JP3701152B2 - 硫酸触媒を用いる含フッ素アセタールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として有利に用いられる、塩素を含まず、フッ素、水素を含む、含フッ素アセタールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として、クロロフルオロカーボン類(CFC)、ヒドロクロロフルオロカーボン類(HCFC)が広く使われてきた。しかしこのCFC類、HCFC類は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されている。このような問題に対応するために、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として使用できるCFC類、HCFC類の代替化合物が求められている。代替化合物として、炭化水素系や水系が挙げられている。しかし、有機溶剤系は地球温暖化、成層圏のオゾン層破壊等の影響は少ないが、その殆どが可燃性であり、安全性の点で懸念されている。また、水系の場合は、その性能が十分でない場合があり、また廃水処理等の設備が必要となる問題点が残されている。その他の技術としてヒドロフルオロカーボン類(HFC)がある。HFC類は塩素原子を有しないので、オゾン層への影響はほとんど無いが、一般に不燃のHFC類はその大気寿命が長く、地球温暖化への影響が懸念される。そこでこれらのCFC、HCFC類の代替化合物として有力なものに、ヒドロフルオロエーテル類(HFE)が挙げられる。CFC、HCFC類代替用HFE類にはその沸点から、含フッ素モノエーテルと含フッ素ジエーテル(アセタール)が適当である。
【0003】
含フッ素アセタールを含め、同一炭素原子に含フッ素アルコキシル基を2個以上含むアセタール様化合物の製法は種々知られている。ハロゲン化アルキルと含フッ素アルコールを原料とする例としては、以下のものがある。
Inorg.Chem.,33,5463−5470(1994)において、CH2Br2に対して、含フッ素アルコール誘導体である下記のごときシロキサン化合物、(CH3)3Si−ORf1(Rf1は含フッ素アルキル基)を反応させてアセタールを得る例が見られる。この場合、反応中間体としてシロキサンを経由する点で煩雑であり実用的ではなく、かつ反応経路が異なる点で本発明とは内容を異にする。
分子内にアルコール基とハロゲン原子を有する化合物よりアセタール様化合物を合成した例として以下の知見がある。
【0004】
分子内にハロゲン原子を有する、下記のごときヘミケタール化合物、Rf2Rf3C(OH)OCH2CH2X(Rf2、Rf3はいずれも含フッ素アルキル基、Xはハロゲン原子)を、脱水素化ハロゲン、環化することにより環状化合物を得る例が、特開平6−128247号公報、特開平6−92957号公報、米国特許3,795,682号公報、米国特許3,758,510号明細書、J.Fluorine Chem.,9,359−375(1977)に見られる。これらの例は、安価とは言えない化合物であるヘミケタール化合物を原料叉は中間化合物としている点で実用的ではなく、環化反応に際して、アルカリ塩触媒、叉は熱分解によっている点で、本発明とは根本的に異なる。
アルデヒドと含フッ素アルコールを原料とし、主に酸触媒にてアセタール様化合物を合成した例として以下の知見がある。
米国特許4,593,110号明細書において、ホルムアルデヒド誘導体と2,2,3,3,4,4−hexafluoropentane−1,5−diolを原料とし、trifluoromethanesulfonic acid(F3CSO2OH)を触媒として環状アセタール(1,3−dioxa−5,5,6,6,7,7−hexafluorocyclooctane)を合成する例が見られる。この場合は、触媒は安価とは言えず、実用的ではない。
特開昭61−24532号公報には、含フッ素アルコールとアルデヒドを反応させることよりなるアセタールの製法が示されているが、この原料組合わせ自体は公知である。またその実施例においてはメタンスルホン酸が反応触媒として使用されているが、安価な触媒とは言えず実用的ではない。更に、目的含フッ素アセタールの生成阻害要因と推定される副生物生成の抑制についてはなんら言及がなされていない。
【0005】
J.Chem.Polym.Sci.,PartA,25,805−822(1987) において、ホルムアルデヒド誘導体と2,2,3,3,4,4−hexafluoropentane−1,5−diolを原料とし、硫酸(85%)を触媒として環状アセタール(1,3−doxa−5,5,6,6,7,7−hexafluorocyclooctane)を合成する例が見られる。この場合は、過大な硫酸濃度であり、副生物としての重合体が多く、目的とする環状アセタールの選択率が低い等の諸点で実用的ではなく、転化率も明らかではない。
国際出願WO97/30961(国際公開日1997年8月28日)の参考例においては、パラホルムアルデヒドと1,1,1,3,3,3−hexafluoro−2−propanolより、硫酸(56wt%)叉は発煙硫酸(64wt%)を触媒としてアセタールを合成する例が知られる。この場合も過大な酸濃度であり、実用的とはいいがたい。
