JPWO2020111031A1 - アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献1に記載の製造方法では、ジエチレングリコールジビニルエーテルを高純度で回収できるものの、その回収には精製蒸留に加えて、処理に要するエネルギーが大きい抽出蒸留をすることが必要であった。また、高い割合(約30質量%)で生成させたジエチレングリコールモノビニルエーテルを反応原料として再利用できるとされているが、原料の回収にも過大なエネルギーを要するものと考えられる。また、この方法ではアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造を実現するに至っていなかった。
<7> 前記反応をグライム系溶媒の存在下で行う、<1>〜<6>のいずれかに記載の製造方法。
アルキレン基の具体例としては、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,1−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,1−ジイル基、ヘキサン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、2,4−ジエチル−ペンタン−1,5−ジイル基、2−ブチル−2−エチル−プロパン−1,3−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、オクタデカン−1,12−ジイル基、オクタデカン−1,18−ジイル基等が挙げられる。
工程Aは、アルカンジオール(1)とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させる工程である。
本発明で用いるアルカンジオール(1)としては、常圧での沸点が50℃以上のものが好ましく、常圧での沸点が100〜450℃のものがより好ましい。
また、アルカンジオール(1)としては、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化等の点で、下記式(3)〜(5)で表されるものが好ましい。また、式(3)で表されるアルカンジオールとしては、式(3−1)〜(3−3)で表されるものが挙げられる。本発明の製造方法によれば、このような構造のアルカンジオールからでも、対応するジビニルエーテル化合物を高純度で得ることができる。
なお、R11〜R16は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
なお、R17〜R19は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
これらの中では、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,12−ドデカンジオール及び1,12−オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
アルカリ金属触媒の使用量は、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化、製造コストの点で、アルカンジオール(1)100モルに対して、好ましくは1〜60モルの範囲であり、より好ましくは5〜45モルの範囲である。
アルカンジオール(1)とアセチレンの反応の反応温度は、安全性及び反応進行性の観点から、好ましくは50〜170℃の範囲であり、より好ましくは90〜160℃の範囲である。なお、アセチレン供給に先立ちアルカンジオール(1)をアルカリ金属触媒で予め処理してアルコキシド化する場合、当該アルコキシド化反応も同様の反応温度で行うことができる。
アルカンジオール(1)とアセチレンの反応の反応時間は、アルカンジオール(1)の種類等に応じて調整すればよいが、通常1〜72時間であり、好ましくは1.5〜48時間である。
また、アルカンジオール(1)とアセチレンの反応は、バッチ法、半連続法又は連続法で実施することができる。
溶媒存在下で反応を行う場合において、溶媒の使用量は、アルカンジオール(1)100質量部に対して、好ましくは10〜1000質量部の範囲であり、より好ましくは20〜500質量部の範囲である。
また、溶媒非存在下で反応を行う場合において、アルカンジオール(1)とアルカリ金属触媒の合計の仕込み割合は、仕込み成分(アセチレンを除く)の合計に対して、好ましくは95〜100質量%、より好ましくは97.5〜100質量%である。
工程Bは、工程Aで得られたジビニルエーテル化合物(2)を抽出せずに精製する工程である。
アルカンジオール(1)とアセチレンの反応の反応終了後、工程Aで得られたジビニルエーテル化合物(2)は、抽出することなく、低エネルギー且つ簡便な処理で精製することができる。精製処理の手法としては、ろ過、洗浄、乾燥、遠心分離、蒸留、クロマトグラフィー、膜分離等が挙げられ、これらのうち1種のみで処理しても2種以上を組み合わせて処理してもよい。例えば、ろ過によって触媒を分離した後、蒸留を行うなどして、目的とするジビニルエーテル化合物(2)を単離することができる。なお、ジビニルエーテル化合物(2)は、アルカンジオール(1)に由来するものであり、対応した化学構造を有する。
蒸留は、常圧蒸留、加圧蒸留、減圧蒸留のいずれでもよいが、減圧蒸留が好ましい。蒸留圧力は、好ましくは0.01〜20kPaであり、より好ましくは0.01〜10kPaである。また、蒸留温度は、好ましくは50〜300℃の範囲である。また、蒸留の方式はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでもよい。
反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置:製品名「GC−2010Plus」(島津製作所製)
検出器:FID
カラム:DB−5(30m、0.25mmID、1.0μm、Agilent社製)
INJ温度:250℃
DET温度:250℃
