WO2020111031A1 - アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法 Download PDF

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reaction
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divinyl ether
distillation
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隆史 何木
文人 ▲高▼山
渉 土田
隼 伊藤
孝 高橋
直樹 金政
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丸善石油化学株式会社
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    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a divinyl ether compound having an alkylene skeleton.
  • a compound having two vinyl ether structures is called a divinyl ether compound and is used as a cross-linking component and a curing component of a raw material for a polymerization composition.
  • the divinyl ether compound having an alkylene skeleton is expected to be applied to adhesives, paints, printing inks, resist materials and the like because of its excellent characteristics such as low toxicity, low irritation and low shrinkage.
  • a Reppe method is known in which an alcohol (diol) is reacted with acetylene in the presence of an alkali metal catalyst.
  • diethylene glycol and acetylene are reacted in the presence of diethylene glycol divinyl ether to allow the reaction to proceed until both diethylene glycol monovinyl ether and diethylene glycol divinyl ether are produced, and then extractive distillation and purification distillation are performed. Describes a method of separating and recovering diethylene glycol divinyl ether.
  • a method for synthesizing and further purifying a divinyl ether compound having an alkylene skeleton dimethyl sulfoxide is used as an aprotic polar solvent, and a divinyl ether compound having an alkylene skeleton is obtained from alkanediol and acetylene by the Reppe method.
  • a method of extracting a large amount of a hydrocarbon-based solvent Patent Document 2
  • the energy required for this extraction treatment is large, and since a large amount of solvent is required for the extraction treatment, it is produced on an industrial scale. In that case, there is a concern that the pot efficiency will deteriorate in the distillation step after extraction.
  • An object of the present invention is to provide a new means capable of reducing the energy and simplifying the purification of a divinyl ether compound having an alkylene skeleton.
  • the divinyl ether of the present invention including a step B of purifying the represented divinyl ether compound (hereinafter, also referred to as divinyl ether compound (2)) without extraction. Also referred to as a method for producing a compound).
  • R 1 represents an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (1).
  • any two of R 11 to R 16 represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group, and the other represent a hydrogen atom.
  • any one of R 31 to R 40 represents a methyl group, and the other represent a hydrogen atom.
  • R 41 ⁇ R 64 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a combination of R 41 ⁇ R 64 is any one of R 41 ⁇ R 64 Carbon A combination in which all are alkyl groups of the formulas 1 to 8 and the others are hydrogen atoms, or a combination in which R 41 to R 64 are all hydrogen atoms.
  • the compound represented by the formula (1) is 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-
  • the production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is at least one selected from the group consisting of propanediol, 1,12-dodecanediol, and 1,12-octadecanediol.
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the alkali metal catalyst is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the purification is purification by at least one treatment selected from the group consisting of filtration, washing, drying, centrifugation, distillation, chromatography and membrane separation. The manufacturing method described in.
  • ⁇ 6> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the reaction is performed without a solvent or in the presence of a glyme-based solvent.
  • ⁇ 7> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the reaction is performed in the presence of a glyme-based solvent.
  • the purification of a divinyl ether compound having an alkylene skeleton can be reduced in energy and simplified.
  • the method for producing a divinyl ether compound of the present invention comprises a step A of reacting an alkanediol (1) with acetylene using an alkali metal catalyst, and a purification of the divinyl ether compound (2) obtained in the step A without extraction. This includes the step B of performing.
  • the alkylene group (alkanediyl group) represented by R 1 has 4 to 20 carbon atoms, but the production rate, reaction yield, energy reduction and simplification of the purification step, etc. In this respect, it is preferably 6-18.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • alkylene group examples include butane-1,1-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,1- Diyl group, pentane-1,2-diyl group, pentane-1,3-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,1-diyl group, hexane- 1,2-diyl group, hexane-1,3-diyl group, hexane-1,4-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, 3-methyl-pentane-1 ,5-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octan
  • Step A is a step of reacting alkanediol (1) with acetylene using an alkali metal catalyst.
  • the alkanediol (1) used in the present invention preferably has a boiling point of 50° C. or higher under normal pressure, and more preferably 100-450° C. under normal pressure.
  • the alkanediol (1) those represented by the following formulas (3) to (5) are preferable from the viewpoints of production rate, reaction yield, lowering energy of the purification step, simplification and the like.
  • Examples of the alkanediol represented by the formula (3) include those represented by the formulas (3-1) to (3-3). According to the production method of the present invention, the corresponding divinyl ether compound can be obtained in high purity even from an alkanediol having such a structure.
  • any two of R 11 to R 16 represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group, and the other represent a hydrogen atom.
  • R 11 to R 16 represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group, they may be the same or different.
  • any two of R 17 to R 19 represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group, and the other represent a hydrogen atom.
  • R 17 to R 19 represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group, they may be the same or different.
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group.
  • R 22 and R 23 each independently represent a hydroxy group or a hydroxymethyl group.
  • any one of R 31 to R 40 represents a methyl group, and the other represent a hydrogen atom.
  • R 41 ⁇ R 64 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a combination of R 41 ⁇ R 64 is any one of R 41 ⁇ R 64 Carbon A combination in which all are alkyl groups of the formulas 1 to 8 and the others are hydrogen atoms, or a combination in which R 41 to R 64 are all hydrogen atoms.
