JPH0725804A - グリセリルエーテル類及びその製造法 - Google Patents
グリセリルエーテル類及びその製造法Info
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- JPH0725804A JPH0725804A JP6097342A JP9734294A JPH0725804A JP H0725804 A JPH0725804 A JP H0725804A JP 6097342 A JP6097342 A JP 6097342A JP 9734294 A JP9734294 A JP 9734294A JP H0725804 A JPH0725804 A JP H0725804A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 次の一般式（１Ａ）〔式中、Ｒ1a及びＲ2aは
同一でも異なっていてもよい炭素数２〜２１のアルキル
基〕で表わされるグリセリルエーテル類及びその製造
法。 【化１】 【効果】 アルキルグリセリルエーテル（１Ａ）は、そ
のアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているため分
子量が大きい割りには、融点が低く、室温で液体である
ものが多く、物性が良好であるため、潤滑剤や極性油と
しての使用性が良好である。また、水との相互作用も認
められ、乳化剤や保湿剤などとしても有用である。ま
た、本発明方法によれば、安価で供給が充分可能なオレ
オケミカルや合成のアルデヒド及びケトンとグリセリン
とから、アルキルグリセリルエーテルが安価に高収率で
合成できる。
同一でも異なっていてもよい炭素数２〜２１のアルキル
基〕で表わされるグリセリルエーテル類及びその製造
法。 【化１】 【効果】 アルキルグリセリルエーテル（１Ａ）は、そ
のアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているため分
子量が大きい割りには、融点が低く、室温で液体である
ものが多く、物性が良好であるため、潤滑剤や極性油と
しての使用性が良好である。また、水との相互作用も認
められ、乳化剤や保湿剤などとしても有用である。ま
た、本発明方法によれば、安価で供給が充分可能なオレ
オケミカルや合成のアルデヒド及びケトンとグリセリン
とから、アルキルグリセリルエーテルが安価に高収率で
合成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、油性汚れ溶解剤、水に
可溶な有機溶剤、極性油、乳化剤、潤滑剤、保湿剤等と
して、又界面活性剤の製造中間体として有用なグリセリ
ルエーテル類及びその製造法に関する。
可溶な有機溶剤、極性油、乳化剤、潤滑剤、保湿剤等と
して、又界面活性剤の製造中間体として有用なグリセリ
ルエーテル類及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルグリセリルエーテルは、
香料の固定剤（米国特許第２０９１１６２号）、石鹸の
添加剤（米国特許第２１５７０２２号、同第３３５０４
６０号）、有機物質の抽出溶剤（米国特許第２１５６７
２４号）、保湿剤（特開平３−１４５０５号、特開平３
−１４５０６号）、水性インキ組成物の成分（特開昭５
８−６７７７０号）、化粧料成分（特開昭５２−１２１
０９号、特公昭５７−３６２６０号、特公平３−３１１
８７号）等の広い分野で利用されている。
香料の固定剤（米国特許第２０９１１６２号）、石鹸の
添加剤（米国特許第２１５７０２２号、同第３３５０４
６０号）、有機物質の抽出溶剤（米国特許第２１５６７
２４号）、保湿剤（特開平３−１４５０５号、特開平３
−１４５０６号）、水性インキ組成物の成分（特開昭５
８−６７７７０号）、化粧料成分（特開昭５２−１２１
０９号、特公昭５７−３６２６０号、特公平３−３１１
８７号）等の広い分野で利用されている。
【０００３】このアルキルグリセリルエーテルとして
は、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリルエー
テル（キミルアルコール）やステアリルグリセリルエー
テル（バチルアルコール）などが古くから知られてい
る。これらの天然アルキルグリセリルエーテルは、乳化
剤として優れた性能を有することから広い分野で使用さ
れているが、融点の高い固体であるため、化粧料等の多
成分配合系では使用上の制約が多いという欠点を有して
いる。そこで、種々のアルキル基を有するグリセリルエ
ーテルが合成され、化粧料等に配合されている。その例
としては、ラウリルグリセリルエーテル、β−分岐アル
キルグリセリルエーテル（特開昭５２−１２１０９
号）、アルキル鎖のほぼ中央付近にメチル分岐を有する
イソステアリルグリセリルエーテル混合物（特公昭５７
−３６２６０号）、テルペンアルコールのグリセリルエ
ーテル（特公平３−３１１８７号）等がある。
は、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリルエー
テル（キミルアルコール）やステアリルグリセリルエー
テル（バチルアルコール）などが古くから知られてい
る。これらの天然アルキルグリセリルエーテルは、乳化
剤として優れた性能を有することから広い分野で使用さ
れているが、融点の高い固体であるため、化粧料等の多
成分配合系では使用上の制約が多いという欠点を有して
いる。そこで、種々のアルキル基を有するグリセリルエ
ーテルが合成され、化粧料等に配合されている。その例
としては、ラウリルグリセリルエーテル、β−分岐アル
キルグリセリルエーテル（特開昭５２−１２１０９
号）、アルキル鎖のほぼ中央付近にメチル分岐を有する
イソステアリルグリセリルエーテル混合物（特公昭５７
−３６２６０号）、テルペンアルコールのグリセリルエ
ーテル（特公平３−３１１８７号）等がある。
【０００４】一方、これらのアルキルグリセリルエーテ
ルの製造方法としては、アルコールとエピクロルヒドリ
ンから合成されるアルキルグリシジルエーテル（米国特
許第３０２４２７３号、特公昭５７−３６２６０号）を
中間体として１，３−ジオキソランを経由して加水分解
する方法（特開昭５６−１３３２８１号）、及び当該ア
ルキルグリシジルエーテルを直接加水分解する方法（特
開昭４９−８６３０７号）が知られている。
ルの製造方法としては、アルコールとエピクロルヒドリ
ンから合成されるアルキルグリシジルエーテル（米国特
許第３０２４２７３号、特公昭５７−３６２６０号）を
中間体として１，３−ジオキソランを経由して加水分解
する方法（特開昭５６−１３３２８１号）、及び当該ア
ルキルグリシジルエーテルを直接加水分解する方法（特
開昭４９−８６３０７号）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アルキルグリセリルエーテルは、混合物であるために品
質管理が困難であったり、原料が天然物由来のものであ
るため入手量が制限され、高価になるなどの欠点があっ
た。また、従来のアルキルグリセリルエーテルの合成方
法は、食塩などの廃棄物を大量に生じることや、生産性
が悪く、工程が複雑であることなどから製品が高価なも
のとなってしまうという問題点を有していた。従って、
本発明の目的は、幅広い用途に使用できる新規なアルキ
ルグリセリルエーテル及びその工業的に有利な製造法を
提供することにある。
アルキルグリセリルエーテルは、混合物であるために品
質管理が困難であったり、原料が天然物由来のものであ
るため入手量が制限され、高価になるなどの欠点があっ
た。また、従来のアルキルグリセリルエーテルの合成方
法は、食塩などの廃棄物を大量に生じることや、生産性
が悪く、工程が複雑であることなどから製品が高価なも
のとなってしまうという問題点を有していた。従って、
本発明の目的は、幅広い用途に使用できる新規なアルキ
ルグリセリルエーテル及びその工業的に有利な製造法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは容易
に入手し得る原料を用いてアルキルグリセリルエーテル
を得るべく種々検討してきたところ、アルデヒド又はケ
トン類を原料とし、アセタール又はケタールを経由する
合成法により工業的に有利にアルキルグリセリルエーテ
ルが得られること、さらに、得られた化合物の中には低
融点で使用性が良く、極性油や、化粧料の成分として有
用な新規化合物が存在することを見出し、本発明を完成
するに至った。
に入手し得る原料を用いてアルキルグリセリルエーテル
を得るべく種々検討してきたところ、アルデヒド又はケ
トン類を原料とし、アセタール又はケタールを経由する
合成法により工業的に有利にアルキルグリセリルエーテ
ルが得られること、さらに、得られた化合物の中には低
融点で使用性が良く、極性油や、化粧料の成分として有
用な新規化合物が存在することを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式中、Ｒ1 は水素原子もしくは炭素数１
〜２１のアルキル基を示すか、又はＲ 2 と一緒になって
炭素数２〜２１のアルキレン基を形成し、Ｒ2 は炭素数
１〜２１のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2 共に
α位に水素原子を有さないアルキル基である場合を除
く。〕で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリ
セリンを反応させ、得られた化合物に水素添加すること
を特徴とする一般式（１）
〜２１のアルキル基を示すか、又はＲ 2 と一緒になって
炭素数２〜２１のアルキレン基を形成し、Ｒ2 は炭素数
１〜２１のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2 共に
α位に水素原子を有さないアルキル基である場合を除
く。〕で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリ
セリンを反応させ、得られた化合物に水素添加すること
を特徴とする一般式（１）
【００１０】
【化５】
【００１１】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを
示す〕で表わされるグリセリルエーテル類の製造法を提
供するものである。
示す〕で表わされるグリセリルエーテル類の製造法を提
供するものである。
【００１２】また、本発明は、次の一般式（１Ａ）
【００１３】
【化６】
【００１４】〔式中、Ｒ1a及びＲ2aは同一でも異なって
いてもよい炭素数２〜２１のアルキル基を示す〕で表わ
されるグリセリルエーテル類を提供するものである。
いてもよい炭素数２〜２１のアルキル基を示す〕で表わ
されるグリセリルエーテル類を提供するものである。
【００１５】本発明において、Ｒ1 及びＲ2 で示される
炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖
のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタ
デシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基
等が挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって形成
する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタ
メチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基
等が挙げられる。
炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖
のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタ
デシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基
等が挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって形成
する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタ
メチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基
等が挙げられる。
【００１６】これらのＲ1 及びＲ2 がそれぞれ炭素数２
〜２１のアルキル基である場合、式（１）のアルキルグ
リセリルエーテル類は新規化合物であり、潤滑剤、極性
油として、さらに、乳化剤、保湿剤等として有用であ
る。
〜２１のアルキル基である場合、式（１）のアルキルグ
リセリルエーテル類は新規化合物であり、潤滑剤、極性
油として、さらに、乳化剤、保湿剤等として有用であ
る。
【００１７】本発明方法は、次の反応式で表わすことが
できる。
できる。
【００１８】
【化７】
【００１９】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを
示す〕
示す〕
【００２０】本発明方法に用いられるカルボニル化合物
（２）には、アルキルアルデヒド及びジアルキルケトン
があるが、このうちアルキルアルデヒドは、例えば脂肪
アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル
化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムント
還元や脂肪酸よりの直接水素添加等によって容易に得ら
れる。オキソ法の場合直鎖体と分岐体が生成するが精密
蒸留により単品に分離精製することができる。当該アル
キルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになるが
必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソ
バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルアル
デヒド、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアル
デヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、
ウンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカ
ンアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンア
ルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、イソステアリンアルデヒ
ド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルウンデシ
ルアルデヒド、ベヘニンアルデヒドなどが挙げられる。
（２）には、アルキルアルデヒド及びジアルキルケトン
があるが、このうちアルキルアルデヒドは、例えば脂肪
アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル
化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムント
還元や脂肪酸よりの直接水素添加等によって容易に得ら
れる。オキソ法の場合直鎖体と分岐体が生成するが精密
蒸留により単品に分離精製することができる。当該アル
キルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになるが
必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソ
バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルアル
デヒド、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアル
デヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、
ウンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカ
ンアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンア
ルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒ
ド、ステアリンアルデヒド、イソステアリンアルデヒ
ド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルウンデシ
ルアルデヒド、ベヘニンアルデヒドなどが挙げられる。
【００２１】また、本反応に用いられるジアルキルケト
ンは安価なオレオケミカルである脂肪酸の高温脱炭酸二
量化反応やオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や
第２級アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸
化等によって容易に得られる。ワッカー法の場合、得ら
れるケトンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精
製することができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げ
ると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペ
ンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチル
ケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、
メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチル
ドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテト
ラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘ
キサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチル
オクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチル
エイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブ
タノン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロ
ヘプタノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケト
ン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシ
ルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケト
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３
−デカノン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウ
ンデカノン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−
ドデカノン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
ンは安価なオレオケミカルである脂肪酸の高温脱炭酸二
量化反応やオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や
第２級アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸
化等によって容易に得られる。ワッカー法の場合、得ら
れるケトンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精
製することができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げ
ると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペ
ンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチル
ケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、
メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチル
ドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテト
ラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘ
キサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチル
オクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチル
エイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブ
タノン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロ
ヘプタノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケト
ン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシ
ルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケト
ン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３
−デカノン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウ
ンデカノン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−
ドデカノン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００２２】本反応の第一段階であるアルキルアルデヒ
ド（２）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であ
り、アルキルアルデヒドに対するグリセリンの比率（モ
ル比）は１．５〜０．２好ましくは１．２〜０．６であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をアルキルアルデヒ
ド（２）に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．
１〜１モル％用いて行なう。この方法は無溶媒あるいは
キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒あ
るいはこれらの混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸
点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００
℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ま
しい。温度が低いと反応が進行せず、高いと着色が激し
く副反応が生じる。また、窒素流通条件下、窒素雰囲気
下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種
々の条件によって変りうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られたアセタールは中和したのち濾過、洗浄等の
前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操
作によって精製できる。
ド（２）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であ
り、アルキルアルデヒドに対するグリセリンの比率（モ
ル比）は１．５〜０．２好ましくは１．２〜０．６であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をアルキルアルデヒ
ド（２）に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．
１〜１モル％用いて行なう。この方法は無溶媒あるいは
キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、
ブタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒あ
るいはこれらの混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸
点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００
℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ま
しい。温度が低いと反応が進行せず、高いと着色が激し
く副反応が生じる。また、窒素流通条件下、窒素雰囲気
下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種
々の条件によって変りうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られたアセタールは中和したのち濾過、洗浄等の
前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操
作によって精製できる。
【００２３】また、ジアルキルケトン（２）とグリセリ
ンとの反応はケタール化反応であり、ジアルキルケトン
に対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．
２、好ましくは１．２〜０．６である。この反応は、触
媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸などの酸触媒をジアルキルケトン（２）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％用いて行な
う。この反応は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中
で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１３０℃、
好ましくは７０〜１００℃の温度にて生成する水を除去
しながら行なうのが好ましい。温度がこれより低いと反
応が進行せず高いと着色が激しく副反応が生じ好ましく
ない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲
気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件によって
変りうるが通常５〜２００時間が好ましい。得られたケ
タールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なった
のち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製す
ることができる。
ンとの反応はケタール化反応であり、ジアルキルケトン
に対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．
２、好ましくは１．２〜０．６である。この反応は、触
媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸などの酸触媒をジアルキルケトン（２）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％用いて行な
う。この反応は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中
で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１３０℃、
好ましくは７０〜１００℃の温度にて生成する水を除去
しながら行なうのが好ましい。温度がこれより低いと反
応が進行せず高いと着色が激しく副反応が生じ好ましく
ない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲
気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件によって
変りうるが通常５〜２００時間が好ましい。得られたケ
タールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なった
のち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製す
ることができる。
【００２４】第二段階のアセタールあるいはケタール
〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０
００ppm 添加し、水素圧を常圧〜２５０kg／cm2 、温度
を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応させればよ
い。上記水素化分解触媒は、これらをカーボン、アルミ
ナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に０．１〜２０
％担持させたものを使用してもよい。なお、水素化分解
触媒としては、パラジウムが特に好ましく、そのpHは５
〜８のものが特に好ましい。又、水分はあらかじめ除去
されていることが好ましい。この反応は無溶媒でも、デ
カン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性溶媒を用いてもよい。また、
アセタール、ケタールの原料であるグリセリンやアルキ
ルアルデヒド、ジアルキルケトンを添加してもよい。さ
らに、リン酸などの酸性物質を微量添加してもよい。反
応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。
〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解
触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０
００ppm 添加し、水素圧を常圧〜２５０kg／cm2 、温度
を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応させればよ
い。上記水素化分解触媒は、これらをカーボン、アルミ
ナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に０．１〜２０
％担持させたものを使用してもよい。なお、水素化分解
触媒としては、パラジウムが特に好ましく、そのpHは５
〜８のものが特に好ましい。又、水分はあらかじめ除去
されていることが好ましい。この反応は無溶媒でも、デ
カン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の不活性溶媒を用いてもよい。また、
アセタール、ケタールの原料であるグリセリンやアルキ
ルアルデヒド、ジアルキルケトンを添加してもよい。さ
らに、リン酸などの酸性物質を微量添加してもよい。反
応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。
【００２５】反応混合物から本発明化合物（１）を単離
するには、濾過を行なって触媒を除去したのち、常法に
より、例えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマト
グラフィー等を単独又は組み合せて行なうことができ
る。
するには、濾過を行なって触媒を除去したのち、常法に
より、例えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマト
グラフィー等を単独又は組み合せて行なうことができ
る。
【００２６】なお、この反応においては、本発明化合物
（１）以外に、下記の化合物（５）及び（６）が副生す
る。
（１）以外に、下記の化合物（５）及び（６）が副生す
る。
【００２７】
【化８】
【００２８】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを
示す〕
示す〕
【００２９】反応混合物中に、化合物（６）が多く含ま
れている場合には、反応混合物を濾過し、エバポレート
した後充分量の０．１〜１Ｎの塩酸等の酸触媒とエタノ
ールの混合酸性水溶液中で加水分解することにより、化
合物（６）を本発明化合物（１）と化合物（２）に変換
させた後に単離するのが好ましい。
れている場合には、反応混合物を濾過し、エバポレート
した後充分量の０．１〜１Ｎの塩酸等の酸触媒とエタノ
ールの混合酸性水溶液中で加水分解することにより、化
合物（６）を本発明化合物（１）と化合物（２）に変換
させた後に単離するのが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】本発明のアルキルグリセリルエーテル
（１Ａ）は、そのアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐
しているため、分子量が大きい割りには、融点が低く、
室温で液体であるものが多く、物性が良好であるため、
潤滑剤や極性油としての使用性が良好である。また、水
との相互作用も認められ、乳化剤や保湿剤などとしても
有用である。また、本発明方法によれば、安価で供給が
充分可能なオレオケミカルや合成のアルデヒド及びケト
ンとグリセリンとから、アルキルグリセリルエーテルが
安価に高収率で合成できる。さらに、食塩が副生する通
常のエーテル化反応とは異なり、廃棄物を出さず生産性
も良い反応であるので近年の環境問題の点からも優れて
いる。さらに、エーテル化に際し、エピクロルヒドリン
やアルキルハライドのような有機塩素や有機臭素や有機
ヨウ素を含有する原料を使用しないので、得られるアル
キルグリセリルエーテルは完全に有機塩素や有機臭素や
有機ヨウ素を含まない安定性に優れたものとなる。そし
て、従来のグリシジルエーテルを加水分解して得られる
グリセリルエーテルはエポキシ基が残存する可能性があ
るが、本発明によればそのような心配もなく安全性にも
優れたものである。
（１Ａ）は、そのアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐
しているため、分子量が大きい割りには、融点が低く、
室温で液体であるものが多く、物性が良好であるため、
潤滑剤や極性油としての使用性が良好である。また、水
との相互作用も認められ、乳化剤や保湿剤などとしても
有用である。また、本発明方法によれば、安価で供給が
充分可能なオレオケミカルや合成のアルデヒド及びケト
ンとグリセリンとから、アルキルグリセリルエーテルが
安価に高収率で合成できる。さらに、食塩が副生する通
常のエーテル化反応とは異なり、廃棄物を出さず生産性
も良い反応であるので近年の環境問題の点からも優れて
いる。さらに、エーテル化に際し、エピクロルヒドリン
やアルキルハライドのような有機塩素や有機臭素や有機
ヨウ素を含有する原料を使用しないので、得られるアル
キルグリセリルエーテルは完全に有機塩素や有機臭素や
有機ヨウ素を含まない安定性に優れたものとなる。そし
て、従来のグリシジルエーテルを加水分解して得られる
グリセリルエーテルはエポキシ基が残存する可能性があ
るが、本発明によればそのような心配もなく安全性にも
優れたものである。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３２】実施例１ ３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール（１
ａ）の合成：
ａ）の合成：
【００３３】（１）２−ペンチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３ｌの反応容器
にカプロアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グリ
セリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物３．８０ｇ（０．０２モル）及びヘ
キサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９
〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を留去し
た。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２
４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分
間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン
３５０mlを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４ａ）
７７４．９ｇを得た。このものを濾過したのちビグリュ
ー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸留を行な
い、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０４ｇを
得た（収率９６．０％）。b.p.８７〜１０２℃／０．３
mmHg、ガスクロマトグラフィー純度９４．１％、水酸基
価３７２．０（理論値３２２．０）。
ン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３
−ジオキサン−５−オール（３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３ｌの反応容器
にカプロアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グリ
セリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物３．８０ｇ（０．０２モル）及びヘ
キサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９
〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を留去し
た。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２
４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分
間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン
３５０mlを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４ａ）
７７４．９ｇを得た。このものを濾過したのちビグリュ
ー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸留を行な
い、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０４ｇを
得た（収率９６．０％）。b.p.８７〜１０２℃／０．３
mmHg、ガスクロマトグラフィー純度９４．１％、水酸基
価３７２．０（理論値３２２．０）。
【００３４】（２）３−ヘキシルオキシ−１，２−プロ
パンジオール（１ａ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３
ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４８モル）及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．９」）４ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm2 で３時間、さらに１９０℃にて水素圧
２００kg／cm2 で４時間反応させた。反応終了後、メン
ブランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μm ）を用い加圧
濾過を行ない、粗標記化合物（１ａ）及び１，３−ビス
ヘキシルオキシ−２−プロパノール（１ａ′）の混合物
１８８．３３ｇを得た。（粗収率９３．１％）。ガスク
ロマトグラフィー純度９０％。（１ａ）／（１ａ′）＝
７／３（重量比）。
パンジオール（１ａ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３
ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４８モル）及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．９」）４ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm2 で３時間、さらに１９０℃にて水素圧
２００kg／cm2 で４時間反応させた。反応終了後、メン
ブランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μm ）を用い加圧
濾過を行ない、粗標記化合物（１ａ）及び１，３−ビス
ヘキシルオキシ−２−プロパノール（１ａ′）の混合物
１８８．３３ｇを得た。（粗収率９３．１％）。ガスク
ロマトグラフィー純度９０％。（１ａ）／（１ａ′）＝
７／３（重量比）。
【００３５】このものに水／ヘキサン／メタノール＝２
００ml／２００ml／２００mlを加えて振盪し、得られた
下層をさらにヘキサン２００mlで抽出した。ヘキサン２
００ml抽出の下層を、酢酸エチルで３回抽出（２００m
l，１００ml，１００ml）したのちエバポレートし、７
３．２９ｇの粗標記化合物（１ａ）を得た。これをさら
にビグリュー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸
留を行ない標記化合物（１ａ）５５．７ｇを得た。b.p.
１１６〜１１８℃／１．５mmHg。ガスクロマトグラフィ
ー純度９５．１％。水酸基価６３７．２（理論値６３
６．７）。
００ml／２００ml／２００mlを加えて振盪し、得られた
下層をさらにヘキサン２００mlで抽出した。ヘキサン２
００ml抽出の下層を、酢酸エチルで３回抽出（２００m
l，１００ml，１００ml）したのちエバポレートし、７
３．２９ｇの粗標記化合物（１ａ）を得た。これをさら
にビグリュー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸
留を行ない標記化合物（１ａ）５５．７ｇを得た。b.p.
１１６〜１１８℃／１．５mmHg。ガスクロマトグラフィ
ー純度９５．１％。水酸基価６３７．２（理論値６３
６．７）。
【００３６】実施例２ ３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール（１
ａ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに実施例１の
（１）で得た（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４
８モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真
空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イ
ー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含
水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．９」）４ｇ（２重量％）を
仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温
し、１９０℃にて水素圧２０kg／cm2 で１時間反応させ
た。反応率３０％、水素添加選択率９０％、生成物は標
記化合物（１ａ）４９％、２−ペンチル−４−ヘキシル
オキシメチル−１，３−ジオキソランを５１％含む混合
物であった。
ａ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに実施例１の
（１）で得た（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４
８モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真
空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イ
ー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含
水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．９」）４ｇ（２重量％）を
仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温
し、１９０℃にて水素圧２０kg／cm2 で１時間反応させ
た。反応率３０％、水素添加選択率９０％、生成物は標
記化合物（１ａ）４９％、２−ペンチル−４−ヘキシル
オキシメチル−１，３−ジオキソランを５１％含む混合
物であった。
【００３７】実施例３ ３−ヘプチルオキシ−１，２−プロパンジオール（１
ｂ）の合成： （１）２−ヘプチル−１，３−ジオキソラン−４−メタ
ノール（４ｂ）及び２−ヘプチル−１，３−ジオキサン
−５−オール（３ｂ）
ｂ）の合成： （１）２−ヘプチル−１，３−ジオキソラン−４−メタ
ノール（４ｂ）及び２−ヘプチル−１，３−ジオキサン
−５−オール（３ｂ）
【００３８】温度計、還流冷却器、ディーン−スターク
トラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３
ｌの反応容器にヘプチルアルデヒド４００ｇ（３．５０
３モル）、グリセリン３５４．８４ｇ（３．８５３モ
ル）、パラトルエンスルホン酸１水和物３．３３ｇ
（０．０１７５モル）、トルエン２００ml及びヘキサン
２００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、８２〜９４
℃で５時間反応を行ない計算量の水を留去した。反応終
了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム３．７１ｇ（０．
０３５モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌し
たのち水１００mlを加えて６０℃で３０分間攪拌した。
その後、静置分層し、上層を飽和食塩水（１００ml）で
２回洗浄したのちエバポレートし、粗標記化合物（３
ｂ）及び（４ｂ）６３６．８ｇを得た。このものをビグ
リュー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸留し標
記化合物（３ｂ）及び（４ｂ）５９１．２１ｇを得た
（収率８９．６％）。b.p.８７〜１０２℃／０．４mmH
g。ガスクロマトグラフィー純度９９．８％。水酸基価
３０３．２（理論値２９８．０）。
トラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３
ｌの反応容器にヘプチルアルデヒド４００ｇ（３．５０
３モル）、グリセリン３５４．８４ｇ（３．８５３モ
ル）、パラトルエンスルホン酸１水和物３．３３ｇ
（０．０１７５モル）、トルエン２００ml及びヘキサン
２００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、８２〜９４
℃で５時間反応を行ない計算量の水を留去した。反応終
了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム３．７１ｇ（０．
０３５モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌し
