WO2018097169A1 - 液体現像剤及び液体現像剤の製造方法 - Google Patents

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WO2018097169A1
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liquid developer
liquid
group
compound
binder resin
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潤 白川
伊藤　淳二
愛知　靖浩
和香 長谷川
良 名取
彩乃 増田
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キヤノン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
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    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components

Definitions

  • the present invention relates to a liquid developer used in an image forming apparatus using an electrophotographic method such as electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, and a method of manufacturing the liquid developer.
  • the surface of an image carrier such as a photosensitive member is uniformly charged (charging step), and an electrostatic latent image is formed on the surface of the image carrier by exposure (exposure step).
  • the latent electrostatic image is developed with a developer composed of colored resin particles (developing step), the developer image is transferred to a recording medium such as paper or plastic film (transfer step), and the transferred developer image is transferred to the recording medium
  • Fixing is a method of obtaining a printed matter.
  • the developer is a liquid developer in which colored resin particles comprising a coloring agent such as a pigment and a binder resin are used in a dry state, and the colored resin particles are dispersed in an electrically insulating liquid It is roughly divided into agents. 2.
  • a liquid developer is known as an advantageous developer in terms of color image reproducibility.
  • the liquid developer since aggregation of colored resin particles in the liquid developer during storage is unlikely to occur, a fine toner can be used. Therefore, the liquid developer is likely to obtain characteristics excellent in thin line image reproducibility and tone reproducibility.
  • Patent Document 1 a liquid developer manufactured using a coacervation method.
  • an electrically insulating liquid such as a hydrocarbon organic solvent or silicone oil.
  • the electrically insulating liquid remains on the recording medium such as paper or a plastic film, the image quality may be significantly reduced, and it has been necessary to remove the electrically insulating liquid.
  • a method of volatilizing and removing the electrically insulating liquid is generally applied by applying thermal energy.
  • thermal energy there is a possibility that organic solvent vapor may be released out of the apparatus, or a large amount of energy is required, which is not necessarily preferable from the viewpoint of environment and energy saving.
  • a method of curing an electrically insulating liquid by photopolymerization has been proposed.
  • a photocurable liquid developer a monomer or an oligomer having a reactive functional group is used as an electrically insulating liquid, and a photopolymerization initiator is used to be dissolved.
  • this photocurable liquid developer is irradiated with light such as ultraviolet light to be reacted with a reactive functional group to be cured, and high speed response is also possible.
  • Patent Document 2 proposes using a cationically polymerizable liquid monomer as a monomer having a reactive functional group.
  • toner particles in the liquid developer disclosed in Patent Document 1 are inferior in image quality because the dispersion stability and / or the surface smoothness are not sufficient.
  • a polymerization inhibitor such as an amine compound
  • the polymerization inhibitor dissolved in the polymerizable liquid compound suppresses the dark polymerization reaction and enhances the storage stability.
  • the polymerization inhibitor dissolved in the polymerizable liquid compound inhibits the light curing reaction. Therefore, there is a demand for development of a method for enhancing the storage stability of the liquid developer without reducing the fixability due to polymerization inhibition.
  • the present invention provides a liquid developer having toner particles having good dispersion stability and surface smoothness and excellent in image quality, fixability and storage stability, and a method for producing the liquid developer. is there.
  • the present invention relates to a liquid developer containing an insulating liquid and toner particles insoluble in the insulating liquid.
  • the present invention relates to a liquid developer characterized in that the toner particles contain a colorant and a binder resin having an acidic group, or a binder resin having a colorant and an acidic group, and a polyamine compound.
  • the present invention provides an insulating liquid, A colorant and a binder resin having an acidic group, or a binder resin having a colorant and an acidic group, and a toner particle containing a polyamine compound, A method of producing a liquid developer containing The insulating liquid, A coloring agent having the acid group and the binder resin, or the coloring agent and a binder resin having the acid group, and the polyamine compound; Step 1 of preparing a liquid mixture containing a solvent, and Including a step 2 of distilling off the solvent from the mixture,
  • the present invention relates to a method for producing a liquid developer, wherein the binder resin does not dissolve in the insulating liquid but dissolves in the solvent.
  • a liquid developer having toner particles excellent in both dispersion stability and surface smoothness and excellent in image quality, fixability and storage stability, and a method for producing the liquid developer. be able to.
  • a monomer unit means the reacted form of the monomer substance in a polymer or resin.
  • the liquid developer of the present invention is an insulating liquid, and a liquid developer containing toner particles insoluble in the insulating liquid, wherein the toner particles comprise a colorant having an acidic group and a binder resin, or a colored resin. And a binder resin having an acidic group, and a polyamine compound.
  • the toner particles contain a polyamine compound, the dispersion stability and the surface smoothness of the toner particles are improved. Although the reason is unknown, it is presumed as follows.
  • the polyamine compound is considered to be present in the toner particles in the state of interacting with the colorant having an acidic group or the binder resin having an acidic group.
  • the polyamine compound incorporated into the toner particles prevents the aggregation of the toner particles, thereby improving the dispersion stability of the toner particles, and plasticizing the resin in the vicinity of the surface of the toner particles to obtain toner particles. Is presumed to improve the surface smoothness of the
  • a coloring agent having an acidic group for example, carbon black
  • the dark polymerization reaction easily proceeds and there is a problem in storage stability.
  • the toner particles contain a polyamine compound, the dark polymerization reaction is suppressed and good storage stability is obtained.
  • the polyamine compound with high cation density neutralizes the acidic group of the carbon black surface as a base, it is suppressing that the acidic group becomes an initiation species of polymerization reaction in dark conditions. It is guessed. Also, in general, basic substances such as amine compounds show polymerization inhibition in polymerizable liquid compounds. However, since the polyamine compound is a polymer, unlike the low molecular weight amine compound, it is presumed that the elution from the toner particles to the polymerizable liquid compound is suppressed, and the polymerization inhibition hardly occurs.
  • the toner particles contain a colorant and a binder resin having an acidic group, or a binder resin having a colorant and an acidic group, and a polyamine compound.
  • the toner particles may contain a colorant having an acidic group, a binder resin having an acidic group, and a polyamine compound.
  • the toner particles are insoluble in the insulating liquid.
  • “insoluble in insulating liquid” is an index that the toner particles to be dissolved is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid at a temperature of 25 ° C.
  • binder resin known binder resins can be used as long as they have fixing properties to adherends such as paper and plastic films and are insoluble in an insulating liquid.
  • “insoluble in insulating liquid” is an index that the binder resin to be dissolved is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid at a temperature of 25 ° C.
  • the binder resin which has an acidic group is mentioned as an index that the acid value of binder resin is 2 KOHmg / g or more.
  • the acidic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group and a sulfone group.
  • epoxy resin epoxy resin; polyester resin; ethylene resin (meth) acrylic resin, vinyl resin such as (meth) acrylic resin or styrene (meth) acrylic resin; alkyd resin; polyethylene resin; polyurethane resin; polyamide resin; Polyimide resin; silicon resin; phenol resin; melamine resin; urea resin; aniline resin; ionomer resin; resins such as polycarbonate resin and rosin modified resin.
  • epoxy resins, polyester resins, ethylene- (meth) acrylic resins, vinyl resins such as (meth) acrylic resins or styrene- (meth) acrylic resins, and polyurethane resins are preferable.
  • binder resin contains a polyester resin.
  • the content of the polyester resin in the binder resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. Although it does not specifically limit as content of binder resin, It is preferable that they are 50 mass parts or more and 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of coloring agents.
  • the acid value of the binder resin is preferably 5 mg KOH / g or more and 150 mg KOH / g or less, more preferably 5 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less, and still more preferably 5 mg KOH / g or more and 50 mg KOH / g or less.
  • the polyester resin is preferably a condensation product of a diol and a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and / or a propylene oxide adduct.
  • dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and fumaric acid.
  • a tricarboxylic acid a trimellitic acid etc. are mentioned, for example.
  • styrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
  • the acid value of the binder resin is the molar ratio of monomer units derived from acrylic acid or methacrylic acid in all monomer units constituting the binder resin, the number of end groups in the polyester resin, and the number of carboxy groups in the number of end groups. Can be controlled by
  • ⁇ Polyamine compound> As described above, when the toner particles contain a polyamine compound, the dispersion stability and the surface smoothness of the toner particles are improved. In addition, in a liquid developer using a polymerizable liquid compound, when toner particles contain a polyamine compound, dark polymerization reaction and polymerization inhibition are suppressed, and good storage stability and fixing property are exhibited.
  • the polyamine compound is insoluble in the insulating liquid.
  • “insoluble in insulating liquid” is an index that the polyamine compound to be dissolved does not exceed 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid at a temperature of 25 ° C.
  • the amine value of the polyamine compound is preferably 300 mg KOH / g or more, more preferably 900 mg KOH / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1500 mg KOH / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamine compound is preferably 300 or more and 70000 or less, more preferably 800 or more and 30000 or less, and still more preferably 1000 or more and 26000 or less.
  • the polyamine compound preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene imine compounds, polyvinyl amine compounds, polyallyl amine compounds, and salts of these compounds. Among these, it is more preferable that it is a polyallylamine compound or a salt of a polyallylamine compound.
  • the content of the polyamine compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant having an acidic group or the binder resin having an acidic group. It is more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the polyallylamine compound is, for example, a polymer having a monomer unit represented by the following formula (a).
  • the number of monomer units represented by the above formula (a) contained in one molecule of the polyallylamine compound is preferably 5 to 500 on average, more preferably 25 to 300, and more preferably 25 to 150. Is more preferred.
  • the solubility in the insulating liquid becomes appropriate, and the dispersion stability and the surface smoothness of the toner particles can be particularly improved.
  • the average value of the number of monomer units represented by the formula (a) may be calculated by the following method.
  • the weight average molecular weight is calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight is calculated by dividing by the formula weight of the monomer unit represented by formula (a).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measuring method of the molecular weight by GPC is shown below. The sample was added to the eluent so that the sample concentration would be 1.0% by mass, and the solution allowed to stand at room temperature for 24 hours for dissolution was filtered with a solvent-resistant membrane filter with a pore diameter of 0.20 ⁇ m, and then it was sampled Make a solution and measure under the following conditions.
  • High-speed GPC device "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corp.) Column: Dual eluent of LF-804: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40 ° C Sample injection volume: 0.025 mL In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- made by Tosoh Corp.) 10, use molecular weight calibration curve prepared by F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500].
  • TSK standard polystyrene resin TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- made by Tosoh Corp.
  • a commercially available polyamine compound and polyamine compound solution may be used as a mixture containing the polyamine compound in a high concentration.
  • PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-03E manufactured by Nittobo Medical
  • SP -018, SP-200 manufactured by Nippon Shokubai
  • Lupasol FG, Lupasol PR 8515, Lupasol WF manufactured by BASF
  • PVAM-0595B, PVAM-0570B manufactured by Mitsubishi Rayon
  • polyaniline polypyrrole (manufactured by Sigma Aldrich) And the like.
  • the colorant is not particularly limited, and all organic pigments, organic dyes, inorganic pigments, and the like generally available on the market can be used.
  • pigment the following are mentioned as what exhibits yellow, for example.
  • red or magenta color include the following.
  • pigments exhibiting a green color include the following. C. I. Pigment green 7, 8, 36. The following may be mentioned as pigments exhibiting an orange color. C. I. Pigment orange 66, 51. The following may be mentioned as pigments exhibiting a black color. Carbon black, titanium black, aniline black. The following may be mentioned as pigments exhibiting a white color.
  • the acidic group in the coloring agent which has an acidic group is not specifically limited, A carboxy group and a sulfone group are mentioned.
  • carbon black is mentioned as a representative example.
  • the carbon black is not particularly limited, and all commercially available carbon black, carbon black dispersed as a dispersion medium in an insoluble resin or the like, or a resin grafted on the carbon black surface Things can be illustrated.
  • the carbon black is preferably basic at its pH. Since the basic carbon black has a small interaction with the toner particle dispersant, it becomes difficult for the carbon black to be exposed on the toner particle surface in the particle formation process at the time of toner particle production.
  • the pH of carbon black is preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferable that the pH is 13.0 or less.
  • the pH of carbon black can be measured with a pH meter after stirring a 10% by mass carbon black / deionized water suspension at room temperature for 1 minute, and then dropping 5 drops of ethanol. It is also possible to use two or more pigments together with carbon black for the purpose of color tone.
  • the insulating liquid exhibits electrical insulation and preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the viscosity of the insulating liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 20 mPa ⁇ s.
  • the SP value of the insulating liquid is preferably 7.0 or more and 9.0 or less, and more preferably, the SP value is 7.5 or more and 8.5 or less.
  • the binder resin it is preferable to use a resin which does not dissolve in the insulating liquid having an SP value of 7.0 or more and 9.0 or less.
  • SP value is a solubility parameter.
  • the SP value is a value introduced by Hildebrand and defined by the regular theory, indicated by the square root of the cohesive energy density of the solvent (or solute), and serves as a measure of the solubility of the binary solution.
  • the SP value in the present invention is a value obtained by calculation from the evaporation energy and molar volume of atoms and group by Fedors described in Fundamentals and Engineering of Coatings (page 53, Yuji Harasaki, Processing Technology Research Association).
  • hydrocarbon solvents such as octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane; Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, Isopar V And paraffin solvents such as Shellsol A100, Shellsol A150 (Shell Chemicals Japan Ltd.), and Moresco White MT-30P (Matsumura Sekiyu KK).
  • hydrocarbon solvents such as octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane
  • paraffin solvents such as Shellsol A100, Shellsol A150 (Shell Chemicals Japan Ltd.), and Moresco White MT-30
  • a polymerizable liquid compound may be used in the insulating liquid.
  • the polymerizable liquid compound is not particularly limited as long as it satisfies the physical properties of the insulating liquid.