  • the alkyl group represented by R 41 to R 64 may be linear or branched and includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Examples thereof include tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • alkanediol (1) examples include, for example, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propane.
  • Diol 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butane Diol, 2-methyl-2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,4 -Hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 4-methyl-2,3-pentanediol, hexylene glycol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol, pinacol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-
  • the alkali metal catalyst used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; carbonates of alkali metals such as potassium carbonate and sodium carbonate.
  • the alkali metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoints of production rate, reaction yield, energy reduction and simplification of the purification process, and the like.
  • the amount of the alkali metal catalyst used is preferably in the range of 1 to 60 mol with respect to 100 mol of the alkanediol (1) in terms of production rate, reaction yield, low energy and simplification of the purification process, and manufacturing cost. And more preferably in the range of 5 to 45 mol.
  • the supply pressure of acetylene is not particularly limited, but from the viewpoint of safety and reaction progress, the gauge pressure is preferably 0.01 to 0.4 MPa, and more preferably the gauge pressure is 0. It is from 01 to 0.08 MPa.
  • the reaction temperature of the reaction between the alkanediol (1) and acetylene is preferably in the range of 50 to 170° C., and more preferably in the range of 90 to 160° C. from the viewpoint of safety and reaction progress.
  • the alkanediol (1) is previously treated with an alkali metal catalyst to be alkoxidized prior to the supply of acetylene, the alkoxidation reaction can be performed at the same reaction temperature.
  • the reaction time of the reaction between the alkanediol (1) and acetylene may be adjusted according to the type of the alkanediol (1) and the like, but is usually 1 to 72 hours, and preferably 1.5 to 48 hours.
  • the reaction between the alkanediol (1) and acetylene can be carried out by a batch method, a semi-continuous method or a continuous method.
  • the reaction between the alkanediol (1) and acetylene may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, but in terms of production rate, reaction yield, low energy and simplification of the purification step, It is preferable to carry out the reaction in the absence of a solvent or in the presence of a glyme-based solvent.
  • the high-purity divinyl ether compound (2) can be obtained by a simple purification process with low energy without extraction. Note that the reason why such an effect is exhibited when a glyme-based solvent is used is that the glyme-based solvent dissolves both the alkanediol (1) and the divinyl ether compound (2). Guess.
  • the glyme-based solvent means a solvent having a glycol ether structure, and examples thereof include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. One of these may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 10 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkanediol (1). Is.
  • the amount of the alkanediol (1) used depends on the liquid phase (excluding the product) in the reaction system in terms of production cost and purification of the divinyl ether compound produced.
  • the total amount is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass.
  • the total charging ratio of the alkanediol (1) and the alkali metal catalyst is preferably 95 to 100% by mass with respect to the total of the charging components (excluding acetylene). More preferably, it is 97.5 to 100 mass %.
  • the order of contacting the alkanediol (1), acetylene and the alkali metal catalyst is arbitrary before and after, for example, after starting the supply of the alkanediol (1), acetylene and the alkali metal catalyst into the reactor,
  • the reaction can be carried out by advancing the vinyl etherification reaction, or by preliminarily charging the alkanediol (1) and the alkali metal catalyst in the reactor and raising the acetylene pressure in the reactor after raising the temperature to a predetermined temperature.
  • the method of starting is mentioned.
  • the alkoxide reaction may be allowed to proceed prior to the supply of acetylene.
  • a solvent is used, for example, the solvent may be supplied into the reactor when the alkanediol (1) is supplied.
  • the reaction pressure of the alkoxide reaction is preferably 1 to 101.3 kPa in absolute pressure.
  • Step B is a step of purifying the divinyl ether compound (2) obtained in step A without extraction.
  • the divinyl ether compound (2) obtained in step A can be purified by a low energy and simple treatment without extraction.
  • the purification treatment method include filtration, washing, drying, centrifugation, distillation, chromatography, and membrane separation. Of these, only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • the target divinyl ether compound (2) can be isolated by, for example, performing distillation after separating the catalyst by filtration.
  • the divinyl ether compound (2) is derived from the alkanediol (1) and has a corresponding chemical structure.
  • the filtration include atmospheric filtration, pressure filtration, vacuum filtration and the like.
  • the air permeability of filters such as filter paper and filter cloth is preferably in the range of 0.3 to 3.6 cc/cm 2 ⁇ sec. Further, it is preferable to filter in the range of 25 to 150°C.
  • the distillation is usually performed using a distillation column.
  • the distillation column may be any of a packed column, a plate column, a bubble column, etc., and the number of stages of the distillation column is preferably 1 to 50 theoretical plates, more preferably 1 to 30 theoretical plates.
  • the reflux ratio is preferably in the range of 1-15.
  • the distillation may be any of atmospheric distillation, pressurized distillation and vacuum distillation, but vacuum distillation is preferred.
  • the distillation pressure is preferably 0.01 to 20 kPa, more preferably 0.01 to 10 kPa.
  • the distillation temperature is preferably in the range of 50 to 300°C.
  • the distillation system may be a batch system, a semi-continuous system or a continuous system.
  • the high-purity divinyl ether compound (2) can be recovered with low energy and simple purification treatment. Further, the divinyl ether compound (2) can be produced from the alkanediol (1) and acetylene with a rapid production rate and a high reaction yield.
  • composition analysis of reaction solution Gas chromatography was used for composition analysis of the reaction solution.
  • the analysis conditions are as follows.
