JP2021024819A - トリメチロールプロパン環状ホルマールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 効率的にＣＴＦを得る製造方法を提供すること。【解決手段】 塩基性触媒存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含む反応生成液を得る工程、前記反応生成液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程、前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程、及び前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程を含む、ＣＴＦの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、トリメチロールプロパン環状ホルマールの製造方法に関する。

トリメチロールプロパン環状ホルマール（以下、ＣＴＦともいう）は、光硬化性樹脂や潤滑油原料として利用される。特に、ＣＴＦは光硬化性樹脂原料として、低皮膚刺激性、高密着性、高ガラス転移温度といった特徴を持ち、需要は拡大傾向にある。

ＣＴＦの製造方法としては、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰともいう）製造の副生物から回収する方法の他、ＴＭＰとホルムアルデヒドのアセタール化反応を行って得る方法が報告されている。特許文献１には、ＴＭＰとホルムアルデヒドを反応させてＣＴＦを製造する方法が記載されている。

ＣＴＦはＴＭＰ合成の副生物として生成するが、ＴＭＰ合成時には同時に様々な副生化合物が生じ、それらとＣＴＦの分離が困難である。また、ＣＴＦの生成量はＴＭＰ合成条件によって異なり、条件によってはＣＴＦがほとんど生成しない。したがって、ＴＭＰ合成時に副生するＣＴＦを直接回収することは行われず、同じくＴＭＰ合成時の副生物であるトリメチロールプロパントリメチロールプロパンビス−単一線状ホルマール（以下、Ｂｉｓ−ＴＭＰ）の熱分解によってＣＴＦを生成させ回収するという方法が一般的である。特許文献２及び３には、ＴＭＰ製造時の最終残渣中に含まれるＢｉｓ−ＴＭＰの熱分解によりＣＴＦを製造する方法が記載されている。

特開２００２−２２６４２６号公報 特表２００３−５００４６３号公報 特公昭４２−１４６０５号

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、有価物であるＴＭＰを原料に用いてさらに反応を行ってＣＴＦを製造するため、コスト面で劣り、製造の効率性の点で課題がある。
また、特許文献２及び３に記載の方法は、ＴＭＰ製造時の最終残渣を原料とし、強酸性又は強塩基性条件下、高温で加熱する反応を行う必要がある。また、最終残渣は様々な高沸点化合物の混合物であるため高粘性であり、ハンドリングが難しいという課題がある。さらに、触媒由来の塩基性化合物も含んでいるため、製品への灰分の混入も懸念される。
以上の理由から、特許文献２及び３に記載の方法は、製造の効率性の点で課題がある。

そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、効率的にＣＴＦを得る製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ＴＭＰ製造の際に副生するＣＴＦを、ＴＭＰ精製時の低沸不純物として留出させ、アセタール反応条件で処理を行った後に、蒸留精製にて回収することにより、効率的にＣＴＦを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
塩基性触媒存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含む反応生成液を得る工程、
前記反応生成液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程、
前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程、及び
前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程
を含む、ＣＴＦの製造方法。
［２］
前記ＣＴＦが、前記留出液IIに含まれるＣＴＦである、
［１］に記載の製造方法。
［３］
前記アセタール化反応にて処理することにより、ＣＴＦと沸点が近接する成分を別の化合物に転換する、
［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記ＣＴＦと沸点が近接する成分が、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）を含む、
［３］に記載の製造方法。
［５］
前記アセタール化反応に、共沸溶媒が使用される、
［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記アセタール化反応に、ホルムアルデヒドが使用される、
［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記アセタール化反応に使用されるホルムアルデヒドが、前記留出液II中に含まれるアルコール成分に対して０．１〜１．８当量である、
［６］に記載の製造方法。
［８］
前記アセタール化反応により、前記留出液II中に含まれるＴＭＰをＣＴＦに転換させる、
［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
ＴＭＰ、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）、トリメチロールプロパンモノメチルホルマール（ＭＭＦ）、及びトリメチロールプロパンモノメチルジホルマール（ＭＤＦ）を少なくとも含み、ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が、０．５０以上である、溶液を準備する工程、
前記溶液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程、及び
前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程、及び
前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程
を含む、ＣＴＦの製造方法。
［１０］
前記ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が、０．５０以上１０．００未満である、
［９］に記載の製造方法。
［１１］
前記ＣＴＦが、前記留出液II中に含まれるＣＴＦである、
［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記アセタール化反応にて処理することにより、ＣＴＦと沸点が近接する成分を別の化合物に転換する、
［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］
前記ＣＴＦと沸点が近接する成分が、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）を含む、
［１２］に記載の製造方法。
［１４］
前記アセタール化反応に、共沸溶媒が使用される、
［９］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
前記アセタール化反応に、ホルムアルデヒドが使用される、
［９］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］
前記アセタール化反応に使用されるホルムアルデヒドが、前記留出液II中に含まれるアルコール成分に対して０．１〜１．８当量である、
［１５］に記載の製造方法。
［１７］
前記アセタール化反応により、前記留出液II中に含まれるＴＭＰをＣＴＦに転換させる、
［９］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、効率的にＣＴＦを提供することが可能である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

