WO2015190376A1 - 新規なジビニルエーテル化合物およびその製造法 - Google Patents

新規なジビニルエーテル化合物およびその製造法 Download PDF

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compound
ether compound
curing
formula
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隆一 天神林
崇雄 西浦
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丸善石油化学株式会社
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    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a novel divinyl ether compound and a process for producing the same. More specifically, the present invention relates to a low odor, low volatility and low skin irritation, low toxicity, low shrinkage upon curing, and after curing.
  • the present invention relates to a novel divinyl ether compound having a branched alkylene skeleton, which is extremely useful as a raw material for a polymer composition excellent in surface smoothness, adhesion and flexibility of the coating film, and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 describes crosslinking of cotton with various divinyl ethers such as polyalkylene diol divinyl ether. .
  • polyalkylenediol divinyl ethers specifically disclosed in the above documents are only 1,3-propanediol and 1,5-pentanediol divinyl ethers, and other divinyl ethers. None is stated about.
  • Patent Document 1 describes 1,9-nonanediol divinyl ether. Since this compound has a linear alkylene skeleton, it is structurally superior to the divinyl ether having a branched alkylene skeleton of the present invention described later in terms of the smoothness and adhesion of the coating film after curing. Is also different.
  • Patent Document 2 describes 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, but since this compound has a cyclo ring structure, this is also the divinyl ether according to the present invention described later. Are structurally different.
  • Patent Document 3 describes 1,3-adamantane dimethanol divinyl ether, but since this compound also has an adamantane ring structure, the divinyl ether according to the present invention described later is used. Is different in terms of structure and physical properties such as curability, rigidity and adhesion.
  • the object of the present invention is low odor, low volatility and low skin irritation, low toxicity, low shrinkage at the time of curing, and surface smoothness, adhesion and flexibility of the coated film after curing.
  • An extremely useful divinyl ether compound as a raw material for an excellent polymerization composition and a method for producing the same are provided.
  • acetylene is allowed to act on a specific diol compound having two hydroxyl groups near the central part of the straight chain, thereby providing a new document that is not described in the literature.
  • the inventors have found that a divinyl ether compound can be obtained and completed the present invention.
  • the present invention also provides the following formula (2) (In the formula, any two of R 7 to R 12 represent a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and the other represents a hydrogen atom)
  • the divinyl ether compound represented by the above formula (1) is reacted with acetylene in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali metal compound. .
  • the present invention is a cured film obtained by applying a resin composition containing a novel divinyl ether compound represented by the above formula (1) and a photopolymerization initiator on a treated surface and curing it. .
  • the divinyl ether compound (1) according to the present invention has low odor, low volatility, low skin irritation, low toxicity, and has a conventional linear alkylene skeleton. Compared with, the shrinkage at the time of curing is small, and the coating film surface smoothness, adhesion, and flexibility after curing are excellent, so that it is extremely useful as a raw material for the polymerization composition.
  • Example 2 1 H-NMR chart of the 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether (DEPDVE) obtained.
  • Example 3 1 H-NMR chart of the obtained 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether (BEPDVE). 13 C-NMR chart of BEPDVE obtained in Example 3.
  • the divinyl ether (1) having a branched alkylene skeleton of the present invention is obtained by allowing acetylene to act on the hydroxyl group of the diol compound (2) having a hydroxyl group near the central part of the linear alkyl group.
  • the diol compound (2) which is a raw material of divinyl ether (1), has two hydroxyl groups by directly substituting hydroxyl groups on an alkyl straight chain as shown in some examples below (hydroxy Group: Compound (2a)), having a hydroxy group substituted on an alkyl straight chain and having two hydroxyl groups (hydroxymethyl group; Compound (2b)), and a hydroxyl group and a hydroxymethyl group substituted on an alkyl straight chain
  • hydroxy Group: Compound (2a) having a hydroxy group substituted on an alkyl straight chain and having two hydroxyl groups (hydroxymethyl group; Compound (2b))
  • a hydroxyl group and a hydroxymethyl group substituted on an alkyl straight chain there are three types of compounds having two hydroxyl groups (hydroxy-hydroxymethyl group; compound (2c)).
  • the divinyl ether compound (1) obtained also corresponds to this as shown in the following 3 examples. A kind of thing is obtained.
  • an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, trimethylene glycol dimethyl ester
  • a pressure resistant reaction vessel such as made of SUS (stainless steel).
  • a diol represented by the formula (2) is added, and further, as a reaction catalyst, for example, an alkali such as potassium hydroxide or sodium hydroxide
  • An alkaline compound such as a metal hydroxide is added.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 0.2 to 200 mol of the aprotic polar solvent with respect to 1 mol of the diol compound (2). ) 0.5 to 20 moles of aprotic polar solvent per mole.
