）以外の他の樹脂を１種以上含んでも良く、着色剤、その他の添加剤などを含んでも良い。他の樹脂としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。ただし、上記効果をより効率的に発揮するためには、シェル層（Ａ）の全量に対する第１樹脂（ａ）の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、なかでも、シェル層（Ａ）を構成する樹脂成分が第１樹脂（ａ）のみからなることが特に好ましい。
第１樹脂（ａ）は、下記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含む樹脂であり、下記化学式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3は１５００〜７０００の数平均分子量を有し、末端がエステル化されたポリエステル基である。
ここで、「化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含む樹脂」とは、モノマーが重合してなる樹脂（ポリマー）において、単量体（モノマー）の１種として化学式（１）で表される単量体が含まれることを意味し、第１構成単位は、この単量体が他の単量体と重合することによって生成される化学構造を意味する。
また、「ポリエステル基」とは、主鎖としてポリエステル構造を有する基を意味し、このようなポリエステル基としては、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるポリエステル基、又は、アルコールによる環状エステルの開環重合により合成されるポリエステル基などが挙げられる。
また、「末端がエステル化されたポリエステル基」とは、化学式（１）においてイソシアネート基と結合している側と反対の末端がエステル化されていることを意味する。具体的には、ポリエステル基の上記末端は、水酸基がモノカルボン酸によりエステル化された構成、またはカルボキシル基が１価アルコールによりエステル化された構成を有する。すなわち、「末端がエステル化されたポリエステル基」は、カルボン酸とアルコールとの重縮合反応により合成されるポリエステルの末端水酸基をモノカルボン酸で反応させることにより合成することができる。また、同重縮合反応により合成されるポリエステルの末端カルボキシル基を１価アルコールで反応させることにより合成することができる。また、１価アルコールによる環状エステルの開環重合により合成することができる。
（末端がエステル化されたポリエステル基の構成単位）
上記カルボン酸としては、脂肪族系モノマーを用いても良いし、芳香族系モノマーを用いても良い。カルボン酸となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、又は、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又は、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
カルボン酸となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、又は、芳香族多価カルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又は、トリメリット酸（官能基数が３個）等を挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
末端をエステル化するためのモノカルボン酸としては、炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。安息香酸を用いることが好ましい。このような芳香族モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記重縮合反応又は上記開環重合に用いられるアルコールとしては、脂肪族系モノマーを用いても良いし、芳香族系モノマーを用いても良い。アルコールとなる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、又は、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、又は、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコールとなる芳香族系モノマーとしては、例えば、芳香族多価アルコール等が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
上記環状エステルとしては、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトン等が挙げられる。
製造安定性の観点からは、上記末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）は、１価アルコールによるε−カプロラクトンの開環重合により得られたポリエステル基であることが好ましい。第１構成単位が有する末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）のＭｎが１５００以上であることにより、シェル層を構成する樹脂がコア粒子への吸着力を有することとなる。よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制されるので、保管安定性に優れた液体現像剤を提供できる。第１構成単位が有する末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）のＭｎが７０００以下であることにより、シェル層を構成する樹脂がコア粒子への吸着力を有することができ、かつトナー粒子を容易に製造できる。よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制されるため、保管安定性に優れた液体現像剤を提供できる。末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）のＭｎは、好ましくは４０００以上５０００以下である。
また、「末端がエステル化されたポリエステル基」とは、化学式（１）においてイソシアネート基と結合している側と反対の末端がエステル化されていることを意味する。具体的には、ポリエステル基の上記末端は、水酸基がモノカルボン酸によりエステル化された構成、またはカルボキシル基が１価アルコールによりエステル化された構成を有する。すなわち、「末端がエステル化されたポリエステル基」は、カルボン酸とアルコールとの重縮合反応により合成されるポリエステルの末端水酸基をモノカルボン酸で反応させることにより合成することができる。また、同重縮合反応により合成されるポリエステルの末端カルボキシル基を１価アルコールで反応させることにより合成することができる。また、１価アルコールによる環状エステルの開環重合により合成することができる。
（末端がエステル化されたポリエステル基の構成単位）
上記カルボン酸としては、脂肪族系モノマーを用いても良いし、芳香族系モノマーを用いても良い。カルボン酸となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、又は、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又は、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
カルボン酸となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、又は、芳香族多価カルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又は、トリメリット酸（官能基数が３個）等を挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
末端をエステル化するためのモノカルボン酸としては、炭素数７〜１４の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。安息香酸を用いることが好ましい。このような芳香族モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記重縮合反応又は上記開環重合に用いられるアルコールとしては、脂肪族系モノマーを用いても良いし、芳香族系モノマーを用いても良い。アルコールとなる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、又は、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、又は、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコールとなる芳香族系モノマーとしては、例えば、芳香族多価アルコール等が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
