DE10048696A1 - Tertiäre Divinylether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Tertiäre Divinylether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE10048696A1
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Abstract

Tertiäre Divinylether der Formel (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4· unabhängig voneinander: DOLLAR A C¶1¶- bis C¶20¶-Alkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; DOLLAR A Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; DOLLAR A Phenyl, unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; oder R·1· und R·2· gemeinsam oder R·3· und R¶4¶ gemeinsam C¶2¶- bis C¶11¶-Alkylen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; DOLLAR A R·5·, R·6· unabhängig voneinander: DOLLAR A Wasserstoff; DOLLAR A C¶1¶- bis C¶20¶-Alkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; DOLLAR A Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; DOLLAR A Phenyl, unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert; DOLLAR A X: Alkylen mit 1 bis 12 CH¶2¶-Gruppen DOLLAR A bedeuten, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft tertiäre Divinylether der For­ mel (I)
in der
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander:
Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, jeweils unsubsti­ tuiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substi­ tuiert;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
Phenyl, unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
oder R1 und R2 gemeinsam oder R3 und R4 gemeinsam C2- bis C11-Alky­ len, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl sub­ stituiert;
R5, R6 unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, jeweils unsubsti­ tuiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substi­ tuiert;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
Phenyl, unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
X: Alkylen mit 1 bis 12 CH2-Gruppen
bedeuten.
Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung der tertiären Divi­ nylether (I) und deren Verwendung als Monomer und/oder Comonomer und/oder Vernetzer bei der Herstellung von Kunststoffen sowie de­ ren Verwendung als Reaktivverdünner für Beschichtungen, bei­ spielsweise im Lackbereich oder Klebstoffgebiet.
Vinylether und Divinylether mit ein oder zwei Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom sind allgemein bekannt. Ebenso bekannt ist ihr Einsatz als Reaktivverdünner.
Die basenkatalysierte Vinylierung von Alkoholen mit Acetylen ist schon seit langer Zeit bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Vinyl Ethers" zusammengefaßt. Die Vinylierung kann dabei sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die Flüssigphasen-Vinylierung wird in Gegen­ wart eines Alkalialkoxid-Katalysators durchgeführt, welcher bei­ spielsweise durch Zugabe von Alkalihydroxid zum Alkohol gebildet wird. Durch Einleiten von Acetylen in die Alkalialkoxid/Alkohol- Lösung wird schließlich bei Temperaturen von 120-180°C der Vinyle­ ther gebildet. Bei der Vinylierung in der Gasphase werden basi­ sche Heterogenkatalysatoren, wie beispielsweise KOH auf Aktiv­ kohle oder MgO oder CaO eingesetzt.
Vinylierungsgeschwindigkeit und Ausbeute nehmen dabei von Metha­ nol über primären und sekundären Alkohol bis hin zum tertiären Alkohol drastisch ab. Für die Vinylierung in der Gasphase ist dieses Verhalten beschrieben in V. A. Sims and J. F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 2, No. 4, 1963, Seite 293-296, für die Vinylierung in der Flüssigphase in E. D; Holly, J. Org. Chem. Vol. 24, 1959, Seite 1752-1755.
DE-A-11 94 407 offenbart ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Vinylether durch Umsetzung eines tertiären Alkohols mit Acetylen in Gegenwart eines basischen Katalysators in der Flüssigphase bei 100 bis 250°C und einem Druck bis 35 bar. Die Herstellung des basischen Katalysators erfolgt dabei durch Umsetzung des tertiären Alkohols mit elementarem Kalium.
Aus der zitierten Literatur ist bekannt, daß sich tertiäre Alko­ hole in Gegenwart der für Alkoholvinylierungen typischerweise eingesetzten Basen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid nur unvoll­ ständig und mit sehr langsamer Reaktionsgeschwindigkeit mit Ace­ tylenen zu den entsprechenden Vinylethern umsetzen. Hohe Umsätze sind nur durch drastische Reaktionsbedingungen oder Erhöhung der Katalysatorkonzentration möglich. Versuche zur Vinylierung von tertiären Dialkoholen sind gänzlich unbekannt.