  • the addition amount of the alkaline compound is not particularly limited, but it is economically preferable to add about 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the diol compound (2), and 0.10 to 0.60 mol. It is more preferable to add in the range. *
  • the reaction container is sealed, and the reaction is performed with the diol compound (2) by raising the temperature while pressing acetylene into the divinyl ester represented by the formula (1) of the present invention. -Get a tell.
  • the pressure of acetylene is preferably 0.01 MPa or more in terms of gage pressure, and the reaction temperature is 50 to 150 ° C. More preferably, the acetylene pressure is a gage pressure of 0.02 MPa or more, and the reaction temperature is 60 to 120 ° C.
  • the divinyl compound of the present invention described above has low odor, low volatility, low skin irritation, low toxicity, and compared with a conventional divinyl ether compound having a linear alkylene skeleton. Since it has a branched alkylene skeleton, there is little shrinkage during curing, and the coating film surface smoothness, adhesion, and flexibility after curing are excellent.
  • a resin composition can be obtained by mixing and mixing a photopolymerization initiator and the like.
  • the general blending composition for obtaining such a resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the divinyl compound of the present invention. Part is more preferred.
  • the photopolymerization initiator include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and the like, and known ones can be used.
  • other polymerizable components for example, a polymerizable compound such as an epoxy compound or an oxetane compound can be blended in the resin composition.
  • a method for forming a thin film using the resin composition of the present invention known methods such as a spin coating method, a solution casting method (solution casting method), a dipping method, and a drop method can be suitably used.
  • the thickness of the resin thin film made of the resin composition of the present invention can be arbitrarily adjusted depending on the viscosity of the resin composition by use of viscosity adjustment with a viscosity modifier or dilution with a solvent.
  • the film thickness before curing capable of exhibiting suitable film forming properties and in-plane uniformity is preferably 10 nm to 40 ⁇ m, and more preferably 30 nm to 10 ⁇ m.
  • polyester polyvinyl chloride, polyethylene , Polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, and the like, and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
  • metals, glass, etc. can also be used.
  • a solvent is used in some cases. Any solvent can be used as long as it dissolves the composition, and an organic solvent is preferably used.
  • the ketone solvent include cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the ester solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, triethylene glycol, and the like.
  • Examples include ethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene glycol monomethyl ether acetate, and aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, and mesitylene. , Chlorobenzene, ethylbenzene Diethylbenzene, and the like. Of these, xylene, cyclohexanone, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • solvents may be used alone, but two or more kinds of solvents may be used in combination.
  • a solvent in order to melt
  • the solvent can be arbitrarily prepared depending on the thickness of the thin film to be formed.
  • the evaporation rate of the solvent is improved by the air flow caused by the high-speed rotation, the solvent can be volatilized during the spin coating, and a resin thin film having a small residual volatile component applicable to the resin composition of the present invention can be obtained. can get.
  • the boiling point of the solvent used for spin coating is preferably 70 ° C. to 250 ° C. in order to ensure in-plane uniformity of the spin-coated film, but a solvent having a boiling point lower than the boiling point of the divinyl compound used can be suitably used. .
  • the resin composition of the present invention is cured by, for example, irradiation with ultraviolet rays or the like, but the irradiation conditions can be appropriately changed according to the type, composition ratio, film thickness, and the like of the resin composition.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated can be selected by appropriately selecting an irradiation source having a wavelength with high sensitivity according to the type of photopolymerization initiator and sensitizer.
  • Examples of the ultraviolet irradiation light source include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, sunlight, and a carbon arc.
  • ultraviolet rays for example, visible light, infrared rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, and the like can be used as the active energy rays.
  • the resin may be heated as necessary during irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the heating is usually preferably 30 to 80 ° C., and preferably lower than the resin glass transition temperature after curing.
  • a pressure-resistant reaction vessel made of SUS316 having a capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, a pressure gauge, a thermometer, a gas introduction pipe, a gas purge line, and a liquid sampling line 100 g of 2-ethyl-1,3-hexanediol (0.0. 63 mol), potassium hydroxide 20 g (0.36 mol) and dimethyl sulfoxide 400 g were charged. While stirring at room temperature, the operation of increasing the pressure to 0.1 MPaG with nitrogen and depressurizing to atmospheric pressure was repeated 10 times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen.
  • the temperature inside the container was raised to 80 ° C. After the temperature in the container became constant at 80 ° C., the operation of increasing the pressure to 0.04 MPaG and depressurizing to atmospheric pressure with acetylene was repeated 10 times to replace the interior of the container with acetylene. Acetylene was continuously supplied to maintain the internal pressure of the container at 0.04 MPa, and the reaction was performed at an internal temperature of 80 ° C. for 7 hours. As a result of GC analysis of the reaction solution, the conversion to EHDVE was 98%, and the selectivity was 87%.