  • reaction process production rate measurement The following formula was used to calculate the reaction step production rate.
  • r2 M/ ⁇ (t1+t2) ⁇ V ⁇ r2: reaction process production rate (g/L ⁇ hr) M: Divinyl ether production (g) t1: reaction time (hr) t2: Preparation time of potassium alkoxide (hr) V: Reaction liquid volume (L)
  • distillation energy measurement After completion of the reaction, the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the distillation energy required per 1 kg of the product was calculated from the composition of the reaction solution and the latent heat of vaporization of the substance contained therein. Similarly, with respect to the distillation energy at the time of recovering the solvent in the amount of the solvent used per 1 kg of the product, the composition analysis of the extraction lower layer liquid was similarly performed by gas chromatography, and was calculated from the composition of the extraction lower layer liquid and the latent heat of vaporization of the substance contained therein. .
  • Example 1 Synthesis of 1,12-octadecanediol divinyl ether (ODDVE)) 0.18 kg of potassium hydroxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) in a pressure-resistant reaction vessel made of SUS316 having a capacity of 10 L equipped with an agitator, a pressure gauge, a thermometer, a gas introduction pipe, a gas purge line, a decompression line, and a liquid sampling line 3.3 mol) and 3.50 kg (12.2 mol) of 1,12-octadecanediol (manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd.) previously dissolved by heating were charged, and the inside of the container was replaced with nitrogen.
  • ODDVE 1,12-octadecanediol divinyl ether
  • the temperature inside the container was raised to 150° C. and the mixture was stirred at 250 rpm.
  • the pressure in the container was gradually reduced to 3 kPaA (A indicates an absolute pressure), and bubbling with nitrogen of 0.1 NL/min was performed for 3 hours from the liquid sampling line.
  • 0.06 kg of a distillate whose main component was water was extracted. In this way, potassium alkoxide derived from 1,12-octadecanediol was obtained.
  • the inside of the container was replaced with acetylene while stirring at 420 rpm.
  • the potassium concentration in the filtrate was 0.4% by mass. Further, the filtrate was subjected to simple distillation under reduced pressure of 0.02 kPaA to obtain 3.37 kg (10.0 mol) of 1,12-octadecanediol divinyl ether (hereinafter referred to as ODDVE). The obtained ODDVE had a purity of 99% or higher and a yield of 81%. The energy required for distillation was calculated to be 0.2 MJ per 1 kg of ODDVE. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Synthesis of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether (DEPDVE)
  • DEPDVE 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether
  • the reaction rate at this time was calculated to be 60 g/L ⁇ hr, and the reaction step production rate was calculated to be 47 g/L ⁇ hr.
  • the catalyst was separated by pressure-filtering this reaction liquid at 120° C. and a nitrogen pressure of 0.1 MPaG using the same filter cloth as in Example 1.
  • the potassium concentration in the filtrate was 0.2% by mass.
  • precision distillation of the filtrate was performed under the conditions of pressure 1.3 kPaA and reflux ratio 1 using a Kiriyama distillation column with 5 theoretical plates to obtain 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether (hereinafter referred to as DEPDVE).
  • the yield was 3.50 kg (16.5 mol).
  • the obtained DEPDVE had a purity of 99% or more and a yield of 70%.
  • the energy required for distillation was calculated to be 0.6 MJ per kg of DEPDVE. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Synthesis of 1,12-dodecanediol divinyl ether (3DVE)
  • the reaction rate at this time was calculated to be 52 g/L ⁇ hr, and the reaction step production rate was calculated to be 44 g/L ⁇ hr.
  • the catalyst was separated by pressure-filtering this reaction liquid at 120° C. and a nitrogen pressure of 0.1 MPaG using the same filter cloth as in Example 1.
  • the potassium concentration in the filtrate was 0.2% by mass.
  • the filtrate was subjected to simple distillation under reduced pressure of 0.06 kPaA to obtain 3.34 kg (13.1 mol) of 1,12-dodecanediol divinyl ether (hereinafter referred to as 3DVE).
  • the obtained 3DVE had a purity of 99% or higher, a melting point of 27° C., and a yield of 67%.
  • the energy required for distillation was calculated to be 0.3 MJ per 1 kg of 3DVE. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Synthesis of 3-methyl-1,5-pentanediol divinyl ether (MPDVE)
  • MPDVE 3-methyl-1,5-pentanediol divinyl ether
  • the conversion rate was 99% or more and the selectivity was 91%.
  • the reaction rate at this time was calculated to be 62 g/L ⁇ hr, and the reaction step production rate was calculated to be 51 g/L ⁇ hr.
  • the catalyst was separated by pressure-filtering this reaction liquid at 120° C. and a nitrogen pressure of 0.1 MPaG using the same filter cloth as in Example 1.
  • the potassium concentration in the filtrate was 0.2% by mass.
  • the filtrate was subjected to simple distillation under reduced pressure of 1.3 kPaA to obtain 3.41 kg (20.0 mol) of 3-methyl-1,5-pentanediol divinyl ether (hereinafter referred to as MPDVE).
  • the obtained MPDVE had a purity of 99% or more and a yield of 70%.
  • the energy required for distillation was calculated to be 0.3 MJ per kg of MPDVE. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Synthesis of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether (BEPDVE)
  • BEPDVE 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether
  • the conversion was 99% or more and the selectivity was 80%.