上記環状エステルとしては、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトン等が挙げられる。
製造安定性の観点からは、上記末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）は、１価アルコールによるε−カプロラクトンの開環重合により得られたポリエステル基であることが好ましい。第１構成単位が有する末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）のＭｎが１５００以上であることにより、シェル層を構成する樹脂がコア粒子への吸着力を有することとなる。よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制されるので、保管安定性に優れた液体現像剤を提供できる。第１構成単位が有する末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）のＭｎが７０００以下であることにより、シェル層を構成する樹脂がコア粒子への吸着力を有することができ、かつトナー粒子を容易に製造できる。よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制されるため、保管安定性に優れた液体現像剤を提供できる。末端がエステル化されたポリエステル基（Ｒ3）のＭｎは、好ましくは４０００以上５０００以下である。
また、Ｒ1は好ましくはメチル基である。この場合、シェル層の耐熱性を向上させることができる。また、Ｒ2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などを挙げることができる。Ｒ2は、好ましくはエチレン基であり、この場合、シェル層を安価に製造することができる。
上記第１構成単位は、第１樹脂（ａ）中に１０質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。換言すれば、第１樹脂（ａ）は、第１樹脂（ａ）中の１０質量％以上５０質量％以下を占める第１構成単位と、残部を占める他の構成単位とからなる樹脂であることが好ましい。第１樹脂（ａ）中において、第１構成単位が１０質量％以上含まれることにより、液体現像剤（Ｘ）は十分に高い分散安定性を有することができる。また、シェル層（Ａ）のコア粒子（Ｂ）に対する吸着力の点からは、第１樹脂（ａ）が第１構成単位のみから構成される、すなわち、第１樹脂（ａ）の１００質量％が第１構成単位からなることが好ましいが、第１構成単位の含有量を５０質量％超とした場合には、トナー粒子が絶縁性液体にうまく分散されずトナーの粒子化が困難となる恐れがある点で好ましくない場合がある。
上記他の構成単位の由来となる単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１） 重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素等であることが好ましい。
（１−１） 重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素等であることが好ましい。
（１−１−１） 重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素は、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセン等）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエン等）等であることが好ましい。
（１−１−２） 重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素は、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテン等）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン等）等であることが好ましい。
（１−２） 重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン等であることが好ましい。
（２） カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体のうち上記化学式（１）で表される単量体を除く単量体およびそれらの塩
このような単量体は、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸等］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸等］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステル等）等であることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくともいずれか一方を意味する。
上記単量体の塩は、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、または、４級アンモニウム塩等であることが好ましい。
アミン塩は、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩等）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩等）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩等）等であることが好ましい。
４級アンモニウム塩は、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩またはトリブチルラウリルアンモニウム塩等であることが好ましい。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムまたはアクリル酸アルミニウム等であることが好ましい。
（３） スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
（４） ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
（５） ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
上記（３）〜（５）については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂の単量体として使用することができる。
（６） 重合性二重結合を有する含窒素単量体のうち上記化学式（１）で表される単量体を除く単量体
このような単量体は、たとえば下記（６−１）〜（６−４）で表される単量体であることが好ましい。
（６−１） アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾール等であることが好ましい。
ここで、アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
（６−２） アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドン等であることが好ましい。
（６−３） ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体は、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレート等であることが好ましい。
（６−４） ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体は、たとえば、ニトロスチレン等であることが好ましい。
（７） エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
（８） ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
上記（７）および（８）については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂の単量体として使用することができる。