たのち水１００mlを加えて６０℃で３０分間攪拌した。
その後、静置分層し、上層を飽和食塩水（１００ml）で
２回洗浄したのちエバポレートし、粗標記化合物（３
ｂ）及び（４ｂ）６３６．８ｇを得た。このものをビグ
リュー管（２０cm×１．５cmφ）を通して減圧蒸留し標
記化合物（３ｂ）及び（４ｂ）５９１．２１ｇを得た
（収率８９．６％）。b.p.８７〜１０２℃／０．４mmH
g。ガスクロマトグラフィー純度９９．８％。水酸基価
３０３．２（理論値２９８．０）。
【００３９】（２）３−ヘプチルオキシ−１，２−プロ
パンジオール（１ｂ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３
ｂ）及び（４ｂ）１００ｇ（０．５３１モル）及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．９」）２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm2 で６時間、さらに１９０℃にて水素圧
２００kg／cm2 で４時間反応させた。反応終了後メンブ
ランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μm ）を、用い加圧
濾過を行ない粗標記化合物（１ｂ）と１，３−ビスヘプ
チルオキシ−２−プロパノール（１ｂ′）の混合物８
８．９１ｇを得た。（粗収率８８％）。ガスクロマトグ
ラフィー純度９０％。（１ｂ）／（１ｂ′）＝７／３
（重量比）。
パンジオール（１ｂ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３
ｂ）及び（４ｂ）１００ｇ（０．５３１モル）及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．９」）２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧
１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水
素圧２０kg／cm2 で６時間、さらに１９０℃にて水素圧
２００kg／cm2 で４時間反応させた。反応終了後メンブ
ランフィルター（ＰＴＦＥ ０．２μm ）を、用い加圧
濾過を行ない粗標記化合物（１ｂ）と１，３−ビスヘプ
チルオキシ−２−プロパノール（１ｂ′）の混合物８
８．９１ｇを得た。（粗収率８８％）。ガスクロマトグ
ラフィー純度９０％。（１ｂ）／（１ｂ′）＝７／３
（重量比）。
【００４０】このものに水／ヘキサン／メタノール＝１
００ml／１００ml／１００mlを加えて振盪した。得られ
た下層と、上層をさらに水／メタノール＝５０ml／５０
mlで９回下層へ抽出したものを集めて、酢酸エチルで２
回（２００ml，１００ml）抽出した。酢酸エチル抽出物
をエバポレートしたのち、ビグリュー管（２０cm×１．
５cmφ）を通して減圧蒸留し、標記化合物（１ｂ）３
６．４６ｇを得た。b.p.１１５〜１１７℃／０．３mmH
g。ガスクロマトグラフィー純度９８．３％。水酸基価
５９８．４（理論値５８９．７）。
００ml／１００ml／１００mlを加えて振盪した。得られ
た下層と、上層をさらに水／メタノール＝５０ml／５０
mlで９回下層へ抽出したものを集めて、酢酸エチルで２
回（２００ml，１００ml）抽出した。酢酸エチル抽出物
をエバポレートしたのち、ビグリュー管（２０cm×１．
５cmφ）を通して減圧蒸留し、標記化合物（１ｂ）３
６．４６ｇを得た。b.p.１１５〜１１７℃／０．３mmH
g。ガスクロマトグラフィー純度９８．３％。水酸基価
５９８．４（理論値５８９．７）。
【００４１】実施例４ ３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール（１
ｃ）の合成：０．５ｌのオートクレーブにソルケタール
１３６ｇ（１．０２９モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥
品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥
したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄ
カーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）２．７ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７
０kg／cm2 で４時間、さらに１９０℃にて水素圧２００
kg／cm2 で４時間反応させた。反応終了後、イソプロパ
ノールに溶解し、キョーワード６００ｓ １３．６ｇを
通して減圧濾過し、得られたイソプロパノール溶液をエ
バポレートして粗標記化合物（１ｃ）と１，３−ビスイ
ソプロポキシ−２−プロパノール（１ｃ′）の混合物１
２９．６３ｇを得た（粗収率９３．９％）。ガスクロマ
トグラフィー純度９１．６％。（１ｃ）／（１ｃ′）＝
６３／３７（重量比）。このもの１２９．３２ｇをビグ
リュー管（２０cm×１．５cmφ）を用いて減圧蒸留し、
b.p.６７〜６９℃／０．５mmHgの留分として標記化合物
（１ｃ）を５８．１３ｇ得た。ガスクロマトグラフィー
純度９９．９％。水酸基価８２４．９（理論値８３６．
３７）。
ｃ）の合成：０．５ｌのオートクレーブにソルケタール
１３６ｇ（１．０２９モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥
品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥
したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄ
カーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）２．７ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７
０kg／cm2 で４時間、さらに１９０℃にて水素圧２００
kg／cm2 で４時間反応させた。反応終了後、イソプロパ
ノールに溶解し、キョーワード６００ｓ １３．６ｇを
通して減圧濾過し、得られたイソプロパノール溶液をエ
バポレートして粗標記化合物（１ｃ）と１，３−ビスイ
ソプロポキシ−２−プロパノール（１ｃ′）の混合物１
２９．６３ｇを得た（粗収率９３．９％）。ガスクロマ
トグラフィー純度９１．６％。（１ｃ）／（１ｃ′）＝
６３／３７（重量比）。このもの１２９．３２ｇをビグ
リュー管（２０cm×１．５cmφ）を用いて減圧蒸留し、
b.p.６７〜６９℃／０．５mmHgの留分として標記化合物
（１ｃ）を５８．１３ｇ得た。ガスクロマトグラフィー
純度９９．９％。水酸基価８２４．９（理論値８３６．
３７）。
【００４２】実施例５ ３−（１−メチルプロポキシ）−１，２−プロパンジオ
ール（１ｄ）の合成： （１）２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン
−４−メタノール（４ｄ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３ｌの反応容器にメ
チルエチルケトン４００ｇ（５．５４７モル）、グリセ
リン５６１．９１ｇ（６．１０２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物２１．１０ｇ（０．１１０９モル）
及びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、６７〜７４℃で３０時間反応を行ない、計算量の水
を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウ
ム２３．５１ｇ（０．２２１８モル）を加えて中和し、
６０℃で３０分間攪拌したのち、除々に１２０℃まで昇
温し、ヘキサン４００mlを回収し、濾過ののち粗標記化
合物（４ｄ）８９４．７４ｇを得た。ビグリュー管（２
０cm×１．５cmφ）を用いて減圧蒸留し、標記化合物
（４ｄ）７２５．１４ｇを得た（収率８９．４％）。b.
p.１０１〜１０４℃／１７mmHg。ガスクロマトグラフィ
ー純度９９．１％。水酸基価３８１．８（理論値３８
３．８）。
ール（１ｄ）の合成： （１）２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン
−４−メタノール（４ｄ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３ｌの反応容器にメ
チルエチルケトン４００ｇ（５．５４７モル）、グリセ
リン５６１．９１ｇ（６．１０２モル）、パラトルエン
スルホン酸１水和物２１．１０ｇ（０．１１０９モル）
及びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、６７〜７４℃で３０時間反応を行ない、計算量の水
を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウ
ム２３．５１ｇ（０．２２１８モル）を加えて中和し、
６０℃で３０分間攪拌したのち、除々に１２０℃まで昇
温し、ヘキサン４００mlを回収し、濾過ののち粗標記化
合物（４ｄ）８９４．７４ｇを得た。ビグリュー管（２
０cm×１．５cmφ）を用いて減圧蒸留し、標記化合物
（４ｄ）７２５．１４ｇを得た（収率８９．４％）。b.
p.１０１〜１０４℃／１７mmHg。ガスクロマトグラフィ
ー純度９９．１％。水酸基価３８１．８（理論値３８
３．８）。
【００４３】（２）３−（１−メチルプロポキシ）−
１，２−プロパンジオール（１ｄ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｄ）１５０ｇ（１．０２６モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．
９」）３ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm
2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg
／cm2 で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２００kg／
cm2 で３時間反応させた。反応終了後メンブランフィル
ター（ＰＴＦＥ ０．２μm ）を用い加圧濾過を行ない
粗標記化合物（１ｄ）と１，３−ビス（１−メチルプロ
ポキシ）−２−プロパノール（１ｄ′）の混合物１４
１．７６ｇを得た（粗収率９３．２％）。ガスクロマト
グラフィー純度８６．３％。（１ｄ）／（１ｄ′）＝７
／３（重量比）。
１，２−プロパンジオール（１ｄ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｄ）１５０ｇ（１．０２６モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．
９」）３ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm
2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg
／cm2 で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２００kg／
cm2 で３時間反応させた。反応終了後メンブランフィル
ター（ＰＴＦＥ ０．２μm ）を用い加圧濾過を行ない
粗標記化合物（１ｄ）と１，３−ビス（１−メチルプロ
ポキシ）−２−プロパノール（１ｄ′）の混合物１４
１．７６ｇを得た（粗収率９３．２％）。ガスクロマト
グラフィー純度８６．３％。（１ｄ）／（１ｄ′）＝７
／３（重量比）。
【００４４】このものをビグリュー管（１０cm×１．５
cmφ）を用いて、減圧蒸留し、b.p.６９〜７０℃／０．
３mmHgの留分として標記化合物（１ｄ）を６．５３ｇ得
た。ガスクロマトグラフィー純度９９．９％。水酸基価
７６１．９（理論値７５７．２）。
cmφ）を用いて、減圧蒸留し、b.p.６９〜７０℃／０．
３mmHgの留分として標記化合物（１ｄ）を６．５３ｇ得
た。ガスクロマトグラフィー純度９９．９％。水酸基価
７６１．９（理論値７５７．２）。
【００４５】実施例６ ３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパン
ジオール（１ｅ）の合成： （１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン７９０ｇ（７．８８７モル）、グ
リセリン４８４．２ｇ（５．２５８モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１０５モル）及
びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
８５〜９０℃で１０５時間反応を行ない、計算量の水を
留去した。反応終了後４０℃に冷却し、炭酸ナトリウム
２２．２９ｇ（０．２１０モル）を加えて中和し、５０
℃で１時間攪拌したのち水３００mlを加えて室温で３０
分間攪拌し、静置分層した。下層をのぞいたのち飽和食
塩水で２回（２５０ml／２００ml）洗浄して芒硝で乾燥
し、エバポレートし、粗標記化合物（４ｅ）１０５０．
１ｇを得た（純度８１．１％）。粗収率９３％。このも
のを減圧蒸留し、標記化合物（４ｅ）８２４．５ｇを得
た（収率９０．０％）。b.p.７６℃／１mmHg。ガスクロ
マトグラフィー純度９７．３％。水酸基価３１４．１
（理論値３２２．０３）。
ジオール（１ｅ）の合成： （１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン７９０ｇ（７．８８７モル）、グ
リセリン４８４．２ｇ（５．２５８モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１０５モル）及
びヘキサン４００mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、
８５〜９０℃で１０５時間反応を行ない、計算量の水を
留去した。反応終了後４０℃に冷却し、炭酸ナトリウム
２２．２９ｇ（０．２１０モル）を加えて中和し、５０
℃で１時間攪拌したのち水３００mlを加えて室温で３０
分間攪拌し、静置分層した。下層をのぞいたのち飽和食
塩水で２回（２５０ml／２００ml）洗浄して芒硝で乾燥
し、エバポレートし、粗標記化合物（４ｅ）１０５０．
１ｇを得た（純度８１．１％）。粗収率９３％。このも
のを減圧蒸留し、標記化合物（４ｅ）８２４．５ｇを得
た（収率９０．０％）。b.p.７６℃／１mmHg。ガスクロ
マトグラフィー純度９７．３％。水酸基価３１４．１
（理論値３２２．０３）。
【００４６】（２）３−（１，３−ジメチルブトキシ）
−１，２−プロパンジオール（１ｅ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｅ）２９０ｇ（１．６６４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）２．９ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７
０kg／cm2で１１時間、さらに１９０℃にて水素圧２０
０kg／cm2 で１０時間反応させた。反応終了後キョーワ
ード６００ｓ ２７ｇを通して濾過し、粗標記化合物
（１ｅ）と１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキ
シ）−２−プロパノール（１ｅ′）の混合物２８８．５
ｇを得た（粗収率９８．３％）。ガスクロマトグラフィ
ー純度９０．６％。（１ｅ）／（１ｅ′）＝７２／２８
（重量比）。得られた混合物１９２．３８ｇをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
メタノール）で精製した。２番目に留出するフラクショ
ンをビグリュー管（１２cm×１．５cmφ）を用いて減圧
蒸留し、標記化合物（１ｅ）１１６．８７ｇを得た。b.