  • the catalyst was separated by pressure-filtering this reaction solution at room temperature under a nitrogen pressure of 0.1 MPaG using the same filter cloth as in Example 1.
  • the potassium concentration in the filtrate was 0.1% by mass.
  • precision distillation of the filtrate was performed using a Kiriyama distillation column with 15 theoretical plates. After separating the first fraction under the conditions of a pressure of 1.3 kPaA and a reflux ratio of 20, distillation was performed at a reflux ratio of 1 to obtain 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether (hereinafter referred to as BEPDVE).
  • BEPDVE 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether
  • DEPDVE 0.87 kg (4.1 mol) was obtained under conditions of a pressure of 1.3 kPaA and a reflux ratio of 10, DEPDVE 0.87 kg (4.1 mol) was obtained.
  • the obtained DEPDVE had a purity of 99% or more and a yield of 65%.
  • the energy required for concentration/distillation was calculated to be 7.6 MJ per 1 kg of DEPDVE.
  • the energy required for recovering 2.8 kg of dimethyl sulfoxide, which is 70% of the charged amount, from the extraction lower layer liquid by simple distillation was calculated to be 1.8 MJ per 1 kg of DEPDVE.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the obtained BEPDVE had a purity of 99% or more and a yield of 70%.
  • the energy required for concentration/distillation was calculated to be 6.9 MJ per 1 kg of BEPDVE.
  • the energy required for recovering 2.8 kg of dimethyl sulfoxide, which is 70% of the charged amount, from the extraction lower layer liquid by simple distillation was calculated to be 1.6 MJ per 1 kg of BEPDVE.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • ODDVE 1,12-octadecanediol divinyl ether
  • DEPDVE 2,4-diethyl-1,5-pentanediol divinyl ether
  • 3DVE 1,12-dodecanediol divinyl ether
  • MPDVE 3-methyl-1,5-pentanediol divinyl ether
  • BEPDVE 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether
  • GL4 tetraethylene glycol dimethyl ether
  • DMSO dimethyl sulfoxide

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Abstract

アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の精製を低エネルギー化及び簡略化できる新たな手段を提供すること。　式（１）で表される化合物とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させる工程Ａ、及び工程Ａで得られた式（２）で表されるジビニルエーテル化合物を抽出せずに精製する工程Ｂを含む、ジビニルエーテル化合物の製造方法。 〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数４～２０のアルキレン基を示す。〕 〔式（２）中、Ｒ1は、式（１）中のＲ1と同義である。〕

Description

アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法
　本発明は、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法に関するものである。
　２つのビニルエーテル構造を有する化合物は、ジビニルエーテル化合物と呼ばれ、重合組成物原料の架橋成分、硬化成分として用いられる。中でも、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物は、低毒性、低刺激性、低収縮性等といった優れた特徴から、接着剤、塗料、印刷用インク、レジスト材料等への応用が期待されている。
　ジビニルエーテル化合物の製造方法としては、アルカリ金属触媒の存在下でアルコール（ジオール）とアセチレンとを反応させるレッペ法が知られている。例えば、特許文献１には、ジエチレングリコールとアセチレンをジエチレングリコールジビニルエーテル存在下で反応させてジエチレングリコールモノビニルエーテルとジエチレングリコールジビニルエーテルの両方が生成した状態まで反応を進行させた後、抽出蒸留及び精製蒸留を行うことにより、ジエチレングリコールジビニルエーテルを分離回収するという手法が記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ジエチレングリコールジビニルエーテルを高純度で回収できるものの、その回収には精製蒸留に加えて、処理に要するエネルギーが大きい抽出蒸留をすることが必要であった。また、高い割合（約３０質量％）で生成させたジエチレングリコールモノビニルエーテルを反応原料として再利用できるとされているが、原料の回収にも過大なエネルギーを要するものと考えられる。また、この方法ではアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造を実現するに至っていなかった。
　また、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を合成し更に精製する方法として、ジメチルスルホキシドを非プロトン性極性溶媒として使用し、アルカンジオール及びアセチレンからレッペ法でアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を得て、これを多量の炭化水素系溶媒を用いて抽出する手法が知られているが（特許文献２）、この抽出処理に要するエネルギーが大きく、また、抽出処理で多量の溶媒を要するため、工業スケールで製造した場合に、抽出後の蒸留工程で釜効率が悪化することが懸念される。
特表２０１４－５１３０４８号公報 国際公開２０１５／１９０３７６号パンフレット
　本発明の課題は、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の精製を低エネルギー化及び簡略化できる新たな手段を提供することにある。
　本発明の課題は、以下の＜１＞～＜７＞の手段により解決された。
　＜１＞　式（１）で表される化合物（以下、アルカンジオール（１）ともいう）とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させる工程Ａ、及び工程Ａで得られた式（２）で表されるジビニルエーテル化合物（以下、ジビニルエーテル化合物（２）ともいう）を抽出せずに精製する工程Ｂを含む、ジビニルエーテル化合物の製造方法（以下、本発明の製造方法、本発明のジビニルエーテル化合物の製造方法とも称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数４～２０のアルキレン基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（２）中、Ｒ1は、式（１）中のＲ1と同義である。〕
　＜２＞　式（１）で表される化合物が、式（３）、（４）又は（５）で表されるものである、＜１＞に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（３）中、Ｒ11～Ｒ16のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式（４）中、Ｒ31～Ｒ40のうちいずれか１つはメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（５）中、Ｒ41～Ｒ64は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すが、Ｒ41～Ｒ64の組み合わせは、Ｒ41～Ｒ64のうちいずれか１つが炭素数１～８のアルキル基であり、その他は水素原子である組み合わせ、又はＲ41～Ｒ64がいずれも水素原子である組み合わせである。〕
　＜３＞　式（１）で表される化合物が、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