その他原料組合わせによりアセタール様化合物を合成した例である、米国特許3,324,144号明細書(June6,1967)では、含フッ素ケトンとエチレンオキサイドを反応させているが、原料系が異なり、本発明とは内容を異にする。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素とフッ素を含み塩素を含まないため、オゾン層破壊もなく地球環境に及ぼす影響の少ない物質としての含フッ素アセタール化合物を安価に製造する方法を提供することをその課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと1,3,5−トリオキサンとを、40℃以上100℃以下の温度において10wt%以上50wt%以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールと1,3,5−トリオキサンとを、0℃以上100℃以下の反応温度において、20wt%以上70wt%以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールと1,3,5−トリオキサンとを、0℃以上100℃以下の温度において10wt%以上70wt%以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で反応原料として用いる含フッ素アルコールは、分子中に1個叉は複数個(例えば2個以上4個以下)の水酸基を含み、かつフッ素原子を少なくとも1個有する脂肪族の1価又は多価アルコールである。この含フッ素アルコールにおいて、その全炭素原子数は1個以上10個以下、好ましくは2個以上5個以下である。また、この含フッ素アルコールに含まれるフッ素原子の割合は、少なくとも1個、好ましくは、炭素原子1個当り、1個以上2個以下である。この含フッ素アルコールは、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。
含フッ素アルコールの具体例としては、例えば、2−フルオロエタノール、2,2−ジフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、トリフルオロアセトアルデヒド水和物、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールなどがある。
【0009】
本発明で用いるアルデヒド系化合物には、通常のアルデヒドの他、アルデヒド重合物が包含される。アルデヒドは、1個又は複数個(2個以上3個以下、好ましくは2個)のアルデヒド基(−CHO)を含有する飽和叉は不飽和の脂肪族化合物であり、その全炭素原子数は1個以上4個以下、好ましくは1個以上2個以下である。アルデヒド重合物は、解重合によりホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒドを生成するものである。
前記アルデヒド系化合物の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、1,3,5−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒドなどがある。
【0010】
本発明においては、含フッ素アルコールとしては、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールが好ましく、一方、アルデヒド系化合物としては、1,3,5−トリオキサン又はパラアセトアルデヒドの使用が好ましい。
【0011】
本発明においては、含フッ素アルコールを製造するために、含フッ素アルコールとアルデヒド系化合物とを硫酸触媒の存在下で反応させる。この場合の反応は、2つの水酸基−OHが1つのアルデヒド基(−CHO)と反応するもので次式により示すことができる。
【化1】
前記式中、R1−OHは含フッ素アルコールを示し、R2CHOはアルデヒドを示す。
本発明においては、前記反応は、触媒として硫酸を用いて実施される。このような反応条件下では、目的の含フッ素アセタールを収率良く得ることができる。
【0012】
本発明で用いる反応において、その反応温度は、−20℃以上150℃以下、好ましくは0℃以上100℃以下、より好ましくは20℃以上80℃以下であるが、前記範囲より高くなると、反応温度の維持や反応系中の低沸分の回収を行うのにエネルギー的に不利になり、また、副反応も生ずるので好ましくない。一方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度が遅くなるので好ましくない。
【0013】
本発明で用いる反応において、触媒として用いる硫酸(H2SO4)の濃度は、反応溶液中、10wt%以上80wt%以下、好ましくは10wt%以上70wt%以下である。反応溶液中の硫酸濃度が前記範囲を逸脱すると、目的物を収率よく得ることができなくなる。
【0014】
前記反応において、含フッ素アルコールとアルデヒド系化合物との使用割合は、アルデヒド基1モル当り、水酸基が1モル以上8モル以下、好ましくは1.5モル以上4モル以下となる割合である。
本発明の反応は溶媒の存在下で実施することができる。溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリム系溶媒、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0015】
本発明においては、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと、1,3,5−トリオキサンとを反応させて含フッ素アセタールを製造するのが好ましい。この場合、その反応温度は40℃以上100℃以下、好ましくは50℃以上90℃以下であり、反応溶液中の硫酸濃度は10wt%以上50wt%以下、好ましくは10wt%以上30wt%以下である。このような条件で反応を行うときには、下記一般式(2)で表される含フッ素アセタールを高収率で得ることができる。
【化2】
CH2(OCH2C2F5)2 (2)
【0016】
本発明においては、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールと、1,3,5−トリオキサンとを反応させて含フッ素アセタールを製造するのが好ましい。この場合、その反応温度は0℃以上100℃以下、好ましくは30℃以上80℃以下であり、反応溶液中の硫酸濃度は20wt%以上70wt%以下、好ましくは20wt%以上50wt%以下である。このような条件で反応を行うときには、下記一般式(3)で表される含フッ素アセタールを高収率で得ることができる。
【化3】
CH2[OCH(CF3)2]2 (3)
【0017】