  • This reaction solution was transferred to a 2 L plastic container, added with 806 g of heptane, shaken, and then allowed to stand. After standing, the upper layer was extracted and concentrated under reduced pressure. Further, this concentrated solution was purified and distilled using a 10-stage Oldershaw type distillation apparatus. 83 g of a fraction distilled at a pressure of 1.3 kPa, a reflux ratio of 10, and 72 ° C. was collected. As a result of analyzing the main fraction by gas chromatography, the purity was 99% and the yield was 62%. As a result of NMR analysis, this fraction was 2-ethyl-1,3-hexanediol-divinyl ether [4-vinyloxy-3-vinyloxymethylheptane] represented by the following formula.
  • the characteristic absorption values of the obtained 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether (EHDVE) by NMR analysis were as shown in Table 1.
  • the 1 H-NMR chart of the obtained 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether (EHDVE) is shown in FIG. 1, and the 13 C-NMR chart is shown in FIG.
  • the temperature inside the container was raised to 80 ° C. After the temperature in the container became constant at 80 ° C., the operation of increasing the pressure to 0.04 MPaG and depressurizing to atmospheric pressure with acetylene was repeated 10 times to replace the interior of the container with acetylene. Acetylene was continuously supplied to maintain the internal pressure of the container at 0.04 MPa, and the reaction was performed at an internal temperature of 80 ° C. for 7 hours. As a result of GC analysis of the reaction solution, the conversion rate was 100% and the selectivity was 90%.
  • reaction solution was transferred to a 2 L separatory funnel, 520 g of hexane was added and shaken, and then allowed to stand. After standing, the upper layer was extracted and concentrated under reduced pressure. Further, this concentrated solution was purified and distilled using a 10-stage Oldershaw type distillation apparatus. 87 g of a fraction distilled at a pressure of 1.3 kPa, a reflux ratio of 10, and 86 ° C. to 88 ° C. was collected. As a result of analysis of the main fraction by gas chromatography, the purity was 99% (including isomers) and the yield was 74%. As a result of NMR analysis, this fraction was 2,4-diethyl-1,5-pentanediol-divinyl ether [3,5-bis (vinyloxymethyl) heptane] represented by the following formula.
  • the characteristic absorption values of NMR analysis of the obtained 2,4-diethyl-1,5-pentanediol-divinyl ether (DEPDVE) were as shown in Table 2.
  • the 1 H-NMR chart of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether (DEPDVE) obtained is shown in FIG. 3, and the 13 C-NMR chart is shown in FIG.
  • the temperature inside the container was raised to 80 ° C. After the temperature in the container became constant at 80 ° C., the operation of increasing the pressure to 0.04 MPaG and depressurizing to atmospheric pressure with acetylene was repeated 10 times to replace the interior of the container with acetylene. Acetylene was continuously supplied to maintain the internal pressure of the container at 0.04 MPa, and the reaction was performed at an internal temperature of 80 ° C. for 7 hours. As a result of GC analysis of the reaction solution, the conversion rate was 100% and the selectivity was 92%.
  • reaction solution was transferred to a 2 L plastic container, 534 g of heptane was added and shaken, and then allowed to stand. After standing, the upper layer was extracted and concentrated under reduced pressure. Further, this concentrated solution was purified and distilled using a 10-stage Oldershaw type distillation apparatus. 94 g of a fraction distilled at a pressure of 1.3 kPa, a reflux ratio of 10, and 85 ° C. to 86 ° C. was collected. As a result of analyzing the main fraction by gas chromatography, the purity was 99% and the yield was 79%.
  • the 1 H-NMR chart of the obtained 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether (BEPDVE) is shown in FIG. 5, and the 13 C-NMR chart is shown in FIG. Indicated.
  • Example 4 Synthesis of resin composition: BEPDVE, DEPDVE and EHDVE obtained in the examples, and as a comparative example, commercially available HDVE (hexanediol divinyl ether) was used as a raw material.
  • An initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; WPI-113 was blended in an amount of 0.15 parts by mass, and mixed by stirring to prepare a resin composition.
  • Usage example 1 The composition obtained in Example 4 was coated on a glass plate with a bar coater to prepare a resin thin film, and then the resin thin film was irradiated with UV and cured to evaluate the appearance of the cured film. did.
  • the resin thin film obtained with the comparative composition containing HDVE as a main component contracted after UV curing, wrinkles were generated on the entire surface, and exhibited a hard and brittle nature.
  • the resin thin film obtained with the composition comprising BEPDVE, DEPDVE, and EHDVE as the main component of the present invention does not shrink after UV curing, does not generate wrinkles, and exhibits a very smooth resin thin film surface. It was found to have adhesion and flexibility.
  • the novel divinyl ether compound of the present invention showed a very smooth surface state as compared with hexanediol divinyl ether, and further had adhesion and flexibility.
  • Example 2 Each composition shown in Table 4 was applied onto a Si wafer substrate by a spin coating method to produce a resin thin film. Next, the resin thin film was cured by UV irradiation, and the appearance of the obtained resin thin film was evaluated.