　＜４＞　前記アルカリ金属触媒が、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
　＜５＞　前記精製が、ろ過、洗浄、乾燥、遠心分離、蒸留、クロマトグラフィー及び膜分離からなる群から選択される少なくとも１種の処理による精製である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
　＜６＞　前記反応を無溶媒で又はグライム系溶媒の存在下で行う、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
　＜７＞　前記反応をグライム系溶媒の存在下で行う、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の精製を低エネルギー化及び簡略化することができる。
　本発明のジビニルエーテル化合物の製造方法は、アルカンジオール（１）とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させる工程Ａ、及び工程Ａで得られたジビニルエーテル化合物（２）を抽出せずに精製する工程Ｂを含むものである。
　式（１）、（２）中、Ｒ1で示されるアルキレン基（アルカンジイル基）の炭素数は４～２０であるが、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化等の点で、好ましくは６～１８である。また、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　アルキレン基の具体例としては、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，１－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、２，４－ジエチル－ペンタン－１，５－ジイル基、２－ブチル－２－エチル－プロパン－１，３－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１２－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基等が挙げられる。
　（工程Ａ）
　工程Ａは、アルカンジオール（１）とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させる工程である。
　本発明で用いるアルカンジオール（１）としては、常圧での沸点が５０℃以上のものが好ましく、常圧での沸点が１００～４５０℃のものがより好ましい。
　また、アルカンジオール（１）としては、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化等の点で、下記式（３）～（５）で表されるものが好ましい。また、式（３）で表されるアルカンジオールとしては、式（３－１）～（３－３）で表されるものが挙げられる。本発明の製造方法によれば、このような構造のアルカンジオールからでも、対応するジビニルエーテル化合物を高純度で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式（３）中、Ｒ11～Ｒ16のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
　なお、Ｒ11～Ｒ16は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式（３－１）中、Ｒ17～Ｒ19のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
　なお、Ｒ17～Ｒ19は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式（３－２）中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式（３－３）中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式（４）中、Ｒ31～Ｒ40のうちいずれか１つはメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式（５）中、Ｒ41～Ｒ64は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すが、Ｒ41～Ｒ64の組み合わせは、Ｒ41～Ｒ64のうちいずれか１つが炭素数１～８のアルキル基であり、その他は水素原子である組み合わせ、又はＲ41～Ｒ64がいずれも水素原子である組み合わせである。〕
　Ｒ41～Ｒ64で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　アルカンジオール（１）の具体例としては、例えば、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、４－メチル－２，３－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－ブタンジオール、ピナコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，４－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，３－ヘプタンジオール、３，４－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、４，４－ヘプタンジオール、５－メチル－２，４－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、４，５－オクタンジオール、３－メチル－２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，４－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－プロピル－１，２－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－１，２－ペンタンジオール、２－プロピル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２－（１－メチルプロピル）－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－２，３－ペンタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－３－プロピル－１，４－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、２，７－ジメチル－２，７－オクタンジオール、３，６－ジメチル－３，６－オクタンジオール、２，３，４，５－テトラメチル－３，４－ヘキサンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、５－エチル－３－メチル－２，４－ノナンジオール、７－エチル－２－メチル－４，６－ノナンジオール、２－ブチル－１，３－オクタンジオール、２－メチル－２，３－ドデカンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－（４，４－ジメチルペンチル）－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオール、２－オクチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、２－デシル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－（２－メチルプロピル）－２－ノニル－１，３－プロパンジオール、５，１３－ヘプタデカンジオール、２－ドデシル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、２，９－ジメチル－２，９－ジプロピル－１，１０－デカンジオール、２－ドデシル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジオクチル－１，３－プロパンジオール、８－エチル－１，１８－オクタデカンジオールが挙げられる。
　これらの中では、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　本発明で用いるアルカリ金属触媒は特に限定されるものでなく従来公知のものを用いることができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。なお、アルカリ金属触媒は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化等の点で、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
　アルカリ金属触媒の使用量は、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化、製造コストの点で、アルカンジオール（１）１００モルに対して、好ましくは１～６０モルの範囲であり、より好ましくは５～４５モルの範囲である。
　本発明の製造方法における、アセチレンの供給圧力は特に限定されないが、安全性及び反応進行性の観点から、好ましくはゲージ圧で０．０１～０．４ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧で０．０１～０．０８ＭＰａである。
　アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応温度は、安全性及び反応進行性の観点から、好ましくは５０～１７０℃の範囲であり、より好ましくは９０～１６０℃の範囲である。なお、アセチレン供給に先立ちアルカンジオール（１）をアルカリ金属触媒で予め処理してアルコキシド化する場合、当該アルコキシド化反応も同様の反応温度で行うことができる。
　アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応時間は、アルカンジオール（１）の種類等に応じて調整すればよいが、通常１～７２時間であり、好ましくは１．５～４８時間である。
　また、アルカンジオール（１）とアセチレンの反応は、バッチ法、半連続法又は連続法で実施することができる。