  • the polymerizable liquid compound may be a component that can be polymerized by a photopolymerization reaction.
  • the photopolymerization reaction may be any kind of light reaction, but is preferably a reaction by ultraviolet light. That is, the insulating liquid may be an ultraviolet curable polymerizable liquid compound.
  • the polymerizable liquid compound include those having radical polymerization, those having cationic polymerization, and those having both, and any of them can be suitably used.
  • Examples include vinyl ether compounds, urethane compounds, styrenic compounds and acrylic compounds, and cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds.
  • the polymerizable liquid compound preferably contains a cationically polymerizable liquid monomer, and more preferably contains a vinyl ether compound.
  • the vinyl ether compound is a compound having no hetero atom other than the above vinyl ether structure.
  • the hetero atom refers to an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom. If it is a compound which does not have a hetero atom other than a vinyl ether structure, the bias of the electron density in a molecule
  • numerator is suppressed and it is easy to be able to obtain high volume resistivity. Furthermore, it is one of the preferred embodiments that the vinyl ether compound is one having no carbon-carbon double bond other than vinyl ether structure in the vinyl ether compound. If the vinyl ether compound does not have a carbon-carbon double bond other than the vinyl ether structure, the bias of the electron density is suppressed, and a high volume resistivity is easily obtained.
  • the vinyl ether compound is preferably represented by the following formula (b).
  • n represents the number of vinyl ether structures in one molecule, and is an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R is an n-valent hydrocarbon group.
  • the n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R is preferably a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and carbon
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group each having 1 to 4 carbon atoms, which is a saturated or unsaturated aliphatic carbon group. It may have a hydrogen group.
  • the R is more preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of vinyl ether compounds [exemplified compounds A-1 to A-31] will be given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • dodecyl vinyl ether (A-3), dicyclopentadiene vinyl ether (A-8), cyclohexane dimethanol divinyl ether (A-17), tricyclodecane vinyl ether (A-10) and dipropylene glycol.
  • Divinyl ether (A-19), trimethylolpropane trivinyl ether (A-24), 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether (A-25), 2,4-diethyl-1,5-pentanediol Vinyl ether (A-26), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether (A-27), neopentyl glycol divinyl ether (A-23), pentaerythritol tetravinyl ether (A-28), 1,2-Decanegio Divinyl ether (A-30), 1,12- octadecanediol divinyl ether (A-31), and the like.
  • a reaction called an initiation reaction In order to initiate the polymerization reaction of the polymerizable liquid compound, a reaction called an initiation reaction is required.
  • the substance used for that is a polymerization initiator.
  • the polymerizable liquid compound is a component that can be polymerized by a photopolymerization reaction, it is preferable to use a photopolymerization initiator that senses light of a predetermined wavelength to generate an acid and a radical.
  • Volume resistance of the polymerizable liquid compound From the viewpoint of suppressing the decrease in the rate, for example, a photopolymerization initiator represented by the following formula (3) can be mentioned.
  • R 1 and R 2 bond together to form a ring structure, x represents an integer of 1 to 8, and y represents an integer of 3 to 17. ]
  • the photopolymerization initiator is decomposed by irradiation with ultraviolet light to generate sulfonic acid which is a strong acid. It is also possible to use a sensitizer in combination to cause decomposition of the polymerization initiator and generation of sulfonic acid, triggered by absorption of ultraviolet light by the sensitizer.
  • Examples of the ring structure formed by combining R 1 and R 2 include a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • ring structure formed by combining R 1 and R 2 include succinimide structure, phthalimido structure, norbornene dicarboximide structure, naphthalene dicarboximide structure, cyclohexane dicarboximide structure, epoxy A cyclohexene dicarboximide structure etc. can be illustrated.
  • the ring structure may have, as a substituent, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group or the like.
  • a linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom a branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, a hydrogen atom Is a fluorine atom-substituted cycloalkyl group (RF3), and a hydrogen atom is a fluorine atom-substituted aryl group (RF4).
  • aryl group (RF4) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom
  • C x F y in the above formula (3) from the viewpoint of easy availability and degradability of the sulfonic acid ester moiety, preferably, a linear alkyl group (RF1), a branched alkyl group (RF2) And an aryl group (RF4). More preferably, they are a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4).
  • the said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable liquid monomer The content is not less than 1 part by mass and more preferably not less than 0.1 parts by mass and not more than 0.5 parts by mass.
  • the liquid developer may contain a sensitizer, as necessary, for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photopolymerization initiator, lengthening the photosensitive wavelength, and the like.
  • the sensitizer is not particularly limited as long as the photopolymerization initiator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • aromatic polycondensed ring compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene
  • aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michler's ketone, hetero such as phenothiazine and N-aryl oxazolidinone
  • the content of the sensitizer is appropriately selected according to the purpose, but in general, it is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photopolymerization initiator, but is preferably Is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the liquid developer may further contain a sensitizer for the purpose of improving the electron transfer efficiency or energy transfer efficiency between the sensitizer and the photopolymerization initiator.
  • a sensitizer for the purpose of improving the electron transfer efficiency or energy transfer efficiency between the sensitizer and the photopolymerization initiator.
  • naphthalene compounds such as 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, and the like.
  • benzene compounds such as dihydroxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-4-phenol, 1-ethoxy-4-phenol and the like.
  • the content of the sensitizer is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the sensitizer. .5 to 5 parts by mass.
  • the liquid developer may contain a cationic polymerization inhibitor.
  • a cationic polymerization inhibitor an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, or amines can be mentioned.
  • amines include alkanolamines, N, N-dimethylalkylamines, N, N-dimethylalkenylamines, and N, N-dimethylalkynylamines.
  • triethanolamine triisopropanolamine, tributanolamine, N-ethyldiethanolamine, propanolamine, n-butylamine, sec-butylamine, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 3-methylamino-1 -Propanol, 3-methylamino-1,2-propanediol, 2-ethylaminoethanol, 4-ethylamino-1-butanol, 4- (n-butylamino) -1-butanol, 2- (t-butylamino) ) Ethanol, N, N-Dimethylundecanolamine, N, N-Dimethyldodecanolamine, N, N-Dimethyltridecanolamine, N, N-Dimethyltetradecanolamine, N, N-Dimethylpentadecanol Amine, N, N-dimethyl nonadecyl amine N, N-dimethyl i
  • quaternary ammonium salts can also be used.
  • the cationic polymerization inhibitor secondary amines are particularly preferred.
  • the content of the cationic polymerization inhibitor is preferably 1 to 5000 ppm on a mass basis in the liquid developer.
  • the liquid developer may contain a radical polymerization inhibitor.
  • the photopolymerization initiator may be slightly decomposed during storage over time, to form a radical compound and cause polymerization due to the radical compound. It is good to add in order to prevent this.
  • Examples of applicable radical polymerization inhibitors include phenolic hydroxyl group-containing compounds, methoquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, quinones such as 4-methoxy-1-naphthol, hindered amine antioxidants, 1,1-diphenyl -2-picrylhydrazyl free radical, N-oxyl free radical compounds, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Thiourea derivatives, various sugars, phosphoric acid antioxidants, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, aromatic amines, phenylenediamines, imines, sulfonamides, urea derivatives, oximes, dicyandiamide And polyarchy Polycondensates down polyamine, sulfur-containing compounds such as phenothiazine
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound preferably, an N-oxyl free radical compound, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, phenothiazine, quinones, hindered amines It is. More preferred are N-oxyl free radical compounds.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 1 to 5000 ppm on a mass basis in the liquid developer.
  • the liquid developer may optionally contain a charge control agent.
  • charge control agents may be used. Specific compounds include the following. Oils such as linseed oil and soybean oil; alkyd resins, halogen polymers, aromatic polycarboxylic acids, acid group-containing water-soluble dyes, oxidation condensates of aromatic polyamines, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, naphthene Metal soaps such as zinc acid, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate, aluminum stearate, cobalt 2-ethylhexanoate; petroleum-based metal sulfonates, Sulfonic acid metal salts such as metal salts of sulfosuccinic acid esters; phospholipids such as hydrogenated lecithin and lecithin; salicy
  • the toner particles may contain a charge adjuvant for the purpose of adjusting the chargeability of the toner particles.
  • charge adjuvants can be used. Specific compounds include zirconium naphthenate, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate And metal soaps such as aluminum stearate, aluminum tristearate and cobalt 2-ethylhexanoate; metal salts of petroleum-based metal salts of sulfonic acids and metal salts of sulfosuccinic esters; and phosphorus metal salts such as hydrogenated lecithin and lecithin Lipids; salicylic acid metal salts such as t-butylsalicylic acid metal complex; polyvinyl pyrroli
  • the liquid developer may contain, if necessary, various known additives, for example, interfaces according to the purpose of recording medium compatibility, storage stability, image storability, and other performance improvements.
  • An activator, a lubricant, a filler, an antifoamer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, an anti-glare agent, a rust inhibitor, etc. can be selected appropriately and used.
  • Method of producing liquid developer examples include known methods such as the following coacervation method, wet grinding method and mini emulsion polymerization method.
  • the method for producing a liquid developer of the present invention is An insulating liquid, A colorant and a binder resin having an acidic group, or a binder resin having a colorant and an acidic group, and a toner particle containing a polyamine compound, A method of producing a liquid developer containing The insulating liquid, A coloring agent having the acid group and the binder resin, or the coloring agent and a binder resin having the acid group, and the polyamine compound; Step 1 of preparing a liquid mixture containing a solvent, and Including a step 2 of distilling off the solvent from the mixture,
  • the binder resin is characterized in that it does not dissolve in the insulating liquid but dissolves in the solvent.
  • the liquid mixture in step 1 further contains a toner particle dispersant that dissolves in both the insulating liquid and the solvent, and a colorant dispersant that does not dissolve in the insulating liquid but dissolves in the solvent.
  • the step 1 is Dissolving or dispersing a colorant and a binder resin having an acidic group, or a binder resin having a colorant and an acidic group, a polyamine compound, and, if necessary, a toner particle dispersant and a colorant dispersant, in a solvent Preparing a solution or dispersion, and It is preferable to include the step of mixing the solution or dispersion with an insulating liquid to precipitate the binder resin contained in the solution or dispersion in a dissolved state or the binder resin having an acidic group. Specific manufacturing methods will be described below, but the present invention is not limited thereto.
  • Step 1 a colorant and a binder resin having an acidic group, or a binder resin having a colorant and an acidic group, a polyamine compound, and, if necessary, a toner particle dispersant and a colorant dispersant, are dissolved or dispersed. Then, a solution or dispersion may be prepared.
  • the step of preparing the solution or dispersion may include the following steps.
  • Media type disperser such as attritor, ball mill, sand mill, or high speed by mixing colorant or colorant having acidic group (hereinafter, also simply referred to as colorant), colorant dispersant, polyamine compound, and solvent
  • a binder resin or a binder resin having an acidic group (hereinafter, also simply referred to as a binder resin) and a toner particle dispersant are added to the first solution or dispersion, and media type dispersion such as attritor, ball mill, sand mill, etc.
  • the binder resin does not dissolve in the insulating liquid but dissolves in the solvent
  • the binder resin that dissolves in 100 parts by mass of the insulating liquid is 1 part by mass or less at a temperature of 25 ° C;
  • An index of 10 parts by mass of the dispersant to be dissolved at 100 ° C. of the solvent at a temperature of 25 ° C. can be mentioned.
  • the addition amount (total amount) of the solvent to the binder resin is preferably 67 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, and more preferably 133 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the amount of the binder resin added to the colorant is preferably 10 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the second solution or dispersion obtained in the step (1-2) and the insulating liquid are mixed, and the binder contained in a dissolved state in the second solution or dispersion. It is preferable to obtain a mixed solution in which the resin is precipitated (hereinafter, also referred to as a mixing step). In this case, it is preferable to add an insulating liquid to the second solution or dispersion. As described above, it is preferable to precipitate the binder resin (that is, to separate the two phases) in the mixing step. Therefore, it is preferable to mix the insulating liquid in such an amount that the binder resin separates into two phases in the mixing step.
  • the two-phase separation of the binder resin means that the binder resin contained in a dissolved state in the second solution or dispersion precipitates and particle formation of the binder resin can be confirmed.
  • a high shear force when mixing the insulating liquid.
  • the shear force may be appropriately set in accordance with the desired particle size.
  • a high speed shearing device capable of applying a high shear force a non-media type dispersing machine such as a high speed mixer or a high speed homogenizer is preferable.
  • capacitance, a rotational speed, and a model according to a production mode, an appropriate thing may be used.
  • a rotational speed at the time of using a homogenizer 500 rpm or more and 30000 rpm or less are preferable, and 13000 rpm or more and 28000 rpm or less are more preferable.
  • the mixing mass ratio of the insulating liquid to the solvent [(mass of insulating liquid) / (mass of insulating liquid + mass of solvent)] in the step 1 is: insulating liquid, solvent, colorant dispersant, toner particles Depending on the combination of the dispersing agent and the polyamine compound, it is preferably 0.2 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the mixing mass ratio is in the above range, the solid content concentration after evaporation of the solvent becomes appropriate, so the dispersion stability of the toner particles can be more easily improved, and the film thickness at the time of development can be reduced. .
  • Step 2 is a step of distilling off the solvent from the liquid mixture obtained in step 1.
  • a method of distilling off the solvent a method such as evaporation is preferable.
  • evaporation under a pressure of 1 to 200 kPa (at reduced pressure) at 0 to 60 ° C. is preferable.
  • the toner particles produced through this process are more easily incorporated with carbon black and the like than toner particles produced by other methods such as wet grinding, and carbon black and the like are cationically polymerizable liquid monomers and photopolymerization initiators. Higher storage stability can be obtained because there is no direct contact with
  • the solvent it is preferable to use one that is larger than the SP value of the insulating liquid.
  • the SP value of the solvent is preferably 8.5 or more and 15.0 or less, and more preferably 9.0 or more and 13.0 or less.