本実施形態の製造方法は、
塩基性触媒存在下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡＬとも記載する）とホルムアルデヒドとを反応させてトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰとも記載する）を含む反応生成液を得る工程（以下、工程Ｉともいう）、
前記反応生成液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程（以下、工程IIともいう）、
前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程（以下、工程IIIともいう）、及び
前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（以下、ＣＴＦとも記載する）を回収する工程（以下、工程IVともいう）
を含む、ＣＴＦの製造方法である。
留出液Ｉ及び留出液IIは、それぞれ低沸成分ともいうことができる。なお、ここでいう高沸成分とはＴＭＰよりも沸点の高い成分を指す。

本実施形態の製造方法は、ＴＭＰ製造時の副生液である、多様な成分を含む混合物からＣＴＦを容易に回収することができ、効率的にＣＴＦを得ることができる製造方法である。

本実施形態におけるＣＴＦとは、以下の構造を有する化合物である。

（工程Ｉ）
本実施形態の製造方法における工程Ｉは、塩基性触媒存在下、ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとを反応させてＴＭＰを含む反応生成液を得る工程である。

工程ＩにおけるＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応は、以下に示されるスキームで表される。

ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応は、具体的には、ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応及び交差カニッツァロー（Cannizzaro）反応の２段の反応である。ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応は、具体的には、以下のＡ及びＢ（アルドール縮合反応）、並びにＣ（交差カニッツァロー反応）の反応により進行する。

本実施形態で使用されるホルムアルデヒドはホルムアルデヒド水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。ホルムアルデヒドの使用量は、３当量以上であれば特に制限されない。ホルムアルデヒドの使用量は、ＮＢＡＬに対して３〜１０当量であることが好ましく、３〜６当量であることがより好ましい。

本実施形態で使用される塩基性触媒は、特に制限されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムの水酸化物塩、又は炭酸塩、炭酸水素塩、或いはトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、又は、その混合物等が挙げられる。これらの中でも塩基性触媒は、炭酸塩を含むことが好ましい。塩基性触媒が炭酸塩を含む場合、交差カニッツァロー反応で消費されるのは炭酸塩であり、当該炭酸塩は反応によりギ酸塩と炭酸水素塩となる。カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は再び炭酸塩に変わる。

塩基性触媒としての炭酸塩は、一般的に工業薬品として市販されている炭酸塩若しくは炭酸水素塩との混合物を用いてもよく、また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成された炭酸水素塩から出発したものを用いてもよい。炭酸塩としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、及び炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも工業的に実施する観点から、炭酸ナトリウムが好ましい。