p.８９〜９０℃／０．５mmHg。ガスクロマトグラフィー
純度１００％。水酸基価６３２．０（理論値６３６．６
９）。
−１，２−プロパンジオール（１ｅ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｅ）２９０ｇ（１．６６４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾
燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾
燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐ
ｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）２．９ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７
０kg／cm2で１１時間、さらに１９０℃にて水素圧２０
０kg／cm2 で１０時間反応させた。反応終了後キョーワ
ード６００ｓ ２７ｇを通して濾過し、粗標記化合物
（１ｅ）と１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキ
シ）−２−プロパノール（１ｅ′）の混合物２８８．５
ｇを得た（粗収率９８．３％）。ガスクロマトグラフィ
ー純度９０．６％。（１ｅ）／（１ｅ′）＝７２／２８
（重量比）。得られた混合物１９２．３８ｇをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
メタノール）で精製した。２番目に留出するフラクショ
ンをビグリュー管（１２cm×１．５cmφ）を用いて減圧
蒸留し、標記化合物（１ｅ）１１６．８７ｇを得た。b.
p.８９〜９０℃／０．５mmHg。ガスクロマトグラフィー
純度１００％。水酸基価６３２．０（理論値６３６．６
９）。
【００４７】実施例７ ３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパン
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）１００ｇ（０．５７４
モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら
昇温し、１９０℃にて水素圧７０kg／cm2 で４時間反応
させた。反応率６０％。水素添加選択率９０％。生成物
は、標記化合物（１ｅ）４２％、１，３−ビス−（１，
３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール７％及び２
−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチルブ
トキシ）−１，３−ジオキソラン５１％の混合物であっ
た。標記化合物（１ｅ）は実施例６と同様にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより単離できた。
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）１００ｇ（０．５７４
モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら
昇温し、１９０℃にて水素圧７０kg／cm2 で４時間反応
させた。反応率６０％。水素添加選択率９０％。生成物
は、標記化合物（１ｅ）４２％、１，３−ビス−（１，
３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール７％及び２
−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチルブ
トキシ）−１，３−ジオキソラン５１％の混合物であっ
た。標記化合物（１ｅ）は実施例６と同様にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより単離できた。
【００４８】実施例８ ３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパン
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）５０ｇ（０．２８７モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら
昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg／cm 2 で６時間反応
させた。反応率９９％。水素添加選択率９０％。生成物
は、標記化合物（１ｅ）７２％、１，３−ビス−（１，
３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール２６％及び
２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチル
ブトキシ）−１，３−ジオキソラン２％の混合物であっ
た。標記化合物（１ｅ）は実施例６と同様にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより単離できた。
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）５０ｇ（０．２８７モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．０ｇ（１重量
％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら
昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg／cm 2 で６時間反応
させた。反応率９９％。水素添加選択率９０％。生成物
は、標記化合物（１ｅ）７２％、１，３−ビス−（１，
３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール２６％及び
２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチル
ブトキシ）−１，３−ジオキソラン２％の混合物であっ
た。標記化合物（１ｅ）は実施例６と同様にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより単離できた。
【００４９】実施例９ ３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパン
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．５ｇ（５重量
％）を仕込んだ。水素圧２０kg／cm2 にて水素を５ｌ／
min で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて
水素圧２０kg／cm2 で６時間、水素を５ｌ／min で流通
して反応させた。反応率１００％。水素添加選択率９０
％。生成物は標記化合物（１ｅ）７４％及び１，３−ビ
ス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール
２６％の混合物であった。標記化合物は実施例６と同様
にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離でき
た。
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）１．５ｇ（５重量
％）を仕込んだ。水素圧２０kg／cm2 にて水素を５ｌ／
min で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて
水素圧２０kg／cm2 で６時間、水素を５ｌ／min で流通
して反応させた。反応率１００％。水素添加選択率９０
％。生成物は標記化合物（１ｅ）７４％及び１，３−ビ
ス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール
２６％の混合物であった。標記化合物は実施例６と同様
にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離でき
た。
【００５０】実施例１０ ３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパン
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モ
ル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポン
プで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケ
ムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，
Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．６ｇ（２重量％）及
びグリセリン６ｇ（０．０６５１モル）を仕込んだ。水
素圧２０kg／cm2 にて水素を２．５ｌ／min で流通しつ
つ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg／
cm2で６時間、水素を２．５ｌ／min で流通して反応さ
せた。反応率１００％。水素添加選択率９０％。生成物
は標記化合物（１ｅ）８３％、及び１，３−ビス−
（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール１７
％の混合物であった。標記化合物は実施例６と同様にシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離できた。
ジオール（１ｅ）の合成：０．５ｌのオートクレーブに
実施例６の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モ
ル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポン
プで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケ
ムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，
Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．６ｇ（２重量％）及
びグリセリン６ｇ（０．０６５１モル）を仕込んだ。水
素圧２０kg／cm2 にて水素を２．５ｌ／min で流通しつ
つ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０kg／
cm2で６時間、水素を２．５ｌ／min で流通して反応さ
せた。反応率１００％。水素添加選択率９０％。生成物
は標記化合物（１ｅ）８３％、及び１，３−ビス−
（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール１７
％の混合物であった。標記化合物は実施例６と同様にシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離できた。
【００５１】実施例１１ ３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパン
ジオール（１ｅ）の合成： （１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン３２６．３ｇ（３．２５８モ
ル）、グリセリン２００ｇ（２．１７２モル）、パラト
ルエンスルホン酸１水和物８．３ｇ（０．０４３６モ
ル）、トルエン２００ml及びヘキサン２００mlを仕込ん
だ。攪拌しながら昇温し９０〜９３℃で１２時間反応を
行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却
し、炭酸ナトリウム９．２４ｇ（０．０８７２モル）を
加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌した。そののち除
々に１５０℃まで昇温しヘキサン及びトルエン等を回収
し濾過したのちビグリュー管（２０cm×１．５cmφ）を
用いた減圧蒸留によって標記化合物（４ｅ）３４１ｇを
得た（収率９０．１％）。b.p.６５〜６８℃／０．５mm
Hg。ガスクロマトグラフィー純度９８．９％。水酸基価
３０６．１（理論値３２２．０３）。
ジオール（１ｅ）の合成： （１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール（４ｅ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメ
チルイソブチルケトン３２６．３ｇ（３．２５８モ
ル）、グリセリン２００ｇ（２．１７２モル）、パラト
ルエンスルホン酸１水和物８．３ｇ（０．０４３６モ
ル）、トルエン２００ml及びヘキサン２００mlを仕込ん
だ。攪拌しながら昇温し９０〜９３℃で１２時間反応を
行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却
し、炭酸ナトリウム９．２４ｇ（０．０８７２モル）を
加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌した。そののち除
々に１５０℃まで昇温しヘキサン及びトルエン等を回収
し濾過したのちビグリュー管（２０cm×１．５cmφ）を
用いた減圧蒸留によって標記化合物（４ｅ）３４１ｇを
得た（収率９０．１％）。b.p.６５〜６８℃／０．５mm
Hg。ガスクロマトグラフィー純度９８．９％。水酸基価
３０６．１（理論値３２２．０３）。
【００５２】（２）３−（１，３−ジメチルブトキシ）
−１，２−プロパンジオール（１ｅ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た（４ｅ）３０
ｇ（０．１７２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％
含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）
（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉
末５０％含水品，Ｋ−ｔｙｐｅ，pH８．２」）１．５ｇ
（５重量％）及びグリセリン６．８８ｇ（０．０７４７
モル）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて水素を２．
５ｌ／min で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０
℃にて水素圧２０kg／cm2 で６時間、水素を２．５ｌ／
min で流通して反応させた。反応率１００％。水素添加
選択率９０％。生成物は標記化合物（１ｅ）８６％及び
１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プ
ロパノールの混合物であった。標記化合物は実施例６と
同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離でき
た。
−１，２−プロパンジオール（１ｅ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た（４ｅ）３０
ｇ（０．１７２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％
含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）
（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉
末５０％含水品，Ｋ−ｔｙｐｅ，pH８．２」）１．５ｇ
（５重量％）及びグリセリン６．８８ｇ（０．０７４７
モル）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて水素を２．
５ｌ／min で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０
℃にて水素圧２０kg／cm2 で６時間、水素を２．５ｌ／
min で流通して反応させた。反応率１００％。水素添加
選択率９０％。生成物は標記化合物（１ｅ）８６％及び
１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プ
ロパノールの混合物であった。標記化合物は実施例６と
同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離でき
た。
【００５３】実施例１２ ３−（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−１，２
−プロパンジオール（１ｆ）の合成：
−プロパンジオール（１ｆ）の合成：
【００５４】（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた５００mlの反応容器
に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モ
ル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２
モル）及びヘキサン５０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の水
を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｆ）を含
む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマトグ
ラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２４．
３１ｇをヘキサン６００mlに溶解し、炭酸ナトリウム
１．２ｇを加えて中和し、５０℃で１時間攪拌した。そ
ののち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却して析出
する未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ回収し
た。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させたの
ち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記化合
物（４ｆ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２％）。
m.p.３７〜３９℃。
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた５００mlの反応容器
に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モ
ル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２
モル）及びヘキサン５０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の水
を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｆ）を含
む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマトグ
ラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２４．
３１ｇをヘキサン６００mlに溶解し、炭酸ナトリウム
１．２ｇを加えて中和し、５０℃で１時間攪拌した。そ
ののち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却して析出
する未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ回収し
た。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させたの
ち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記化合
物（４ｆ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２％）。
m.p.３７〜３９℃。
【００５５】（２）３−（１−ヘプタデシルオクタデシ
ルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ）
ルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ）
【００５６】０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た
化合物（４ｆ）５０ｇ（０．０８６モル）、ヘキサン１
００ml及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．９ｇ（１．８重
量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しなが
ら昇温し、１９０℃にて水素圧１７５〜２５０kg／cm2
で２時間反応させた。反応終了後、濾過助剤としてセラ
イト５４５を用い、減圧濾過して触媒を除去し、エバポ
レートして標記化合物（１ｆ）を含む混合物を４３．３
３ｇ得た（粗収率８６．４％）。m.p.３６〜３８℃。こ
のうち５ｇをクロロホルム２０mlに溶解し、ワコーゲル
Ｃ−２００ １５０ｇを充填したシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。まずクロロホルムで副
生物及び原料を回収した後、引き続いてクロロホルム／
メタノール＝９８／２に溶媒を変えて、標記化合物（１
ｆ）が０．９５ｇ得られた（収率１６．４％）。 m.p.