スプリット比:50
カラム温度:180℃で3min保持→10℃/minで250℃まで昇温→250℃で20min保持(計30min)
INJ温度:250℃
DET温度:300℃
スプリット比:50
カラム温度:100℃から160℃まで4℃/minで昇温→160℃で10min保持→20℃/minで300℃まで昇温→300℃で13min保持(計45min)
INJ温度:250℃
DET温度:270℃
スプリット比:50
カラム温度:180℃で3min保持→5℃/minで250℃まで昇温→250℃で13min保持(計30min)
INJ温度:250℃
DET温度:300℃
スプリット比:50
カラム温度:100℃で5min保持→10℃/minで280℃まで昇温→280℃で7min保持(計30min)
INJ温度:200℃
DET温度:300℃
スプリット比:70
カラム温度:100℃から300℃まで8℃/minで昇温→300℃で5min保持(計30min)
反応液のカリウム濃度測定には以下の装置を用いた。
装置:製品名「自動滴定装置COM−1700A」(平沼産業製)
滴定液:0.2mol/L 塩酸、エタノール
留出液の水分測定には以下の装置を用いた。
装置:製品名「自動水分測定装置AQV−300」(平沼産業製)
滴定液:ハイドナール コンポジット5K(林純薬製)
滴定溶媒:カールフィッシャー試薬 ハヤシソルベント CE(林純薬製)
反応速度の計算には、以下の式を用いた。
r1=M/{(t1)×V}
r1:反応速度(g/L・hr)
M:ジビニルエーテル生成量(g)
t1:反応時間(hr)
V:反応液体積(L)
反応工程生産速度の計算には、以下の式を用いた。
r2=M/{(t1+t2)×V}
r2:反応工程生産速度(g/L・hr)
M:ジビニルエーテル生成量(g)
t1:反応時間(hr)
t2:カリウムアルコキシド調製時間(hr)
V:反応液体積(L)
反応終了後の反応液の組成分析をガスクロマトグラフィーで行い、反応液の組成と含まれる物質の蒸発潜熱から、製品1kg当たりに必要な蒸留エネルギーを算出した。
また、製品1kg当たりで使用する溶媒量における溶媒回収時の蒸留エネルギーについても同様に、抽出下層液の組成分析をガスクロマトグラフィーで行い、抽出下層液の組成と含まれる物質の蒸発潜熱から算出した。
撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパージライン、減圧ライン、液サンプリングラインを備えた容量10LのSUS316製耐圧反応容器に、水酸化カリウム(日本曹達(株)製)0.18kg(3.3mol)と、加温することで予め溶解させておいた1,12−オクタデカンジオール(小倉合成工業(株)製)3.50kg(12.2mol)とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を150℃まで昇温し、250rpmで撹拌した。容器内圧力を徐々に3kPaA(Aは絶対圧力を示す)まで減圧し、液サンプリングラインから0.1NL/minの窒素によるバブリングを3hr行った。同操作により、主成分が水である留出液を0.06kg抜き出した。このようにすることで、1,12−オクタデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、420rpmで撹拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を0.03MPaG(Gはゲージ圧力を示す)、150℃に保持し、11.5hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は97%であった。このときの反応速度は61g/L・hr、反応工程生産速度は49g/L・hrと計算された。
この反応液を、120℃、窒素圧力0.1MPaGにて、ろ布(通気度:0.6〜1.8cc/cm2・sec、ポリフェニレンサルファイド樹脂製)を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は0.4質量%であった。さらに、0.02kPaA減圧下、ろ液の単蒸留を行い、1,12−オクタデカンジオールジビニルエーテル(以下、ODDVEと称す)3.37kg(10.0mol)を得た。得られたODDVEは、純度99%以上、収率81%であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはODDVE 1kg当たり0.2MJと計算された。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応容器に、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(KHネオケム(株)製)3.80kg(23.7mol)と、水酸化カリウム0.29kg(5.2mol)とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を150℃まで昇温し、250rpmで撹拌した。液サンプリングラインから1NL/minの窒素によるバブリングを3hr行った。同操作により、主成分が水である留出液を0.09kg抜き出した。このようにすることで、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を155℃まで昇温した後、420rpmで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を0.03MPaG、155℃に保持し、11.5hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は97%であった。このときの反応速度は60g/L・hr、反応工程生産速度は47g/L・hrと計算された。