塩基性触媒の使用量は、適宜調整すればよい。塩基性触媒の使用量は、副生物を抑えて高選択率に目的のＴＭＰを得る観点から、ＮＢＡＬに対するモル比で１〜２倍モルであることが好ましく、１．０〜１．５倍モルであることがより好ましい。

工程Ｉの反応の反応温度は、通常４５〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃であり、より好ましくは６５〜１１０℃である。Ａ及びＢ（アルドール縮合反応）、並びにＣ（交差カニッツァロー反応）の反応の進行に応じて、反応温度は調節することが好ましい。反応温度の調節方法としては、具体的には、副生する２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲとも記載する）を反応系から留去した後、９５〜１１０℃で１０〜３０分間ほど熟成し、交差カニッツァロー反応を完結させることが好ましい。またこの場合、反応系内を所定の反応温度に保つため、反応系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することが好ましい。

工程Ｉは、触媒として炭酸塩を含む塩基触媒を用い、反応途中に主反応（ここで主反応とは、アルドール縮合反応）と並行させながら又は単独に反応系外に、アルドール縮合反応で副生したＥＣＲを分離回収した後、交差カニッツァロー反応を完結させる工程ともいうことができる。本実施形態において、反応第１段階のアルドール縮合反応と反応第２段階の交差カニッツァロー反応とを、区分した反応系で行なってもよく、また、区分することなく同一反応器内で逐次的に行なってもよい。

ＥＣＲは、アルドール縮合段階でＮＢＡＬに１モル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナールからの脱水反応により生成する。ＥＣＲは脂肪族アルデヒドの添加後に反応系から交差カニッツァロー反応が完結する前に分離回収することが好ましい。すなわちＥＣＲの分離は、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比が０．５０から０．９５の間に行うことが好ましい。この分離回収は、減圧、常圧又は加圧条件での蒸留により容易に行える。交差カニッツァロー反応が完了しない条件で副生したＥＣＲを反応系外に除去することによりＥＣＲの副反応による損失を防ぐことができる。なお、塩基触媒はカニッツァロー反応においてギ酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ酸塩の生成モル比に相当する。

本実施形態において使用される塩基触媒が炭酸塩を含む場合、反応により生成する炭酸水素塩が炭酸塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交差カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。したがって、工程Ｉは、低沸点物であるＥＣＲと炭酸ガスとを系外に放出させながら非連続的または連続的に行うことが好ましい。

ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応でＴＭＰを製造する場合、先ずホルムアルデヒド水溶液と炭酸塩を含む塩基触媒の水溶液とを混合し、この中にＮＢＡＬを一定の速度で滴下する方法や、ホルムアルデヒド水溶液中にＮＢＡＬと塩基触媒を添加する方法が好適に用いられる。

回収されたＥＣＲは、反応形式が多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収した後、１段目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回の反応系へ循環させることができる。ＥＣＲの添加方法は、例えば、原料のＮＢＡＬを添加する前に、前回の反応で回収したＥＣＲを塩基触媒及びホルムアルデヒドと共にアルドール縮合反応器に添加してもよい。このような添加方法とすることにより、ＮＢＡＬに比べて反応性の劣るＥＣＲが大過剰の塩基触媒及びホルムアルデヒドと反応することになるので、ＥＣＲが選択性よく反応させることができる。すなわち、ＥＣＲを、原料のＮＢＡＬを添加する前に反応させるようにして、アルドール縮合反応系に循環使用することによって、ＴＭＰが高選択率で製造される。このような反応に用いられるＥＣＲには、上記のアルドール縮合反応の過程で分離回収されるＥＣＲの他に、製品の多価アルコールの蒸留精製工程で回収されるＥＣＲを用いることもできる。

工程Ｉの反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては特に制限されないが、例えば、水等が挙げられる。

得られた反応生成液から目的のＴＭＰを得るために、先ずは反応液中に残存する過剰の塩基触媒を、ギ酸を用いて中和し、次に残存するホルムアルデヒドを０．５〜２．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で蒸留して留去した後、反応生成液を得てもよい。