  • a 2-inch Si wafer (E & M Co. plane orientation 1.0.0) stored in a drying cabinet having a relative humidity of 25% or less for 24 hours or more was used.
  • Each of the above compositions was placed on a 2-inch Si wafer on a spin coater (SC-308H, manufactured by Y-etch Corporation), and vacuum-adsorbed to fix the substrate. Thereafter, 0.4 ml of the composition was placed near the center of the substrate, spin-coated under the following spin-coating conditions, and coated to prepare a resin thin film.
  • the comparative composition containing HDVE as the main component produces “repellency (the resin composition placed on the Si wafer-substrate cannot be repelled)” from observation of the appearance after spin coating. I could't paint it.
  • the composition containing BEPDVE, DEPDVE, and EHDVE as the main component of the present invention did not show “repellency” and exhibited a clean painted surface.
  • the divinyl ether compound of the present invention has an appearance after spin coating on a Si wafer-substrate that does not cause "repellency" and has a clean coated surface and is hardened compared to hexanediol divinyl ether.
  • the subsequent finger touch test of the resin thin film since the curing is slow, it can be used for interfacial adhesion or the like during the overcoating.
  • novel compounds of the present invention specifically, for example, 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether (EHDVE), 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether (DEPDVE) and 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether (BEPDVE) has low odor, low volatility, low skin irritation, low toxicity, and low shrinkage when cured, As a polymer composition raw material excellent in surface smoothness, adhesion, and flexibility of a cured film, for example, it can be expected to be used for applications that improve the surface appearance.
  • EHDVE 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether
  • DEPDVE 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether
  • BEPDVE 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl

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Abstract

本発明は低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化時の収縮が少なく、硬化後の塗膜の表面平滑性、密着性、柔軟性に優れた重合組成物原料として、極めて有用なジビニルエ－テル化合物を提供することを課題とする。当該課題を解決したジビニルエ－テル化合物は、次の式（１）（式中、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれか２つはビニロキシ基またはビニロキシメチル基を示し、他は水素原子を示す） で表される化合物である。

Description

新規なジビニルエーテル化合物およびその製造法
　本発明は、新規なジビニルエ－テル化合物およびその製造法に関し、更に詳しくは、低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化時の収縮が少なく、硬化後の塗膜の表面平滑性、密着性、柔軟性に優れた重合組成物原料として極めて有用な、分岐鎖状アルキレン骨格を有する新規なジビニルエ－テル化合物およびその製造法に関する。
　従来、各種のポリアルキレンジオ－ルのジビニルエ－テルは公知であり、例えば、非特許文献１には、ポリアルキレンジオ－ルジビニルエ－テルなどの各種のジビニルエ－テルによる綿の架橋に関して記載されている。
　しかしながら上記文献に具体的に開示されているポリアルキレンジオ－ルジビニルエ－テルは、１,３－プロパンジオ－ル及び１,５－ペンタンジオ－ルのジビニルエ－テルのみであり、それ以外のジビニルエ－テルに関しては何等記載されていない。
　また、ジビニルエ－テル化合物に関連する技術としては、例えば、下記特許文献１から３があり、このうち、特許文献１には１,９－ノナンジオ－ルジビニルエ－テルが記載されている。この化合物は、直鎖状アルキレン骨格を有するものであるため、後記する本発明の分岐鎖状アルキレン骨格を有するジビニルエ－テルとは構造的にも、硬化後の塗膜の平滑性、密着性にも相違するものである。
　更に特許文献２には、１,４－シクロヘキサンジオ－ルジビニルエ－テルが記載されているが、この化合物は、シクロ環構造を有しているため、これも後記の本発明に係るジビニルエ－テルとは構造的に相違するものである。