（９） 重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルは、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタン等）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］｝等であることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロのうちの少なくともいずれか一方を意味する。
（１） 重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素等であることが好ましい。
（１−１） 重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素等であることが好ましい。
（１−１−１） 重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素は、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセン等）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエン等）等であることが好ましい。
（１−１−２） 重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素は、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテン等）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン等）等であることが好ましい。
（１−２） 重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン等であることが好ましい。
（２） カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体のうち上記化学式（１）で表される単量体を除く単量体およびそれらの塩
このような単量体は、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸等］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸等］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステル等）等であることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくともいずれか一方を意味する。
上記単量体の塩は、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、または、４級アンモニウム塩等であることが好ましい。
アミン塩は、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩等）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩等）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩等）等であることが好ましい。
４級アンモニウム塩は、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩またはトリブチルラウリルアンモニウム塩等であることが好ましい。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムまたはアクリル酸アルミニウム等であることが好ましい。
（３） スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
（４） ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
（５） ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
上記（３）〜（５）については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂の単量体として使用することができる。
（６） 重合性二重結合を有する含窒素単量体のうち上記化学式（１）で表される単量体を除く単量体
このような単量体は、たとえば下記（６−１）〜（６−４）で表される単量体であることが好ましい。
（６−１） アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾール等であることが好ましい。
ここで、アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
（６−２） アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドン等であることが好ましい。
（６−３） ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体は、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレート等であることが好ましい。
（６−４） ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体は、たとえば、ニトロスチレン等であることが好ましい。
（７） エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
（８） ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
上記（７）および（８）については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂の単量体として使用することができる。
（９） 重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルは、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタン等）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］｝等であることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロのうちの少なくともいずれか一方を意味する。
また、第１樹脂（ａ）は、１５０００以上８００００以下のＭｎを有することが好ましく、より好ましくは２００００以上４００００以下である。Ｍｎが１５０００未満では樹脂が過度に柔らかくなり、これによりオフセットが発生しやすくなる傾向にあり、８００００を超えると記録媒体への定着強度が低下する傾向にある。
第１樹脂（ａ）に、化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位が含まれることは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）分析法および質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）によって確認することができる。また、シェル層（Ａ）の全量に対する第１樹脂（ａ）の含有割合、および第１樹脂（ａ）中の第１構成単位の含有量（質量％）は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（ＦＴ−ＮＭＲ）、たとえば日本電子社製の「Ｌａｍｂｄａ４００」を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比により決定することができる。また、第１樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）を用いて以下の条件で測定することができ、第１構成単位中のポリエステル基のＭｎは、第１樹脂を９０℃の熱水に２４時間浸漬させて加水分解処理を行った後にＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
＜ＧＰＣ条件：第１樹脂のＭｎ＞
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
＜ＧＰＣ条件：第１構成単位のポリエステル基のＭｎ＞
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
＜コア粒子＞