また、反応生成液を得る方法としては、例えば、溶媒抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とを分離してもよい。抽出溶媒としては、例えば、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチルエステル等のエステル類であってもよい。これらの抽出溶媒は１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

一方、水相中に分離したギ酸塩は、そのまま又は前処理として活性炭処理をして、ギ酸塩以外の有機不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副製品として回収するか、又は酸素分子存在下又は不存在下に貴金属触媒又はニッケル触媒下で、このギ酸塩を、炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後に回収してもよい。

さらに、反応生成液を得る方法として、反応生成液から脱溶媒を行ってもよい。ここで脱溶媒により、少なくとも水及びＮＢＡＬが除かれることが好ましい。脱溶媒は、蒸留塔により行うことができる。

工程Ｉは、例えば、特開平１１−４９７０８号公報を参照して行うことができる。

工程Ｉにより反応生成液を得ることができるが、本実施形態の製造方法は、ＴＭＰを含む溶液を入手して準備し、これを用いて工程II、III及びIVを行ってもよい。本実施形態の製造方法に供される溶液（ＣＴＦの回収のために供される溶液）は、ＴＭＰ製造時の副生液である、多様な成分を含む混合物を用いることができる。本実施形態の製造方法に用いられる溶液としては、具体的には、ＴＭＰ、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）、トリメチロールプロパンモノメチルホルマール（ＭＭＦ）、及びトリメチロールプロパンモノメチルジホルマール（ＭＤＦ）を少なくとも含み、ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が、０．５０以上である、溶液を用いることができる。

すなわち、本実施形態の製造方法は、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）、トリメチロールプロパンモノメチルホルマール（ＭＭＦ）、及びトリメチロールプロパンモノメチルジホルマール（ＭＤＦ）を少なくとも含み、ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が、０．５０以上である、溶液を準備する工程（以下、工程Ｉ’ともいう）、
前記溶液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程（以下、工程IIともいう）、
前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程（以下、工程IIIともいう）、及び
前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程（以下、工程IVともいう）
を含む、ＣＴＦの製造方法でもある。

工程Ｉ’の溶液において、ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が０．５０以上であることにより、回収により得られるＣＴＦが十分な量となり、効率的にＣＴＦを得ることができる。
上記含有量の比の上限は、含有量の比が大きいほどＣＴＦの回収量が多くなるため、特に制限されない。上記含有量の比の上限は、製品ＴＭＰの収量を減少させることなくＣＴＦも十分に取得する観点から、通常１０．０未満であり、好ましくは５．００未満であり、より好ましくは３．００未満である。
ＤＭＰ、ＭＭＦ及びＭＤＦは、塩基性触媒存在下でＮＢＡＬとホルムアルデヒドとを反応させてＴＭＰを生成する際に副生する副生成物である。副生成物の中でも、ＭＭＦ及びＭＤＦは、反応後の処理や反応後の工程において、ＣＴＦに変換されると考えられる。したがって、副生成物の量比である、上記ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比は、ＣＴＦ回収の可否の指標となる。
本明細書において工程Ｉ’の溶液を、反応生成液ともいう。

本実施形態におけるＣＴＦの回収量をより高める観点から、上記ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比は、０．５０以上１０．００未満であることが好ましく、１．００以上５．００未満であることがより好ましく、１．３０以上３．００未満であることがさらに好ましく、２．００以上３．００未満であることがよりさらに好ましい。

ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比は、ＤＭＰ、ＭＭＦ及びＭＤＦを溶液中に添加して適宜調整することができる。また、ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比は、上述した工程Ｉにおいて、回収されたＥＣＲの反応器への添加時期を調節することにより制御することができる。反応器において、原料のノルマルブチルアルデヒドを添加する前に、前回の反応で回収したＥＣＲを塩基触媒及びホルムアルデヒドと共に添加することにより、上記ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が大きくなるように制御される。

ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比は、溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することにより成分組成を求め、（ＭＭＦの含有量（面積％）＋（ＭＤＦの含有量（面積％））／（ＤＭＰの含有量（面積％））から算出することができる。ＤＭＰ、ＭＭＦ及びＭＤＦの含有量（面積％）は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。

（工程II）
本実施形態の製造方法における工程IIは、工程Ｉにより得られた反応生成液又は工程Ｉ’の溶液から蒸留により、ＴＭＰを含む低沸成分と、ＴＭＰよりも高い沸点を持つ成分である高沸成分とを分離する工程である。
本明細書における蒸留とは、反応生成液（工程Ｉ’の溶液も含む）中の対象成分を少なくとも一度蒸発させ、再度濃縮させることにより、沸点の異なる成分を分離及び濃縮することを指す。工程IIでは、成分の沸点に応じて適宜温度又は圧力を調整することにより、少なくとも、ＴＭＰが分離されると同時に、低沸留分が分離される。

工程IIでは、まず、蒸留により、工程Ｉにより得られた反応生成液又は工程Ｉ’の溶液より、ＴＭＰ及び低沸不純物を含む留分（すなわち、留出液Ｉ）と、高沸成分とを分離する。ここでいう高沸成分は、ＴＭＰの沸点よりも高い沸点を持つ成分を指す。ここで留出液Ｉは、温度１５５〜１７０℃、圧力０．９〜１．２ｋＰａで取得される留分を含むことが好ましい。

（工程III）
工程IIIでは、留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とに分離する。留出液IIは、ＴＭＰの沸点未満で取得される留分であることが好ましい。本実施形態における留出液IIは、任意の圧力下におけるＴＭＰの沸点未満で取得される留分ともいうことができる。

なお、工程II及び工程IIIの蒸留は、特開２０００−１９１５６８号公報を参照して実施することができる。

工程IIにおける蒸留により得られた留出液Ｉを酸処理する。酸処理をすることにより、ＴＭＰ及びＣＴＦと分離することが困難な成分（例えば、ＤＭＰ等）を他の化合物へ転換することができる。
また、酸処理をすることにより、ＣＴＦの生成が促進すると考えられる。これは、ＭＭＦ及びＭＤＦ等のエーテル結合が切断されて生成したＴＭＰ、若しくは反応液中に含まれていたＴＭＰとホルムアルデヒドとがホルマールを形成する反応、すなわち、ＣＴＦへの変換を進行させるためであると考えられる。したがって、本実施形態の製造方法により回収されるＣＴＦは、留出液II中に含まれることが好ましい。

酸処理に使用される酸としては、特に制限されないが、例えば、リン酸、硫酸等の鉱酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類；ゼオライト、アルミナ等の固体酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、硫酸が好ましく、リン酸がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸の添加量は、加熱条件によって異なるが、留出液Ｉの質量に対し、通常１０ｐｐｍから５質量％であり、好ましくは５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では不純物の分解が起こり難く、５質量％超過では着色や、ＴＭＰの分解が起こりやすい。

酸処理は酸処理槽で行うことができ、当該酸処理槽は、工程IIを行う蒸留塔の後、工程IIIを行う蒸留塔の前に設けることが好ましい。

また、酸処理は、ＭＭＦ及びＭＤＦを分解し、ＣＴＦの生成を促進する観点から、加熱して行うことが好ましい。加熱温度は、通常１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃である。加熱時間は、通常１０分から３００分、好ましくは５０分から１５０分である。加熱雰囲気は大気下でも不活性ガス下でもよい。圧力は、常圧や加圧、減圧下の何れでもよい。

酸処理は、例えば、特開２０００−１９１５６８号公報を参照して行うことができる。

工程II及びIIIにおける蒸留は、少なくとも１つの蒸留塔により行うことができる。また、反応生成液からの蒸留は、分離する対象の留分に応じて複数の蒸留塔を用いてもよい。上記工程II及びIIIの一連の蒸留は、１つの蒸留塔で行ってもよく、２つ以上の蒸留塔で行ってもよい。効率よく各分画を得る観点から、上記工程II及びIIIは、それぞれ別個の蒸留塔によって行うことが好ましい。