  • the binder resin it is preferable to use a resin that dissolves in a solvent having an SP value of 8.5 or more and 15.0 or less.
  • a low boiling point solvent is preferable.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.
  • toluene (SP value 8.9, boiling point 110 ° C.), chloroform (SP value 9.2, boiling point 61 ° C.), methyl ethyl ketone (SP value 9.3, boiling point 80 ° C.), tetrahydrofuran (SP value 9) .5, boiling point 66 ° C), acetone (SP value 9.8, boiling point 56 ° C), ethanol (SP value 13, boiling point 78 ° C), methanol (SP value 14, boiling point 65 ° C), and the like.
  • a step of preparing a liquid developer may be included.
  • a charge control agent, a photopolymerization initiator and other additives are added to the toner particle dispersion obtained in the step 2 as needed to prepare a liquid developer.
  • the method of adding the charge control agent, the photopolymerization initiator and the other additives is not particularly limited, but it is possible to appropriately heat and stir depending on the type of the additive. In addition, in this process, it is also possible to appropriately add unit operations such as washing of toner particles.
  • the toner particle dispersant promotes the formation of toner particles and stably disperses the toner particles in the insulating liquid.
  • the toner particle dispersant is soluble in both the insulating liquid and the solvent. “Dissolvable in both the insulating liquid and the solvent” means that the toner particle dispersant to be dissolved exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid at a temperature of 25 ° C., and An index of 10 parts by mass of the toner particle dispersant to be dissolved is included with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • toner particles are produced utilizing the phenomenon that a polymer dissolved in a good solvent is phase-separated by the addition of a poor solvent.
  • the dispersion stability of the toner particles in the insulating liquid can be increased by dispersing the toner particles in the insulating liquid in the presence of the toner particle dispersant. It is possible to enhance.
  • the charging characteristics and migration properties of the toner particles can also be improved.
  • the type of the toner particle dispersant is not particularly limited as long as it dissolves in the insulating liquid and the solvent and stably disperses the toner particles, and can be selected from known toner particle dispersants.
  • the toner particle dispersant contains a polymer having a monomer unit represented by the following formula (1) and a monomer unit represented by the following formula (2), and is contained in the monomer unit represented by the following formula (1)
  • the amine value derived from the primary amino group is preferably 50% or more of the amine value of the toner particle dispersant.
  • K shows the monomer unit which has a primary amino group.
  • Q is an alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituent]
  • the monomer unit which has a preferable C6 or more alkylene group, or the C6 or more cycloalkylene group which may have a substituent is shown.
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent which Q in formula (2) has or the cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent is a linear —C n H 2 n + 1 or a cyclic —C n H 2 n ⁇ 1 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • an alkylene group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent may be linear -C n H 2n- or a cyclic group Or an alkylene or cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms, represented by -C n H 2n-2- .
  • the carbon number n is more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the carbon number n is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • At least one hydrogen atom of the alkyl group, cycloalkyl group, alkylene group, or cycloalkylene group may be substituted. It does not specifically limit as a substituent which the alkyl group which Q has, a cycloalkyl group, an alkylene group, or a cycloalkylene group may have, It does not specifically limit, An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, Examples thereof include carboxylic acid ester groups and carboxylic acid amide groups.
  • the amine value of the toner particle dispersant is more preferably 40 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less.
  • the molecular weight of the toner particle dispersant depends on the number of monomer units represented by the formula (1) and the monomer units represented by the formula (2) constituting the dispersant, but the number average molecular weight is 1,000 or more and 400000 or less Is preferred. When the number average molecular weight is in the above range, the dispersion stability of the toner particles is improved. When the number of monomer units represented by Formula (1) contained in the toner particle dispersant is 1, the number of monomer units represented by Formula (2) contained in the toner particle dispersant is 0.01 on average.
  • the content of the toner particle dispersant is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Within this range, the dispersibility of the toner particles is further improved, and the toner particle dispersant can well maintain the fixing strength of the toner particles without trapping the insulating liquid.
  • the toner particle dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • toner particle dispersant As the toner particle dispersant, if it is a commercially available product, ADISPAR PB 817 (reactant of polyallylamine and self-condensed product of 12-hydroxystearic acid; manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Solspers 3000, 11200, 13940 (polyethylene) Reactants of polyamine and self-condensation product of 12-hydroxystearic acid) 11200, 17000, 18000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), Antaron V-216, V-220, WP-660 (EPS Japan Ltd.) And Lipidure-S (manufactured by NOF Corporation), RAM Resin-3000, 4000 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • ADISPAR PB 817 reactant of polyallylamine and self-condensed product of 12-hydroxystearic acid; manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the toner particle dispersant is a reaction product of the polyallylamine and 12-hydroxystearic acid self-condensing product.
  • the adsorptive group of the toner particle dispersant into a polyallylamine having a high cation density, the toner particle can be more strongly adsorbed to the toner particles, and the disperse group of the toner particle dispersant is highly compatible with the insulating liquid. Higher dispersion performance can be obtained by using hydroxystearic acid self-condensing product.
  • the amine value derived from the primary amino group contained in the monomer unit represented by the formula (1) satisfies the requirement that the amine value of the primary amino group contained in the monomer unit represented by the formula (1) is 50% or more of the amine value of the toner particle dispersant.
  • the amino groups obtained from the reaction product of Solsparse 13940 are all secondary amino groups or tertiary amino groups except for the terminal amino group.
  • the amine titer derived from the primary amino group is 50% or less of the amine titer of Solsparse 13940) does not satisfy the requirement.
  • the colorant dispersant does not dissolve in the insulating liquid but dissolves in a solvent.
  • the phrase "does not dissolve in the insulating liquid but dissolves in the solvent” means that the colorant dispersant to be dissolved does not exceed 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the insulating liquid at a temperature of 25 ° C.
  • An index of 10 parts by mass or more of the colorant dispersant dissolved in 100 parts by mass of the solvent at ° C. can be mentioned.
  • colorant dispersant hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, high molecular weight unsaturated acid ester, high molecular copolymer, modified polyacrylate And aliphatic polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives.
  • commercially available polymer dispersants such as Solsperse series (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) can also be used.
  • Byron's UR series (Toyobo Co., Ltd.) can be used.
  • a synergist corresponding to various pigments is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • a dispersing means suitable for the method of producing the toner particles may be used.
  • a ball mill for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc.
  • a ball mill for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc.
  • the toner particles preferably have a 50% particle diameter (D50) of 0.05 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining a high definition image. And more preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • D50 50% particle diameter
  • the "average particle diameter” refers to the volume-based average particle diameter.
  • the particle size distribution of the toner particles is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 1.1 or more and 4.0 or less, and 1.2 or more and 3.0 or less. More preferable.
  • the particle size distribution means the ratio (D95 / D50) of 50% particle size by volume (D50) to 95% particle size by volume (D95).
  • the toner particle concentration in the liquid developer can be arbitrarily adjusted and used in accordance with the image forming apparatus to be used, but it is preferable to be about 1% by mass to 70% by mass.
  • the liquid developer is preferably prepared and used so as to have the following physical property values.
  • the viscosity of the liquid developer is preferably 0.5 to 10 mPa ⁇ s at 25 ° C. when the concentration of the toner particles is 2% by mass.
  • the volume resistivity of the liquid developer is preferably 1 ⁇ 10 9 to 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm from the viewpoint of not lowering the potential of the electrostatic latent image.
  • the liquid developer can be suitably used in a general electrophotographic image forming apparatus.
  • a polymerizable liquid compound is used as the insulating liquid to form a curable liquid developer
  • the image is fixed by rapidly irradiating with ultraviolet light and curing.
  • Ru a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), etc. are applicable as a light source for irradiating ultraviolet rays.
  • Metal halide lamps, cold cathode tubes, hot cathode tubes, mercury lamps or black lights, LEDs are preferred.
  • the irradiation dose of ultraviolet light is preferably 0.1 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the basic operation in the measurement of the acid value is based on JIS K-0070. Specifically, it is determined by the following method. 1) Precisely weigh 0.5 to 2.0 g of the sample. The mass at this time is M1 (g). 2) Place the sample in a 50 mL beaker and dissolve by adding 25 mL of a mixture of tetrahydrofuran / ethanol (2/1).
  • ⁇ Method of measuring amine value The basic procedure in the determination of amine number is based on ASTM D2074. Specifically, it is determined by the following method. 1) Precisely weigh 0.5 to 2.0 g of the sample. The mass at this time is M2 (g). 2) Place the sample in a 50 mL beaker and dissolve by adding 25 mL of a mixture of tetrahydrofuran / ethanol (3/1). 3) Using an ethanol solution of 0.1 mol / L HCl, titration is performed using a potentiometric titration measurement apparatus (automatic titration measurement apparatus "COM-2500, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.”).
  • High-speed GPC device "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Dual eluent of LF-804: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40 ° C Sample injection volume: 0.025 mL In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- made by Tosoh Corp.) 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500] and a molecular weight calibration curve was used.
  • TSK standard polystyrene resin TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- made by Tosoh Corp.
  • Example A1 (Production Example of Toner Particles A1) 10.0 parts of NIPex 35 (carbon black, pH 9.0, manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.), 0.2 parts of PAA-25 (polyallylamine; manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd.), Byron UR-4800 (colorant dispersant; A mixture of 7.5 parts of a urethane-modified polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 82.3 parts of a solvent (tetrahydrofuran [THF]) is mixed using a steel bead having a diameter of 5 mm for 1 hour with a paint shaker. Obtained.
  • NIPex 35 carbon black, pH 9.0, manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.
  • PAA-25 polyallylamine; manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd.
  • Byron UR-4800 colorant dispersant
  • the liquid mixture 1 was transferred to an eggplant flask, and THF was completely distilled off at 50 ° C. while ultrasonically dispersing it, to obtain a toner particle dispersion 1 containing toner particles in an insulating liquid.
  • toner particles in the curable liquid developer are set in a range of 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m using Nanotrac 150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
  • the number average particle diameter (unit: ⁇ m, described below as “particle diameter”) of was measured and evaluated based on the following criteria.
  • the carbon black inclusion property of the toner particles in the curable liquid developer was carried out according to the following procedure, and evaluated according to the following criteria.
  • the dried toner particles were processed by a cross section polisher (SM-09010, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) to prepare a toner particle cross section.
  • the obtained toner cross section is metal coated by ion sputtering (E-1030 / Hitachi High Technologies Co., Ltd.) and observed with a field emission scanning electron microscope (S-4500 / Hitachi High Technologies Co.), and carbon black in toner particles The position, degree of uneven distribution and dispersibility were observed. 5:
  • the carbon black is completely contained and uniformly dispersed in the particles.
  • the polarity of the toner particles in the curable liquid developer was evaluated according to the following procedure.
  • a sample diluted with a cationically polymerizable liquid monomer such that the toner particle concentration was 1% by mass was held by capillary force between parallel plate electrodes in which metal electrodes of 300 ⁇ m thickness and 20 mm width were separated by 100 ⁇ m and opposed.
  • the state of electrophoresis when a potential difference of 100 V was applied between parallel plate electrodes (electric field intensity: 1 ⁇ 10 6 V / m) was photographed with a high-speed camera FASTCAM SA-1 (manufactured by Photoron Corporation) connected to an optical microscope .
  • the polarity of toner particles is negative (negative) when migrating to the anode, and positive (positive) when migrating to the cathode. If the polarity of the toner particles is negative (negative), it is judged to be good.
  • Example A1 As shown in Table 1-1, curing was performed in the same manner as in Example A1, except that the cationically polymerizable liquid monomer, binder resin, toner particle dispersant, amine compound, colorant, and polymerization initiator were blended Type liquid developer was obtained. Moreover, each evaluation was implemented similarly to Example A1. The results are shown in Table 1-1. In Example A4, 8.5 parts of NIPex 35 and 1.5 parts of ECB-308 (copper phthalocyanine pigment, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) were used in combination as coloring agents.
  • Example A19 In a separable flask, 24.1 parts of DIACLON FC-1565 (polyester resin with an acid value of 6 mg KOH / g, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 1.8 parts of ADISPAR PB-817 (as toner particle dispersant) Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 74.1 parts of dodecyl vinyl ether (exemplified compound A-3) as a cationically polymerizable liquid monomer are added, and the mixture is stirred at 200 rpm with a three-one motor up to 130 ° C. in an oil bath The temperature rose over one hour. After holding at 130 ° C.
  • toner particle precursor was in the form of a white paste.
  • toner particle precursor 10.0 parts of NIPex 35 (carbon black, pH 9.0, manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.), 0.2 parts of PAA-03E (polyallylamine; manufactured by Nittobo Medical Corp.) ) And 30.4 parts of dodecyl vinyl ether (exemplified compound A-3) together with a zirconia ground ball (made by Tosoh Corp.) having a diameter of 0.5 mm in a classic line P-6 (planetary bead mill, manufactured by Fritsch), The toner particles were dispersed at room temperature for 4 hours at 200 rpm to obtain toner particle dispersion 2 (solid content: 25% by mass).
  • Example 19 except that cationic polymerizable liquid monomer, binder resin, toner particle dispersant, amine compound, colorant, and polymerization initiator were blended as shown in Tables 1-1 to 1-3.
  • a curable liquid developer was obtained in the same manner as in the above. Moreover, each evaluation was implemented similarly to Example A1. The results are shown in Tables 1-1 to 1-3.
  • FC-1565 Diachron FC-1565, polyester resin with an acid value of 6 mg KOH / g, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Byron 220 low acid number polyester resin, acid number less than 2 mg KOH / g, Toyobo Co., Ltd.