本発明においては、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールと、1,3,5−トリオキサンとを反応させて含フッ素アセタールを製造するのが好ましい。この場合、その反応温度は0℃以上100℃以下、好ましくは30℃以上80℃以下であり、反応溶液中の硫酸濃度は10wt%以上70wt%以下、好ましくは20wt%以上50wt%以下である。このような条件で反応を行うときには、下記一般式(4)で表される含フッ素アセタールを高収率で得ることができる。
【化4】
−CF2CF2CF2CH2OCH2OCH2−(環状) (4)
【0018】
本発明を実施する場合、その反応方法は特に制約されず、回分式、半回分式及び流通式のいずれの方式も使用可能である。
本発明の反応により得られる含フッ素アセタールは、蒸留、抽出その他の方法にて精製することにより、従来のCFC類、HCFC類に替わる、オゾン層の破壊や生態系への悪影響を伴わない、新規な溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として使用できる。
【0019】
【発明の効果】
本発明によると、塩素を含まない含フッ素アセタールを、容易に入手できる原料と触媒にて、極めて簡単なプロセスにより高収率で得ることができる。
また、得られた含フッ素アセタールは、オゾン層を破壊せず、かつ、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤などとして、工業的価値の極めて高いものである。
【0020】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0021】
実施例1
撹拌子を入れた丸底三つ口フラスコ(内容積500ml)に、14.12gの1,3,5−トリオキサン(0.157モル、分子量90.1、以下トリオキサンと略記)、210.48gの含フッ素アルコールCF3CF2CH2OH (1.40モル、分子量150.1)を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて25.11gの硫酸を徐々に入れた。これを原料液とし、以後のアセタール合成を進めた。硫酸を滴下し始めた時点を反応開始時間とした。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン5.7wt%、含フッ素アルコール84.3wt%、硫酸10.1wt%である。アルコール/トリオキサンのモル比は8.95である。
三つ口フラスコの口のひとつにはデュワー瓶を取り付けてドライアイス/メタノールトラップとして窒素シールし、もう一つはガラス製保護管を取り付けて熱電対を挿入し、今一つはガラスキャップを取り付けた。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ内温が80℃となるように加熱して反応を進めた。反応開始後1.67時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は249.61gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、44.99gのNaHCO3及び209.22gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後二層分離し、上層は237.4g、下層は236.2gであった。
反応液において、含フッ素アセタール及び副生物の生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、CH2(OCH2C2F5)2:1,1,1,2,2−pentafluoro−3−(2,2,3,3,3−pentafluoropropoxymethoxy)−propane、分子量は312.1である。
副生物は分子量372.2の、以下の構造の化合物と推定される。
CF3CF2CH2OCH2OCH2OCH2CF2CF3
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0022】
【表1】
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが97.6%、副生物が5.6%となる。
【0023】
実施例2
実施例1で得られた反応液の内の下層液、含フッ素アセタールを含む若干の別途サンプル液、及び蒸留溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル(以下DEGDEEと略称)を加えた液を蒸留原料液として、アセタールの常圧蒸留精製を行った。この蒸留原料液は、269.05gであり、その組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0024】
【表2】
蒸留に際しては、内径18mm、充填部高さ320mmの充填式ガラス製分留管内に、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いた。蒸留の結果、以下の組成(wt%)の留分1から3及び釜残液を得た。
【0025】
【表3】
なお、留分1は48.67g、留分2は11.09g、留分3は106.59g、釜残液は102.40gである。
上記留分のうち留分2と留分3を合わせ、純水により洗浄した後、無水硫酸マグネシウム処理して脱水したところ、目的の含フッ素アセタール99.7%(ガスクロマトグラムチャートの面積比による)を含むサンプル104.25gを得た。
【0026】
上記サンプルは、沸点129.0℃、密度1.5010(20℃)の物性を示し、NMRスペクトルは以下の通りであった。
1H−NMRスペクトル(δ(ppm):CDCl3基準)
δ−4.01ppm(三重線、4H、−O−CH2−CF2−、JH-F=19.63Hz)
δ−4.81ppm(シングル、2H、−O−CH2−O−)
19F−NMRスペクトル(δ(ppm):CDCl3基準)
δ−84.38ppm(三重線、6F、CF3、JF-F=14.70Hz)
δ−124.44ppm(三重線、4F、CF2、JF-H=13.14Hz)
【0027】
実施例3