（工程IV）
本実施形態の製造方法における工程IVは、工程IIIの蒸留にて留去した留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程である。また、留出液IIは、好ましくは上記工程IIIにおいてＴＭＰの沸点未満で取得される分画であって、少なくとも、ＣＴＦ、及びＤＭＰを含むことが好ましく、さらにＴＭＰ、ＭＭＥ（５−エチル−５−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン）、ＭＭＦ、ＭＤＦ等を含んでいてもよい。

工程IIIにおける「アセタール化反応にて処理」とは、留出液II中に含まれるアルコール化合物をアセタール化合物に誘導することを指す。アセタール化反応にて処理することにより、ＣＴＦとの分離が困難なアルコール化合物が、蒸留精製によって分離容易な成分（アセタール化合物）となる。すなわち、アセタール化反応にて処理することにより、ＣＴＦと沸点が近接する成分を別の化合物に転換する。ＣＴＦと沸点が近接する成分としては、例えば、ＤＭＰ等が挙げられる。

アセタール化反応は、溶媒の存在下又は非存在下、必要に応じて触媒を用いて、留出液IIとアセタール化試薬とを反応させることにより行うことが好ましい。アセタール化反応は、反応器で行うことができる。アセタール化反応は、副生水を円滑に除去するために、共沸溶媒を用いることが好ましい。副生水を円滑に除去することにより、平衡反応であるアセタール化において生成物側に平衡を偏らせることができる。
アセタール化反応に用いる溶媒としては、水と共沸し、反応に対して不活性な化合物であれば制限はないが、トルエンを好適に挙げられる。

アセタール化反応に用いるアセタール化試薬としては、留出液II中に含まれるアルコール化合物をアセタール化合物に変換する化合物であれば特に制限されない。アセタール化試薬としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、へプタナール、オクタナール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアセタール化試薬の中でも、留出液II中に少量含まれるＴＭＰをＣＴＦへ誘導しＣＴＦの収量を向上させるために、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。本実施形態の製造方法は、アセタール化反応により、留出液II中に含まれるＴＭＰをＣＴＦに転換させることが好ましい。

触媒の使用の有無、及び種類は、アセタール化試薬に応じて適宜選択すればよい。例えば、アセタール化試薬としてホルムアルデヒド、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２−メトキシプロペン、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタールを用いる場合、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、特に制限されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類；リン酸、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等の鉱酸類；及び、各種固体酸触媒；等が挙げられる。

アセタール化試薬の使用量は、留出液II中に含まれるアルコール成分の量に応じて適宜調整すればよく、通常留出液II中に含まれるアルコール成分に対して０．１〜１．８当量である。なお、本明細書において、反応生成液、及び低沸留分（留出液Ｉ、II）等の各分画等に含まれる成分の量は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。

工程IVにおけるＣＴＦの回収は蒸留精製により行われる。蒸留精製は、反応後の混合物を原料に、蒸留塔で減圧蒸留によって行うことが好ましい。

本実施形態の製造方法で行われる蒸留は、通常使用されている蒸留塔を用いることができる。蒸留塔の段数は特に制限されないが、通常１０〜１００の範囲である。

以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。また、実施例、比較例における、反応生成液及び低沸留分等における各成分の組成は、以下のとおり測定した。

［反応生成液及び留出液IIにおける各成分の組成の測定］
反応生成液及び留出液IIより測定用にサンプルを取得し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定に供した。なお、ＧＣの測定条件は以下のとおりであった。
装置名：島津製作所製 島津GC2010plus
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＤＢ−１
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ

［実施例１］
＜ＴＭＰを含む反応生成液を得る工程＞
特開平１１−４９７０８号公報に記載された実施例１に準じて、ＮＢＡＬとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。具体的には、以下のとおり合成した。