この反応液を、120℃、窒素圧力0.1MPaGにて、実施例1と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は0.2質量%であった。さらに、理論段数5の桐山蒸留塔を用いて、圧力1.3kPaA、還流比1の条件でろ液の精密蒸留を行い、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル(以下、DEPDVEと称す)3.50kg(16.5mol)を得た。得られたDEPDVEは、純度99%以上、収率70%であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはDEPDVE 1kg当たり0.6MJと計算された。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応容器に、水酸化カリウム0.23kg(4.1mol)と、加温することで予め溶解させておいた1,12−ドデカンジオール(富士フィルムワコーケミカル(株)製)3.96kg(19.6mol)とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を135℃まで昇温し、250rpmで撹拌した。容器内圧力を徐々に20kPaAまで減圧し、液サンプリングラインから0.1NL/minの窒素によるバブリングを3hr行った。同操作により、主成分が水である留出液を0.09kg抜き出した。このようにすることで、1,12−ドデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を155℃まで昇温した後、420rpmで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を0.03MPaG、155℃に保持し、17hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は94%であった。このときの反応速度は52g/L・hr、反応工程生産速度は44g/L・hrと計算された。
この反応液を、120℃、窒素圧力0.1MPaGにて、実施例1と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は0.2質量%であった。さらに、0.06kPaA減圧下、ろ液の単蒸留を行い、1,12−ドデカンジオールジビニルエーテル(以下、3DVEと称す)3.34kg(13.1mol)を得た。得られた3DVEは、純度99%以上、融点27℃、収率67%であった。また、蒸留時に必要なエネルギーは3DVE 1kg当たり0.3MJと計算された。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(富士フィルムワコーケミカル(株)製)3.40kg(28.8mol)と、水酸化カリウム0.34kg(6.0mol)とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を110℃まで昇温し、250rpmで撹拌した。容器内圧力を徐々に5.5kPaAまで減圧し、液サンプリングラインから0.1NL/minの窒素によるバブリングを3hr行った。同操作により、主成分が水である留出液を0.11kg抜き出した。このようにすることで、3−メチル−1,5−ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を155℃まで昇温した後、420rpmで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を0.03MPaG、155℃に保持し、10hr反応させた。その後、容器内温度を135℃まで降温し、さらに3.5hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は91%であった。このときの反応速度は62g/L・hr、反応工程生産速度は51g/L・hrと計算された。
この反応液を、120℃、窒素圧力0.1MPaGにて、実施例1と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は0.2質量%であった。さらに、1.3kPaA減圧下、ろ液の単蒸留を行い、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル(以下、MPDVEと称す)3.41kg(20.0mol)を得た。得られたMPDVEは、純度99%以上、収率70%であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはMPDVE 1kg当たり0.3MJと計算された。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応容器に、水酸化カリウム0.32kg(5.7mol)と、加温することで予め溶解させておいた2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(KHネオケム(株)製)2.20kg(13.7mol)と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(キシダ化学(株)製)2.20kg(9.9mol)とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を90℃まで昇温し、250rpmで撹拌した。容器内圧力を徐々に3kPaAまで減圧し、液サンプリングラインから0.1NL/minの窒素によるバブリングを3hr行った。同操作により、主成分が水である留出液を0.10kg抜き出した。このようにすることで、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を110℃まで昇温した後、420rpmで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を0.03MPaG、110℃に保持し、10.5hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は80%であった。
