JP6129144B2 - 紫外線硬化型液体現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷等の電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。

電子写真方式とは、
感光体等の像担持体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、
像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、
形成された静電潜像を着色樹脂粒子よりなる現像剤で現像し（現像工程）、
紙やプラスチックフィルム等の記録媒体に該現像剤像を転写し（転写工程）、
転写された現像剤像を記録媒体に定着して（定着工程）、印刷物を得る方法である。この場合に、現像剤は、顔料等の着色剤及び結着樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子をキャリア液としての電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。

近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化や高速プリントに対するニーズが高まってきている。カラー印刷においては、高解像度且つ高画質な画像が求められるため、高解像度且つ高画質な画像を形成することが可能な現像剤であって、高速プリントに対応できる現像剤が求められる。

カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤では、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナーを用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。

従来、液体現像剤として、炭化水素有機溶媒やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしながら、電気絶縁性液体が紙やプラスチックフィルム等の記録媒体上に残存すると、著しい画像品位の低下を招いてしまうことがあり、電気絶縁性液体を除去する必要があった。電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。しかしながら、その際、装置外に有機溶剤蒸気が放出される可能性があったり、多大なエネルギーが必要とされたりと、環境や省エネといった観点からは必ずしも好ましいものではなかった。

この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。光硬化型の液体現像剤としては、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー或いはオリゴマーを使用し、更に光重合開始剤を溶解させたものを用いる。尚、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化するもので、高速対応も可能である。この様な光硬化型の液体現像剤が、特許文献１で提案されている。特許文献１においては、反応性官能基を持ったモノマーとしてウレタンアクリレートなどのアクリレートモノマーが例示されている。

しかしながら、アクリレートモノマーは体積抵抗が低く、現像工程で静電潜像の電位を低下させやすいため、高い画像濃度が得られにくかったり、画像ボケ（シャープネスに劣った画像となること）が生じたりすることがあった。

また、特許文献２においては、硬化性の電気絶縁性液体として、特定粘度範囲、及び特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルを用いることが提案されている。そして、硬化性液体ベヒクルとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル、環状ビニルエーテルなどが例示されている。

特開２００３−５７８８３号公報 特許第３４４２４０６号公報

ビニルエーテルモノマーは、高い体積抵抗率を得やすく、且つ反応速度が速いため、好適な硬化性電気絶縁性液体であるが、一般に、カチオン重合性の光重合開始剤とイオン性の光酸発生剤とを併用することが必要とされる。しかしながら、ビニルエーテルモノマーとイオン性の光酸発生剤とを混合すると、ビニルエーテルモノマー単独の場合と比べて体積抵抗が大きく低下してしまう。そのため、ビニルエーテルモノマーとイオン性の光酸発生剤とを含有する液体現像剤は、高い画像濃度が得られにくかったり、画像ボケが生じやすかったりするといった課題があった。

本発明の目的は、上記課題を解決した液体現像剤を提供することにある。

即ち、高い画像濃度が得られると共に画像ボケを生じにくく、充分な定着性を有する紫外線硬化型液体現像剤を提供することである。

本発明は、電子写真法による画像形成方法に用いられる紫外線硬化型液体現像剤であって、
前記紫外線硬化型液体現像剤が、キャリア液としての電気絶縁性液体、光重合開始剤、及び前記電気絶縁性液体に分散しているトナー粒子を含み、
前記電気絶縁性液体が、カチオン重合性液状モノマーであり、
前記トナー粒子が、前記カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
前記トナー粒子が、バインダー樹脂、及び顔料を含み、
前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物である
ことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤に関する。