  • ADISPAR PB-817 Reactant of polyallylamine and self-condensed product of 12-hydroxystearic acid, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Solsperse 13940 Reactant of polyethylenepolyamine and 12-hydroxystearic acid self-condensing product, manufactured by Nippon Lubrizol Corporation
  • Antaron V-216 Copolymer of vinyl pyrrolidone and hexadecene, manufactured by ISP Japan
  • Lipidure-S Copolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphoryl choline and stearyl methacrylate, manufactured by NOF Corporation
  • RAM resin-4000 Carboxy betaine unit containing polymer, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solsperse 3000 Carboxyl group-containing acidic polymer dispersant, manufactured by Lubrizol
  • NIPex 35 carbon black, pH 9.0, manufactured by Orion Engineered Carbons
  • # 85 carbon black, pH 7.5, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • MA7 carbon black, pH 3.0, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • MA 77 carbon black, pH 2.5, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • ⁇ Polymerization initiator> CPI-110P (Triarylsulfonium salt type photo cationic polymerization initiator, manufactured by San-Apro Co.)
  • WPI-113 Diphenyliodonium salt type photo cationic polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Polyester resins (P-3) to (P-7) were synthesized to have the compositions shown in Table 2 and finally prepared to have the acid values shown in Table 2 by adding trimellitic anhydride. . Their physical properties are shown in Table 2. In addition, the composition in the table described the molar ratio.
  • the polyester contained in the 12-hydroxystearic acid self-condensation product had a number average molecular weight of 2550 and an acid value of 22.0 mg KOH / g.
  • the polyester thus produced can be used as a raw material for synthesis of a polyamine derivative in the form of a solvent (xylene).
  • the unit of acid number is mg KOH / g
  • the ratio A represents the number of amine compound parts to 100 parts of carbon black
  • the ratio B represents the content (% by mass) in the colorant.
  • PAA-03 neutralized product 1 ⁇ Production example of polyamine compound (PAA-03 neutralized product 1) and (PAA-03 neutralized product 2)>
  • PAA-03 20% aqueous solution, polyallylamine, Mw: 3000, manufactured by Nittobo Medical
  • 8.6 parts of an aqueous HCl solution (1 mol / L) are mixed and stirred for 30 minutes, PAA-03 neutralized product 1 was obtained.
  • PAA-03 (20% aqueous solution, polyallylamine, Mw: 3000, manufactured by Nitto Bos Medical) and 12.9 parts of an aqueous HCl solution (1 mol / L) are mixed in a 2000 mL beaker and stirred for 30 minutes.
  • PAA-03 neutralized product 2 was obtained.
  • the analysis result of what was obtained is shown below.
  • TPA Terephthalic acid
  • TMA Trimellitic anhydride
  • BPA-EO Ethylene oxide 2 molar adduct of bisphenol A
  • BPA-PO Propylene oxide 2 molar adduct of bisphenol A
  • St Styrene Ac: Acrylic acid
  • IPA Isophthalic acid
  • NPG Neo Pentyl glycol EG: ethylene glycol
  • the pigment dispersion (Cy-1) was obtained by stirring and mixing at 40 ° C. using a high-speed dispersing machine (manufactured by Primix Inc., T.K. Robotics / T.K. Homodisper 2.5 type wing).
  • SP-003 (98% aqueous solution, polyethylene imine compound, 0.6 parts of Nippon Catalyst Co., Ltd.), 6 parts of PVAM-0595B (10% aqueous solution, polyvinyl amine compound, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), PAA- 03 A pigment is prepared in the same manner as in the preparation example of pigment dispersion (Cy-1) except that 3 parts of neutralized product 1 (20% aqueous solution) and 0.6 parts of polyaniline (manufactured by Sigma Aldrich) are used. Dispersions (Cy-2) to (Cy-7) were obtained.
  • Pigment Dispersion (Cy-8) and (Cy-9) The production example of pigment dispersion (Cy-1) is the same as the production example of pigment dispersion (Cy-1) except that 3 parts of PAA-03 is changed to 0.2 parts and 8 parts. Pigment dispersions (Cy-8) and (Cy-9) were obtained by the method.
  • Pigment Dispersion (M-1), (Y-1) and (Bk-1) Example of preparation of pigment dispersion liquid (Cy-1), except that pigment blue 15: 3 was changed to pigment red 122, pigment yellow 155, and NIPex 35 (carbon black, manufactured by Orion Engineered Carbons), respectively.
  • Pigment dispersions (M-1), (Y-1) and (Bk-1) were produced in the same manner as in the production example of dispersion (Cy-1).
  • T-2) to (T-14) A production example of toner particle dispersion (T-1) is the same as the production example of toner particle dispersion (T-1) except that pigment dispersion liquid (Cy-1) is changed according to Table 3, respectively. Toner particle dispersions (T-2) to (T-14) were obtained.
  • T-101 ⁇ Production Example of Toner Particle Dispersion (T-101)> Toner particle dispersion (T-1) except that 200 parts of Morescowhite MT-30P is changed to 200 parts of dodecyl vinyl ether (exemplified compound A-3) in the production example of toner particle dispersion (T-1) A toner particle dispersion (T-101) was obtained in the same manner as in Production Example 1).
  • T-101 A production example of toner particle dispersion (T-101) is the same as the production example of toner particle dispersion (T-101) except that pigment dispersion liquid (Cy-1) is changed according to Table 3, respectively. Toner particle dispersions (T-102) to (T-114) were obtained.
  • Liquid Developer (LD-1) to (LD-14) Ten parts of each of the obtained toner particle dispersions (T-1) to (T-14) was subjected to centrifugation, and the supernatant liquid was removed by decantation. Thereafter, fresh Moresco white MT-30P of the same mass as the removed supernatant was added to redisperse each toner particle dispersion.
  • Liquid developers (LD-1) to (LD-14) were obtained by adding 0.10 parts of Resinol S-10 (hydrogenated lecithin, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) to each dispersion obtained.
  • Comparative Toner Particle Dispersion (T-005) to (T-008)> A comparative example of toner particle dispersions (T-001) to (T-004), except that 200 parts of Morescowhite MT-30P was changed to 200 parts of dodecyl vinyl ether (exemplified compound A-3), Comparative toner particle dispersions (T-005) to (T-008) were obtained in the same manner as in the production examples of comparative toner particle dispersions (T-001) to (T-004).
  • a liquid developer (LD) was prepared in the production example of the liquid developer (LD-1) except that the toner particle dispersion (T-1) was changed to the toner particle dispersions (T-001) to (T-004) for comparison.
  • Comparative liquid developers (LD-001) to (LD-004) were obtained in the same manner as in Production Example 1).
  • Examples B1 to B33 The liquid developers (LD-1) to (LD-14) and (LD-101) to (LD-119) were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples B1 to B8 The comparative liquid developers (LD-001) to (LD-008) were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
  • development was performed by the following method using the above liquid developer.
  • the developing device 50C shown in FIG. 1 was used.
  • the developing roller 53C, the photosensitive drum 52C, and the intermediate transfer roller 61C are separated from each other and rotationally driven in the direction of the arrow in FIG. 1 in a non-contact state.
  • the rotational speed at this time was 250 mm / sec.
  • the developing roller 53C and the photosensitive drum 52C were brought into contact with each other at a constant pressing pressure, and the developing bias was set to 200 V using a DC power supply.
  • 50C developing device
  • 52C photosensitive drum
  • 53C developing roller
  • 60C intermediate transfer member
  • 61C intermediate transfer roller

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Abstract

分散安定性と表面平滑性の両方が良好なトナー粒子を有し、画像品質、定着性及び保存安定性に優れた液体現像剤を提供すること。　絶縁性液体、及び、該絶縁性液体に不溶なトナー粒子を含有する液体現像剤であって、トナー粒子が、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有することを特徴とする液体現像剤。

Description

液体現像剤及び液体現像剤の製造方法
　本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤、並びに、液体現像剤の製造方法に関する。
　電子写真方式とは、感光体などの像担持体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、形成された静電潜像を着色樹脂粒子よりなる現像剤で現像し（現像工程）、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体に該現像剤像を転写し（転写工程）、転写された現像剤像を記録媒体に定着して（定着工程）、印刷物を得る方法である。
　この場合に、現像剤は、顔料などの着色剤及びバインダー樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
　近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化や高速プリントに対するニーズが高まってきている。カラー印刷においては、高解像度且つ高画質な画像が求められるため、高解像度且つ高画質な画像を形成することが可能な現像剤であって、高速プリントに対応できる現像剤が求められる。
　カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤では、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナーを用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
　従来、分散安定性や光学特性に優れた液体現像剤を得ることを目的とし、コアセルベーション法を利用して製造した液体現像剤が開示されている（特許文献１）。
　また、液体現像剤として、炭化水素有機溶媒やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしながら、電気絶縁性液体が紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に残存すると、著しい画像品位の低下を招いてしまうことがあり、電気絶縁性液体を除去する必要があった。電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。しかしながら、その際、装置外に有機溶剤蒸気が放出される可能性があったり、多大なエネルギーが必要とされたりと、環境や省エネルギーといった観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
　この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。光硬化型の液体現像剤としては、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー又はオリゴマーを使用し、さらに光重合開始剤を溶解させたものを用いる。なお、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化するもので、高速対応も可能である。
　光硬化型の液体現像剤としては、特許文献２において、反応官能基を持ったモノマーとして、カチオン重合性液状モノマーを用いることが提案されている。
国際公開第２００７／０００９７４号 特開２０１５－１２７８１２号公報
　高移動度及び高濃縮可能で、画像品質に優れた液体現像剤を得るには、トナー粒子の分散安定性及び表面平滑性を向上させる必要がある。しかしながら、特許文献１に開示されている液体現像剤中のトナー粒子は、分散安定性と表面平滑性の両方、又はどちらかが十分ではないため、画像品質に劣る。
　一方、重合性液状化合物を用いた液体現像剤において、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合には、暗反応が進みやすく保存安定性に問題があった。
　光を照射しない環境下で暗重合反応を抑制し保存安定性を高めるために、液体現像剤中にアミン化合物などの重合禁止剤を添加する試みがなされている。
　確かに、重合性液状化合物中に溶解している重合禁止剤は、暗重合反応を抑制し保存安定性を高める。しかしながら、光照射による画像定着の際に、重合性液状化合物に溶解した重合禁止剤は光硬化反応を阻害する。そのため、重合阻害による定着性を低下させることなく、液体現像剤の保存安定性を高める方法の開発が求められている。
　本発明は、分散安定性と表面平滑性の両方が良好なトナー粒子を有し、画像品質、定着性及び保存安定性に優れた液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法を提供するものである。
　本発明は、絶縁性液体、及び、該絶縁性液体に不溶なトナー粒子を含有する液体現像剤であって、
　該トナー粒子が、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有することを特徴とする液体現像剤に関する。
　また、本発明は、絶縁性液体と、
　酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有するトナー粒子と、
を含有する液体現像剤の製造方法であって、
　該絶縁性液体と、