５５〜５６℃。ガスクロマトグラフィー純度９８．６
％。
化合物（４ｆ）５０ｇ（０．０８６モル）、ヘキサン１
００ml及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空
ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー
・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２４」）０．９ｇ（１．８重
量％）を仕込んだ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しなが
ら昇温し、１９０℃にて水素圧１７５〜２５０kg／cm2
で２時間反応させた。反応終了後、濾過助剤としてセラ
イト５４５を用い、減圧濾過して触媒を除去し、エバポ
レートして標記化合物（１ｆ）を含む混合物を４３．３
３ｇ得た（粗収率８６．４％）。m.p.３６〜３８℃。こ
のうち５ｇをクロロホルム２０mlに溶解し、ワコーゲル
Ｃ−２００ １５０ｇを充填したシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。まずクロロホルムで副
生物及び原料を回収した後、引き続いてクロロホルム／
メタノール＝９８／２に溶媒を変えて、標記化合物（１
ｆ）が０．９５ｇ得られた（収率１６．４％）。 m.p.
５５〜５６℃。ガスクロマトグラフィー純度９８．６
％。
【００５７】標記化合物（１ｆ）のスペクトル IR(KBr, cm-1)：3416(O-H伸縮), 2920, 2848(C-H伸縮),
1468, 1378(C-H変角), 1116(C-O-C伸縮), 1092,1050(C-
O伸縮), 720(CH2横ゆれ)
1468, 1378(C-H変角), 1116(C-O-C伸縮), 1092,1050(C-
O伸縮), 720(CH2横ゆれ)
【００５８】NMR(CDCl3, δppm)：0.88(6H,３重線，J=
6.5Hz, -CH3 )、1.00〜1.70(64H, ブロード, -CH2 -)、1.
30〜1.70(2H,ブロード, -OH)、3.28(1H,５重線, J=5.0H
z, >CH-O-)、3.40〜3.90(5H,多重線, -OCH2 CH(OH)CH2 O
H)
6.5Hz, -CH3 )、1.00〜1.70(64H, ブロード, -CH2 -)、1.
30〜1.70(2H,ブロード, -OH)、3.28(1H,５重線, J=5.0H
z, >CH-O-)、3.40〜3.90(5H,多重線, -OCH2 CH(OH)CH2 O
H)
【００５９】実施例１３ ３−（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−１，２
−プロパンジオール（１ｆ）の合成：
−プロパンジオール（１ｆ）の合成：
【００６０】（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器
にジヘプタデシルケトン５００ｇ（０．９８６モル）、
グリセリン９９．９２ｇ（１．０８５モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物３．７５ｇ（０．０１９７モ
ル）及びヘキサン１６０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１９０時間反応を行ない、計算量の水
を除去したのち６０℃に冷却した。炭酸ナトリウム２
０．８８ｇ（０．１９７モル）を加えて、６０℃で１時
間攪拌し中和したのち、濾過により３５．２９ｇの不溶
物を除去し、室温に冷却し、析出する未反応のジヘプタ
デシルケトン３６．３２ｇを、濾過により回収した。濾
液は、−２０℃に冷却し、析出する結晶を濾集し、減圧
乾燥したのち化合物（４ｆ）４８７．２８ｇを得た。
（収率８５．１％）m.p.３７〜３９℃。
ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器
にジヘプタデシルケトン５００ｇ（０．９８６モル）、
グリセリン９９．９２ｇ（１．０８５モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物３．７５ｇ（０．０１９７モ
ル）及びヘキサン１６０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇
温し、１００℃で１９０時間反応を行ない、計算量の水
を除去したのち６０℃に冷却した。炭酸ナトリウム２
０．８８ｇ（０．１９７モル）を加えて、６０℃で１時
間攪拌し中和したのち、濾過により３５．２９ｇの不溶
物を除去し、室温に冷却し、析出する未反応のジヘプタ
デシルケトン３６．３２ｇを、濾過により回収した。濾
液は、−２０℃に冷却し、析出する結晶を濾集し、減圧
乾燥したのち化合物（４ｆ）４８７．２８ｇを得た。
（収率８５．１％）m.p.３７〜３９℃。
【００６１】（２）３−（１−ヘプタデシルオタデシル
オキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ） １ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｆ）２
００ｇ（０．３４４モル）、ヘキサン４００ml及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．２４」）３．８ｇ（１．９重量％）を仕込ん
だ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９
０℃にて水素圧２００kg／cm2 で１５時間反応させた。
オキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ） １ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｆ）２
００ｇ（０．３４４モル）、ヘキサン４００ml及び５％
Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、
室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット
社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐ
ｅ，pH６．２４」）３．８ｇ（１．９重量％）を仕込ん
だ。水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１９
０℃にて水素圧２００kg／cm2 で１５時間反応させた。
【００６２】反応終了後、濾過助剤としてキョーワード
６００ｓ ２０ｇを通し、減圧濾過して、触媒を除去
し、〔濾集物３６．１７ｇ（触媒とジヘプタデシルケト
ン）〕エバポレートして得た１５１．１１ｇのうち１５
０ｇをエタノール５００mlに溶解し、３６％ＨＣｌ １
５ｇ、Ｈ2Ｏ １３５ｇと共に、温度計、還流冷却器、
攪拌棒を備えた１ｌの４つ口フラスコに仕込んで８０℃
で２４時間還流攪拌した。冷却して析出する不溶物（１
３５．１８ｇ）は濾集されてヘキサンより晶析して７
７．７２ｇのジヘプタデシルケトンが回収され、濾液は
濃縮され標記化合物（１ｆ）と１，３−ビス−（１−ヘ
プタデシルオクタデシルオキシ）−２−プロパノールの
混合物 ５７．０８ｇ（Ａ）が得られた。また、反応終
了後の溶液部分は、エタノールをエバポレートし、ヘキ
サン２００mlに再溶解し、水さらに飽和重曹水で洗浄し
て芒硝で乾燥し、エバポレートして５．８５ｇの標記化
合物（１ｆ）と１，３−ビス（１−ヘプタデシルオクタ
デシルオキシ）−２−プロパノールの混合物（Ｂ）を得
た。（Ａ）と（Ｂ）６２．９３ｇをクロロホルム１００
mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワ
コーゲルＣ−２００ ４００ｇ）により精製した。まず
クロロホルムで溶出して副生物を分離し、次いでクロロ
ホルム／メタノール＝９８／２で溶出して標記化合物
（１ｆ）３９．３７ｇを得た。（回収したジヘプタデシ
ルケトンを考慮した収率６２％） m.p.５５〜５６℃。ガスクロマトグラフィー純度９９．
３％。ＨＰＬＣ純度９８．４％。水酸基価１９０．６
（理論値１９２．４７）。
６００ｓ ２０ｇを通し、減圧濾過して、触媒を除去
し、〔濾集物３６．１７ｇ（触媒とジヘプタデシルケト
ン）〕エバポレートして得た１５１．１１ｇのうち１５
０ｇをエタノール５００mlに溶解し、３６％ＨＣｌ １
５ｇ、Ｈ2Ｏ １３５ｇと共に、温度計、還流冷却器、
攪拌棒を備えた１ｌの４つ口フラスコに仕込んで８０℃
で２４時間還流攪拌した。冷却して析出する不溶物（１
３５．１８ｇ）は濾集されてヘキサンより晶析して７
７．７２ｇのジヘプタデシルケトンが回収され、濾液は
濃縮され標記化合物（１ｆ）と１，３−ビス−（１−ヘ
プタデシルオクタデシルオキシ）−２−プロパノールの
混合物 ５７．０８ｇ（Ａ）が得られた。また、反応終
了後の溶液部分は、エタノールをエバポレートし、ヘキ
サン２００mlに再溶解し、水さらに飽和重曹水で洗浄し
て芒硝で乾燥し、エバポレートして５．８５ｇの標記化
合物（１ｆ）と１，３−ビス（１−ヘプタデシルオクタ
デシルオキシ）−２−プロパノールの混合物（Ｂ）を得
た。（Ａ）と（Ｂ）６２．９３ｇをクロロホルム１００
mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワ
コーゲルＣ−２００ ４００ｇ）により精製した。まず
クロロホルムで溶出して副生物を分離し、次いでクロロ
ホルム／メタノール＝９８／２で溶出して標記化合物
（１ｆ）３９．３７ｇを得た。（回収したジヘプタデシ
ルケトンを考慮した収率６２％） m.p.５５〜５６℃。ガスクロマトグラフィー純度９９．
３％。ＨＰＬＣ純度９８．４％。水酸基価１９０．６
（理論値１９２．４７）。
【００６３】実施例１４ ３−（１−ペンチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパ
ンジオール（１ｇ）の合成： （１）２，２−ジペンチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノール（４ｇ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器
にジペンチルケトン４００ｇ（２．３４９モル）、グリ
セリン２５９．５９ｇ（２．８１９モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物４．４７ｇ（０．０２３５モル）
及びヘキサン１２０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、１００℃で１２６時間反応を行ない、計算量の水を
除去したのち６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム２４．９
１ｇ（０．２３５モル）を加え、６０℃で１時間攪拌
し、水１００mlを加えて５０〜６０℃で１５分間攪拌し
たのち静置し、水層を除去した。有機層を水１００mlで
洗浄したのちエバポレートし、粗化合物（４ｇ）５６
３．０５ｇ（ガスクロマトグラフィー純度８７．０％）
を得た。このうち５６１．２０ｇを蒸留し、化合物（４
ｇ）４１２．８６ｇを得た（収率７２．１％）。b.p.１
２８〜１３０℃／１mmHg。ガスクロマトグラフィー純度
９７．７％。水酸基価２３７．４（理論値２２９．
６）。
ンジオール（１ｇ）の合成： （１）２，２−ジペンチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノール（４ｇ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器
にジペンチルケトン４００ｇ（２．３４９モル）、グリ