（一般式（１）において、ｘは１〜８の整数を表し、ｙは３〜１７の整数を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成する。）
また、本発明は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程、
露光により前記像担持体の表面に静電潜像を形成させる露光工程、
形成された前記静電潜像を紫外線硬化型液体現像剤で現像して現像剤像を形成させる現像工程、
前記記録媒体に前記現像剤像を転写する転写工程、及び
転写された前記現像剤像に紫外線を照射することにより前記現像剤像を前記記録媒体に定着する定着工程
を有する電子写真法による画像形成方法であって、
前記紫外線硬化型液体現像剤が、本発明の紫外線硬化型液体現像剤である
ことを特徴とする画像形成方法に関する。

本発明によれば、高い画像濃度が得られると共に画像ボケを生じにくく、充分な定着性を有する紫外線硬化型液体現像剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、カチオン重合性液状モノマー、光重合開始剤、前記液状モノマーに不溶なトナー粒子を含有する。

以下、本発明の紫外線硬化型液体現像剤に含有される各構成成分について説明する。

［光重合開始剤］
本発明で用いられる光重合開始剤は下記一般式（１）で表される。

一般式（１）において、ｘは１〜８の整数を表し、ｙは３〜１７の整数を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成する。

一般式（１）で表される光重合開始剤を用いることにより、良好な定着を可能としつつも、イオン性の光酸発生剤を用いる場合と異なり、高抵抗な液体現像剤が得られる。

本発明で用いられる光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、開始剤の分解、スルホン酸の発生を行わせることも可能である。

Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造としては、例えば、５員環、６員環を例示することができる。また、それらの環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基を有していても良い。更に、置換基を有していても良い脂環、複素環及び芳香環等の他の環構造が縮合していても良い。

電子吸引性の大きいＣｘＦｙ基は、フッ化炭素基であり、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させる為の官能基であり、炭素原子数は１〜８（ｘ＝１〜８）であり、フッ素原子数は３〜１７（ｙ＝３〜１７）である。

炭素原子数が１以上であれば強酸の合成が容易であり、８以下であれば保存安定性に優れる。フッ素原子数が３以上であれば強酸として作用することができ、１７以下であれば強酸の合成が容易である。

一般式（１）中のＣｘＦｙ基としては、
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）
が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロｎ−ヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ−オクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。

水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。

一般式（１）中のＣｘＦｙ基のうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。

本発明に使用しうる光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。

光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の紫外線硬化型液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。

［カチオン重合性液状モノマー］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤においては、カチオン重合性液状モノマーとしてビニルエーテル化合物を用いる。ビニルエーテル化合物を用いた場合には、電気抵抗が高く、低粘度で、高感度な紫外線硬化型液体現像剤を得ることができる。本発明者らは、ビニルエーテル化合物の分子内の電子密度の偏りが少ないことに起因して、好適な特性が発現しているものと推測している。

カチオン重合性液状モノマーとしては、アクリルモノマー、及びエポキシやオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどが広く利用されている。しかしながら、アクリルモノマーは分子内に電子密度に偏りがあり、分子間に静電的な相互作用が働くため、低粘度な液体現像剤を得にくく、また抵抗が低くなる傾向がある。環状エーテルモノマーも高い電気抵抗を得にくく、更に、反応速度がビニルエーテル化合物と比べて大幅に低く、紫外線硬化型液体現像剤への適用は困難である。

カチオン重合性液状モノマーは、ビニルエーテル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−）以外の部分にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であることが好ましい。ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。ビニルエーテル基以外の部分にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であれば、分子内の電子密度の偏りが抑制され、高い電気抵抗が得られやすい。

更に、カチオン重合性液状モノマーは、ビニルエーテル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−）以外の部分に炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であることが好ましい。ビニルエーテル基以外の部分に炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であれば、電子密度の偏りが抑制され、高い電気抵抗が得られやすい。

本発明に使用しうるビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−３０〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。

これらのなかでも特に好ましいものとして、ジシクロペンタジエンビニルエーテル（Ｂ−８）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｂ−１７）、トリシクロデカンビニルエーテル（Ｂ−１０）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ｂ−２４）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２５）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２６）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ｂ−２３）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ｂ−２８）、１，２−デカンジオールジビニルエーテル（Ｂ−３０）が挙げられる。