Es bestand nun die Aufgabe, neue Divinylverbindungen, welche zum Beispiel als Einsatzstoffe für Polymerisationen oder als Reaktiv­ verdünner verwendet werden können, bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten tertiären Divinylether der Formel (I) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gefunden. Als Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I) seien im einzelnen genannt:
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander:
Alkyl:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, insbesonders 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl;
substituiertes Alkyl:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen und ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe Cycloalkyl und/oder Aryl, wie Cyclo­ pentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl;
Cycloalkyl:
monocyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl;
substituiertes Cycloalkyl:
monocyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen und ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe Cycloalkyl und/oder Aryl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl:
unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 1 bis 5 Resten aus der Reihe C1- bis C8-Alkyl oder Aryl, wie 2-Methylphe­ nyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphe- nyl, 4-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl;
oder R1 und R2 gemeinsam oder R3 und R4 gemeinsam:
Alkylen:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11, insbesondere 4 bis 5 C-Atomen, wie CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2, CH2(CH2)4CH2, CH2(CH2)5CH2;
R5, R6 unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
Alkyl:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, insbesonders 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl;
substituiertes Alkyl:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen und ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe Cycloalkyl und/oder Aryl, wie Cyclo­ pentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl;
Cycloalkyl:
monocyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl;
substituiertes Cycloalkyl:
monocyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen und ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe Cycloalkyl und/oder Aryl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl:
unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 1 bis 5 Resten aus der Reihe C1- bis C8-Alkyl oder Aryl, wie 2-Methylphe­ nyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphe­ nyl, 4-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl;
X: Alkylen:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 CH2-Gruppen wie CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2, CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2.
Eine bevorzugte Gruppe der Formel (I) ist gekennzeichnet durch folgende Substituenten:
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander:
Alkyl:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl. Ethyl, Propyl, 1-Methyle­ thyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl;
oder R1 und R2 gemeinsam oder R3 und R4 gemeinsam:
Alkylen:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 C-Atomen, bevorzugt CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2; R5, R6 unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
Alkyl:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyle­ thyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl;
X: Alkylen:
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 CH2-Gruppen, bevorzugt CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2.
Ganz besonders bevorzugte tertiäre Divinylether sind
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Divinylethern der Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tertiäre Dialkohole der Formel (II)
in der R1 bis R4 und X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Ace­ tylenen der Formel (III)
in der R5 und R6 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, um­ setzt.
Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre Dialkohole der Formel (II) mit den bei Beschreibung der Formel (I) bezeichneten bevorzugten Substituenten und Beispielen für R1, R2, R3, R4 und X.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden 2,5-Dimethyl-2,5-he­ xandiol, 2,6-Dimethyl-2,6-heptandiol, 2,7-Dimethyl-2,7-octandiol und 1,1'-Bis-hydroxy-1,1'-ethane-1,2-diyl-bis-cyclohexane.
2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,6-Dimethyl-2,6-heptandiol, 2,7-Di­ methyl-2,7-octandiol und 1,1'-Bis-hydroxy-1,1'-ethane-1,2-diyl­ bis-cyclohexane können nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung von Propanon (Aceton) mit Ethin, Propanon (Aceton) mit Propin, Propanon (Aceton) mit 1,3-Butadien und Cyclohexanon mit Ethin und anschließender Hydrierung dargestellt werden.
Weitere Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Acetylene der Formel (III) mit den bei Beschreibung der For­ mel (I) bezeichneten Substituenten für R5, R6, wobei endständige Acetylene, wie beispielsweise Ethin, Propin oder 1-Butin beson­ ders bevorzugt eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethin.