本実施の形態におけるコア粒子（Ｂ）は、上記第１樹脂（ａ）とは異なる第２樹脂（ｂ）を含む。第２樹脂（ｂ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。本実施の形態では、所望の熱物性が得られやすいとの観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびウレタン樹脂が好ましい。また、第２樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂をイソシアネートで鎖長させたウレタン変性ポリエステル樹脂であってもよい。かかるウレタン変性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から好ましい。なお、第２樹脂（ｂ）は、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
本実施の形態におけるコア粒子（Ｂ）は、上記第１樹脂（ａ）とは異なる第２樹脂（ｂ）を含む。第２樹脂（ｂ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。本実施の形態では、所望の熱物性が得られやすいとの観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびウレタン樹脂が好ましい。また、第２樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂をイソシアネートで鎖長させたウレタン変性ポリエステル樹脂であってもよい。かかるウレタン変性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から好ましい。なお、第２樹脂（ｂ）は、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
第２樹脂（ｂ）は、線形高分子であってもよいし、非線形高分子であってもよいが、第２樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、５０℃以上６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上５５℃以下であることがより好ましい。５０℃以上であることにより、トナー粒子が５０℃未満で溶融することを防止できる。よって、画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で２枚の記録媒体を高温環境下で保管したときに当該画像を構成するトナー粒子の溶融を防止することができ、もってドキュメントオフセットの発生を防止することができる。また、６０℃以下であることにより、比較的低温でトナー粒子を溶融できるので、低温でトナー粒子を定着させることができる。
上記示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、たとえば、市販の示差走査熱量計（たとえば商品名：「ＤＳＣ２１０」、セイコーインスツル（株）製）を用いて、次のように測定することができる。すなわち、まず、液体現像剤からトナー粒子を分離する。具体的には、約１ｇの液体現像剤に対して遠心分離を行ない、上澄み液を除去する。残った固形成分を有機溶媒（たとえばヘキサン）で洗浄してから、真空乾燥機などを用いて常温下で乾燥させる。これら一連の作業を２回以上行なっても良い。これらの処理により、液体現像剤からトナー粒子が分離される。
次に、以下に示す条件にしたがって、トナー粒子の示差走査熱量測定を行う。
測定装置：セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」
測定試料（トナー粒子）の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
測定装置：セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」
測定試料（トナー粒子）の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
得られた結果は、縦軸に熱流をとり、横軸に温度をとった曲線（ＤＳＣ曲線）となる。吸熱反応はＤＳＣ曲線に谷のピークとして現れ、当該ピークの低温側の裾野（ベースラインを離れて変曲を開始する点）における温度が示差走査熱量測定における吸熱開始温度となる。
第２樹脂（ｂ）のＭｎは、４０００以上２００００以下であることが好ましく、６０００以上１２０００以下がより好ましい。Ｍｎが４０００未満であると樹脂が過度に柔らかくなり、オフセットが発生しやすくなる傾向にあり、２００００を超えると樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下する傾向にある。なお、第２樹脂（ｂ）のＭｎについても、第１樹脂（ａ）における第１構成単位の含有量の測定方法にしたがって測定可能である。
＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含むことができる。着色剤はシェル層（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）のいずれか一方に含まれても良いし、シェル層（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との両方に含まれていもよい。着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができる。顔料としては、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系の有機顔料を挙げることができる。なお、着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
トナー粒子は着色剤を含むことができる。着色剤はシェル層（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）のいずれか一方に含まれても良いし、シェル層（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との両方に含まれていもよい。着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができる。顔料としては、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系の有機顔料を挙げることができる。なお、着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
＜添加剤＞
トナー粒子は、顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等の添加剤を含むことができる。添加剤はシェル層（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）のいずれか一方に含まれても良いし、シェル層（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との両方に含まれていもよい。なかでも、顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、着色剤を含むシェル層（Ａ）および／またはコア粒子（Ｂ）に含まれることが好ましい。また、顔料分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましく、具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を挙げることができる。
トナー粒子は、顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等の添加剤を含むことができる。添加剤はシェル層（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）のいずれか一方に含まれても良いし、シェル層（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との両方に含まれていもよい。なかでも、顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、着色剤を含むシェル層（Ａ）および／またはコア粒子（Ｂ）に含まれることが好ましい。また、顔料分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましく、具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を挙げることができる。
＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗率（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであることが好ましく、さらに、臭気、毒性が低いことが好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパー」（商品名）、シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾール」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗率（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであることが好ましく、さらに、臭気、毒性が低いことが好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパー」（商品名）、シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾール」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
＜液体現像剤の製造＞
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）は、次のようにして製造することができる。まず、第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）を従来公知の方法、たとえば分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等によって製造する。
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）は、次のようにして製造することができる。まず、第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）を従来公知の方法、たとえば分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等によって製造する。
次に、第１樹脂（ａ）が分散された微粒子分散液を調整する。さらに、良溶媒に第２樹脂（ｂ）を溶解させて樹脂溶液を得、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に対して、該樹脂溶液を第１樹脂（ａ）の微粒子分散液とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成した後、良溶媒を揮発させることにより、液体現像剤（Ｘ）を製造することができる。なお、本明細書において、「ＳＰ値」とは、は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
このようにして製造された液体現像剤（Ｘ）は、第１樹脂（ａ）を含むシェル層（Ａ）と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を含むことができる。なお上記の方法によれば、せん断の与え方や界面張力差等を適宜調整することにより、トナー粒子の体積平均粒径を所望の範囲に制御することができる。
＜画像形成＞
本実施の形態の液体現像剤は、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
本実施の形態の液体現像剤は、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。後述する製造例１〜６では、第１構成単位のポリエステル基（Ｒ3）の元となるポリエステル鎖（ポリエステル樹脂）が製造された。製造例７，８では、ポリエステル鎖を用いてビニル重合性モノマーが製造された。製造例９〜１７では、シェル層を構成するための樹脂からなる微粒子の分散液（すなわちシェル層の元となる微粒子の分散液）が製造された。また、製造例１８，１９では、コア粒子を構成するための樹脂溶液が製造され、製造例２０では着色剤分散液が製造された。そして、実施例１〜６、比較例１〜３においては、各微粒子分散液、各樹脂溶液、着色剤分散液を用いることによって液体現像剤が製造された。
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール１９質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは７０００であった。また、このポリエステル樹脂（１）の融点を、示差走査熱量測定装置（商品名：「ＤＳＣ２０」、セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠した方法で測定したところ、その融点は６０℃であった。以下、各樹脂のＭｎ、融点はこれと同様の方法により測定した。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール１９質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは７０００であった。また、このポリエステル樹脂（１）の融点を、示差走査熱量測定装置（商品名：「ＤＳＣ２０」、セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠した方法で測定したところ、その融点は６０℃であった。以下、各樹脂のＭｎ、融点はこれと同様の方法により測定した。
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール３３質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（２）を得た。ポリエステル樹脂（２）のＭｎは４０００であり、融点は６０℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール３３質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（２）を得た。ポリエステル樹脂（２）のＭｎは４０００であり、融点は６０℃であった。
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール１５４質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（３）を得た。ポリエステル樹脂（３）のＭｎは１５００であり、融点は６０℃であった。
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂（４）を得た。ポリエステル樹脂（４）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４９００、融点は６８℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール１５４質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（３）を得た。ポリエステル樹脂（３）のＭｎは１５００であり、融点は６０℃であった。
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂（４）を得た。ポリエステル樹脂（４）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４９００、融点は６８℃であった。
＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸３００質量部、１，６−ヘキサンジオール１２０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸３００質量部、１，６−ヘキサンジオール１２０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂（５）を得た。ポリエステル樹脂（５）のＭｎは１３００であり、融点は４０℃であった。
＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール２９質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．０５質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（６）を得た。ポリエステル樹脂（６）のＭｎは８０００であり、融点は６３℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ステアリルアルコール２９質量部、ε−カプロラクトン４６７質量部および縮合触媒として塩化スズ０．０５質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。これによりポリエステル樹脂（６）を得た。ポリエステル樹脂（６）のＭｎは８０００であり、融点は６３℃であった。
