Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung
gereinigter Diester von Polytetramethylenethern. Insbesondere betrifft die Erfindung,
ohne darauf beschränkt zu sein, die Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) mit oder
ohne einem zweiten cyclischen Ether-Comonomer unter Verwendung eines festen
Säurekatalysators und von Carbonsäure mit Carbonsäureanhydrid als
Molekulargewichts-Kontrollmittel, wobei nach Gewinnen des Polymerisationsproduktes die
Hauptmenge an unumgesetztem THF durch Flashen entfernt wird, und verbleibendes
THF, Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid unter Verwendung von überhitztem THF
abgestrippt werden.
Technischer Hintergrund
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Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) ist ein Rohstoff für die chemische
Industrie, der weitverbreitet verwendet wird, um segmentierte Copolymere mit
polyfunktionellen Urethanen und Polyestern zu bilden. PTMEG wird kommerziell durch
Umsetzen von Tetrahydrofuran (THF) mit Fluorsulfonsäure und nachfolgendem
Quenchen des Produktes mit Wasser hergestellt. Obwohl sich dieses Verfahren als
ziemlich zufriedenstellend erwiesen hat, ist es nicht so effizient wie gewünscht, weil die
Säure nicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Darüber hinaus stellt
die Entsorgung der verbrauchten Säure aufgrund ihrer Toxizität und Korrosivität ein
Problem dar.
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Das US-Patent Nr. 4 120 903 beschreibt die Polymerisation von THF unter
Verwendung eines Polymers, das alpha-Fluorsulfonsäure-Gruppen als Katalysator
enthält, und Wasser oder 1,4-Butandiol als Kettenterminator. Die Natur des Katalysators
erlaubt seine Wiederverwendung, wodurch die Probleme der Entsorgung überwunden
werden, und die Tatsache, daß die Katalysatoren in der Reaktionsmasse nicht löslich
sind, erleichtert die Abtrennung des Katalysators vom Produkt am Ende der
Poly
merisationsreaktion. Diese sehr geringe Löslichkeit minimiert außerdem den Verlust an
Katalysator, wenn die Reaktion fortschreitet. Dieses Verfahren liefert jedoch ein
Polytetramethylenetherglycol mit einem Molekulargewicht von 10000 oder mehr, während
handelsübliche Produkte im allgemeinen Molekulargewichte von weniger als 4000
aufweisen, wobei der Hauptteil der handelsüblichen Produkte ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von 650 bis 3000 besitzt.
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Das US-Patent 4 163 115 beschreibt die Polymerisation von THF und/oder THF
mit Comonomeren zu Polytetramethylenetherdiester unter Verwendung eines fluorierten
Harzkatalysators, der Sulfonsäuregruppen enthält, wobei das Molekulargewicht durch
Zugabe eines Acyliumion-Vorläufers zum Reaktionsmedium eingestellt wird. Das
Patent beschreibt die Verwendung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure zusammen
mit dem festen sauren Katalysator. Das polymere Produkt wird durch Abstrippen von
unumgesetztem THF und Essigsäure/Essigsäureanhydrid zur Recyclisierung isoliert.
Das isolierte Produkt ist das Diacetat von polymerisiertem Tetrahydrofuran (PTMEA),
das in das entsprechende Dihydroxyprodukt, Polytetramethylenetherglycol (PTMEG)
überführt werden muß, damit dieses als Ausgangsmaterial für die meisten Urethan-
Endanwendungen angewendet werden kann.
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Das US-Patent 5 149 862 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von THF
zur Herstellung von PTMEA unter Verwendung eines Katalysators auf Zirkoniumbasis.
Das Molekulargewicht kann gegebenenfalls durch Zugabe von Essigsäure und
Essigsäureanhydrid kontrolliert werden. Das unumgesetzte THF, die Essigsäure und das
Essigsäureanhydrid werden durch Destillation oder Abstrippen der Reaktionsmasse mit
Dampf oder einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, entfernt. Das Dampfabstrippen
erfordert jedoch Temperaturen, die zu einem Abbau des Polymers führen, und es sind
umfangreiche Apparateeinheiten erforderlich, um das Wasser vom Polymer
abzutrennen, und das Abstrippen mit einem inerten Gas erfordert lange Verfahrenszeiten
und/oder unpraktisch hohe Mengen an N&sub2;.
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Die Wirkung der restlichen Essigsäure und des Essigsäureanhydrids im PTMEA
ist auf verschiedene Weise schädlich. Wenn CaO als Katalysator in der nachfolgenden
Umesterung verwendet wird, erzeugt Essigsäure Calciumacetat, das die Tendenz zeigt,
das Umesterungs-Reaktionsmedium zu gelieren. Wenn NaOMe/NaOH als Katalysator
verwendet wird, neutralisieren Essigsäure und Essigsäureanhydrid den Katalysator,
wodurch die Umesterungsreaktion verlangsamt wird. Restliches Essigsäureanhydrid
reagiert zusätzlich mit Methanol unter Bildung von Methylacetat, das sogar bei niedrigen
Konzentrationen den Grad der Überführung von PTMEA in PTMEG beeinträchtigen
kann.