Sofern die zu vinylierenden tertiären Dialkohole unter den weiter unten genannten Reaktionsbedingungen flüssig sind, kann die Reak­ tion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Im anderen Fall sind reaktionsinerte Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mono- bis Polyglykolether und deren Mischungen einzusetzen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind die n- und iso-Alkane mit 3 bis 12 C-Atomen, Benzol, Toluol, Xylole, Diethylenglycoldimethylether und deren Mischungen.
Als basische Katalysatoren sind die Alkoxide der umzusetzenden tertiären Dialkohole bevorzugt. Diese können beispielsweise in Form ihrer Alkalisalze in katalytischen Mengen zum eingesetzten Alkohol zugegeben werden. Als katalytische Mengen sind dabei Men­ gen zu verstehen, bei denen eine ausreichende Vinylierung möglich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die katalytisch wir­ kenden Basen jedoch erst aus den zu vinylierenden tertiären Dial­ koholen und zugegebenen Katalysatorvorstufen erzeugt. Dies kann in einem eigenen Reaktionsapparat oder in dem gleichen wie die Vinylierung, d. h. in situ, geschehen. Geeignete Katalysatorstufen sind Alkalimetallhydroxide und/oder Alkalimetallalkoxide, unter anderem auch die entsprechenden Erdalkaliverbindungen. Bevorzugt eingesetzt werden die Hydroxide und/oder niedermolekularen Alko­ xide aus der Reihe Methylat, Ethylat, Propylat und Isopropylat von Natrium, Kalium und/oder Cäsium. In einer besonders bevorzug­ ten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid eingesetzt.
Auch beim Einsatz von Katalysatorvorstufen reichen katalytische Mengen aus. Als katalytische Mengen sind dabei Mengen zu verste­ hen, bei denen eine ausreichende Vinylierung möglich ist. Typi­ scherweise liegen die katalytischen Mengen bei einem Molverhält­ nis des Alkalihydroxids bzw. Alkalialkoxids zum umzusetzenden tertiären Dialkohol im Bereich von 0,01 bis 0,40, bevorzugt von 0,05 bis 0,30, besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,25.
Sofern die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, kann dieses sowohl vor als auch nach der Zugabe der Katalysator­ vorstufen erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das nach Zu­ gabe der Katalysatorvorstufen zu den umzusetzenden tertiären Dialkoholen gebildete Reaktionswasser bzw. der gebildete nieder­ molekulare Reaktionsalkohol weitgehend entfernt. Eine vollstän­ dige Entfernung ist zwar wünschenswert, aber nicht zwingend er­ forderlich. Bevorzugt ist ein Restgehalt von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge.
Als besonders bevorzugte Methoden zur Entfernung des Reaktions­ wassers bzw. der niedermolekularen Reaktionsalkohole sind zu nen­ nen die Verdampfung, die Bindung an ein geeignetes Trocknungsmit­ tel und die Ausschleusung durch eine geeignete Membran.
Bei der Verdampfung macht man sich den großen Unterschied in den Dampfdrücken von Wasser bzw. der niedermolekularen Alkohole und der tertiären Dialkohole zunutze. Bevorzugt erfolgt die Verdamp­ fung bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 150°C und einem Un­ terdruck zwischen 1 mbar abs und kleiner Normaldruck. Die Ver­ dampfung kann durch vielfältige Weise erfolgen. Sie kann bei­ spielsweise in einem durchmischten Behälter (z. B. Rührkessel) durch Erwärmung und/oder Anlegen eines Unterdrucks erfolgen. Auch ein Herausstrippen durch Durchleiten eines Inertgases, wie bei­ spielsweise Stickstoff, ist möglich. Die Verdampfung kann auch beim Durchleiten der Lösung durch einen Verdampfer erfolgen. Der­ artige Geräte sind in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Evaporation").