実施例1と同じ装置に、11.95gのトリオキサン(0.133モル)、86.00gの含フッ素アルコールHOCH2CF2CF2CF2CH2OH(0.406モル、分子量212.1)、反応溶媒としてDEGDEEを328.9g入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて184.01gの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン2.0wt%、含フッ素アルコール14.1wt%、DEGDEEが53.8wt%、硫酸30.1wt%である。アルコール/トリオキサンのモル比は3.06である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ内温50℃となるように加熱して反応を進めた。反応開始後9.0時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は610.65gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、315.47gのNaHCO3及び1382.2gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は沈澱を生じたので、桐山ロートにてろ過した。この際の沈澱重量は564.92gであった。ろ液は二層分離し、上層は1528.0g、下層は277.41gであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、−CF2CF2CF2CH2OCH2OCH2−(環状):5,5,6,6,7,7−hexafluoro−1,3−dioxocane、分子量は224.1である。
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0028】
【表4】
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが41.4%となる。
【0029】
実施例4
実施例3で得られた反応液の内の下層液、含フッ素アセタールを含む若干の別途サンプル液、及びDEGDEEを加えた液を蒸留原料液として、アセタールの減圧蒸留精製を行った。蒸留時の圧力は15mmHgであった。この蒸留原料液は、364.47gであり、その組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0030】
【表5】
蒸留に際しては、内径18mm、突起部高さ295mmのVigreaux式分留管を用い、コンデンサーと真空ポンプの間にドライアイストラップを設けた。蒸留の結果得られた留分の内、アセタールが多く含まれた留分を合わせ、これをアセタール粗サンプルとしたが、その組成(wt%)は以下の通りであった。
【0031】
【表6】
アセタール粗サンプルを純水により洗浄した後、無水硫酸マグネシウム処理して脱水したところ、目的の含フッ素アセタール95.7%(ガスクロマトグラムチャートの面積比による)を含むサンプル31.75gを得た。
【0032】
上記サンプルの密度は、1.55(20℃)であり、NMRスペクトルは以下の通りであった。
1H−NMRスペクトル(δ(ppm):CDCl3基準)
δ−4.08ppm(三重線、4H、−O−CH2−CF2−、JHF=192.89Hz)
δ−4.72ppm(シングル、2H、−O−CH2−O−)
19F−NMRスペクトル(δ(ppm):CDCl3基準)
δ−115.52ppm(4F、−O−CH2−CF2−)
δ−128.83ppm(2F、6位の−CF2−)
【0033】
実施例5
丸底三つ口フラスコ(内容積100ml)を用いた以外は実施例1と同じ装置に、1.16gのトリオキサン(12.9ミリモル)、8.06gの含フッ素アルコールCF3CH2OH(80.6ミリモル、分子量100.0)を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて16.03gの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン4.6wt%、含フッ素アルコール31.9wt%、硫酸63.5wt%である。アルコール/トリオキサンのモル比は6.26である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温(23℃)にて反応を進めた。反応開始後8.0時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は25.20gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、27.50gのNaHCO3、122.47gの純水、及び抽出溶剤としてジエチルエーテル16.80gを添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は16.04g、下層は158.30gであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、CH2(OCH2CF3)2:1,1,1−trifluoro−2−(2,2,2−trifluoro−ethoxymethoxy)ethane、分子量は212.0である。
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0034】
【表7】
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが60.6%となる。
【0035】
実施例6