　アルカンジオール（１）とアセチレンの反応は、溶媒存在下で行っても溶媒非存在下で行ってもよいが、生産速度や反応収率、精製工程の低エネルギー化及び簡略化等の点で、溶媒非存在下で反応させるかグライム系溶媒の存在下で反応させるのが好ましい。溶媒非存在下で反応させるかグライム系溶媒の存在下で反応させることによって、抽出せずに、低エネルギー且つ簡便な精製処理で高純度ジビニルエーテル化合物（２）を得ることができる。なお、グライム系溶媒を用いた場合にこのような効果が奏される理由は、グライム系溶媒がアルカンジオール（１）とジビニルエーテル化合物（２）の両方を溶解させるためであると本発明者らは推察する。
　グライム系溶媒とは、グリコールエーテル構造を有する溶媒を意味し、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒存在下で反応を行う場合において、溶媒の使用量は、アルカンジオール（１）１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部の範囲であり、より好ましくは２０～５００質量部の範囲である。
　溶媒非存在下で反応を行う場合において、アルカンジオール（１）の使用量は、製造コストや生成するジビニルエーテル化合物の高純度化の点で、反応系内の液相（生成物を除く）の総量に対して、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。
　また、溶媒非存在下で反応を行う場合において、アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒の合計の仕込み割合は、仕込み成分（アセチレンを除く）の合計に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７．５～１００質量％である。
　また、アルカンジオール（１）、アセチレン及びアルカリ金属触媒の接触の順番の前後は任意であり、例えば、アルカンジオール（１）、アセチレン及びアルカリ金属触媒の反応器内への供給を開始してからジビニルエーテル化反応を進行させる手法や、アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒を反応器内に予め仕込んでおき、所定の温度に昇温後、反応器内のアセチレン圧力を昇圧することによって、反応を開始させる手法が挙げられる。アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒を反応器内に予め仕込んでおく場合において、アセチレン供給に先立ちアルコキシド化反応を進行させてもよい。また、溶媒を用いる場合は、例えば、アルカンジオール（１）を供給するときに反応器内へ溶媒を供給すればよい。アルコキシド化反応の反応圧力は、好ましくは絶対圧力で１～１０１．３ｋＰａである。
　（工程Ｂ）
　工程Ｂは、工程Ａで得られたジビニルエーテル化合物（２）を抽出せずに精製する工程である。
　アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応終了後、工程Ａで得られたジビニルエーテル化合物（２）は、抽出することなく、低エネルギー且つ簡便な処理で精製することができる。精製処理の手法としては、ろ過、洗浄、乾燥、遠心分離、蒸留、クロマトグラフィー、膜分離等が挙げられ、これらのうち１種のみで処理しても２種以上を組み合わせて処理してもよい。例えば、ろ過によって触媒を分離した後、蒸留を行うなどして、目的とするジビニルエーテル化合物（２）を単離することができる。なお、ジビニルエーテル化合物（２）は、アルカンジオール（１）に由来するものであり、対応した化学構造を有する。
　ろ過としては、具体的には、常圧ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過等が挙げられる。また、ろ紙やろ布等のフィルタの通気度は、好ましくは０．３～３．６ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃの範囲である。また、２５～１５０℃の範囲でろ過することが好ましい。
　また、蒸留は、通常、蒸留塔を用いて行われる。蒸留塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔等のいずれでもよく、蒸留塔の段数は、好ましくは理論段数で１～５０段、より好ましくは理論段数で１～３０段である。また、還流比は、好ましくは１～１５の範囲である。
　蒸留は、常圧蒸留、加圧蒸留、減圧蒸留のいずれでもよいが、減圧蒸留が好ましい。蒸留圧力は、好ましくは０．０１～２０ｋＰａであり、より好ましくは０．０１～１０ｋＰａである。また、蒸留温度は、好ましくは５０～３００℃の範囲である。また、蒸留の方式はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでもよい。
　そして、本発明の製造方法によれば、低エネルギー且つ簡便な精製処理で高純度ジビニルエーテル化合物（２）を回収できる。また、ジビニルエーテル化合物（２）を、速やかな生産速度で且つ高い反応収率でアルカンジオール（１）及びアセチレンから製造できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。
　（反応液の組成分析）
　反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
　装置：製品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所製）
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：ＤＢ－５（３０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、１．０μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　・１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ）
　ＩＮＪ温度：２５０℃
　ＤＥＴ温度：２５０℃
　スプリット比：５０
　カラム温度：１８０℃で３ｍｉｎ保持→１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温→２５０℃で２０ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
　・２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＤＥＰＤＶＥ）
　ＩＮＪ温度：２５０℃
　ＤＥＴ温度：３００℃
　スプリット比：５０
　カラム温度：１００℃から１６０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温→１６０℃で１０ｍｉｎ保持→２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温→３００℃で１３ｍｉｎ保持（計４５ｍｉｎ）
　・１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（３ＤＶＥ）
　ＩＮＪ温度：２５０℃
　ＤＥＴ温度：２７０℃
　スプリット比：５０
　カラム温度：１８０℃で３ｍｉｎ保持→５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温→２５０℃で１３ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
　・３－メチル－１，５ペンタンジオールジビニルエーテル（ＭＰＤＶＥ）
　ＩＮＪ温度：２５０℃
　ＤＥＴ温度：３００℃
　スプリット比：５０
　カラム温度：１００℃で５ｍｉｎ保持→１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温→２８０℃で７ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
　・２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（ＢＥＰＤＶＥ）
　ＩＮＪ温度：２００℃
　ＤＥＴ温度：３００℃
　スプリット比：７０
　カラム温度：１００℃から３００℃まで８℃／ｍｉｎで昇温→３００℃で５ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
　（カリウム濃度測定）
　反応液のカリウム濃度測定には以下の装置を用いた。
　装置：製品名「自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ」（平沼産業製）
　滴定液：０．２ｍｏｌ／Ｌ　塩酸、エタノール
　（留出液の水分測定）
　留出液の水分測定には以下の装置を用いた。
　装置：製品名「自動水分測定装置ＡＱＶ－３００」（平沼産業製）
　滴定液：ハイドナール　コンポジット５Ｋ（林純薬製）
　滴定溶媒：カールフィッシャー試薬　ハヤシソルベント　ＣＥ（林純薬製）
　（反応速度測定）
　反応速度の計算には、以下の式を用いた。
　ｒ１＝Ｍ／｛（ｔ１）×Ｖ｝
　ｒ１：反応速度（ｇ／Ｌ・ｈｒ）
　Ｍ：ジビニルエーテル生成量（ｇ）
　ｔ１：反応時間（ｈｒ）
　Ｖ：反応液体積（Ｌ）
　（反応工程生産速度測定）
　反応工程生産速度の計算には、以下の式を用いた。
　ｒ２＝Ｍ／｛（ｔ１＋ｔ２）×Ｖ｝
　ｒ２：反応工程生産速度（ｇ／Ｌ・ｈｒ）
　Ｍ：ジビニルエーテル生成量（ｇ）
　ｔ１：反応時間（ｈｒ）
　ｔ２：カリウムアルコキシド調製時間（ｈｒ）
　Ｖ：反応液体積（Ｌ）
　（蒸留エネルギー測定）
　反応終了後の反応液の組成分析をガスクロマトグラフィーで行い、反応液の組成と含まれる物質の蒸発潜熱から、製品１ｋｇ当たりに必要な蒸留エネルギーを算出した。
　また、製品１ｋｇ当たりで使用する溶媒量における溶媒回収時の蒸留エネルギーについても同様に、抽出下層液の組成分析をガスクロマトグラフィーで行い、抽出下層液の組成と含まれる物質の蒸発潜熱から算出した。
　（実施例１：１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ）の合成）
　撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパージライン、減圧ライン、液サンプリングラインを備えた容量１０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、水酸化カリウム（日本曹達（株）製）０．１８ｋｇ（３．３ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－オクタデカンジオール（小倉合成工業（株）製）３．５０ｋｇ（１２．２ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を１５０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に３ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力を示す）まで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０６ｋｇ抜き出した。このようにすることで、１，１２－オクタデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
　その後、４２０ｒｐｍで撹拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力を示す）、１５０℃に保持し、１１．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９７％であった。このときの反応速度は６１ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４９ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
　この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、ろ布（通気度：０．６～１．８ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ、ポリフェニレンサルファイド樹脂製）を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．４質量％であった。さらに、０．０２ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（以下、ＯＤＤＶＥと称す）３．３７ｋｇ（１０．０ｍｏｌ）を得た。得られたＯＤＤＶＥは、純度９９％以上、収率８１％であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはＯＤＤＶＥ　１ｋｇ当たり０．２ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
　（実施例２：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＤＥＰＤＶＥ）の合成）
　実施例１と同じ反応容器に、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（ＫＨネオケム（株）製）３．８０ｋｇ（２３．７ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．２９ｋｇ（５．２ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を１５０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。液サンプリングラインから１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０９ｋｇ抜き出した。このようにすることで、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
　その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１１．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９７％であった。このときの反応速度は６０ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４７ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
　この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、理論段数５の桐山蒸留塔を用いて、圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１の条件でろ液の精密蒸留を行い、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（以下、ＤＥＰＤＶＥと称す）３．５０ｋｇ（１６．５ｍｏｌ）を得た。得られたＤＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはＤＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり０．６ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
　（実施例３：１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（３ＤＶＥ）の合成）
　実施例１と同じ反応容器に、水酸化カリウム０．２３ｋｇ（４．１ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－ドデカンジオール（富士フィルムワコーケミカル（株）製）３．９６ｋｇ（１９．６ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を１３５℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に２０ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０９ｋｇ抜き出した。このようにすることで、１，１２－ドデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
　その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９４％であった。このときの反応速度は５２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４４ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
　この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、０．０６ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（以下、３ＤＶＥと称す）３．３４ｋｇ（１３．１ｍｏｌ）を得た。得られた３ＤＶＥは、純度９９％以上、融点２７℃、収率６７％であった。また、蒸留時に必要なエネルギーは３ＤＶＥ　１ｋｇ当たり０．３ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
　（実施例４：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＭＰＤＶＥ）の合成）
　実施例１と同じ反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（富士フィルムワコーケミカル（株）製）３．４０ｋｇ（２８．８ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．３４ｋｇ（６．０ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を１１０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に５．５ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．１１ｋｇ抜き出した。このようにすることで、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
　その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１０ｈｒ反応させた。その後、容器内温度を１３５℃まで降温し、さらに３．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９１％であった。このときの反応速度は６２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は５１ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
　この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、１．３ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（以下、ＭＰＤＶＥと称す）３．４１ｋｇ（２０．０ｍｏｌ）を得た。得られたＭＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはＭＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり０．３ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
　（実施例５：２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（ＢＥＰＤＶＥ）の合成）
　実施例１と同じ反応容器に、水酸化カリウム０．３２ｋｇ（５．７ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＫＨネオケム（株）製）２．２０ｋｇ（１３．７ｍｏｌ）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（キシダ化学（株）製）２．２０ｋｇ（９．９ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