［トナー粒子］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、上記したカチオン重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子を含有する。トナー粒子はバインダー樹脂及び顔料を含有するが、必要に応じ、帯電制御剤を含有させてもよい。

上記トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法等の公知の方法が挙げられる。

上記コアセルベーション法については、例えば、国際公開公報（ＷＯ２００７／０００９７４号、ＷＯ２００７／０００９７５号）に詳細が記載されている。また、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開公報（ＷＯ２００６／１２６５６６号、ＷＯ２００７／１０８４８５号）に詳細が記載されている。本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。

これらの方法によって得られたトナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、個数平均粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。

・バインダー樹脂
トナー粒子が含有するバインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂等の樹脂が使用でき、必要に応じ、これらの単独又は２種以上併用することができる。

バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記顔料１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましい。

・顔料
トナー粒子が含有する顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。

これらの顔料としては、例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」に記載の顔料が挙げられる。

本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

青あるいはシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。

オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。

黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。

白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。

トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等がある。

顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。

また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。

［その他の成分］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、必要に応じ下記のような添加剤を含有することが好ましい。

・増感剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化等の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤１質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部で使用される。

また、本発明の紫外線硬化型液体現像剤には、更に上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率もしくはエネルギー移動効率を向上する目的で増感助剤を添加することも好ましい態様である。具体的な増感助剤の例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。

これらの増感助剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部で使用される。

・カチオン重合禁止剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。

アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。

カチオン重合禁止剤の添加量は、紫外線硬化型液体現像剤の質量を基準として１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。

・ラジカル重合禁止剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤には、ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。

ビニルエーテル化合物を含有する紫外線硬化型液体現像剤は、経時保存中に光重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物化し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合があり、それを防止するために添加することが好ましい。

適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン等の含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類が挙げられる。

ビニルエーテル化合物の重合による紫外線硬化型液体現像剤の増粘防止の観点から好ましいのは、フェノール類、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類であるが、とりわけ好ましいのは、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類である。

ラジカル重合禁止剤の添加量は本発明の紫外線硬化型液体現像剤に対して１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。

・帯電制御剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、必要に応じて荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。具体的な化合物としては、亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。

また、その他にも、上記着色樹脂分散物は、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。

・その他の添加剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤には、上記説明した以外に、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を添加することもできる。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。

［紫外線硬化型液体現像剤の調製］
紫外線硬化型液体現像剤の調製においては、カチオン重合性液状モノマーに粉体状のトナー粒子を添加しても良いが、少量のカチオン重合性液状モノマーにトナー粒子を分散させた後で、所望の濃度となるように残りのカチオン重合性液状モノマーと混合させても良い。トナー粒子を予め分散させるカチオン重合性液状モノマーと、後に混合するカチオン重合性液状モノマーとは、同じモノマーであっても異なるモノマーであっても良い。

［紫外線硬化型液体現像剤の物性］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、通常の液体現像剤と同様の物性値を有するように調製して使用することが好ましい。即ち、紫外線硬化型液体現像剤の粘度は、適度なトナー粒子の電気泳動速度を得られる観点から、トナー粒子の濃度が２質量％の場合、２５℃において０．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を降下させないという点で、１×１０^１０〜１×１０^１３Ωｃｍであることが好ましい。本発明においては、高い紫外線硬化性を得つつ、上記物性値をも満足する紫外線硬化型液体現像剤を調製することが可能となる。

［画像形成装置］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できる。

・紫外線光源
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後、速やかに紫外線が照射され、硬化することによって画像が定着される。

ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライト、ＬＥＤが好ましい。

紫外線の照射量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

以下、実施例によって、本発明の液体現像剤の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
（トナー粒子の作成）
セパラブルフラスコ中に、ニュクレルＮ１５２５（エチレン−メタクリル酸樹脂／三井デュポンポリケミカル株式会社製）２５部とカチオン重合性液状モノマーとしてのドデシルビニルエーテル（例示化合物Ｂ−３）７５部を投入し、スリーワンモーターで２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり１５℃の冷却速度で徐冷し、トナー粒子前駆体を作成した。得られたトナー粒子前駆体は、白色のペースト状であった。

得られたトナー粒子前駆体を５９．４０部、顔料としてピグメントブルー１５：３を４．９５部、荷電補助剤としてトリステアリン酸アルミニウムを０．２０部、及びドデシルビニルエーテル（例示化合物Ｂ−３）３５．４５部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル（クラシックラインＰ−６／フリッチュ社）に充填した。室温で２００ｒｐｍにて４時間粉砕した後、ジルコニアビーズを分離して、トナー粒子分散体（固形分２０質量％、ドデシルビニルエーテル８０質量％）を得た。得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は個数平均粒径０．８５μｍであった（日機装株式会社製ナノトラック１５０にて測定）。

（液体現像剤の調製）
当該トナー粒子分散体１０．０部に、帯電制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０／日光ケミカルズ株式会社製）を０．１部、カチオン重合性液状モノマーとしてジプロピレングリコールジビニルエーテル（例示化合物Ｂ−１９）を８９．７部、光重合開始剤として例示化合物Ａ−３を０．２部加え、紫外線硬化型液体現像剤を得た。

［評価］
（体積抵抗率）
アドバンテスト社製Ｒ８３４０を用いて体積抵抗率を測定した。

（現像性）
静電記録紙に５００Ｖの表面電荷で静電パターンを形成し、各液体現像剤を用い、金属ローラーを用いたローラー現像機により、２０ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピードで現像を行った。尚、ローラーと静電記録紙との距離（現像ギャップ）は３４μｍに設定した。得られた画像の良否を目視で確認し、下記基準で評価した。
ランク５：高濃度かつ高精細な画像が得られた。
ランク４：わずかな濃度ムラがある、もしくはわずかな画像ボケが見られる。
ランク３：濃度ムラや画像ボケが散見されるものの、概ね良好に現像されていることがわかる。
ランク２：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、良好な画像は得られなかった。
ランク１：現像できなかった。

（定着性）
２５℃において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）を用いて各液体現像剤のバーコートを行った。その後、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプにより１２０ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長３６５ｎｍ）の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面の粘着性を下記基準で評価した。
ランク３：まったく粘着しない。
ランク２：わずかに粘着する。
ランク１：触指時に膜がはがれる、もしくは硬化していない。

＜実施例２〜１４、比較例１〜８＞
実施例１で得られたトナー粒子分散体、帯電制御剤、重合性液状モノマー、及び光重合開始剤を表１及び表２の処方（質量部）とする以外は実施例１と同様にし、紫外線硬化型液体現像剤を得た。

得られた液体現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。

尚、比較例で使用した重合性モノマー、及び重合開始剤は以下のとおりである。

＜ラジカル重合性モノマー（Ｃ−１）＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ラジカル重合性モノマー）
＜光重合開始剤（Ｄ−１）＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤）
＜光重合開始剤（Ｄ−２）＞
ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業株式会社製、ジフェニルヨードニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤）
＜光重合開始剤（Ｄ−３）＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、α−アミノアルキルフェノン系の光ラジカル重合開始剤）
＜光重合開始剤（Ｄ−４）＞
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤）

表１、表２に示されるように、従来技術である比較例１〜８では、充分な定着性を得る為には体積抵抗率が下がりやすい重合開始剤を多量に使用しなければならず、現像性と定着性を両立できていないことがわかる。これに対して本発明の実施例１では、良好な定着性を得つつも現像可能になっていることがわかる。

また、実施例１と実施例２の比較から、カチオン重合性液状モノマーをビニルエーテル基以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物とすることで、より良好な現像特性が得られることがわかる。