（初回反応）
容量積３０Ｌ反応槽に４０質量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３質量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御した。その後圧力１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度９８℃に昇温して１５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ₂は随時系外に放出させた。次に、温度、圧力を徐々に降温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ₂ガスと共に低沸留分であるＥＣＲと一部共沸する水を蒸留法でＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間に回収しながら、反応を１０分間継続した。その留出量は６２０ｇで、この内ＥＣＲは水中の溶解分を含めて４９５．６ｇ（５．９０モル）であった。ＥＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ₂ガス量は８２０ｇ（１８．６３モル）であった。残存した反応生成液１８７７２ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．０７質量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８４．７モル％であった。

（２回目反応）
４０質量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３質量％（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、撹拌下に８０℃に昇温した。この中に、初回反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６２０ｇを添加した後に、ＮＢＡＬ ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度４５分間掛けて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ₂ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ₂ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水をＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間に留出させながら３０分間反応を継続した。この留出量は６５４ｇでこの内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９８．８ｇ（５．９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応生成液１６００３ｇを分析した結果、ＴＭＰを２０．８８質量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８８．４モル％であった。

（３回目反応）
４０質量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３質量％（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中に、２回目反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６５４ｇ（ＥＣＲ５．９４モル）を添加した後に、ＮＢＡＬ ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度４５分間かけて添加した。以下２回目反応と同様に行った。この反応で回収したＥＣＲは水中の溶解分を含めて４９６．５ｇ（５．９１モル）であった。また反応を通して放出されたＣＯ₂ガス量は６７５ｇであった。残存した反応生成液１６０８０ｇを分析した結果、ＴＭＰを２１．２０質量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．０モル％であった。
反応終了後、水蒸気蒸留にて未反応のホルムアルデヒドを除去した後、溶媒にＮＢＡＬを用いてＴＭＰを抽出し、副生物や触媒を水層へ分配除去し、抽出溶媒のＮＢＡＬと水を除去し、反応生成液を得た。
反応生成液の分析し、反応生成液中の各成分の組成比を表１に示した。

＜蒸留によりＴＭＰを分離する工程＞
次に、＜ＴＭＰを含む反応生成液を得る工程＞にて得られた反応生成液を蒸留し、ＴＭＰと低沸成分を留出させて（温度１５５〜１７０℃、圧力０．９〜１．２ｋＰａ）、高沸成分を除去した。ＴＭＰと低沸成分を含む留出液（留出液Ｉ）に、特開２０００−１９１５６８号公報に記載の方法を参考にリン酸処理することによりＭＭＦ、ＭＤＦ等を分解させた。また、特開２０００−１９１５６８号公報に記載の蒸留方法を参考に、分解により生じた不純物を除去した後、ＴＭＰを含む高沸成分と留出液IIとを分離した。この時の蒸留により得られた留出液IIの組成を表２に示した。留出液II中にはＣＴＦが約４８％含まれていた。

＜アセタール化反応にて処理した後、ＣＴＦを回収する工程＞
得られた留出液II １２０ｇ、４０質量％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．１ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌの容器に仕込み、還流条件下、反応副生水を留出させながら、副生水がなくなるまで反応させた。生成液組成を表３に示した。
反応後、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）が消失した。ＤＭＰはＣＴＦとの分離が困難な物質であるが、アセタール処理によりＤＭＰを低減できることが示された。また、低沸留分中のＴＭＰとホルムアルデヒドとのアセタール反応により、ＣＴＦの収支が向上した。

表中、ＤＭＰホルマールとはＤＭＰとホルムアルデヒドとのアセタール化合物を指し（以下、ＤＭＰ−Ｆとも記載する）、ＭＭＥホルマールとはＭＭＥとホルムアルデヒドとのアセタール化合物を指し（以下、ＭＭＥ−Ｆとも記載する）、ＴＭＰ−ＣＴＦとはＴＭＰとＣＴＦとの縮合物を指し、ＣＴＦ−ＣＴＦとはＣＴＦ２分子の縮合物を指す。