　窒素置換後、容器内温度を９０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に３ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．１０ｋｇ抜き出した。このようにすることで、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
　その後、容器内温度を１１０℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１１０℃に保持し、１０．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は８０％であった。
　この反応液を、室温下、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．１質量％であった。さらに、理論段数１５の桐山蒸留塔を用いて、ろ液の精密蒸留を行った。圧力１．３ｋＰａＡ、還流比２０の条件で初留分を分離した後、還流比１で蒸留を行い、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（以下、ＢＥＰＤＶＥと称す）１．９５ｋｇ（９．１ｍｏｌ）を得た。得られたＢＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率６７％であった。また、蒸留時に必要なエネルギーはＢＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり２．０ＭＪと計算された。さらに還流比１で蒸留を継続し、仕込み量の７割にあたるテトラエチレングリコールジメチルエーテル１．５ｋｇを回収する場合に必要なエネルギーはＢＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり０．４ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
　（比較例１：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＤＥＰＤＶＥ）の合成）
　実施例１と同じ反応容器に、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール１．００ｋｇ（６．３ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．１０ｋｇ（１．８ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド４．００ｋｇとを仕込み、容器内を窒素置換した。
　容器内を４２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０．０３ＭＰａＧに保持し、容器内温度８０℃で７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９０％であった。このときの反応速度は３２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は３２ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
　この反応液を２０Ｌポリ容器に移し、ヘキサン５．２０ｋｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜き出し、減圧濃縮した。さらに理論段数１０の桐山蒸留塔を用いて、濃縮液の精密蒸留を行った。圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１０の条件で、ＤＥＰＤＶＥ０．８７ｋｇ（４．１ｍｏｌ）を得た。得られたＤＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率６５％であった。また、濃縮・蒸留時に必要なエネルギーはＤＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり７．６ＭＪと計算された。さらに、抽出下層液から仕込み量の７割にあたる２．８ｋｇのジメチルスルホキシドを単蒸留により回収する場合に必要なエネルギーはＤＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり１．８ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
　（比較例２：２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（ＢＥＰＤＶＥ）の合成）
　実施例１と同じ反応容器に、加温することで予め溶解させておいた２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール１．００ｋｇ（６．３ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．２０ｋｇ（３．６ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド４．００ｋｇとを仕込み、容器内を窒素置換した。
　容器内を４２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０．０３ＭＰａＧに保持し、容器内温度８０℃で７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９２％であった。
　この反応液を２０Ｌポリ容器に移し、ヘプタン５．３４ｋｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜き出し、減圧濃縮した。さらに理論段数１０の桐山蒸留塔を用いて、濃縮液の精密蒸留を行った。圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１０の条件で、ＢＥＰＤＶＥ０．９４ｋｇ（４．４ｍｏｌ）を得た。得られたＢＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。また、濃縮・蒸留時に必要なエネルギーはＢＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり６．９ＭＪと計算された。さらに、抽出下層液から仕込み量の７割にあたる２．８ｋｇのジメチルスルホキシドを単蒸留により回収する場合に必要なエネルギーはＢＥＰＤＶＥ　１ｋｇ当たり１．６ＭＪと計算された。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表中の記号は、それぞれ以下を示す。
　ＯＤＤＶＥ：１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル
　ＤＥＰＤＶＥ：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル
　３ＤＶＥ：１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル
　ＭＰＤＶＥ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル
　ＢＥＰＤＶＥ：２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル
　ＧＬ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　表１に示すとおり、アルカンジオール（１）とアセチレンを、無溶媒で反応させた場合（実施例１～４）又はグライム系溶媒の存在下で反応させた場合（実施例５）に、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を、抽出処理を行うことなく低エネルギーで且つ簡便な処理で精製することができた。

Claims (7)

  1. 　式（１）で表される化合物とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させる工程Ａ、及び工程Ａで得られた式（２）で表されるジビニルエーテル化合物を抽出せずに精製する工程Ｂを含む、ジビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数４～２０のアルキレン基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒ1は、式（１）中のＲ1と同義である。〕
  2. 　式（１）で表される化合物が、式（３）、（４）又は（５）で表されるものである、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（３）中、Ｒ11～Ｒ16のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（４）中、Ｒ31～Ｒ40のうちいずれか１つはメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（５）中、Ｒ41～Ｒ64は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すが、Ｒ41～Ｒ64の組み合わせは、Ｒ41～Ｒ64のうちいずれか１つが炭素数１～８のアルキル基であり、その他は水素原子である組み合わせ、又はＲ41～Ｒ64がいずれも水素原子である組み合わせである。〕
  3. 　式（１）で表される化合物が、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記アルカリ金属触媒が、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記精製が、ろ過、洗浄、乾燥、遠心分離、蒸留、クロマトグラフィー及び膜分離からなる群から選択される少なくとも１種の処理による精製である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記反応を無溶媒で又はグライム系溶媒の存在下で行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記反応をグライム系溶媒の存在下で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
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