この反応液を、室温下、窒素圧力0.1MPaGにて、実施例1と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は0.1質量%であった。さらに、理論段数15の桐山蒸留塔を用いて、ろ液の精密蒸留を行った。圧力1.3kPaA、還流比20の条件で初留分を分離した後、還流比1で蒸留を行い、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル(以下、BEPDVEと称す)1.95kg(9.1mol)を得た。得られたBEPDVEは、純度99%以上、収率67%であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはBEPDVE 1kg当たり2.0MJと計算された。さらに還流比1で蒸留を継続し、仕込み量の7割にあたるテトラエチレングリコールジメチルエーテル1.5kgを回収する場合に必要なエネルギーはBEPDVE 1kg当たり0.4MJと計算された。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応容器に、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール1.00kg(6.3mol)と、水酸化カリウム0.10kg(1.8mol)と、ジメチルスルホキシド4.00kgとを仕込み、容器内を窒素置換した。
容器内を420rpmで攪拌しながら、80℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を0.03MPaGに保持し、容器内温度80℃で7hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は90%であった。このときの反応速度は32g/L・hr、反応工程生産速度は32g/L・hrと計算された。
この反応液を20Lポリ容器に移し、ヘキサン5.20kgを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜き出し、減圧濃縮した。さらに理論段数10の桐山蒸留塔を用いて、濃縮液の精密蒸留を行った。圧力1.3kPaA、還流比10の条件で、DEPDVE0.87kg(4.1mol)を得た。得られたDEPDVEは、純度99%以上、収率65%であった。また、濃縮・蒸留時に必要なエネルギーはDEPDVE 1kg当たり7.6MJと計算された。さらに、抽出下層液から仕込み量の7割にあたる2.8kgのジメチルスルホキシドを単蒸留により回収する場合に必要なエネルギーはDEPDVE 1kg当たり1.8MJと計算された。結果を表1に示す。
実施例1と同じ反応容器に、加温することで予め溶解させておいた2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール1.00kg(6.3mol)と、水酸化カリウム0.20kg(3.6mol)と、ジメチルスルホキシド4.00kgとを仕込み、容器内を窒素置換した。
容器内を420rpmで攪拌しながら、80℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を0.03MPaGに保持し、容器内温度80℃で7hr反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は99%以上であり、選択率は92%であった。
この反応液を20Lポリ容器に移し、ヘプタン5.34kgを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜き出し、減圧濃縮した。さらに理論段数10の桐山蒸留塔を用いて、濃縮液の精密蒸留を行った。圧力1.3kPaA、還流比10の条件で、BEPDVE0.94kg(4.4mol)を得た。得られたBEPDVEは、純度99%以上、収率70%であった。また、濃縮・蒸留時に必要なエネルギーはBEPDVE 1kg当たり6.9MJと計算された。さらに、抽出下層液から仕込み量の7割にあたる2.8kgのジメチルスルホキシドを単蒸留により回収する場合に必要なエネルギーはBEPDVE 1kg当たり1.6MJと計算された。結果を表1に示す。
ODDVE:1,12−オクタデカンジオールジビニルエーテル
DEPDVE:2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル
3DVE:1,12−ドデカンジオールジビニルエーテル
MPDVE:3−メチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル
BEPDVE:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル
GL4:テトラエチレングリコールジメチルエーテル
DMSO:ジメチルスルホキシド
Claims (7)
- 式(1)で表される化合物が、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,12−ドデカンジオール及び1,12−オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属触媒が、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記精製が、ろ過、洗浄、乾燥、遠心分離、蒸留、クロマトグラフィー及び膜分離からなる群から選択される少なくとも1種の処理による精製である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応を無溶媒で又はグライム系溶媒の存在下で行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応をグライム系溶媒の存在下で行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
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