　該酸性基を有する着色剤及び該バインダー樹脂、又は該着色剤及び該酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、該ポリアミン化合物と、
　溶剤とを含有する混合液を調製する工程１、及び、
　該混合液から該溶剤を留去する工程２を含み、
　該バインダー樹脂が該絶縁性液体に溶解せず、該溶剤に溶解することを特徴とする液体現像剤の製造方法に関する。
　本発明によれば、分散安定性と表面平滑性の両方が良好なトナー粒子を有し、画像品質、定着性及び保存安定性に優れた液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法を提供することができる。
現像装置の概略図
　本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
　本発明の液体現像剤は、絶縁性液体、及び、該絶縁性液体に不溶なトナー粒子を含有する液体現像剤であって、該トナー粒子が、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有することを特徴とする。
　トナー粒子がポリアミン化合物を含有する場合、トナー粒子の分散安定性及び表面平滑性が向上する。
　その理由については不明であるが、以下のように推測される。
　ポリアミン化合物は、酸性基を有する着色剤、又は酸性基を有するバインダー樹脂と相互作用した状態で、トナー粒子中に存在していると考えられる。
　そして、トナー粒子中に取り込まれた該ポリアミン化合物が、トナー粒子の凝集を防止することでトナー粒子の分散安定性を向上させ、かつ、トナー粒子表面近傍の樹脂を可塑化することにより、トナー粒子の表面平滑性を向上させているものと推測する。
　一方、重合性液状化合物を用いた液体現像剤において、酸性基を有する着色剤、例えば、カーボンブラックを使用した場合には、暗重合反応が進みやすく保存安定性に問題があった。
　これに対して、トナー粒子がポリアミン化合物を含有する場合、該暗重合反応を抑制し、良好な保存安定性が得られる。この理由については定かでないが、高いカチオン密度をもつポリアミン化合物が塩基としてカーボンブラック表面の酸性基を中和するため、酸性基が暗条件にて重合反応の開始種となることを抑制していると推測される。
　また、一般に、アミン化合物のような塩基性物質は重合性液状化合物中にて重合阻害性を示す。しかしながら、ポリアミン化合物はポリマーであるため、低分子量のアミン化合物とは異なり、トナー粒子から重合性液状化合物への溶出が抑制され、重合阻害が生じにくいと推測される。
　以下、液体現像剤に含有される各構成成分について説明する。
＜トナー粒子＞
　上述のように、トナー粒子は、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有する。
　なお、トナー粒子は、酸性基を有する着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有してもよい。
　また、トナー粒子は、絶縁性液体に不溶である。ここで、「絶縁性液体に不溶」とは、温度２５℃で、絶縁性液体１００質量部に対し、溶解するトナー粒子が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
＜バインダー樹脂＞
　該バインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有し、絶縁性液体に不溶であれば公知のバインダー樹脂が使用できる。ここで、「絶縁性液体に不溶」とは、温度２５℃で、絶縁性液体１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
　また、酸性基を有するバインダー樹脂は、バインダー樹脂の酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが指標として挙げられる。該酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、スルホン基が挙げられる。
　該バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；エチレン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂又はスチレン－（メタ）アクリル樹脂などのビニル樹脂；アルキド樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ケイ素樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；アニリン樹脂；アイオノマー樹脂；ポリカーボネート樹脂及びロジン変性樹脂などの樹脂が挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上併用することができる。これらのうち、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂又はスチレン－（メタ）アクリル樹脂などのビニル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　また、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。該バインダー樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
　バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、着色剤１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。
　バインダー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　バインダー樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、ポリアミン化合物との相互作用がより強くなり、トナー粒子の凝集防止効果及びトナー粒子の表面平滑性をさらに向上させることができる。
　該ポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸、及び／又は、トリカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及び／又は、プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フマル酸などが挙げられる。
　トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸などが挙げられる。
　ビニル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
　バインダー樹脂の酸価は、バインダー樹脂を構成する全モノマーユニット中のアクリル酸又はメタクリル酸由来のモノマーユニットのモル比や、ポリエステル樹脂中の末端基の数及び末端基の数に占めるカルボキシ基の数により制御することができる。
＜ポリアミン化合物＞
　上述のように、トナー粒子がポリアミン化合物を含有する場合、トナー粒子の分散安定性及び表面平滑性が向上する。また、重合性液状化合物を用いた液体現像剤において、トナー粒子がポリアミン化合物を含有する場合、暗重合反応及び重合阻害を抑制し、良好な保存安定性及び定着性を示す。
　該ポリアミン化合物は絶縁性液体に不溶である。ここで、「絶縁性液体に不溶」とは、温度２５℃で、絶縁性液体１００質量部に対し、溶解するポリアミン化合物が１０質量部を超えないことが、指標として挙げられる。
　また、該ポリアミン化合物のアミン価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　一方、上限値は特に限定されないが、１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　該ポリアミン化合物のアミン価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、絶縁性液体に対する溶解性が適切となり、トナー粒子の分散安定性及び表面平滑性を特に向上させることができる。
　該ポリアミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上７００００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以上３００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上２６０００以下である。
　該ポリアミン化合物としては、ポリエチレンイミン化合物、ポリビニルアミン化合物、ポリアリルアミン化合物、及び、これらの化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。これらのうち、ポリアリルアミン化合物又はポリアリルアミン化合物の塩であることがより好ましい。
　該ポリアミン化合物の含有量は、酸性基を有する着色剤又は酸性基を有するバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましく、０．２質量部以上８質量部以下であることが特に好ましい。
　該ポリアリルアミン化合物は、例えば、下記式（ａ）で示されるモノマーユニットを有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　該ポリアリルアミン化合物１分子中に含まれる、上記式（ａ）で示されるモノマーユニットの数は平均で５～５００であることが好ましく、２５～３００であることがより好ましく、２５～１５０であることがさらに好ましい。
　該式（ａ）で示されるモノマーユニットの数の平均値が上記範囲を満たすことで、絶縁性液体に対する溶解性が適切となり、トナー粒子の分散安定性及び表面平滑性を特に向上させることができる。
　なお、該式（ａ）で示されるモノマーユニットの数の平均値は、以下のような方法で算出するとよい。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出し、式（ａ）で示されるモノマーユニットの式量で割ることにより算出する。ＧＰＣによる分子量の測定方法を以下に示す。
　サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置『ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ』［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
　試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ　スタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
　該ポリアミン化合物を高濃度に含有する混合物として、市販のポリアミン化合物及びポリアミン化合物溶液を用いてもよい。市販のポリアミン化合物及びポリアミン化合物溶液としては、ＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－０３Ｅ（ニットーボーメディカル社製）、ＳＰ－０１８、ＳＰ－２００（日本触媒社製）、Ｌｕｐａｓｏｌ　ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ　ＰＲ　８５１５、Ｌｕｐａｓｏｌ　ＷＦ（ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡＭ－０５９５Ｂ、ＰＶＡＭ－０５７０Ｂ（三菱レイヨン社製）、ポリアニリン、ポリピロール（シグマ　アルドリッチ社製）などが挙げられる。
　着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、有機染料、又は無機顔料などを用いることができる。
　該顔料としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
　赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
　青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
　オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
　黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
　白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
　酸性基を有する着色剤における、酸性基は特に限定されないが、カルボキシ基、スルホン基が挙げられる。
　該酸性基を有する着色剤としては、カーボンブラックが代表例として挙げられる。
　該カーボンブラックは、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべてのカーボンブラック、カーボンブラックを分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、又は、カーボンブラック表面に樹脂をグラフト化したものなどが例示できる。
　カーボンブラックは、そのｐＨが塩基性であることが好ましい。塩基性のカーボンブラックはトナー粒子分散剤との間の相互作用が小さいため、トナー粒子作製時の粒子形成過程で、カーボンブラックがトナー粒子表面に露出しにくくなる。カーボンブラックのｐＨは８．０以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨが９．０以上である。一方、上限値は特に限定されないが、ｐＨが１３．０以下であることが好ましい。
　なお、カーボンブラックのｐＨは、室温にて１０質量％のカーボンブラック／脱イオン水懸濁液を１分間撹拌した後、エタノール５滴を滴下し、ｐＨメータにより測定することができる。
　また、色調を目的として、２種以上の顔料をカーボンブラックとともに用いることも可能である。
＜絶縁性液体＞
　絶縁性液体は、電気的に絶縁性を示すものであり、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　絶縁性液体の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。
　絶縁性液体のＳＰ値は、７．０以上９．０以下であることが好ましく、より好ましくはＳＰ値が７．５以上８．５以下である。一方、バインダー樹脂は、ＳＰ値７．０以上９．０以下である絶縁性液体に溶解しない樹脂を用いるとよい。
　なお、ＳＰ値とは溶解度パラメータのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。該ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
　絶縁性液体として、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン（株））、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（松村石油（株））などのパラフィン系溶剤；などが挙げられる。
　液体現像剤を硬化型液体現像剤とするために、絶縁性液体に重合性液状化合物を用いてもよい。重合性液状化合物は、上記絶縁性液体の物性を満たすものであれば、特に制限されることはない。
　重合性液状化合物は、光重合反応により重合し得る成分であってもよい。
　光重合反応は、いかなる種類の光による反応であってもよいが、紫外線による反応であることが好ましい。すなわち、絶縁性液体は、紫外線硬化型重合性液状化合物であってもよい。
　該重合性液状化合物として、ラジカル重合性を有するもの、カチオン重合性を有するもの、及び両者を有するものなどがあるが、いずれでも好適に用いることができる。
　例えば、ビニルエーテル化合物、ウレタン化合物、スチレン系化合物及びアクリル系化合物、並びに、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などの環状エーテル化合物が挙げられる。該重合性液状化合物は、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　該重合性液状化合物は、カチオン重合性液状モノマーを含むことが好ましく、ビニルエーテル化合物を含むことがより好ましい。
　該ビニルエーテル化合物を用いた場合には、体積抵抗率が高く、低粘度で、高感度な紫外線硬化型液体現像剤を得ることができる。
　ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ－）を有する化合物を示す。
　該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ－で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１～３のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）。
　ビニルエーテル化合物の分子内の電子密度の偏りが少ないことに起因して、好適な特性が発現しているものと推測している。
　カチオン重合性液状モノマーとしては、アクリルモノマー、及びエポキシドやオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどが広く利用されている。しかし、アクリルモノマーは分子内に電子密度に偏りがあり、分子間に静電的な相互作用が働くため、低粘度な液体現像剤を得にくく、また抵抗が低くなる傾向がある。環状エーテルモノマーも高い体積抵抗率を得にくく、さらに、反応速度がビニルエーテル化合物と比べて低い。
　該ビニルエーテル化合物は、上記ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物であることも好ましい態様の一つである。
　ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。
　ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物であれば、分子内の電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
　さらに、ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル化合物中にビニルエーテル構造以外の炭素－炭素二重結合を有しないものであることも好ましい態様の一つである。ビニルエーテル構造以外の炭素－炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であれば、電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
　該ビニルエーテル化合物が、下記式（ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（ｂ）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
　該ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
　Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
　該Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
　以下に、ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ａ－１～Ａ－３１〕を挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらのなかでも好ましいものとして、ドデシルビニルエーテル（Ａ－３）、ジシクロペンタジエンビニルエーテル（Ａ－８）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａ－１７）、トリシクロデカンビニルエーテル（Ａ－１０）、ジプロピレングリコールジビニルエーテル（Ａ－１９）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ａ－２４）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ａ－２５）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（Ａ－２６）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（Ａ－２７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ａ－２３）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ａ－２８）、１，２－デカンジオールジビニルエーテル（Ａ－３０）、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（Ａ－３１）などが挙げられる。
＜重合開始剤＞
　重合性液状化合物の重合反応を開始するためには開始反応と呼ばれる反応が必要である。そのために用いられる物質が重合開始剤である。
　該重合性液状化合物が、光重合反応により重合し得る成分である場合は、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生する光重合開始剤を用いるとよい
　重合性液状化合物の体積抵抗率の低下を抑制する観点から、例えば、下記式（３）で表される光重合開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（３）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を示し、ｙは３以上１７以下の整数を示す。］
　該光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分解、スルホン酸の発生を行せることも可能である。
　該Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。該Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
　また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有していてもよい。
　電子求引性の大きいＣｘＦｙ基は、フッ化炭素基であり、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させる為の官能基であり、炭素原子数は１以上８以下（ｘ＝１以上８以下）であり、フッ素原子数は３以上１７以下（ｙ＝３以上１７以下）であることが好ましい。
　該式（３）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ－プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ－ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ－オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