　更に、特許文献３には、１,３－アダマンタンジメタノ－ルジビニルエ－テルが記載されているが、この化合物も、アダマンタン環の構造を有しているため、後記の本発明に係るジビニルエ－テルとは、構造の点でも、硬化性、剛直性、密着性等の物性の点でも相違するものである。
特開平５－２７９２８４号公報 特開平５－１８６３８３号公報 特開２０１０－０５３０８７号公報
"Journal of the Society of Dyers and Colourists"　　　　　　　　　　第81卷、第３号（1965年）、第108～114頁
　本発明の課題は、低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化時の収縮が少なく、硬化後の塗膜の表面平滑性、密着性、柔軟性に優れた重合組成物原料として、極めて有用なジビニルエ－テル化合物およびその製造法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行っていたところ、直鎖の中央部近くに２つの水酸基を有する特定のジオール化合物にアセチレンを作用させることで、文献未記載の新たなジビニルエーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、次の式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれか２つはビニロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）またはビニロキシメチル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－）を示し、他は水素原子を示す］
で表されるジビニルエ－テル化合物である。
　また本発明は、次の式 (２)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ７～Ｒ１２のうちいずれか２つはヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基を示し、他は水素原子を示す）
で表されるジオ－ル化合物を、アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン性極性溶媒中でアセチレンと反応させることを特徴とする前記式（１）に記載のジビニルエ－テル化合物の製造法である。
　更に本発明は、前記式（１）で表される新規なジビニルエ－テル化合物と光重合開始剤を含む樹脂組成物を処理面上に塗布し、これを硬化させることで得られる硬化膜である。
　本発明に係る、ジビニルエ－テル化合物（１）は、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、従来の直鎖状のアルキレン骨格を有するジビニルエ－テル化合物と比べて、硬化時の収縮が少なく、硬化後の塗膜表面平滑性、密着性、柔軟性に優れるものであるため、重合組成物原料として、極めて有用なものである。
実施例１で得られた２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル（ＥＨＤＶＥ）の１Ｈ－ＮＭＲチャ－ト。 実施例１で得られたＥＨＤＶＥの１３Ｃ－ＮＭＲチャ－ト。 実施例２得られた２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル（ＤＥＰＤＶＥ）の１Ｈ－ＮＭＲチャ－ト。 実施例２で得られたＤＥＰＤＶＥの１３Ｃ－ＮＭＲチャ－ト。 実施例３得られた２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル（ＢＥＰＤＶＥ）の１Ｈ－ＮＭＲチャ－ト。 実施例３で得られたＢＥＰＤＶＥの１３Ｃ－ＮＭＲチャ－ト。
　本発明の分岐鎖状アルキレン骨格を有するジビニルエーテル（１）は、直鎖アルキル基の中央部分近傍に水酸基を有するジオール化合物（２）の水酸基に、アセチレンを作用させることで得られるものである。
　ジビニルエーテル（１）の原料となる、ジオール化合物（２）としては、下にそのいくつかの例を示すように、アルキル直鎖に、直接水酸基が置換することで水酸基を２つ有するもの（ヒドロキシ群；化合物（２ａ））、アルキル直鎖に、ヒドロキシメチル基が置換することで２つの水酸基を有するもの（ヒドロキシメチル群；化合物（２ｂ））およびアルキル直鎖に水酸基とヒドロキシメチル基が置換することで、２つの水酸基を有するもの（ヒドロキシーヒドロキシメチル群；化合物（２ｃ））の３種類が存在する。
　　化合物（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　化合物（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　化合物（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　そして、このような化合物（２ａ）～（２ｃ）をジオール化合物（２）として使用することで、得られるジビニルエ－テル化合物（１）も、これに対応して以下にその例を示すような３種類のものが得られる。
　　化合物（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　化合物（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　化合物（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記の直鎖アルキル基の中央部分近傍に水酸基を有するジオール化合物（２）から、本発明の分岐鎖状アルキレン骨格を有するジビニルエーテル（１）を得るには、例えば、次のような方法により、ジオール化合物（２）にアセチレンを反応させればよい。
　すなわち、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製等の耐圧反応容器中に、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、トリメチレングリコ－ルジメチルエ－テル等から選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒を入れ、次いで式（２）で表されるジオ－ルを加え、更に反応触媒として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物を添加する。
　この時、非プロトン性極性溶媒の使用量としては、ジオール化合物（２）１モルに対して非プロトン性極性溶媒０.２～２００モルとすることが好ましく、特に好ましい使用量はジオール化合物（２）１モルに対して非プロトン性極性溶媒０.５モル～２０モルである。また、アルカリ性化合物の添加量としては、特に制限はされないが、ジオール化合物（２）１モルに対して約０.０５モル以上添加するのが経済的に好ましく、０.１０～０.６０モルの範囲で添加することがより好ましい。　
　次いで、窒素ガスにより該容器内を置換した後、反応容器を密封し、アセチレンを圧入しながら、昇温してジオール化合物（２）と反応させ、本発明の式（１）で表されるジビニルエ－テルを得る。