得られた釜液を原料に、段数５０段、還流比１〜１０の条件で、減圧蒸留を実施した。留分の組成を表４に示した。蒸留前にアセタール反応を行い、ＤＭＰを低減させたことにより、高純度のＣＴＦが得られた。

［実施例２］
初回反応で回収したＥＣＲ相及び水相を、（２回目反応）及び（３回目反応）において４０質量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３質量％（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液７８９６ｇ（３１．０２モル）、及びＮＢＡＬ ２０３５ｇ（２８．２モル）を含む混合物中に添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。
反応生成液の分析し、反応生成液中の各成分の組成比を表５に示した。また、低沸留分の組成を表６に示した。低沸留分中にはＣＴＦが約３３％含まれていた。

［実施例３］
特許６２７０４７９号公報に記載の方法にしたがって、ＴＭＰを含む反応生成液を取得した。
反応生成液の分析し、反応生成液中の各成分の組成比を表７に示した。また、低沸留分の組成を表８に示した。低沸留分中にはＣＴＦが約１７％含まれていた。

［比較例１］
＜低沸不純物の蒸留＞
実施例１で得られた低沸留分を原料に、窒素でバブリングしながら真空蒸留を実施した。留出液の組成を表９に示した。ＤＭＰとＣＴＦは沸点が近いため蒸留精製では分離できなかった。

Claims (17)

1. 塩基性触媒存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含む反応生成液を得る工程、
   前記反応生成液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程、
   前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程、及び
   前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程
   を含む、ＣＴＦの製造方法。
2. 前記ＣＴＦが、前記留出液IIに含まれるＣＴＦである、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記アセタール化反応にて処理することにより、ＣＴＦと沸点が近接する成分を別の化合物に転換する、
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ＣＴＦと沸点が近接する成分が、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）を含む、
   請求項３に記載の製造方法。
5. 前記アセタール化反応に、共沸溶媒が使用される、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記アセタール化反応に、ホルムアルデヒドが使用される、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記アセタール化反応に使用されるホルムアルデヒドが、前記留出液II中に含まれるアルコール成分に対して０．１〜１．８当量である、
   請求項６に記載の製造方法。
8. 前記アセタール化反応により、前記留出液II中に含まれるＴＭＰをＣＴＦに転換させる、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. ＴＭＰ、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）、トリメチロールプロパンモノメチルホルマール（ＭＭＦ）、及びトリメチロールプロパンモノメチルジホルマール（ＭＤＦ）を少なくとも含み、ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が、０．５０以上である、溶液を準備する工程、
   前記溶液から蒸留によりＴＭＰを含む留出液Ｉと高沸成分とを分離する工程、及び
   前記留出液Ｉを酸処理した後、蒸留により留出液IIとＴＭＰを含む高沸成分とを分離する工程、及び
   前記留出液IIをアセタール化反応にて処理した後、蒸留精製にてトリメチロールプロパン環状ホルマール（ＣＴＦ）を回収する工程
   を含む、ＣＴＦの製造方法。
10. 前記ＤＭＰの含有量に対するＭＭＦ及びＭＤＦの含有量の比が、０．５０以上１０．００未満である、
    請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ＣＴＦが、前記留出液II中に含まれるＣＴＦである、
    請求項９又は１０に記載の製造方法。
12. 前記アセタール化反応にて処理することにより、ＣＴＦと沸点が近接する成分を別の化合物に転換する、
    請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記ＣＴＦと沸点が近接する成分が、ジメチロールプロパン（ＤＭＰ）を含む、
    請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記アセタール化反応に、共沸溶媒が使用される、
    請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 前記アセタール化反応に、ホルムアルデヒドが使用される、
    請求項９〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記アセタール化反応に使用されるホルムアルデヒドが、前記留出液II中に含まれるアルコール成分に対して０．１〜１．８当量である、
    請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記アセタール化反応により、前記留出液II中に含まれるＴＭＰをＣＴＦに転換させる、
    請求項９〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。