　上記式（３）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。より好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、へプタフルオロｎ－プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
　該光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　該光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
　式（３）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ｂ－１～Ｂ－２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜増感剤及び増感助剤＞
　液体現像剤は、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、必要に応じ、増感剤を含有してもよい。
　増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
　具体的には、アントラセン、９，１０－ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
　該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　また、液体現像剤は、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で、増感助剤を含有してもよい。
　具体例として、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１－メトキシ－４－フェノール、１－エトキシ－４－フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
　該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
＜カチオン重合禁止剤＞
　液体現像剤は、カチオン重合禁止剤を含有してもよい。
　カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、又は、アミン類を挙げることができる。
　アミン類としては、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキニルアミン類などが挙げられる。
　具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、２－アミノエタノール、２－メチルアミノエタノール、３－メチルアミノ－１－プロパノール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－エチルアミノエタノール、４－エチルアミノ－１－ブタノール、４－（ｎ－ブチルアミノ）－１－ブタノール、２－（ｔ－ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
　カチオン重合禁止剤の含有量は、液体現像剤中に、質量基準で、１～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
＜ラジカル重合禁止剤＞
　液体現像剤は、ラジカル重合禁止剤を含有してもよい。
　例えば、ビニルエーテル化合物を含有する液体現像剤は、経時保存中に光重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物化し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合がある。これを防止するために添加するとよい。
　適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４－メトキシ－１－ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル　フリーラジカル、Ｎ－オキシル　フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。
　液体現像剤の増粘防止の観点から、好ましくは、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ－オキシル　フリーラジカル化合物類、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル　フリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類である。より好ましいのは、Ｎ－オキシル　フリーラジカル化合物類である。
　ラジカル重合禁止剤の含有量は、液体現像剤中に、質量基準で、１～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
＜電荷制御剤＞
　液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含有してもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
　亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
＜電荷補助剤＞
　トナー粒子は、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有してもよい。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどのリン脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
＜その他の添加剤＞
　液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
＜液体現像剤の製造方法＞
　液体現像剤の製造方法としては、例えば、下記コアセルベーション法、湿式粉砕法、ミニエマルション重合法などの公知の方法が挙げられる。
　本発明の液体現像剤の製造方法は、
　絶縁性液体と、
　酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有するトナー粒子と、
を含有する液体現像剤の製造方法であって、
　該絶縁性液体と、
　該酸性基を有する着色剤及び該バインダー樹脂、又は該着色剤及び該酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、該ポリアミン化合物と、
　溶剤とを含有する混合液を調製する工程１、及び、
　該混合液から該溶剤を留去する工程２を含み、
　該バインダー樹脂が該絶縁性液体に溶解せず、該溶剤に溶解することを特徴とする。
　該工程１における混合液は、さらに、該絶縁性液体及び該溶剤の両方に溶解するトナー粒子分散剤、並びに、該絶縁性液体に溶解せず、該溶剤に溶解する着色剤分散剤を含有することが好ましい。
　また、該工程１が、
　溶剤中に、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、及び、ポリアミン化合物、並びに、必要に応じてトナー粒子分散剤及び着色剤分散剤、を溶解又は分散して、溶解液又は分散液を調製する工程、及び、
　該溶解液又は分散液と、絶縁性液体とを混合し、該溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂又は酸性基を有するバインダー樹脂を析出させる工程を含むことが好ましい。
　以下、具体的な製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定される訳ではない。
＜工程１＞
　工程１では、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、及び、ポリアミン化合物、並びに、必要に応じてトナー粒子分散剤及び着色剤分散剤、を溶解又は分散して、溶解液又は分散液を調製するとよい。
　該溶解液又は分散液を調製する工程は、以下の工程を含んでもよい。
　着色剤又は酸性基を有する着色剤（以下、単に着色剤ともいう）、着色剤分散剤、ポリアミン化合物、及び、溶剤を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミルなどのメディア型分散機、又は、高速ミキサー、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機で各材料を溶解又は分散させて、第一の溶解液又は分散液を得る工程（１－１）。
　第一の溶解液又は分散液に、バインダー樹脂又は酸性基を有するバインダー樹脂（以下、単にバインダー樹脂ともいう）、及び、トナー粒子分散剤を添加し、アトライター、ボールミル、サンドミルなどのメディア型分散機、又は、高速ミキサー、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機で各材料を溶解又は分散させて、第二の溶解液又は分散液を得る工程（１－２）。
　上記「バインダー樹脂が絶縁性液体に溶解せず、溶剤に溶解する」とは、温度２５℃で、絶縁性液体１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であること、及び、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解する分散剤が１０質量部を超えること、が指標として挙げられる。
　バインダー樹脂に対する溶剤の添加量（総量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して、６７質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１３３質量部以上１０００質量部以下である。溶剤の添加量を上記範囲にすることで、生産性が良好であり、所望のトナー形状を形成しやすい。
　また、着色剤に対するバインダー樹脂の添加量は、着色剤１００質量部に対して、１０質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上２００質量部以下である。着色剤の添加量が上記範囲にあることで、高濃度画像の形成が容易であり、所望のトナー粒子形状を形成しやすくなる。
　次いで、上記工程（１－２）で得られた第二の溶解液又は分散液と、絶縁性液体とを混合し、該第二の溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂が析出した混合液を得るとよい（以下、混合工程ともいう）。この場合、第二の溶解液又は分散液に絶縁性液体を添加することが好ましい。
　上述のように、該混合工程中において、バインダー樹脂を析出（すなわち、二相分離）させることが好ましい。そのため、混合工程においてバインダー樹脂が二相分離する量の絶縁性液体を混合することが好ましい。
　バインダー樹脂が二相分離するとは、第二の溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂が析出し、バインダー樹脂の粒子形成が確認できた状態を示す。
　該混合工程においては、絶縁性液体を混合する際に、高剪断力を付与することが好ましい。該剪断力は、所望の粒子径に合わせて適宜設定すればよい。高剪断力を付与可能な高速剪断装置としては、高速ミキサー、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機が好ましい。
　さらに、容量、回転速度、型式など、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転速度としては、５００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下が好ましく、１３０００ｒｐｍ以上２８０００ｒｐｍ以下がより好ましい。
　また、混合工程は、溶剤、及び、絶縁性液体の凝固点以上、沸点以下で実施することが好ましい。具体的には、０℃以上６０℃以下で実施することが好ましい。
　該工程１における、絶縁性液体と溶剤の混合質量比［（絶縁性液体の質量）／（絶縁性液体の質量＋溶剤の質量）］は、絶縁性液体、溶剤、着色剤分散剤、トナー粒子分散剤、並びに、ポリアミン化合物の組み合わせによるが、０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．３以上０．６以下であることがより好ましい。
　該混合質量比が上記範囲である場合、溶剤留去後の固形分濃度が適切になるため、トナー粒子の分散安定性がより向上しやすく、現像時の膜厚を薄くすることが可能である。
＜工程２＞
　工程２は、工程１で得られた混合液から、溶剤を留去する工程である。
　溶剤を留去する方法は、エバポレーションなどの方法が好適である。条件としては、０～６０℃において１～２００ｋＰａの圧力（減圧状態）での留去が好ましい。
　該工程を経て製造されたトナー粒子は、湿式粉砕法などの他の方法で製造されたトナー粒子に比べてカーボンブラックなどが内包されやすく、カーボンブラックなどがカチオン重合性液状モノマーや光重合開始剤と直接接触しないためより高い保存安定性が得られる。
＜溶剤＞
　該溶剤は、絶縁性液体のＳＰ値より大きいものを用いるとよい。また、溶剤のＳＰ値は、８．５以上１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは９．０以上１３．０以下である。バインダー樹脂は、ＳＰ値８．５以上１５．０以下である溶剤に溶解する樹脂を用いるとよい。
　また、溶剤は蒸留により混合物から留去することから、低沸点溶剤であることが好ましい。溶剤の沸点は、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
　溶剤としては、例えば、トルエン（ＳＰ値８．９、沸点１１０℃）、クロロホルム（ＳＰ値９．２、沸点６１℃）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３、沸点８０℃）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．５、沸点６６℃）、アセトン（ＳＰ値９．８、沸点５６℃）、エタノール（ＳＰ値１３、沸点７８℃）、メタノール（ＳＰ値１４、沸点６５℃）などが挙げられる。
＜液体現像剤の調製工程＞
　該工程２の後に、液体現像剤の調製工程を有してもよい。液体現像剤の調製工程にて、工程２で得られたトナー粒子分散体に、必要に応じて、電荷制御剤、光重合開始剤及びその他の添加剤などを添加し、液体現像剤を調製することができる。電荷制御剤、光重合開始剤及びその他の添加剤の添加方法は特に限定されないが、添加剤の種類により、適宜加熱、攪拌することが可能である。
　また、本工程において、トナー粒子の洗浄などの単位操作を適宜追加することも可能である。
＜トナー粒子分散剤＞
　トナー粒子分散剤は、トナー粒子の形成を促進し、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるものである。
　該トナー粒子分散剤は、絶縁性液体、及び、溶剤の両方に溶解するものである。
　「絶縁性液体、及び、溶剤の両方に溶解する」とは、温度２５℃で、絶縁性液体１００質量部に対し、溶解するトナー粒子分散剤が１０質量部を超えること、及び、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するトナー粒子分散剤が１０質量部を超えること、が指標として挙げられる。
　コアセルベーション法では、上述のように、良溶媒に溶解したポリマーが、貧溶媒添加によって相分離する現象を利用してトナー粒子を製造する。
　コアセルベーション法を用いて液体現像剤を製造する場合、トナー粒子分散剤の存在下でトナー粒子を絶縁性液体中に分散させることにより、絶縁性液体中でのトナー粒子の分散安定性をより高めることが可能となる。また、トナー粒子の帯電特性や泳動性を向上させることもできる。
　該トナー粒子分散剤は、絶縁性液体及び溶剤に溶解し、かつ、トナー粒子を安定に分散させるものであれば特に種類は限定されず、公知のトナー粒子分散剤から選択することが可能である。
　例えば、トナー粒子分散剤が、下記式（１）で示されるモノマーユニット、及び、下記式（２）で示されるモノマーユニットを有するポリマーを含有し、下記式（１）で示されるモノマーユニットに含まれる１級アミノ基に由来するアミン価が、該トナー粒子分散剤のアミン価の５０％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（１）中、Ｋは、１級アミノ基を有するモノマーユニットを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニットを示す。］
　式（２）中のＱが有する置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基とは、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－１で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。また、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基とは、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ－、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－２－で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。
　このうち、絶縁性液体への親和性の観点から、炭素数ｎが１２以上であることがさらに好ましい。炭素数ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。また、該アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基の少なくともひとつの水素原子が置換されていてもよい。
　Ｑが有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　また、該トナー粒子分散剤のアミン価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　該トナー粒子分散剤の分子量は、分散剤を構成する式（１）で示されるモノマーユニットと式（２）で示されるモノマーユニットの数に依存するが、数平均分子量が１０００以上４０００００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲にあることで、トナー粒子の分散安定性が良好になる。
　該トナー粒子分散剤に含まれる式（１）で示されるモノマーユニットの数を１とした場合、該トナー粒子分散剤に含まれる式（２）で示されるモノマーユニットの数は平均で０．０１以上１００以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましい。
　式（２）で示されるモノマーユニットの数が平均で０．０１以上である場合は絶縁性液体に対する親和性が十分になり、１００以下である場合はトナー粒子の分散安定性がより良好になる。
　また、該トナー粒子分散剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
　該範囲であることで、トナー粒子の分散性がより良好になり、また、トナー粒子分散剤が絶縁性液体を捕捉することもなく、トナー粒子の定着強度を良好に維持できる。
　該トナー粒子分散剤は１種又は２種以上使用することができる。
　該トナー粒子分散剤として、市販品であれば、アジスパーＰＢ８１７（ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物；味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパース３０００、１１２００、１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物）、１１２００、１７０００、１８０００（日本ルーブリゾール（株）製）、Ａｎｔａｒｏｎ　Ｖ－２１６、Ｖ－２２０、ＷＰ－６６０（アイエスピー・ジャパン社製）、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－Ｓ（日油社製）、ＲＡＭレジン－３０００、４０００（大阪有機化学工業社製）などを挙げることができる。
　トナー粒子分散剤は、該ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物であることが好ましい態様の一つである。トナー粒子分散剤の吸着基を、カチオン密度の高いポリアリルアミンとすることでより強力にトナー粒子へ吸着することができ、トナー粒子分散剤の分散基を、絶縁性液体と親和性の高い１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とすることで、より高い分散性能が得られる。
　また、アジスパーＰＢ８１７などは、式（１）で示されるモノマーユニットに含まれる１級アミノ基に由来するアミン価が、トナー粒子分散剤のアミン価の５０％以上という要件を満たす。一方、上記ソルスパース１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物から得られるアミノ基は、末端のアミノ基以外は全て２級アミノ基、又は３級アミノ基である。すなわち、１級アミノ基に由来するアミン価は、ソルスパース１３９４０のアミン価の５０％以下である）は、該要件を満たさない。
＜着色剤分散剤＞
　着色剤分散剤は、絶縁性液体に溶解せず、溶剤に溶解するものである。
　「絶縁性液体に溶解せず、溶剤に溶解する」とは、温度２５℃で、絶縁性液体１００質量部に対し、溶解する着色剤分散剤が１０質量部を超えないこと、及び、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解する着色剤分散剤が１０質量部を超えること、が指標として挙げられる。
　該着色剤分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（日本ルーブリゾール（株）製）などの市販の高分子分散剤を用いることもできる。また、バイロンのＵＲシリーズ（東洋紡（株）製）を用いることもできる。
　また、着色剤分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
　これらの着色剤分散剤及び着色剤分散助剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
　トナー粒子中における着色剤の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
＜トナー粒子＞
　トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。
　トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度及び画像濃度を十分に高いものとすることができると共に、絶縁性液体が記録媒体上に残存する記録方式においても、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
　なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
　また、トナー粒子の粒度分布は、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．１以上４．０以下であることがより好ましく、１．２以上３．０以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、粒度分布は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）と体積基準の９５％粒径（Ｄ９５）の比（Ｄ９５／Ｄ５０）を意味する。
　トナー粒子の粒度分布が上記範囲内であると、液体現像剤の濃度が変化した場合の粘度変化が小さい。
　液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよい。
＜液体現像剤の特性＞
　液体現像剤は、下記のような物性値を有するように調製して使用することが好ましい。
　トナー粒子の適度な電気泳動速度が得られるという観点から、液体現像剤の粘度は、トナー粒子の濃度が２質量％の場合、２５℃において０．５～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を降下させないという観点から、１×１０９～１×１０１３Ω・ｃｍであることが好ましい。
＜画像形成装置＞
　液体現像剤は、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できる。
　絶縁性液体に重合性液状化合物を用いて硬化型液体現像剤とする場合、硬化型液体現像剤が記録媒体へ転写された後、速やかに紫外線などを照射し、硬化させることによって画像が定着される。
　ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）などが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ又はブラックライト、ＬＥＤが好ましい。紫外線の照射量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
＜酸価の測定方法＞
　酸価の測定における基本操作はＪＩＳ　Ｋ－００７０に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
　２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業（株）製］を用いて滴定を行う。
　４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ１（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ１（ｍＬ）とする。
　５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
＜アミン価の測定方法＞
　アミン価の測定における基本操作はＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に基づく。
　具体的には、以下の方法により求める。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
　２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」、平沼産業（株）製］を用いて滴定を行う。
　４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ２（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ２（ｍＬ）とする。
　５）次式により酸価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
　ポリマーなどの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣによる分子量の測定方法を以下に示す。
　サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
　試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ　スタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
＜化合物の構造決定＞
　化合物の構造決定は以下の手法を用いた。
　日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を行った。
　内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行った。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示した。
＜実施例Ａ１＞
（トナー粒子Ａ１の製造例）
　ＮＩＰｅｘ　３５（カーボンブラック、ｐＨ９．０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）１０．０部、ＰＡＡ－２５（ポリアリルアミン；ニットーボーメディカル社製）０．２部、バイロンＵＲ－４８００（着色剤分散剤；ウレタン変性ポリエステル樹脂、東洋紡社製）７．５部、及び溶剤（テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］）８２．３部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混練し、混練物１を得た。
　４９．３部の混練物１、４９．３部のダイヤクロンＦＣ－１５６５（酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、三菱レイヨン社製）の５０％ＴＨＦ溶液、及び１．４部のトナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ－８１７、味の素ファインテクノ社製）を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌混合し、顔料分散液１を得た。
　得られた顔料分散液１（１００．０部）に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数１５０００ｒｐｍ）しながら、ドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ－３）６５．０部を少しずつ添加し、混合液１を得た。
　混合液１をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃で、ＴＨＦを完全に留去し、絶縁性液体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体１を得た。
（硬化型液体現像剤Ａ１の製造例）
　得られたトナー粒子分散体１（１０．０部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなドデシルビニルエーテルにて置換し、再分散した。
　その後、カチオン重合性液状モノマーとして、ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル（例示化合物Ａ－２７）８９．７部、光重合開始剤（例示化合物Ｂ－２６）０．３部を加え、硬化型液体現像剤Ａ１を得た。
（粒子径の評価）
　硬化型液体現像剤を、使用したカチオン重合性液状モノマーで希釈した後、ナノトラック１５０（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ～１０μｍのレンジ設定で、硬化型液体現像剤中のトナー粒子の個数平均粒子径（単位：μｍ、下記では「粒子径」と記載）を測定し、下記基準で評価した。
１０：　　　　（粒子径）＜０．７
　９：０．７≦（粒子径）＜０．９
　８：０．９≦（粒子径）＜１．１
　７：１．１≦（粒子径）＜１．３
　６：１．３≦（粒子径）＜１．５
　５：１．５≦（粒子径）＜１．７
　４：１．７≦（粒子径）＜１．９
　３：１．９≦（粒子径）＜２．１
　２：２．１≦（粒子径）＜２．３
　１：２．３≦（粒子径）
（カーボンブラックの内包性の評価）
　硬化型液体現像剤中のトナー粒子のカーボンブラック内包性を以下の手順で実施し、下記基準で評価した。
　乾燥したトナー粒子をクロスセクションポリッシャ（ＳＭ－０９０１０／日本電子社製）により加工し、トナー粒子断面を作製した。
　得られたトナー断面をイオンスパッタ（Ｅ－１０３０／日立ハイテクノロジーズ社製）により金属コーティングし、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ－４５００／日立ハイテクノロジーズ社）で観察し、トナー粒子中におけるカーボンブラックの位置、偏在の程度及び分散性を観察した。
５：カーボンブラックが完全に内包され、粒子内で均一に分散している。
４：カーボンブラックが完全に内包されているが、粒子内で凝集している。
３：カーボンブラックのほとんどがトナー粒子の内部に存在しているが、一部はトナー粒子表面に露出している。
２：カーボンブラックがトナー粒子表面寄りに偏在し、露出している。
１：まったく内包せず、トナー粒子とカーボンブラックが分離している。
（トナー粒子の極性）
　硬化型液体現像剤中のトナー粒子の極性を下記手順で評価した。
　トナー粒子濃度が１質量％となるようにカチオン重合性液状モノマーで希釈したサンプルを、厚さ３００μｍ、幅２０ｍｍの金属製電極を１００μｍ離間し対向させた平行平板電極間に毛管力で保持した。平行平板電極間に１００Ｖの電位差を印加（電界強度　１×１０６Ｖ／ｍ）した際の電気泳動の様子を光学顕微鏡に接続した高速度カメラＦＡＳＴＣＡＭ　ＳＡ－１（フォトロン社製）で撮影した。トナー粒子の極性は陽極に泳動された場合は負（ネガ）、陰極に泳動された場合は正（ポジ）とした。トナー粒子の極性が負（ネガ）であれば、良好であると判断した。
（保存安定性の評価）
　５０℃で、遮光された環境下に静置し、目視により硬化型液体現像剤の性状を観察し、下記基準で評価した。なお、固化していれば暗重合したと判断した。
１０：１５０日以内に暗重合するか、暗重合しない。
　９：１３０日以内に暗重合する。
　８：１１０日以内に暗重合する。
　７：９０日以内に暗重合する。
　６：７０日以内に暗重合する。
　５：５０日以内に暗重合する。
　４：３０日以内に暗重合する。
　３：１５日以内に暗重合する。
　２：７日以内に暗重合する。
　１：１日以内に暗重合する。
（定着性の評価）
　室温２５℃、湿度５０％の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）［供給先：松尾産業株式会社］を用いてバーコートを行った（形成された膜厚１３．７μｍ）。
　その後、高圧水銀ランプ（ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、波長３６５ｎｍの光を照射して、硬化膜を形成させた。
　表面にタック（粘着性）がなく完全に硬化した時の照射光量を測定し、以下の基準で評価した。
１０：１００ｍＪ／ｃｍ２以内
　９：１５０ｍＪ／ｃｍ２以内
　８：２００ｍＪ／ｃｍ２以内
　７：３００ｍＪ／ｃｍ２以内
　６：４００ｍＪ／ｃｍ２以内
　５：８００ｍＪ／ｃｍ２以内
　４：１０００ｍＪ／ｃｍ２以内
　３：１５００ｍＪ／ｃｍ２以内
　２：２０００ｍＪ／ｃｍ２以内
　１：硬化せず
　前記６ランク以上であれば定着性が良好であると判断した。
＜実施例Ａ２～Ａ１８＞
　実施例Ａ１において、表１－１に示すように、カチオン重合性液状モノマー、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤、アミン化合物、着色剤、重合開始剤を配合した以外は実施例Ａ１と同様にして硬化型液体現像剤を得た。また、各評価は実施例Ａ１と同様に実施した。結果は表１－１に示す。
　なお、実施例Ａ４では、着色剤として、８．５部のＮＩＰｅｘ　３５と、１．５部のＥＣＢ－３０８（銅フタロシアニン顔料、大日精化社製）を併用した。
＜実施例Ａ１９＞
　セパラブルフラスコ中に、２４．１部のダイヤクロンＦＣ－１５６５（酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、三菱レイヨン社製）と、トナー粒子分散剤として、１．８部のアジスパーＰＢ－８１７（味の素ファインテクノ社製）と、カチオン重合性液状モノマーとして、７４．１部のドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ－３）を投入し、スリーワンモーターで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり１５℃の降温速度で徐冷し、トナー粒子前駆体を作製した。得られたトナー粒子前駆体は、白色のペースト状であった。
　５９．４部のトナー粒子前駆体、１０．０部のＮＩＰｅｘ　３５（カーボンブラック、ｐＨ９．０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、０．２部のＰＡＡ－０３Ｅ（ポリアリルアミン；ニットーボーメディカル社製）及び３０．４部のドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ－３）を、直径０．５ｍｍのジルコニア粉砕ボール（東ソー社製）とともにクラシックラインＰ－６（遊星式ビーズミル、フリッチュ社製）に充填し、室温で２００ｒｐｍにて４時間粉砕して、トナー粒子分散体２（固形分２５質量％）を得た。その後、トナー粒子分散体２（２９．６部）に、カチオン重合性液状モノマーとして、ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル（例示化合物Ａ－２７）７０．１部、光重合開始剤（例示化合物Ｂ－２６）０．３部を加え、硬化型液体現像剤Ａ１９を得た。
＜実施例Ａ２０～Ａ４１、及び、比較例Ａ１～Ａ１４＞
　実施例Ａ１９において、表１－１～表１－３に示すように、カチオン重合性液状モノマー、バインダー樹脂、トナー粒子分散剤、アミン化合物、着色剤、重合開始剤を配合した以外は実施例Ａ１９と同様にして硬化型液体現像剤を得た。また、各評価は実施例Ａ１と同様に実施した。結果は表１－１～表１－３に示す。
　表１－１、表１－２、表１－３及び表３における記号又は名称は、以下の商品を意味する。
＜カチオン重合性液状モノマー＞
　ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ、エポキシド、ダイセル社製）
　ＯＸＴ－２２１（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１、オキセタン、東亜合成社製）
＜バインダー樹脂＞
　ＦＣ－１５６５（ダイヤクロンＦＣ－１５６５、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、三菱レイヨン社製）
　バイロン２２０（低酸価のポリエステル樹脂、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、東洋紡社製）
＜トナー粒子分散剤＞
　アジスパーＰＢ－８１７（ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物、味の素ファインテクノ社製）
　Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、日本ルーブリゾール社製）
　Ａｎｔａｒｏｎ　Ｖ－２１６（ビニルピロリドンとヘキサデセンとの共重合体、アイエスピー・ジャパン社製）
　Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－Ｓ（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとステアリルメタクリレートとの共重合体、日油社製）
　ＲＡＭレジン－４０００（カルボキシベタインユニット含有ポリマー、大阪有機化学工業社製）
　Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　３０００（カルボキシ基含有酸性高分子分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
＜アミン化合物＞
　ＰＡＡ－２５（ポリアリルアミン、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００、ニットーボーメディカル社製）
　ＰＡＡ－１５Ｃ（ポリアリルアミン、Ｍｗ：１５０００、ニットーボーメディカル社製）
　ＰＡＡ－０８（ポリアリルアミン、Ｍｗ：８０００、ニットーボーメディカル社製）
　ＰＡＡ－０５（ポリアリルアミン、Ｍｗ：５０００、ニットーボーメディカル社製）
　ＰＡＡ－０３Ｅ（ポリアリルアミン、Ｍｗ：３０００、ニットーボーメディカル社製）
　ＰＡＡ－０１（ポリアリルアミン、Ｍｗ：１６００、ニットーボーメディカル社製）
　ＳＰ－０１８（ポリエチレンイミン化合物、Ｍｗ：１８００、日本触媒社製）
　ＳＰ－２００（ポリエチレンイミン化合物、Ｍｗ：１００００、日本触媒社製）
　Ｌｕｐａｓｏｌ　ＦＧ（ポリエチレンイミン化合物、Ｍｗ：８００、ＢＡＳＦ社製）
　Ｌｕｐａｓｏｌ　ＷＦ（ポリエチレンイミン化合物、Ｍｗ：２５０００、ＢＡＳＦ社製）
　ＰＶＡＭ－０５９５Ｂ（ポリビニルアミン化合物、Ｍｗ７００００：、三菱レイヨン社製）
　ポリアニリン（Ｍｗ：２００００、シグマ　アルドリッチ社製）
　ポリピロール（Ｍｗ：８００００、シグマ　アルドリッチ社製）
　アニリン（分子量：９３、シグマ　アルドリッチ社製）
　ピロール（分子量：６７、シグマ　アルドリッチ社製）
　トリエチルアミン（分子量：１０１、シグマ　アルドリッチ社製）
　エチレンジアミン（分子量：６０、シグマ　アルドリッチ社製）
＜着色剤＞
　ＮＩＰｅｘ　３５（カーボンブラック、ｐＨ９．０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
　＃８５（カーボンブラック、ｐＨ７．５、三菱化学社製）
　ＭＡ７（カーボンブラック、ｐＨ３．０、三菱化学社製）
　ＭＡ７７（カーボンブラック、ｐＨ２．５、三菱化学社製）
＜重合開始剤＞
　ＣＰＩ－１１０Ｐ（トリアリールスルホニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製）
　ＷＰＩ－１１３（ジフェニルヨードニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤、和光純薬工業社製）
〔バインダー樹脂の製造例〕
＜バインダー樹脂（Ｐ－１）、（Ｐ－２）の製造例＞
　表２に記載の組成のポリエステル樹脂（Ｐ－１）及びスチレン－アクリル樹脂（Ｐ－２）を既知の方法により合成し、それらの物性を表２に示した。なお、表中の組成はモル比を記載した。
＜バインダー樹脂（Ｐ－３）～（Ｐ－７）の製造例＞
　ポリエステル樹脂（Ｐ－３）～（Ｐ－７）を、表２に記載の組成になるよう合成し、最後に無水トリメリット酸を添加することで表２に記載の酸価をもつよう調製した。それらの物性を表２に示した。なお、表中の組成はモル比を記載した。
＜１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の製造例＞
　温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２－ヒドロキシステアリン酸（純正化学社製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。
　この反応液を以下、１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物と称する。１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物中に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２５５０で酸価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。ちなみに、このようにして作製されたポリエステルは溶媒（キシレン）を伴ったまたの形でポリアミン誘導体の合成原料に用いることができる。
［トナー粒子分散剤の製造例］
＜トナー粒子分散剤（Ｄ－１）の合成例＞
　温度計、撹拌機、窒素導入口及び管流環を備えた反応フラスコ内に、キシレン２５．０部とポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ－０８」（ニットーボーメディカル社製、Ｍｗ：８，０００）７０部の混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を留去するとともに、キシレンを反応溶液に返流しながら、１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物７０部のキシレン溶液を加え、２時間１６０℃で反応を行い、トナー粒子分散剤（Ｄ－１）（アミン価：７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１－１～表１－３中、
　酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　比Ａは、カーボンブラック１００部に対するアミン化合物の部数を表し、
　比率Ｂは、着色剤中の含有量（質量％）を表す。
〔ポリアミン化合物の製造例〕
＜ポリアミン化合物（ＰＡＡ－０３中和品１）及び（ＰＡＡ－０３中和品２）の製造例＞
　２０００ｍＬのビーカーに、ＰＡＡ－０３（２０％水溶液、ポリアリルアミン、Ｍｗ：３０００、ニットーボーメディカル社製）１０００部と、ＨＣｌ水溶液（１ｍоｌ／Ｌ）８．６部を混合し、３０分攪拌して、ＰＡＡ－０３中和品１を得た。
　一方、２０００ｍＬのビーカーに、ＰＡＡ－０３（２０％水溶液、ポリアリルアミン、Ｍｗ：３０００、ニットーボーメディカル社製）１０００部と、ＨＣｌ水溶液（１ｍоｌ／Ｌ）１２．９部を混合し、３０分攪拌して、ＰＡＡ－０３中和品２を得た。
　得られたものの分析結果を以下に示す。
［ポリアミン化合物（ＰＡＡ－０３中和品１）及び（ＰＡＡ－０３中和品２）の分析結果］
　アミン価測定の結果：（ＰＡＡ－０３中和品１）４７３ｍｇＫＯＨ／ｇ
　　　　　　　　　　（ＰＡＡ－０３中和品２）２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２において、略号の意味は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ－ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
Ｓｔ：スチレン
Ａｃ：アクリル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
〔液体現像剤Ｂの製造例〕
＜顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例＞
　３０部のピグメントブルー１５：３、バイロンＵＲ４８００（東洋紡（株）製）４７部、ＰＡＡ－０３（２０％水溶液、ニットーボーメディカル社製）３部、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター（日本コークス工業（株）製）で３時間分散させて、メッシュで濾過し、混練物を得た。