＜製造例７＞［ビニル重合性モノマー（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部、製造例４で得られたポリエステル樹脂（４）１９８質量部を投入し、反応容器内の窒素置換を行った後、ポリエステル樹脂（４）を６５℃で溶解させた。次いでイソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）２重量部と「ネオスタンＵ−６００」（日東化成株式会社製）０．２質量部を投入し、７０℃で４時間反応させた。その後、さらに安息香酸３．１質量部を投入し、１時間反応させてビニル重合性モノマー（１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部、製造例４で得られたポリエステル樹脂（４）１９８質量部を投入し、反応容器内の窒素置換を行った後、ポリエステル樹脂（４）を６５℃で溶解させた。次いでイソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）２重量部と「ネオスタンＵ−６００」（日東化成株式会社製）０．２質量部を投入し、７０℃で４時間反応させた。その後、さらに安息香酸３．１質量部を投入し、１時間反応させてビニル重合性モノマー（１）を得た。
＜製造例８＞［ビニル重合性モノマー（２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部、製造例５で得られたポリエステル樹脂（５）３９６質量部を投入し、反応容器内の窒素置換を行った後、ポリエステル樹脂（５）を６５℃で溶解させた。次いでイソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）２重量部と「ネオスタンＵ−６００」（日東化成株式会社製）０．２質量部を投入し、７０℃で４時間反応させた。その後、さらに安息香酸３．１質量部を投入し、１時間反応させてビニル重合性モノマー（２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部、製造例５で得られたポリエステル樹脂（５）３９６質量部を投入し、反応容器内の窒素置換を行った後、ポリエステル樹脂（５）を６５℃で溶解させた。次いでイソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）２重量部と「ネオスタンＵ−６００」（日東化成株式会社製）０．２質量部を投入し、７０℃で４時間反応させた。その後、さらに安息香酸３．１質量部を投入し、１時間反応させてビニル重合性モノマー（２）を得た。
＜製造例９＞［第１樹脂（ａ１）の微粒子分散液（Ｓ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂（１）との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂（１）との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ１）を得た。この微粒子分散液（Ｓ１）に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ１）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例１で製造されたポリエステル樹脂（１）に由来するものとなる。
＜製造例１０＞［第１樹脂（ａ２）の微粒子分散液（Ｓ２）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例２で得られたポリエステル樹脂（２）との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例２で得られたポリエステル樹脂（２）との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ２）を得た。この微粒子分散液（Ｓ２）に含まれる第１樹脂（ａ２）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ２）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例２で製造されたポリエステル樹脂（２）に由来するものとなる。
＜製造例１１＞［第１樹脂（ａ３）の微粒子分散液（Ｓ３）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例３で得られたポリエステル樹脂（３）との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例３で得られたポリエステル樹脂（３）との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ３）を得た。この微粒子分散液（Ｓ３）に含まれる第１樹脂（ａ３）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ３）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例３で製造されたポリエステル樹脂（３）に由来するものとなる。
＜製造例１２＞［第１樹脂（ａ４）の微粒子分散液（Ｓ４）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、製造例７で得られたビニル重合性モノマー（１）２５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、製造例７で得られたビニル重合性モノマー（１）２５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ４）を得た。この微粒子分散液（Ｓ４）に含まれる第１樹脂（ａ４）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ４）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例４で製造されたポリエステル樹脂（４）に由来するものとなる。
＜製造例１３＞［第１樹脂（ａ５）の微粒子分散液（Ｓ５）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、アクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例２で得られたポリエステル樹脂（２）との等モル反応物１０質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０８質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、アクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例２で得られたポリエステル樹脂（２）との等モル反応物１０質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０８質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ５）を得た。この微粒子分散液（Ｓ５）に含まれる第１樹脂（ａ５）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは７５０００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ５）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例２で製造されたポリエステル樹脂（２）に由来するものとなる。
＜製造例１４＞［第１樹脂（ａ６）の微粒子分散液（Ｓ６）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル３５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１０質量部、メタクリル酸１０質量部、製造例７で得られたビニル重合性モノマー（１）４５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１２質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル３５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１０質量部、メタクリル酸１０質量部、製造例７で得られたビニル重合性モノマー（１）４５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１２質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ６）を得た。この微粒子分散液（Ｓ６）に含まれる第１樹脂（ａ６）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは２００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ６）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例４で製造されたポリエステル樹脂（４）に由来するものとなる。