更に、実施例２と実施例３〜１４の比較から、カチオン重合性液状モノマーをビニルエーテル基以外に二重結合を有しないビニルエーテル化合物とすることで、更に良好な現像特性が得られることがわかる。

＜実施例１５＞
トナー粒子の作成において、ドデシルビニルエーテル（例示化合物Ｂ−３）に変えてジプロピレングリコールジビニルエーテル（例示化合物Ｂ−１９）を用いるように変更する以外は、実施例３と同様にして、紫外線硬化型液体現像剤を調製した。

得られた液体現像剤を用いて、実施例３と同様の評価を行ったところ、実施例３と同等の優れた評価結果が得られた。

本発明の紫外線硬化型液体現像剤を使用することにより、高い光学濃度が得られると共に画像ボケを生じにくく、充分な定着性を有する紫外線硬化型液体現像剤を得ることができる。

Claims (16)

1. 電子写真法による画像形成方法に用いられる紫外線硬化型液体現像剤であって、
   前記紫外線硬化型液体現像剤が、キャリア液としての電気絶縁性液体、光重合開始剤、及び前記電気絶縁性液体に分散しているトナー粒子を含み、
   前記電気絶縁性液体が、カチオン重合性液状モノマーであり、
   前記トナー粒子が、前記カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
   前記トナー粒子が、バインダー樹脂、及び顔料を含み、
   前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
   前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物である
   ことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。
   
   （一般式（１）において、ｘは１〜８の整数を表し、ｙは３〜１７の整数を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成する。）
2. 前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル基を有し、且つ前記ビニルエーテル基以外の部分にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物である請求項１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
3. 前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル基を有し、且つ前記ビニルエーテル基以外に二重結合を有しないビニルエーテル化合物である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
4. 前記カチオン重合性液状モノマーが、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、及び１，２−デカンジオールジビニルエーテルからなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
5. 前記ビニルエーテル化合物が、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２７）、（Ｂ−２８）、（Ｂ−２９）又は（Ｂ−３０）で表される化合物である請求項１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
   
   
   
   
   
   
6. 前記ビニルエーテル化合物が、前記式（Ｂ−８）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）、（Ｂ−２７）、（Ｂ−２８）又は（Ｂ−３０）で表される化合物である請求項５に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
7. 前記ビニルエーテル化合物が、前記式（Ｂ−２７）で表される化合物である請求項６に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
8. 前記一般式（１）におけるＣ_ｘＦ_ｙ基が、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、及びペンタフルオロフェニル基からなる群より選ばれるいずれかの基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
9. 前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して縮合環構造を形成する請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
10. 前記光重合開始剤が、下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）又は（Ａ−２７）で表される化合物である請求項９に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
    
    
    
    
    
    
    
11. 前記光重合開始剤が、前記式（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−８）又は（Ａ−２６）で表される化合物である請求項１０に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
12. 前記光重合開始剤が、前記式（Ａ−２６）で表される化合物である請求項１１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
13. 前記トナー粒子中の前記バインダー樹脂の含有量が、前記トナー粒子中の前記顔料１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
14. 前記紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率が、１×１０ ^１０ 〜１×１０ ^１３ Ωｃｍである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
15. 前記紫外線硬化型液体現像剤中の光重合開始剤の含有量が、前記前記紫外線硬化型液体現像剤中のカチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
16. 像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程、
    露光により前記像担持体の表面に静電潜像を形成させる露光工程、
    形成された前記静電潜像を紫外線硬化型液体現像剤で現像して現像剤像を形成させる現像工程、
    前記記録媒体に前記現像剤像を転写する転写工程、及び
    転写された前記現像剤像に紫外線を照射することにより前記現像剤像を前記記録媒体に定着する定着工程
    を有する電子写真法による画像形成方法であって、
    前記紫外線硬化型液体現像剤が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤である
    ことを特徴とする画像形成方法。