Beim Einsatz eines Trocknungsmittels nutzt man die exotherme Ad­ sorption kleiner Moleküle an geeigneten hochoberflächigen Fest­ stoffen aus. Besonders hervorzuheben ist hierbei die Entfernung von Wasser. In der Fachliteratur ist eine Vielzahl geeigneter Trocknungsmittel beschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Zeolites"). Ohne Limitierung genannt seien zeolithische Molsiebe, wie beispielsweise vom Typ "13X". Auch die Trocknung kann durch verschiedene Verfahrensweisen erfolgen. In einer Variante befindet sich beispielsweise das Trocknungsmittel direkt im Reaktionssystem. In einer anderen Variante wird die Lösung durch eine Schüttung des Trocknungsmittels durchgeleitet.
Bei der dritten genannten Variante, der Ausschleusung über eine Membran, nutzt man den Größenunterschied zwischen Wasser bzw. den niedermolekularen Alkoholen und den tertiären Dialkoholen aus. In einer Ausführungsform befindet sich die Membran direkt im Reakti­ onssystem. In einer anderen Ausführungsform wird die Lösung in einem vorgeschaltetem Apparat über Membran geleitet. Geeignete Membrane sind in der einschlägigen Fachliteratur vorbeschrieben (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Membranes and Mem­ bran Separation Processes").
Die Vinylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt von 130 und 180°C, besonders bevorzugt von 140 bis 160°C durchgeführt. Sie wird im allgemeinen bei einem Acety­ lendruck von kleiner 50 bar abs, bevorzugt von kleiner 30 bar abs durchgeführt. Der Gesamtdruck des Systems kann jedoch deutlich höher liegen, da die überstehende Gasatmosphäre beispielsweise noch Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase, welche durch ge­ zieltes Aufpressen eingebracht werden können, enthalten kann. So ist ein Gesamtdruck im System von beispielsweise 200 bar abs ohne weiteres möglich. Werden höhermolekulare Acetylene eingesetzt, so ist der sich einstellende Acetylendruck sehr niedrig und kann beispielsweise deutlich unterhalb von 1 bar abs liegen. Bei den niedermolekularen Acetylenen, wie etwa Ethin, Propin und 1-Bu­ tin, wird im allgemeinen ein Acetylendruck von größer 1 bar abs eingestellt. Dadurch wird eine wirtschaftliche Raum/Zeit-Ausbeute erreicht. Wird bei der Vinylierung Ethin als Acetylen eingesetzt, so wird sie bevorzugt bei einem Acetylendruck (Ethindruck) von 5 bis 30 bar abs, besonders bevorzugt von 8 bis 24 bar abs und ganz besonders bevorzugt von 16 bis 20 bar abs durchgeführt.
Die acetylenische Komponente kann dabei je nach Aggregatzustand gasförmig, flüssig oder fest zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe in gasförmiger bzw. flüssiger Form. Eine Zugabe in Form einer verdünnten Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie bei­ spielsweise aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mono- bis Polyglykolether und deren Mischungen ist möglich. Bei­ spiele geeigneter Lösungsmittel sind die n- und iso-Alkane mit 3 bis 12 C-Atomen, Benzol, Toluol, Xylole, Diethylengylkoldime­ thylether und deren Mischungen. Wenn die Vinylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ist dieses Lösungsmittel bevorzugt. Bei, festen oder leicht zersetzbaren Acetylenen ist die Zugabe in verdünnter Lösung besonders bevorzugt.
Als Reaktionsgefäße können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gas-flüssig, flüssig­ flüssig und gegebenenfalls fest-flüssig Umsetzungen eingesetzt werden (siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemis­ try, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Reactor Types and Their Industrial Applications"). Beispielsweise seien genannt Rührkessel, Strömungsrohre (mit und ohne Einbauten), Blasensäu­ len, Schlaufenreaktoren und Reaktionskolonnen.
Die Reaktion ist beendet, wenn gegebenenfalls nach Anhebung von Temperatur und Druck keine weitere Aufnahme an Acetylenen mehr erfolgt. Die anschließende Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach den üblichen Methoden, wie beispielsweise Destillation und/ oder Kristallisation.