　このジオール化合物（２）に対するアセチレンを反応させる際の条件としては、アセチレンの圧力がゲ－ジ圧で０.０１ＭＰａ以上、反応温度が５０～１５０℃が好ましい。より好ましくは、アセチレン圧がゲ－ジ圧で０.０２ＭＰａ以上、反応温度が６０～１２０℃である。
　以上説明した本発明のジビニル化合物は、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、従来の直鎖状のアルキレン骨格を有するジビニルエ－テル化合物と比べて、分岐鎖状のアルキレン骨格を有することから、硬化時の収縮が少なく、硬化後の塗膜表面平滑性、密着性、柔軟性に優れるという特徴を有する。
　本発明のジビニル化合物は、上記性質を有するので、これに光重合開始剤等を配合し混合することで、樹脂組成物を得ることが出来る。このような樹脂組成物を得るための一般的配合組成は、本願発明のジビニル化合物１００質量部に対して、前記光重合開始剤を０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。この光重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、既知のものを使用することができる。また、上記樹脂組成物中には、更に他の重合性成分、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の重合性化合物等を配合することもできる。
　本発明の樹脂組成物を用いる薄膜形成の方法としては、スピンコート法、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等の既知の方法を好適に使用できる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂薄膜の厚みは、粘度調整剤による粘度調整や溶剤による希釈等の使用による樹脂組成物の粘度により任意に調整が可能である。好適な製膜性、面内均一性を発揮できる硬化前の膜厚としては１０ｎｍ～４０μｍが好ましく、更には、３０ｎｍ～１０μｍが好ましい。
　薄膜を形成する際の樹脂組成物を塗布する支持基材としては、従来から各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラスなども使用することができる。
　本発明の樹脂組成物から樹脂薄膜を形成するにあたり、場合によっては、溶剤が使用される。溶剤は、当該組成物を溶解するものであれば任意に使用することができ、好ましくは有機溶剤が使用される。例えば、ケトン系溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげられ、エステル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等があげられる。なかでも、キシレン、シクロヘキサノン、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　これらの溶剤は単独で使用してもよいが、２種類以上の溶剤を組み合わせて使用することも可能である。樹脂組成物に溶剤を添加する場合、樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。溶剤は、形成する薄膜の厚みにより任意に調製することができる。
　スピンコート法による製膜では高速回転による気流により溶剤の蒸発速度が向上し、スピンコート中に溶剤を揮発させることができ、本願発明の樹脂組成物に適用可能な残存揮発成分の少ない樹脂薄膜が得られる。スピンコート塗布で使用する溶剤の沸点はスピンコートした膜の面内均一性を確保するため、７０℃～２５０℃が好ましいが、使用するジビニル化合物等の沸点より低い沸点の溶剤が好適に使用できる。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、紫外線等の照射によって硬化されるが、照射条件は樹脂組成物の種類や組成比、膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長は光重合開始剤及び増感剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、太陽光、カーボンアークなどがあげることができる。なお、活性エネルギー線として、紫外線のほか、例えば、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることもできる。
　また、紫外線等の活性エネルギー線照射中、必要に応じて樹脂を加熱してもよい。加熱によって硬化樹脂中の未反応物の低減や樹脂の硬化性や支持基材との密着性を向上させることができる。加熱は、通常、３０～８０℃が好ましく、硬化後の樹脂ガラス転移温度より低いことが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に制約されるものでないことはいうまでもない。
実　施　例　１
　　２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル（ＥＨＤＶＥ）
　　の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパ－ジライン、液サンプリングラインを備えた容量１.０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ル１００ｇ（０.６３ｍｏｌ）、水酸化カリウム２０ｇ（０.３６ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド４００ｇを仕込んだ。室温下撹拌しながら窒素で０.１ＭＰａＧまで昇圧、大気圧まで脱圧する操作を１０回繰り返して反応容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を８０℃まで昇温した。容器内温度が８０℃で一定になった後、アセチレンで０.０４ＭＰａＧまで昇圧、大気圧まで脱圧する操作を１０回繰り返して容器内をアセチレン置換した。アセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０.０４ＭＰａに保持し、容器内温度８０℃で７時間反応させた。反応液のＧＣ分析の結果、ＥＨＤＶＥへの転化率は９８％、選択率は８７％であった。