　得られた混練物１８０部、上記バインダー樹脂（Ｐ－１）の５０％テトラヒドロフラン溶液１２６部、及びアジスパーＰＢ－８１７（表３では「ＰＢ８１７」と表記、味の素ファインテクノ（株）製）２１部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用い、４０℃で攪拌混合し、顔料分散液（Ｃｙ－１）を得た。
＜顔料分散液（Ｃｙ－２）～（Ｃｙ－７）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、３部のＰＡＡ－０３を、それぞれＰＡＡ－０１（１５％水溶液、ニットーボーメディカル社製）４部、ＰＡＡ―０５（２０％水溶液、ニットーボーメディカル社製）３部、ＳＰ－００３（９８％水溶液、ポリエチレンイミン化合物、日本触媒（株）製）０．６部、ＰＶＡＭ－０５９５Ｂ（１０％水溶液、ポリビニルアミン化合物、三菱レイヨン社製）６部、ＰＡＡ－０３中和品１（２０％水溶液）３部、及び、ポリアニリン（シグマ　アルドリッチ社製）０．６部に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、顔料分散液（Ｃｙ－２）～（Ｃｙ－７）を得た。
＜顔料分散液（Ｃｙ－８）及び（Ｃｙ－９）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、３部のＰＡＡ－０３を、０．２部、及び、８部に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、顔料分散液（Ｃｙ－８）及び（Ｃｙ－９）を得た。
＜顔料分散液（Ｃｙ－１０）の製造例＞
　顔料液（Ｃｙ－１）の製造例において、アジスパーＰＢ－８１７（味の素ファインテクノ（株）製）２１部を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（４０％溶液、表３では「Ｓ１３９４０」と表記、日本ルーブリゾール（株）製）５３部に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、顔料分散液（Ｃｙ－１０）を得た。
＜顔料分散液（Ｃｙ－１１）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、バインダー樹脂（Ｐ－１）を、バインダー樹脂（Ｐ－２）に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、顔料分散液（Ｃｙ－１１）を得た。
＜顔料分散液（Ｃｙ－１２）～（Ｃｙ－１６）の製造例＞
　顔料液（Ｃｙ－１）の製造例において、アジスパーＰＢ－８１７（味の素ファインテクノ（株）製）２１部を、トナー粒子分散剤（Ｄ－１）５３部に変更し、バインダー樹脂（Ｐ－１）を、表３に記載の通り、バインダー樹脂（Ｐ－３）～（Ｐ－７）に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、顔料分散液（Ｃｙ－１２）～（Ｃｙ－１６）を得た。
＜顔料分散液（Ｍ－１）、（Ｙ－１）及び（Ｂｋ－１）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、ピグメントブルー１５：３をそれぞれピグメントレッド１２２、ピグメントイエロー１５５、及びＮＩＰｅｘ　３５（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、顔料分散液（Ｍ－１）、（Ｙ－１）及び（Ｂｋ－１）を製造した。
＜トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例＞
（混合工程）
　上記で得られた顔料分散液（Ｃｙ－１）１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐ（表３では「ＭＴ３０Ｐ」と表記、松村石油（株）製）２００部を少しずつ添加し、混合液を得た。
（留去工程）
　上記で得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、絶縁性液体中にトナー粒子が分散したトナー粒子分散体（Ｔ－１）を得た。
＜トナー粒子分散体（Ｔ－２）～（Ｔ－１４）の製造例＞
　トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例において、顔料分散液（Ｃｙ－１）を、それぞれ表３に従って変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例と同様の方法でトナー粒子分散体（Ｔ－２）～（Ｔ－１４）を得た。
＜トナー粒子分散体（Ｔ－１０１）の製造例＞
　トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例において、２００部のモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐを、ドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ－３）２００部に変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例と同様の方法で、トナー粒子分散体（Ｔ－１０１）を得た。
＜トナー粒子分散体（Ｔ－１０２）～（Ｔ－１１４）の製造例＞
　トナー粒子分散体（Ｔ－１０１）の製造例において、顔料分散液（Ｃｙ－１）を、それぞれ表３に従って変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ－１０１）の製造例と同様の方法でトナー粒子分散体（Ｔ－１０２）～（Ｔ－１１４）を得た。
＜トナー粒子分散体（Ｔ－１１５）～（Ｔ－１１９）の製造例＞
　トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例において、顔料分散液（Ｃｙ－１）を、それぞれ表３に従って変更し、２００部のモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐを、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（例示化合物Ａ－３１）２００部に変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例と同様の方法で、トナー粒子分散体（Ｔ－１１５）～（Ｔ－１１９）を得た。
〔液体現像剤の調製工程〕
＜液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）の製造例＞
　得られたトナー粒子分散体（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）について、それぞれ１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。その後、除去した上澄み液と同じ質量の新たなモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐを添加し、各トナー粒子分散体を再分散した。得られた各分散液にレシノールＳ－１０（水素添加レシチン、日光ケミカルズ（株）製）０．１０部を加えることにより、液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）を得た。
＜液体現像剤（ＬＤ－１０１）～（ＬＤ－１１４）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）をトナー粒子分散体（Ｔ－１０１）～（Ｔ－１１４）とし、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐをドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ－３）に変更した以外は、液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）の製造例と同様の方法で、液体現像剤（ＬＤ－１０１）～（ＬＤ－１１４）を得た。
＜液体現像剤（ＬＤ－１１５）～（ＬＤ－１１９）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）をトナー粒子分散体（Ｔ－１１５）～（Ｔ－１１９）とし、モレスコホワイトＭＴ－３０Ｐを１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（例示化合物Ａ－３１）に変更した以外は、液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）の製造例と同様の方法で、液体現像剤（ＬＤ－１１５）～（ＬＤ－１１９）を得た。
〔比較用液体現像剤Ｂの製造例〕
＜比較用顔料分散液（Ｃｙ－００１）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、ＰＡＡ－０３（２０％水溶液、ニットーボーメディカル社製）を添加しなかった以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、比較用顔料分散液（Ｃｙ－００１）を得た。
＜比較用顔料分散液（Ｃｙ－００２）及び（Ｃｙ－００３）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、３部のＰＡＡ－０３を、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）０．６部、及び、ＰＡＡ－０３中和品２（２０％水溶液）０．６部に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、比較用顔料分散液（Ｃｙ－００２）及び（Ｃｙ－００３）を得た。
＜比較用顔料分散液（Ｃｙ－００４）の製造例＞
　顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例において、（Ｐ－１）を、バイロン２２０（表３では「Ｖ２２０」と表記、東洋紡（株）製）に変更した以外は、顔料分散液（Ｃｙ－１）の製造例と同様の方法で、比較用顔料分散液（Ｃｙ－００４）を得た。
＜比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００１）～（Ｔ－００４）の製造例＞
　トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例において、顔料分散液（Ｃｙ－１）を、比較用顔料分散液（Ｃｙ－００１）～（Ｃｙ－００４）に変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ－１）の製造例と同様の方法で、比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００１）～（Ｔ－００４）を得た。
＜比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００５）～（Ｔ－００８）の製造例＞
　比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００１）～（Ｔ－００４）の製造例において、２００部のモレスコホワイトＭＴ－３０Ｐを、ドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ－３）２００部に変更した以外は、比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００１）～（Ｔ－００４）の製造例と同様の方法で、比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００５）～（Ｔ－００８）を得た。
＜比較用液体現像剤（ＬＤ－００１）～（ＬＤ－００４）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ－１）を比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００１）～（Ｔ－００４）とした以外は、液体現像剤（ＬＤ－１）の製造例と同様の方法で、比較用液体現像剤（ＬＤ－００１）～（ＬＤ－００４）を得た。
＜比較用液体現像剤（ＬＤ－００５）～（ＬＤ－００８）の製造例＞
　液体現像剤（ＬＤ－１０１）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ－１０１）を比較用トナー粒子分散体（Ｔ－００５）～（Ｔ－００８）とした以外は、液体現像剤（ＬＤ－１０１）の製造例と同様の方法で、比較用液体現像剤（ＬＤ－００５）～（ＬＤ－００８）を得た。
　比較用液体現像剤（ＬＤ－００１）～（ＬＤ－００８）の構成を表３に示した。
＜実施例Ｂ１～Ｂ３３＞
　上記液体現像剤（ＬＤ－１）～（ＬＤ－１４）、及び、（ＬＤ－１０１）～（ＬＤ－１１９）を下記の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
＜比較例Ｂ１～Ｂ８＞
　上記比較用液体現像剤（ＬＤ－００１）～（ＬＤ－００８）について、下記方法で評価した。評価結果を表３に示す。
＜分散安定性の評価＞
　液体現像剤中のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０、単位：μｍ）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ－９５０」、堀場製作所製）を用いて測定した。
　以下に、評価基準を示す。
５：　　　　（Ｄ５０）≦１．０
４：１．０＜（Ｄ５０）≦１．２
３：１．２＜（Ｄ５０）≦１．５
２：１．５＜（Ｄ５０）≦２．０
１：２．０＜（Ｄ５０）
＜表面平滑性の評価＞
　液体現像剤中のトナー粒子の外観を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名「Ｓ－４８００」、ＪＥＯＬ製）を用いて観察した。
　以下に、評価基準を示す。
３：トナー粒子の表面に凹凸が見られない。
２：トナー粒子の表面に凹凸がわずかに見られる。
１：トナー粒子の表面の凹凸がはげしい。
＜現像性の評価＞
　上記液体現像剤を用い、下記の方法により現像を行った。装置は図１に記載の現像装置５０Ｃを用いた。
（１）現像ローラ５３Ｃ、感光ドラム５２Ｃ、中間転写ローラ６１Ｃが離間され、非接触の状態で、これらを図１の矢印の方向に回転駆動させた。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３Ｃ及び感光ドラム５２Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いて現像バイアスを２００Ｖに設定した。
（３）感光ドラム５２Ｃ及び中間転写ローラ６１Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いて転写バイアス１０００Ｖに設定した。
（４）均一濃度（トナー粒子濃度が２質量％）、均一量（１００ｍＬ）の液体現像剤を製膜ローラ（図示せず）に供給し、中間転写部材６０Ｃに形成された画像を評価した。
　以下に、現像性の評価基準を示す。
３：高濃度かつ高精細な画像が得られた。
２：若干の濃度ムラがある、又は若干の画像ボケが見られる。
１：現像されていることがわかるが、濃度ムラや画像ボケが目立つ。
　評価結果を表３に示す。
　なお、「比較例Ｂ４」及び「比較例Ｂ８」では、造粒が不十分であったため、評価できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　５０Ｃ：現像装置、５２Ｃ：感光ドラム、５３Ｃ：現像ローラ、６０Ｃ：中間転写部材、６１Ｃ：中間転写ローラ

Claims (24)

  1. 　絶縁性液体、及び、該絶縁性液体に不溶なトナー粒子を含有する液体現像剤であって、
    　該トナー粒子が、酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有することを特徴とする液体現像剤。
  2. 　前記ポリアミン化合物が、前記絶縁性液体に不溶な化合物であり、
    　該ポリアミン化合物のアミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の液体現像剤。
  3. 　前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミン化合物、ポリビニルアミン化合物、ポリアリルアミン化合物、及び、これらの化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
  4. 　前記ポリアミン化合物が、ポリアリルアミン化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  5. 　前記トナー粒子中の前記ポリアミン化合物の含有量が、前記酸性基を有する着色剤又は酸性基を有するバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  6. 　前記酸性基を有するバインダー樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  7. 　前記酸性基を有するバインダー樹脂が、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液体現像剤。
  8. 　前記液体現像剤が、トナー粒子分散剤をさらに含有し、
    　該トナー粒子分散剤が、前記絶縁性液体に溶解し、
    　該トナー粒子分散剤が、下記式（１）で示されるモノマーユニット、及び、下記式（２）で示されるモノマーユニットを有するポリマーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の液体現像剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、Ｋは、１級アミノ基を有するモノマーユニットを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニットを示す。］
  9. 　前記トナー粒子分散剤が、ポリアリルアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物を含有する、請求項８に記載の液体現像剤。
  10. 　前記絶縁性液体が、カチオン重合性液状モノマー、及び下記式（３）で示される光重合開始剤をさらに含有し、
    　前記酸性基を有する着色剤が、カーボンブラックを含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の液体現像剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［該式（３）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を示し、ｙは３以上１７以下の整数を示す。］
  11. 　前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含有する、請求項１０に記載の液体現像剤。
  12. 　前記カーボンブラックのｐＨが、８．０以上である、請求項１０又は１１に記載の液体現像剤。
  13. 　絶縁性液体と、
    　酸性基を有する着色剤及びバインダー樹脂、又は着色剤及び酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、ポリアミン化合物を含有するトナー粒子と、
    を含有する液体現像剤の製造方法であって、
    　該絶縁性液体と、
    　該酸性基を有する着色剤及び該バインダー樹脂、又は該着色剤及び該酸性基を有するバインダー樹脂、並びに、該ポリアミン化合物と、
    　溶剤とを含有する混合液を調製する工程１、及び、
    　該混合液から該溶剤を留去する工程２を含み、
    　該バインダー樹脂が該絶縁性液体に溶解せず、該溶剤に溶解することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
  14. 　前記ポリアミン化合物が、前記絶縁性液体に不溶な化合物であり、
    　該ポリアミン化合物のアミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１３に記載の液体現像剤の製造方法。
  15. 　前記ポリアミン化合物が、ポリエチレンイミン化合物、ポリビニルアミン化合物、ポリアリルアミン化合物、及び、これらの化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１３又は１４に記載の液体現像剤の製造方法。
  16. 　前記ポリアミン化合物が、ポリアリルアミン化合物を含有する、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
  17. 　前記トナー粒子中の前記ポリアミン化合物の含有量が、前記酸性基を有する着色剤又は酸性基を有するバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
  18. 　前記酸性基を有するバインダー樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
  19. 　前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
  20. 　前記混合液が、さらに、前記絶縁性液体及び前記溶剤の両方に溶解するトナー粒子分散剤、並びに、前記絶縁性液体に溶解せず、前記溶剤に溶解する着色剤分散剤を含有する、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
  21. 　前記トナー粒子分散剤が、下記式（１）で示されるモノマーユニット、及び、下記式（２）で示されるモノマーユニットを有するポリマーを含有し、
    　下記式（１）で示されるモノマーユニットに含まれる１級アミノ基に由来するアミン価が、前記トナー粒子分散剤のアミン価の５０％以上である、請求項２０に記載の液体現像剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（２）中、Ｋは、１級アミノ基を有するモノマーユニットを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニットを示す。］
  22. 　前記絶縁性液体が、カチオン重合性液状モノマー、及び下記式（３）で示される光重合開始剤をさらに含有し、
    　前記酸性基を有する着色剤が、カーボンブラックを含有する、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［該式（３）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を示し、ｙは３以上１７以下の整数を示す。］
  23. 　前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含有する、請求項２２に記載の液体現像剤の製造方法。
  24. 　前記カーボンブラックのｐＨが、８．０以上である、請求項２２又は２３に記載の液体現像剤の製造方法。
     
     
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