＜製造例１５＞［第１樹脂（ａ７）の微粒子分散液（Ｓ７）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、製造例８で得られたビニル重合性モノマー（２）２５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、製造例８で得られたビニル重合性モノマー（２）２５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ７）を得た。この微粒子分散液（Ｓ７）に含まれる第１樹脂（ａ７）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ７）に含まれるポリエステル基は、製造例８で得られたビニル重合性モノマー（２）が有するポリエステル基、すなわち、製造例５で製造されたポリエステル樹脂（５）に由来するものとなる。製造例５で製造されたポリエステル樹脂（５）のＭｎは１３００であるため、第１樹脂（ａ７）は本実施の形態の第１樹脂に該当しない。
＜製造例１６＞［第１樹脂（ａ８）の微粒子分散液（Ｓ８）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例６で得られたポリエステル樹脂（６）との等モル反応物２５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例６で得られたポリエステル樹脂（６）との等モル反応物２５重量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ８）を得た。この微粒子分散液（Ｓ８）に含まれる第１樹脂（ａ８）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ８）に含まれる第１構成単位のポリエステル基は、製造例６で製造されたポリエステル樹脂（６）に由来するものとなる。製造例６で製造されたポリエステル樹脂（６）のＭｎは８０００であるため、第１樹脂（ａ８）は本実施の形態の第１樹脂に該当しない。
＜製造例１７＞［第１樹脂（ａ９）の微粒子分散液（Ｓ９）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル６０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル２０質量部、アクリル酸２０質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル６０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル２０質量部、アクリル酸２０質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ｓ９）を得た。この微粒子分散液（Ｓ９）に含まれる第１樹脂（ａ９）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。なお、この製造例において、第１樹脂（ａ９）に含まれる第１構成単位は、ポリエステル基を有さないため、第１樹脂（ａ９）は本実施の形態の第１樹脂に該当しない。
＜製造例１８＞［第２樹脂（ｂ１）の溶液の製造］
線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を製造した。
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記載する。）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を製造した。
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記載する。）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を得た。この第２樹脂（ｂ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは８０００であった。また、この第２樹脂（ｂ１）の吸熱開始温度を前述の方法に従って測定したところ、５３℃であった。以下、Ｍｎおよび吸熱開始温度はこれと同様の方法で測定したものである。
＜製造例１９＞［第２樹脂（ｂ２）の溶液の製造］
以下のようにして非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を製造した。
以下のようにして非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を製造した。
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９質量部、アジピン酸１８４質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸６質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、２２０℃、常圧で１時間反応させた後、樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を得た。この第２樹脂（ｂ２）のＭｎは８５００であり、吸熱開始温度は５１℃であった。
＜製造例２０＞［着色剤分散剤の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部、およびアセトン７５質量部を入れて撹拌した。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液を得た。着色剤の体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部、およびアセトン７５質量部を入れて撹拌した。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液を得た。着色剤の体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｘ−１）の製造］
ビーカーに、製造例１８で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液４５質量部および製造例２０で得られた着色剤分散液１５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（製品名、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより樹脂溶液を得た。
ビーカーに、製造例１８で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液４５質量部および製造例２０で得られた着色剤分散液１５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（製品名、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより樹脂溶液を得た。
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部および微粒子分散液（Ｓ１）６質量部を投入して均一に分散させた。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液６０質量部を投入して２分間撹拌して混合液を得た。
次いで、この混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、実施例１に係る液体現像剤（Ｘ−１）を得た。この液体現像剤（Ｘ−１）は、第１樹脂（ａ１）を含むシェル層と第２樹脂（ｂ１）を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を含むものである。
なお、上記の操作において、アセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー（製品名：「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製）で定量した。