　この反応液を２Ｌポリ容器に移し、ヘプタン８０６ｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜出し、減圧濃縮した。さらに１０段オルダ－ショウ型蒸留装置を使用して、この濃縮液の精製蒸留をおこなった。圧力１.３ｋＰａ、還流比１０、７２℃で留出した留分８３ｇを分取した。本留分のガスクロマトグラフィ－による分析の結果、純度９９％、収率６２％であった。ＮＭＲ分析の結果、本留分は以下の式で表される、２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル[４－ビニロキシ－３－ビニロキシメチルヘプタン]であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られた２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル（ＥＨＤＶＥ）のＮＭＲ分析の特性吸収値は表１に示す通りであった。また、得られた２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル（ＥＨＤＶＥ）の１Ｈ－ＮＭＲチャ－トを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲチャ－トを図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実　施　例　２
　　　２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル（ＤＥ
　　　ＰＤＶＥ）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパ－ジライン、液サンプリングラインを備えた容量１.０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ル１００ｇ（０.６３ｍｏｌ、異性体として３－ブチル－３－エチル－１,３－プロパンジオ－ルが４％含まれている）、水酸化カリウム１０ｇ（０.１８ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド４００ｇを仕込んだ。室温下撹拌しながら窒素で０.１ＭＰａＧまで昇圧、大気圧まで脱圧する操作を１０回繰り返して反応容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を８０℃まで昇温した。容器内温度が８０℃で一定になった後、アセチレンで０.０４ＭＰａＧまで昇圧、大気圧まで脱圧する操作を１０回繰り返して容器内をアセチレン置換した。アセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０.０４ＭＰａに保持し、容器内温度８０℃で７時間反応させた。反応液のＧＣ分析の結果、転化率は１００％、選択率は９０％であった。
　この反応液を２Ｌ分液ロ－トに移し、ヘキサン５２０ｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜出し、減圧濃縮した。さらに１０段のオルダ－ショウ型蒸留装置を使用して、この濃縮液の精製蒸留をおこなった。圧力１.３ｋＰａ、還流比１０、８６℃～８８℃で留出した留分８７ｇを分取した。本留分のガスクロマトグラフィ－による分析の結果、純度９９％（異性体を含む）、収率７４％であった。ＮＭＲ分析の結果、本留分は以下の式で表される、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル[３,５－ビス（ビニロキシメチル）ヘプタン]であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　得られた２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル（ＤＥＰＤＶＥ）のＮＭＲ分析の特性吸収値は表２に示す通りであった。また、得られた２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル（ＤＥＰＤＶＥ）の１Ｈ－ＮＭＲチャ－トを図３に、１３Ｃ－ＮＭＲチャ－トを図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
実　施　例　３
　　　２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル
　　 （ＢＥＰＤＶＥ）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパ－ジライン、液サンプリングラインを備えた容量１.０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ル１００ｇ（０.６３ｍｏｌ）、水酸化カリウム２０ｇ（０.３６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００ｇを仕込んだ。室温下撹拌しながら窒素で０.１ＭＰａＧまで昇圧、大気圧まで脱圧する操作を１０回繰り返して反応容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を８０℃まで昇温した。容器内温度が８０℃で一定になった後、アセチレンで０.０４ＭＰａＧまで昇圧、大気圧まで脱圧する操作を１０回繰り返して容器内をアセチレン置換した。アセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０.０４ＭＰａに保持し、容器内温度８０℃で７時間反応させた。反応液のＧＣ分析の結果、転化率は１００％、選択率は９２％であった。
　この反応液を２Ｌポリ容器に移し、ヘプタン５３４ｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜出し、減圧濃縮した。さらに１０段オルダ－ショウ型蒸留装置を使用して、この濃縮液の精製蒸留をおこなった。圧力１.３ｋＰａ、還流比１０、８５℃～８６℃で留出した留分９４ｇを分取した。本留分のガスクロマトグラフィ－による分析の結果、純度９９％、収率７９％であった。ＮＭＲ分析の結果、本留分は以下の式で表される、２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル[３,３－ビス（ビニロキシメチル）ヘプタン]であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　得られた２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル（ＢＥＰＤＶＥ）のＮＭＲ分析の特性吸収値は表３に示す通りであった。
　また、得られた２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル（ＢＥＰＤＶＥ）の１Ｈ－ＮＭＲチャ－トを図５に、１３Ｃ－ＮＭＲチャ－トを図６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以上の実施例で具体的に取り上げた化合物、すなわち、２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル（ＥＨＤＶＥ）、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル（ＤＥＰＤＶＥ）および２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル（ＢＥＰＤＶＥ）に関しては、ケミカルアブストラクト（ChemicalAbstract）に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、これらの化合物はいずれも新規化合物であると判断される。