セリン２５９．５９ｇ（２．８１９モル）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物４．４７ｇ（０．０２３５モル）
及びヘキサン１２０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、１００℃で１２６時間反応を行ない、計算量の水を
除去したのち６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム２４．９
１ｇ（０．２３５モル）を加え、６０℃で１時間攪拌
し、水１００mlを加えて５０〜６０℃で１５分間攪拌し
たのち静置し、水層を除去した。有機層を水１００mlで
洗浄したのちエバポレートし、粗化合物（４ｇ）５６
３．０５ｇ（ガスクロマトグラフィー純度８７．０％）
を得た。このうち５６１．２０ｇを蒸留し、化合物（４
ｇ）４１２．８６ｇを得た（収率７２．１％）。b.p.１
２８〜１３０℃／１mmHg。ガスクロマトグラフィー純度
９７．７％。水酸基価２３７．４（理論値２２９．
６）。
【００６４】（２）３−（１−ペンチルヘキシルオキ
シ）−１，２−プロパンジオール（１ｇ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｇ）５０ｇ（０．２０５モル）、ヘキサン２００ml及び
５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減
圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャ
ット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔ
ｙｐｅ，pH６．２４」）１ｇ（２重量％）を仕込んだ。
水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１３０℃
にて水素圧２００kg／cm2 で６時間、さらに１９０℃に
て水素圧２００kg／cm2 で３時間反応させた。この間、
時々サンプリングを行なった。反応終了後、濾過助剤と
してキョーワード６００ｓを通し、減圧濾過して触媒を
除去しエバポレートし、４０．２ｇの粗標記化合物（１
ｇ）を得た。このものと、エタノール２００ml、３６％
ＨＣｌ １ｇ、Ｈ2Ｏ １００ｇを温度計、還流冷却
器、攪拌棒を備えた５００mlの反応容器に仕込んで８０
℃で３時間還流攪拌を行なった。反応終了後室温まで冷
却して、エタノールをエバポレートしたのちヘキサン２
００mlを加えて水１００mlで洗浄、さらに飽和重曹水１
００mlで洗浄し、芒硝で乾燥した。エバポレートしたの
ち、得た油状物質３８ｇの減圧蒸留を行なって標記化合
物（１ｇ）２１．７９ｇを得た（収率５７．３％）。b.
p.１４３〜１４５℃／１mmHg。ガスクロマトグラフィー
純度９７．１％。水酸基価４４２．０（理論値４５５．
４４）。
シ）−１，２−プロパンジオール（１ｇ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｇ）５０ｇ（０．２０５モル）、ヘキサン２００ml及び
５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減
圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャ
ット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔ
ｙｐｅ，pH６．２４」）１ｇ（２重量％）を仕込んだ。
水素圧１０kg／cm2 にて攪拌しながら昇温し、１３０℃
にて水素圧２００kg／cm2 で６時間、さらに１９０℃に
て水素圧２００kg／cm2 で３時間反応させた。この間、
時々サンプリングを行なった。反応終了後、濾過助剤と
してキョーワード６００ｓを通し、減圧濾過して触媒を
除去しエバポレートし、４０．２ｇの粗標記化合物（１
ｇ）を得た。このものと、エタノール２００ml、３６％
ＨＣｌ １ｇ、Ｈ2Ｏ １００ｇを温度計、還流冷却
器、攪拌棒を備えた５００mlの反応容器に仕込んで８０
℃で３時間還流攪拌を行なった。反応終了後室温まで冷
却して、エタノールをエバポレートしたのちヘキサン２
００mlを加えて水１００mlで洗浄、さらに飽和重曹水１
００mlで洗浄し、芒硝で乾燥した。エバポレートしたの
ち、得た油状物質３８ｇの減圧蒸留を行なって標記化合
物（１ｇ）２１．７９ｇを得た（収率５７．３％）。b.
p.１４３〜１４５℃／１mmHg。ガスクロマトグラフィー
純度９７．１％。水酸基価４４２．０（理論値４５５．
４４）。
【００６５】標記化合物（１ｇ）のスペクトル IR(NEAT, cm-1)：3396(O-H伸縮), 2928, 2860(C-H伸
縮),1462, 1380(C-H変角), 1098(C-O-C伸縮), 1064,105
0, 930(C-O伸縮), 724(CH2横ゆれ)
縮),1462, 1380(C-H変角), 1098(C-O-C伸縮), 1064,105
0, 930(C-O伸縮), 724(CH2横ゆれ)
【００６６】NMR(CDCl3, δppm)：0.88(6H,３重線，J=
6.7Hz, -CH3 )、1.00〜1.70(16H, ブロード, -CH2 )、2.2
0〜2.70(2H,ブロード, -OH)、3.28(1H,５重線, J=5.0H
z, >CH-O-)、3.40〜4.00(5H,多重線, -O-CH2 -CH(OH)CH2
OH)
6.7Hz, -CH3 )、1.00〜1.70(16H, ブロード, -CH2 )、2.2
0〜2.70(2H,ブロード, -OH)、3.28(1H,５重線, J=5.0H
z, >CH-O-)、3.40〜4.00(5H,多重線, -O-CH2 -CH(OH)CH2
OH)
【００６７】実施例１５ ３−（１−ヘプチルオクチルオキシ）−１，２−プロパ
ンジオール（１ｈ）の合成： （１）２，２−ジヘプチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノール（４ｈ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３００mlの反応
容器にジヘプチルケトン１００ｇ（０．４４２モル）、
グリセリン４４．７５ｇ（０．４８６モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物１．６８ｇ（０．００８３２モ
ル）及びヘキサン３０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、１００℃で７８時間反応を行ない計算量の水を留去
したのち６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム８．８２ｇ
（０．０８３２モル）を加えて中和し、６０℃で１時間
攪拌した。さらに水５０mlを加えて６０℃で１時間攪拌
したのち静置し、水層を除去した。さらに水５０mlで３
回洗浄して得た有機層を芒硝で乾燥し、エバポレートし
て粗化合物（４ｈ）１３４．９３ｇを得た（ガスクロマ
トグラフィー純度９０％）。このものを蒸留して、化合
物（４ｈ）１０１．６５ｇを得た（収率７６．５％）。
b.p.１５２〜１５３℃／０．５mmHg。ガスクロマトグラ
フィー純度９７．２％。水酸基価１９４．９（理論値１
８６．７２）。
ンジオール（１ｈ）の合成： （１）２，２−ジヘプチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノール（４ｈ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３００mlの反応
容器にジヘプチルケトン１００ｇ（０．４４２モル）、
グリセリン４４．７５ｇ（０．４８６モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物１．６８ｇ（０．００８３２モ
ル）及びヘキサン３０mlを仕込んだ。攪拌しながら昇温
し、１００℃で７８時間反応を行ない計算量の水を留去
したのち６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム８．８２ｇ
（０．０８３２モル）を加えて中和し、６０℃で１時間
攪拌した。さらに水５０mlを加えて６０℃で１時間攪拌
したのち静置し、水層を除去した。さらに水５０mlで３
回洗浄して得た有機層を芒硝で乾燥し、エバポレートし
て粗化合物（４ｈ）１３４．９３ｇを得た（ガスクロマ
トグラフィー純度９０％）。このものを蒸留して、化合
物（４ｈ）１０１．６５ｇを得た（収率７６．５％）。
b.p.１５２〜１５３℃／０．５mmHg。ガスクロマトグラ
フィー純度９７．２％。水酸基価１９４．９（理論値１
８６．７２）。
【００６８】（２）３−（１−ヘプチルオクチルオキ
シ）−１，２−プロパンジオール（１ｈ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｈ）６０ｇ（０．２００モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥
品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥
したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄ
カーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）１．２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm2 にて攪拌しながら昇温し１３０℃にて水素圧７０
kg／cm2 で５時間、さらに１９０℃にて水素圧７０kg／
cm2 で２時間反応させた。この間、時々サンプリングを
行なった。反応終了後、濾過助剤としてキョーワード６
００ｓ６．０ｇを用い減圧濾過して触媒を除去しエバポ
レートし、５１．９７ｇの粗標記化合物（１ｈ）を得
た。このものと、エタノール２００ml、３６％ＨＣｌ１
０ｇ、Ｈ2Ｏ ９０ｇを温度計、還流冷却器、攪拌棒を
備えた５００mlの反応容器に仕込んで８０℃で３時間還
流攪拌を行なった。反応終了後室温に冷却してエタノー
ルをエバポレートしたのちヘキサン２００mlを加えて水
１００mlで洗浄、さらに飽和重曹水１００mlで洗浄し、
芒硝で乾燥した。エバポレートしたのち得た油状物質５
０．５７ｇの減圧蒸留を行なって標記化合物（１ｈ）２
６．９５ｇを得た（収率５３．３％）。b.p.１６０〜１
６２℃／０．４mmHg。ガスクロマトグラフィー純度９
６．８％。水酸基価３６０．７（理論値３７０．９
６）。
シ）−１，２−プロパンジオール（１ｈ） ０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４
ｈ）６０ｇ（０．２００モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥
品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥
したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄ
カーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，pH６．２
４」）１．２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０kg
／cm2 にて攪拌しながら昇温し１３０℃にて水素圧７０
kg／cm2 で５時間、さらに１９０℃にて水素圧７０kg／
cm2 で２時間反応させた。この間、時々サンプリングを
行なった。反応終了後、濾過助剤としてキョーワード６
００ｓ６．０ｇを用い減圧濾過して触媒を除去しエバポ
レートし、５１．９７ｇの粗標記化合物（１ｈ）を得