Eine allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im folgenden erläutert. Tertiärer Dialkohol (II), welcher 1 bis 40 mol-% einer Base enthält und gegebenenfalls mit einem ge­ eigneten Formel (III) bei einem Acetylendruck kleiner 50 bar abs zu einem tertiären Divinylether (I) umgesetzt. Die acetylenische Komponente kann dabei ebenfalls mit einem geeigneten Lösungsmit­ tel verdünnt sein. Nachdem keine weitere Acetylenkomponente mehr aufgenommen wird, ist die Reaktion beendet. Zuletzt wird die Pro­ duktlösung aufgearbeitet und das bzw. die Reaktionsprodukt(e) isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird tertiärer Dialkohol (II) in einem Rührkesselbehälter mit Alkalimetallhydroxid ver­ setzt und durchmischt. Die Menge an Kaliumhydroxid liegt bei 1 bis 40 mol-%, bezogen auf den zu vinylierenden tertiären Dialko­ hol. Anschließend erfolgt die Entfernung des gebildeten Reakti­ onswassers. Hierzu wird die Lösung auf 50 bis 150°C erwärmt und ein Unterdruck zwischen 1 mbar abs und kleiner Normaldruck ange­ legt. Die Behandlung ist beendet, nachdem der Restgehalt an Was­ ser unter 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge, beträgt. Alternativ zur Wasserentfernung via Verdampfung ist die Entfernung über Adsorption an einem Molsieb. In dieser Ausfüh­ rungsform befindet sich das Molsieb beispielsweise im Zulauf zum Reaktionssystem, so daß hierzu keine weiteren verfahrenstechni­ schen Maßnahmen wie Vakuumerzeugung und dergleichen erforderlich sind. Nachdem das Reaktionswasser wie gewünscht weitgehend ent­ fernt ist, wird das Reaktionssystem auf 100 bis 200°C erhitzt und die acetylenische Komponente (III) bei einem Acetylendruck klei­ ner 50 bar abs zugeführt. Beim ganz besonders bevorzugten Einsatz von Ethin als Acetylen (III) wird besonders bevorzugt ein Acety­ lendruck (Ethindruck) von 8 bis 24 bar abs eingestellt. Nachdem keine weitere Acetylenkomponente (III) mehr aufgenommen wird, ist die Reaktion beendet. Zuletzt wird die Produktlösung aus dem Re­ aktionsbehälter gefördert und destillativ aufgearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in einem Mischbehälter tertiärer Dialkohol (II) in einem Rührkesselbehäl­ ter mit Alkalimetallhydroxid versetzt und durchmischt. Diese Lö­ sung wird kontinuierlich einer Vakuum-Destillationskolonne zuge­ führt und das gebildete Reaktionswasser über Kopf abgezogen. Die weitgehend wasserfreie Lösung wird kontinuierlich aus dem Sumpf entnommen und einem Rührkessel zugeführt. Dort erfolgt die halb­ kontinuierliche Umsetzung mit dem Acetylen (III) bei einer Tempe­ ratur von 100 bis 200°C und einem Acetylendruck kleiner 50 bar abs. Beim ganz besonders bevorzugten Einsatz von Ethin als Acety­ len (III) wird besonders bevorzugt ein Acetylendruck (Ethindruck) von 8 bis 24 bar abs eingestellt. Nachdem keine weitere Acetylen­ komponente (III) mehr aufgenommen wird, ist die Reaktion beendet. Zuletzt wird die Produktlösung aus dem Reaktionsbehälter geför­ dert und destillativ aufgearbeitet.