実　施　例　４
　　　樹脂組成物の合成：
　実施例で得られたＢＥＰＤＶＥ、ＤＥＰＤＶＥおよびＥＨＤＶＥ並びに比較例として、市販のＨＤＶＥ（ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル）を原料として用い、後記表４に示すように、各々樹脂原料 ５.０質量部、光重合開始剤（和光純薬工業社製；ＷＰＩ－１１３） ０.１５質量部を配合し、攪拌混合して樹脂組成物を調製した。
使　用　例　１
　実施例４で得た組成物を、ガラス板上にバ－コ－タ－にて塗布し、樹脂薄膜を作製した後、この樹脂薄膜にＵＶを照射し、硬化させ、硬化膜の外観を評価した。
　Ａ．樹脂薄膜の作製
　　各樹脂組成物を、ガラス板上にバ－コ－タ－（No.20）にて２０μｍ厚に塗布し、樹脂薄膜を作製した。
　Ｂ．樹脂薄膜の硬化方法
　　上記のように作製した樹脂薄膜を、室温にてＵＶ照射を行った。
　　ＵＶ光源として、メタルハライドランプを使用して、以下の条件にて硬化させて、膜厚２０μmの樹脂薄膜を作製した。
　＜ 硬化条件 ＞　 ０．２０Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　　　　 １．０５Ｊ／ｃｍ２
　Ｃ．評価方法
　　ガラス基板上に硬化前後の樹脂薄膜の表面外観、ガラス板への密着性及び硬化後の樹脂薄膜の指触試験を行った。この結果も表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表４から、ＨＤＶＥを主成分とする比較組成物で得られた樹脂薄膜は、ＵＶ硬化後に収縮し、表面全体に皺が発生し、固く脆い性質を呈した。一方、本願発明のＢＥＰＤＶＥ、ＤＥＰＤＶＥ、及びＥＨＤＶＥを主成分とする組成物で得られた樹脂薄膜は、ＵＶ硬化後も収縮せず、皺は発生せず、非常に平滑な樹脂薄膜表面を示し、密着性と柔軟性を有することが分かった。
　この結果から、本願発明の新規のジビニルエ－テル化合物は、ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テルと比べて、非常に平滑な表面状態を示し、更には、密着性と柔軟性を備えていることが分かった。
使　用　例　２
　表４に示した各組成物を用い、Ｓｉウェハ－基板上にスピンコ－ト法で塗布し、樹脂薄膜を作製した。次いで、この樹脂薄膜にＵＶ照射し硬化させ、得られた樹脂薄膜の外観を評価した。
　Ａ.　樹脂薄膜の作製
　　基板は、相対湿度２５％以下の乾燥庫に２４時間以上保管した２インチＳｉウェハー（Ｅ＆Ｍ社製　面方位１．０．０）を使用した。上記の各組成物は、２インチＳｉウェハ－をスピンコ－タ－（イ－エッチシ－社製　ＳＣ－３０８Ｈ）に乗せ、真空吸着させて基板を固定した。その後、組成物０.４ｍｌを基板中央付近に乗せ、以下に示すスピンコ－ト条件でスピンコ－トを行い、塗布し樹脂薄膜を作製した。
　＜ スピンコ－ト条件 ＞　４０００ｒｐｍ×２０秒
　Ｂ．樹脂薄膜の硬化方法
　　上記のように作製した樹脂薄膜を、室温にてＵＶ照射を行った。
　　ＵＶ光源として、ハンディ・キュアラブ（セン特殊光源製 小型ハンデイタイプＵＶ硬化装置）を使用し、膜厚１.５μｍの樹脂薄膜を作製した。
＜ 硬化条件 ＞　 ０．２０Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　　　 １．０５Ｊ／ｃｍ２
　Ｃ．評価方法
　　Ｓｉウェハ－基板への樹脂組成物のスピンコ－ト後の外観、およびスピンコ－ト、ＵＶ硬化を行った後の薄膜に対する指触試験を行った。この結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表５から、ＨＤＶＥを主成分とする比較組成物は、スピンコ－ト後の外観の観察から、「はじき（Ｓｉウェハ－基板上に乗せた樹脂組成物がはじいて塗れないこと）」が発生し、塗れなかった。一方、本願発明のＢＥＰＤＶＥ、ＤＥＰＤＶＥ、及びＥＨＤＶＥを主成分とする組成物は、「はじき」が確認されず、きれいな塗装面を呈した。
　また、硬化性においては、ＨＤＶＥを主成分とする比較組成物から得た樹脂薄膜では、ビニルエ－テルは硬化性が速すぎて反応を制御しずらいという課題があったが、本願発明の３種類のジビニルエ－テルを主成分とする組成物から得た樹脂薄膜は、指触試験でべたつき感がみられ、硬化が甘いことから、反応を制御しやすいという特徴を有することが分かった。
　これらから、本願発明のジビニルエ－テル化合物は、ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テルと比べて、Ｓｉウェハ－基板へのスピンコ－ト後の外観は、「はじき」が発生せず、きれいな塗工面を示し、硬化後の樹脂薄膜の指触試験では、硬化が遅いため、重ね塗りの際に界面接着性などに利用できる。
　本発明の新規化合物、具体的に、例えば、２－エチル－１,３－ヘキサンジオ－ルジビニルエ－テル（ＥＨＤＶＥ）、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオ－ルジビニルエ－テル（ＤＥＰＤＶＥ）及び２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオ－ルジビニルエ－テル（ＢＥＰＤＶＥ）は、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化時の収縮が少なく、硬化膜の表面平滑性、密着性、柔軟性に優れる重合組成物原料として、例えば、表面外観を向上させる用途への利用が期待できる。
 

Claims (3)

  1. 　次の式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれか２つはビニロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）又はビニロキシメチル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－）を示し、他は水素原子を示す］
    で表されるジビニルエ－テル化合物。
  2. 　次の式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ７～Ｒ１２のうちいずれか２つはヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基を示し、他は水素原子を示す）
    で表されるジオ－ル化合物を、アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン性極性溶媒中に、アセチレンと反応させることを特徴とする次の式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれか２つはビニロキシ基またはビニロキシメチル基を示し、他は水素原子を示す）
    で表されるジビニルエ－テル化合物の製造法。
  3. 　請求項１記載のジビニルエ－テル化合物と光重合開始剤を含む樹脂組成物を処理面上に塗布し、これを硬化させることで得られる硬化膜。
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