た。このものと、エタノール２００ml、３６％ＨＣｌ１
０ｇ、Ｈ2Ｏ ９０ｇを温度計、還流冷却器、攪拌棒を
備えた５００mlの反応容器に仕込んで８０℃で３時間還
流攪拌を行なった。反応終了後室温に冷却してエタノー
ルをエバポレートしたのちヘキサン２００mlを加えて水
１００mlで洗浄、さらに飽和重曹水１００mlで洗浄し、
芒硝で乾燥した。エバポレートしたのち得た油状物質５
０．５７ｇの減圧蒸留を行なって標記化合物（１ｈ）２
６．９５ｇを得た（収率５３．３％）。b.p.１６０〜１
６２℃／０．４mmHg。ガスクロマトグラフィー純度９
６．８％。水酸基価３６０．７（理論値３７０．９
６）。
【００６９】標記化合物（１ｈ）のスペクトル IR(NEAT, cm-1)：3412(O-H伸縮), 2924, 2856(C-H伸
縮),1462, 1378(C-H変角), 1104(C-O-C伸縮), 1062,105
0(C-O伸縮), 722(CH2横ゆれ)
縮),1462, 1378(C-H変角), 1104(C-O-C伸縮), 1062,105
0(C-O伸縮), 722(CH2横ゆれ)
【００７０】NMR(CDCl3, δppm)：0.89(6H,３重線，J=
6.4Hz, -CH3 )、1.08〜1.70(24H, ブロード, -CH2 )、2.2
0〜2.60(2H,ブロード, -OH)、3.27(1H,５重線, J=5.6H
z, >CH-O-)、3.37〜4.00(5H,多重線, -O-CH2 -CH(OH)-CH
2 OH)
6.4Hz, -CH3 )、1.08〜1.70(24H, ブロード, -CH2 )、2.2
0〜2.60(2H,ブロード, -OH)、3.27(1H,５重線, J=5.6H
z, >CH-O-)、3.37〜4.00(5H,多重線, -O-CH2 -CH(OH)-CH
2 OH)
【００７１】実施例１６〜１９ 実施例１５と同様の方法によって表１に示したようなア
ルキルグリセリルエーテルを合成した。なお、物質（融
点）の比較のため表２に示す化合物を合成した。
ルキルグリセリルエーテルを合成した。なお、物質（融
点）の比較のため表２に示す化合物を合成した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】本発明化合物は比較化合物に示す直鎖アル
キルグリセリルエーテルの約２倍のアルキル鎖長でも同
様の融点となることが判る。
キルグリセリルエーテルの約２倍のアルキル鎖長でも同
様の融点となることが判る。
【００７５】試験例１ 本発明化合物０．１ｇとスクワラン１．４ｇとを加熱溶
解し、室温にてイオン交換水３．５ｇを一気に添加し、
ホモジナイザーを用いて９０００rpm で２分間攪拌し評
価サンプルを調製した。得られた評価サンプルの性状を
表３に示す。
解し、室温にてイオン交換水３．５ｇを一気に添加し、
ホモジナイザーを用いて９０００rpm で２分間攪拌し評
価サンプルを調製した。得られた評価サンプルの性状を
表３に示す。
【００７６】試験例２ 水の可溶化率は、本発明化合物１ｇに、室温にて、スパ
チュラで攪拌しながらイオン交換水を徐々に添加して行
き、水を分離し始めるところまで加えた水の重量％で示
した。水の可溶化率が大きい程化合物と水の相互作用が
大きいことを示し、エモリエント作用や保湿作用の尺度
となる。結果を表３に示す。
チュラで攪拌しながらイオン交換水を徐々に添加して行
き、水を分離し始めるところまで加えた水の重量％で示
した。水の可溶化率が大きい程化合物と水の相互作用が
大きいことを示し、エモリエント作用や保湿作用の尺度
となる。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】本発明のアルキルグリセリルエーテル（１
Ａ）は水酸基のような極性基を有しているため、親水
性、吸湿性があり皮膚への吸着性が良かったり、極性基
を持った油との相溶性が良い。しかも公知のグリセリル
エーテル（比較化合物（ａ）、（ｂ））がＷ／Ｏ乳化を
するのとは異なり、同じぐらいの炭素数でもα−位で分
岐しているためＯ／Ｗ乳化を与え、極性を非常に持った
油であると言える。また液晶などの会合体が形成されに
くくなって、水に溶けにくく、見かけ上、油としての性
質も強くなっている。従って、本発明化合物は、化粧料
に応用した場合は皮膚に塗布すると洗浄に対する抵抗力
が強く、皮膚上での残留性の高い持続性に優れたエモリ
エント剤や保湿剤として有用性が高い。また極性油とし
て、他の極性油との相溶性が良好で潤滑剤へ応用でき
る。
Ａ）は水酸基のような極性基を有しているため、親水
性、吸湿性があり皮膚への吸着性が良かったり、極性基
を持った油との相溶性が良い。しかも公知のグリセリル
エーテル（比較化合物（ａ）、（ｂ））がＷ／Ｏ乳化を
するのとは異なり、同じぐらいの炭素数でもα−位で分
岐しているためＯ／Ｗ乳化を与え、極性を非常に持った
油であると言える。また液晶などの会合体が形成されに
くくなって、水に溶けにくく、見かけ上、油としての性
質も強くなっている。従って、本発明化合物は、化粧料
に応用した場合は皮膚に塗布すると洗浄に対する抵抗力
が強く、皮膚上での残留性の高い持続性に優れたエモリ
エント剤や保湿剤として有用性が高い。また極性油とし
て、他の極性油との相溶性が良好で潤滑剤へ応用でき
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（１Ａ） 【化１】 〔式中、Ｒ1a及びＲ2aは同一でも異なっていてもよい炭
素数２〜２１のアルキル基を示す〕で表わされるグリセ
リルエーテル類。 - 【請求項２】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子もしくは炭素数１〜２１のアル
キル基を示すか、又はＲ 2 と一緒になって炭素数２〜２
１のアルキレン基を形成し、Ｒ2 は炭素数１〜２１のア
ルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2 共にα位に水素原
子を有さないアルキル基である場合を除く。〕で表わさ
れるカルボニル化合物に、酸触媒下グリセリンを反応さ
せ、得られた化合物に水素添加することを特徴とする一
般式（１） 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを示す〕で表わ
されるグリセリルエーテル類の製造法。 - 【請求項３】 水素添加をパラジウム触媒を用いて行な
うことを特徴とする請求項２記載のグリセリルエーテル
類の製造法。 - 【請求項４】 水素添加を活性炭に担持された触媒を用
いて行なうことを特徴とする請求項２又は３記載のグリ
セリルエーテル類の製造法。 - 【請求項５】 水素添加をpHが５〜８の触媒を用いて行
なうことを特徴とする請求項２、３又は４記載のグリセ
リルエーテル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09734294A JP3573785B2 (ja) | 1993-05-13 | 1994-05-11 | グリセリルエーテル類及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-111813 | 1993-05-13 | ||
| JP11181393 | 1993-05-13 | ||
| JP09734294A JP3573785B2 (ja) | 1993-05-13 | 1994-05-11 | グリセリルエーテル類及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725804A true JPH0725804A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3573785B2 JP3573785B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=26438537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09734294A Expired - Fee Related JP3573785B2 (ja) | 1993-05-13 | 1994-05-11 | グリセリルエーテル類及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3573785B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156289A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Kao Corp | モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法 |
| WO2014104341A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルジオール及びその製造方法 |
| US10834992B2 (en) | 2013-04-19 | 2020-11-17 | Adidas Ag | Shoe |
| US11272754B2 (en) | 2014-10-02 | 2022-03-15 | Adidas Ag | Flat weft-knitted upper for sports shoes |
| US11666113B2 (en) | 2013-04-19 | 2023-06-06 | Adidas Ag | Shoe with knitted outer sole |
-
1994
- 1994-05-11 JP JP09734294A patent/JP3573785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156289A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Kao Corp | モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法 |
| WO2014104341A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルジオール及びその製造方法 |
| JPWO2014104341A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルジオール及びその製造方法 |
| US9790155B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-10-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyether diol and method for producing the same |
| US10834992B2 (en) | 2013-04-19 | 2020-11-17 | Adidas Ag | Shoe |
| US10834991B2 (en) | 2013-04-19 | 2020-11-17 | Adidas Ag | Shoe |
| US11666113B2 (en) | 2013-04-19 | 2023-06-06 | Adidas Ag | Shoe with knitted outer sole |
| US11272754B2 (en) | 2014-10-02 | 2022-03-15 | Adidas Ag | Flat weft-knitted upper for sports shoes |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3573785B2 (ja) | 2004-10-06 |
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