丸底三つ口フラスコ(内容積100ml)を用いた以外は実施例1と同じ装置に、0.59gのパラアセトアルデヒド(4.4ミリモル、分子量132.2、以下パラアルデと略称)、4.43gの含フッ素アルコール(CF3)2CHOH(26.40ミリモル、分子量168.1)を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて0.57gの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ10.5wt%、含フッ素アルコール79.3wt%、硫酸10.2wt%である。アルコール/パラアルデのモル比は5.93である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温(23℃)にて反応を進めた。反応開始後4.0時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は5.59gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、1.00gのNaHCO3、及び4.04gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は5.68g、下層は4.42gであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、CH3CH[OCH(CF3)2]2:1,1,1,3,3,3−hexafluoro−2−[1−(1,1,1,3,3,3−hexafluoro−2−propoxy)ethoxy]−propane、分子量は362.1である。
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0036】
【表8】
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが19.6%となる。
【0037】
実施例7
丸底三つ口フラスコ(内容積100ml)を用いた以外は実施例1と同じ装置に、0.56gのパラアルデ(4.2ミリモル)、3.60gの含フッ素アルコールCF3CF2CH2OH(24.0ミリモル、分子量150.1)を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて0.55gの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ11.8wt%、含フッ素アルコール76.4wt%、硫酸11.7wt%である。アルコール/パラアルデのモル比は5.70である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温(23℃)にて反応を進めた。反応開始後4.0時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は4.66gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、1.03gのNaHCO3、及び5.25gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は6.68g、下層は3.84gであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、CH3CH(OCH2C2F5)2:1,1,1,2,2−pentafluoro−3−[1−(2,2,3,3,3−pentafluoropropoxy)ethoxy]−propane、分子量は326.1である。
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0038】
【表9】
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが30.5%となる。
【0039】
実施例8
丸底三つ口フラスコ(内容積100ml)を用いた以外は実施例1と同じ装置に、2.02gのパラアルデ(15.3ミリモル)、9.23gの含フッ素アルコールCF3CH2OH(92.3ミリモル、分子量100.0)を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて1.25gの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ16.1wt%、含フッ素アルコール73.8wt%、硫酸10.0wt%である。アルコール/パラアルデのモル比は6.05である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温(23℃)にて反応を進めた。反応開始後4.0時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は12.50gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、2.18gのNaHCO3、及び6.12gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は10.23g、下層は8.73gであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、CH3CH(OCH2CF3)2:1,1−bis(2,2,2−trifluoroethoxy)ethane、分子量は226.0である。
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0040】
【表10】
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが12.2%となる。
【0041】
実施例9
丸底三つ口フラスコ(内容積100ml)を用いた以外は実施例1と同じ装置に、2.02gのパラアルデ(15.3ミリモル)、12.98gの含フッ素アルコールHOCH2CF2CF2CF2CH2OH(61.2ミリモル、分子量212.1)、反応溶媒としてDEGDEEを20.98g入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて15.27gの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ3.9wt%、含フッ素アルコール25.3wt%、DEGDEEが40.9wt%、硫酸29.8wt%である。アルコール/パラアルデのモル比は4.01である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温(23℃)にて反応を進めた。反応開始後4.0時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は51.25gであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、26.22gのNaHCO3、及び75.88gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は89.51g、下層は48.87gであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、−CF2CF2CF2CH2OCH(CH3)OCH2−(環状):5,5,6,6,7,7−hexafluoro−2−methyl−1,3−dioxocane、分子量は238.1である。