Beim Einsatz als Monomer ist die Copolymerisation mit einem oder mehreren weiteren Monomeren bevorzugt. Sowohl eine radikalische als auch ionische Polymerisation ist dabei möglich. Als nicht-limitierende Beispiele für den Einsatz als Comonomer sind genannt die Verwendung zur Herstellung von Copolymeren mit Ethylen, Pro­ pylen, Styrol, Butadien oder Acrylnitril. Für einen Einsatz als Vernetzer sind prinzipiell alle Kunststoffe geeignet, welche in der Lage sind, mit Vinylgruppen zu reagieren. Nicht-limitierende Beispiele hierfür sind Butadien basierte Copolymere, wie bei­ spielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Die Vernet­ zung kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie beispielsweise UV-Initiierung durchgeführt werden.
Beim Einsatz als Reaktivverdünner kommen prinzipiell all jene Be­ schichtungsmittel in Betracht, bei denen auch die bekannten Viny­ lether eingesetzt werden.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von 2,5-Divinyloxy-2,5-dimethylhexan
250 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol wurden mit 15 g Kaliumhydroxid versetzt und 1 h bei 132°C und 5 mbar abs gerührt. 100 g dieser Lösung wurden dann in einen 300 ml-Autoklaven gefüllt und nach der Inertisierung mit Stickstoff auf 150°C erwärmt. Anschließend wurden 2 bar abs Stickstoff aufgepreßt und mit Ethin auf 20 bar abs Innendruck erhöht. Durch stetige Acetylenzufuhr wurde der Druck über die gesamte Reaktionszeit bei 20 bar abs konstant ge­ halten. Nach acht Stunden wurde keine weitere Acetylenaufnahme mehr beobachtet und der Versuch beendet. Nach Abkühlung und Ent­ spannung des Autoklaven wurde die Reaktionslösung isoliert und destillativ aufgearbeitet. Nach der destillativen Aufarbeitung wurden 124,8 g 2,5-Divinyloxy-2,5-dimethylhexan isoliert (Siede­ punkt bei 3 mbar abs: 64°C). Dies entspricht einer Ausbeute inklu­ sive destillativer Aufarbeitung von 92%.
Die neue Verbindung wurde durch Kernspinnresonanz-Spektroskopie zweifelsfrei charakterisiert. Es wurden folgende Daten erhalten (DMSO-d6 als innerer Standard):

Claims (10)

1. Tertiäre Divinylether der Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander:
C1- bis C20-Alkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
Phenyl, unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl sub­ stituiert; oder R1 und R2 gemeinsam oder R3 und R4 gemeinsam C2- bis C11-Alkylen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
R5, R6 unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
C1- bis C20-Alkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, jeweils unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl substituiert;
Phenyl, unsubstituiert oder durch Alkyl oder Cycloalkyl sub­ stituiert;
X: Alkylen mit 1 bis 12 CH2-Gruppen
bedeuten.
2. Tertiäre Divinylether der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in der R1, R2, R3 und R4 Methyl oder R1 und R2 gemeinsam und R3 und R4 gemeinsam CH2CH2CH2CH2CH2, R5 und R6 Wasserstoff und X CH2CH2, CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von tertiären Divinylethern der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Dialko­ hole der Formel (II)
in der R1 bis R4 und X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Katalysato­ ren mit Acetylenen der Formel (III)
in der R5 und R6 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren die Alkoxide der eingesetzten ter­ tiären Dialkohole verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxide aus den eingesetzten tertiären Dialkoholen und Alkalimetallhydroxiden und/oder Alkalimetallalkoxiden her­ stellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid einsetzt und das ge­ bildete Reaktionswasser entfernt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Alkalimetallhydroxide und/oder Alkalimetal­ lalkoxiden zu den eingesetzten tertiären Dialkoholen 0,01 bis 0,40 beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der tertiären Dialkohole mit den Acety­ lenen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und einem Acety­ lendruck von kleiner 50 bar abs durchführt.
9. Verwendung der Verbindungen nach Formel (I) als Monomer und/ oder Comonomer und/oder Vernetzer bei der Herstellung von Kunststoffen.
10. Verwendung der Verbindungen nach Formel (I) als Reaktivver­ dünner für Beschichtungen.
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