＜実施例２〜６および比較例１〜３＞［液体現像剤の製造］
表１に示すように、微粒子分散液（Ｓ）および第２樹脂（ｂ）の種類を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る液体現像剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）ならびに比較例１〜３に係る液体現像剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）を得た。なお、表１に示す第１樹脂（ａ）の各構成単位の比率［質量％］は、各モノマーの仕込み量から算出した値である。
表１に示すように、微粒子分散液（Ｓ）および第２樹脂（ｂ）の種類を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る液体現像剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）ならびに比較例１〜３に係る液体現像剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）を得た。なお、表１に示す第１樹脂（ａ）の各構成単位の比率［質量％］は、各モノマーの仕込み量から算出した値である。
＜トナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数の測定＞
各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数を、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。その結果を表１に示す。
各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数を、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。その結果を表１に示す。
＜保管安定性の測定＞
まず、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製の品番「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて、液体現像剤に含まれるトナー粒子の平均粒径を測定した。次に、その液体現像剤をサンプル瓶に半分程度まで入れ、そのサンプル瓶を５０℃に設定した恒温槽内で２４時間保管した。その後、上記レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、液体現像剤に含まれるトナー粒子の平均粒径を測定した。（保管後のトナー粒子の平均粒径）／（保管前のトナー粒子の平均粒径）を求めた。結果を表１に示す。
表１では、上記割合が１．１を超える場合にＡと記し、上記割合が１．２を超えた場合にＢと記した。この割合が低いほど、保管によるトナー粒子の変形が抑制されているので、保管安定性に優れると言える。
まず、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製の品番「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて、液体現像剤に含まれるトナー粒子の平均粒径を測定した。次に、その液体現像剤をサンプル瓶に半分程度まで入れ、そのサンプル瓶を５０℃に設定した恒温槽内で２４時間保管した。その後、上記レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、液体現像剤に含まれるトナー粒子の平均粒径を測定した。（保管後のトナー粒子の平均粒径）／（保管前のトナー粒子の平均粒径）を求めた。結果を表１に示す。
表１では、上記割合が１．１を超える場合にＡと記し、上記割合が１．２を超えた場合にＢと記した。この割合が低いほど、保管によるトナー粒子の変形が抑制されているので、保管安定性に優れると言える。
＜考察＞
表１に示すように、実施例１〜６では液体現像剤の保管安定性に優れたのに対し、比較例１〜３では液体現像剤の保管安定性に優れなかった。実施例１〜６、比較例１及び比較例２では、第１樹脂は、上記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含んでいた。しかし、実施例１〜６では、上記化学式（１）におけるＲ3は１５００〜７０００の数平均分子量を有し、末端がエステル化されたポリエステル基であった。これにより、第１樹脂のコア粒子への吸着力が確保され、よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制されたと考えられる。
一方、比較例１では、上記化学式（１）におけるＲ3は１３００の数平均分子量を有するポリエステル基であったため、第１樹脂のコア粒子への吸着力が低下し、よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集を抑制できなかったと考えられる。
また、比較例２では、上記化学式（１）におけるＲ3は８０００の数平均分子量を有するポリエステル基であったため、液体現像剤を容易に製造できず、また第１樹脂のコア粒子への吸着力が低下し、よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集を抑制できなかったと考えられる。
比較例３では、第１樹脂は、上記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含んでいなかった。そのため、第１樹脂のコア粒子への吸着力が著しく低下し、よって、トナー粒子を造粒できなかった。
表１に示すように、実施例１〜６では液体現像剤の保管安定性に優れたのに対し、比較例１〜３では液体現像剤の保管安定性に優れなかった。実施例１〜６、比較例１及び比較例２では、第１樹脂は、上記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含んでいた。しかし、実施例１〜６では、上記化学式（１）におけるＲ3は１５００〜７０００の数平均分子量を有し、末端がエステル化されたポリエステル基であった。これにより、第１樹脂のコア粒子への吸着力が確保され、よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集が抑制されたと考えられる。
一方、比較例１では、上記化学式（１）におけるＲ3は１３００の数平均分子量を有するポリエステル基であったため、第１樹脂のコア粒子への吸着力が低下し、よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集を抑制できなかったと考えられる。
また、比較例２では、上記化学式（１）におけるＲ3は８０００の数平均分子量を有するポリエステル基であったため、液体現像剤を容易に製造できず、また第１樹脂のコア粒子への吸着力が低下し、よって、トナー粒子の絶縁性液体中での凝集を抑制できなかったと考えられる。
比較例３では、第１樹脂は、上記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含んでいなかった。そのため、第１樹脂のコア粒子への吸着力が著しく低下し、よって、トナー粒子を造粒できなかった。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (6)
- トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有し、
前記第１樹脂は、下記化学式（１）で表される単量体由来の第１構成単位を含む樹脂であり、
下記化学式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3は１５００〜７０００の数平均分子量を有し、かつ末端がエステル化されたポリエステル基である、液体現像剤。
- 前記第１構成単位は、前記第１樹脂中に１０質量％以上５０質量％以下の比率で含まれる、請求項１に記載の液体現像剤。
- 前記第１樹脂は、１５０００以上８００００以下の数平均分子量を有する、請求項１または請求項２に記載の液体現像剤。
- 前記第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
- 前記トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
- 前記トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
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