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0042】
【表11】
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが18.3%となる。
【0043】
実施例10
実施例1と同じ装置に、14.80gのトリオキサン(0.164モル)、244.97gの含フッ素アルコール(CF3)2CHOH(1.46モル、分子量168.0)を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて114.18gの硫酸を徐々に入れた。硫酸を滴下し始めた時点を反応開始時間とした。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン4.0wt%、含フッ素アルコール65.5wt%、硫酸30.5wt%である。アルコール/トリオキサンのモル比は8.88である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ内温が65℃となるように加熱して反応を進めた。反応開始後5.5時間経過後、丸底フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は362.20gであり、重量収支は96.9%である。
この回収した内容液の硫酸中和のために、194.53gのNaHCO3及び971.29gの純水を添加した。中和の完了はpH試験紙により確認した。中和後の反応液は沈澱を生じたので、桐山ロートにてろ過した。この際の沈澱重量は157.19gであった。ろ液は二層分離し、上層は1027.4g、下層は95.10gであった。
反応液において、含フッ素アセタール及び副生物の生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、CH2[OCH(CF3)2]2:1,1,1,3,3,3−hexafluoro−2−[(1,1,1,3,3,3−hexafluoro−2−propoxy)−methoxy]propane、分子量は348.1である。
副生物は分子量378.1の、以下の構造の化合物であった。
(CF3)2CHOCH2OCH2OCH(CF3)2
各層の組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0044】
【表12】
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが37.6%、副生物が27.4%となる。
【0045】
実施例11
実施例10で得られた反応液の内の下層液、含フッ素アセタールを含む若干の別途サンプル液、及び蒸留溶媒としてのdiethyleneglycol dimethyl ether(以下DEGDMEと略称)を加えた液を蒸留原料液として、アセタールの常圧蒸留精製を行った。この蒸留原料液は、495.30gであり、その組成(wt%)は以下のとおりであった。
【0046】
【表13】
蒸留に際しては、内径18mm、充填部高さ320mmの充填式ガラス製分留管内に、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いた。
蒸留により得られた留分のうち、アセタールの組成が大きなものを純水により洗浄した後、無水硫酸マグネシウム処理して脱水したところ、目的の含フッ素アセタール99.5%(ガスクロマトグラムチャートの面積比による)を含むサンプル91.13gを得た。
【0047】
上記サンプルは、沸点118.2℃、密度1.6175(20℃)の物性を示し、NMRスペクトルは以下の通りであった。
1H−NMRスペクトル(δ(ppm):CDCl3基準)
δ−4.45ppm(三重線、2H、CH、JH-H=5.24Hz)
δ−5.14ppm(シングル、2H、CH2)
19F−NMRスペクトル(δ(ppm):CDCl3基準)
δ−73.92ppm(二重線、12F、CF3、JF-H=5.65Hz)
Claims (3)
- 2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと1,3,5−トリオキサンとを、40℃以上100℃以下の温度において10wt%以上50wt%以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法。
- 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールと1,3,5−トリオキサンとを、0℃以上100℃以下の反応温度において、20wt%以上70wt%以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法。
- 2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールと1,3,5−トリオキサンとを、0℃以上100℃以下の温度において、10wt%以上70wt%以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法。
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