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Insbesondere bei der Reinigung von Diacetaten eines Copolymers aus THF und
3-Methyltetrahydrofuran (3-MeTHF) werden höhere
Essigsäureanhydrid-Konzentrationen verwendet, wodurch ein effizientes Verfahren zum Abstrippen dieser
hochsiedenden Produkte erforderlich wird.
Beschreibung der Erfindung
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Im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme, die mit der Herstellung und
der Gewinnung von Diestern von Polytetramethylenethern verbunden sind, stellt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diestern von
Polytetramethylenethern, durch Polymerisieren von THF, gegebenenfalls mit einem oder
mehreren substituierten THF- oder Alkylenoxid-Comonomeren in einem Reaktor unter
Verwendung eines festen Säurekatalysators und einer Carbonsäure mit
Carbonsäureanhydrid als Molekulargewichts-Kontrollmittel bereit, wobei die Verbesserung die
Stufen umfaßt: Verwendung von überhitztem THF, um unumgesetzte Carbonsäure und
Carbonsäureanhydrid vom Polytetramethylenetherdiester-Polymerisationsprodukt
abzustrippen. Die Erfindung stellt in einem solchen Verfahren auch eine Verbesserung
bereit, die die folgenden Stufen umfaßt:
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(a) Gewinnen eines Produktstroms aus dem Reaktor, der eine Lösung von
Polytetramethylenethern, unumgesetztem THF und Carbonsäure mit
Carbonsäureanhydrid umfaßt;
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(b) Abflashen des größten Teils von unumgesetztem THF von der
Polytetramethylenetherdiester-Lösung unter vermindertem Druck; und
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(c) Abstrippen von verbleibendem THF, Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid
unter Verwendung von überhitztem THF.
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In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Carbonsäure Essigsäure und
das Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid.
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Eine primäre Aufgabenstellung der Erfindung ist die Durchführung eines
effizienten Abstrippens der hochsiedenden Produkte vom Produktstrom unter
Verwendung von überhitztem THF, wodurch die mit dem alternativen Hochtemperatur-
Strippen verbundenen Probleme vermieden werden. Diese und andere
Aufgabenstellungen werden beim Lesen der Beschreibung und der anliegenden Ansprüche
deutlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer besonderen Ausführungsform des
verbesserten Gesamtverfahrens zur Herstellung von Diacetatestern von
Polytetramethylenethern nach der vorliegenden Erfindung.
Ausführungsarten der Erfindung
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Das Gesamtverfahren zur Herstellung von Diestern von Polytetramethylenether-
Zusammensetzungen, innerhalb dessen die vorliegende Erfindung als brauchbar
befunden wurde, umfaßt im breitesten Sinne jede solche Polymerisation, die einen
hochsauren Festphasenkatalysator verwendet, der Sulfonsäuregruppen enthält, die dazu fähig
sind, Ringöffnungspolymerisationen von cyclischen Ethern und dergleichen zu
bewirken, wie dies im Stand der Technik allgemein bekannt ist. Dies umfaßt z. B., ohne
darauf begrenzt zu sein, polymere Katalysatoren, die Sulfonsäuregruppen und
gegebenenfalls Carbonsäuregruppen enthalten. Besonders bevorzugte feste saure
Katalysa
toren sind Katalysatoren, deren polymere Ketten Copolymere von Tetrafluorethylen
oder Chlortrifluorethylen und einem Perfluoralkylvinylether sind, der
Sulfonsäuregruppen-Vorläufer enthalten (wieder mit oder ohne Carbonsäuregruppen), wie in den
US-Patenten 4 163 155 und 5 118 869 beschrieben, und wie sie im Handel erhältlich
sind von E. I. du Pont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen Nation®. In
der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen wird die Bezugnahme auf den
Nation®-Katalysator vorherrschen, weil der Nutzen und die Vorteile des verbesserten
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bei solchen hochreaktiven Katalysatoren
als optimal angesehen werden. Auch andere heterogene Katalysatoren, in denen, wie
vorstehend erwähnt, die katalytische Stelle die Sulfonsäuregruppe umfaßt, sind als
Nation®-äquivalent für die Zwecke der vorliegenden Erfindung insofern anzusehen, als
einer oder mehrere der Vorteile und/oder Nutzen des vorliegenden Verfahrens sich
daraus ableiten oder realisieren läßt/lassen.
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Als Diester von Polytetramethylenether-Zusammensetzungen, die nach dem
Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind allgemein alle
solche Polyether brauchbar, wie sie auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, und
typischerweise über eine säurekatalysierte Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion eines
cyclischen Ethers oder einer Mischung in Gegenwart einer Carbonsäure und eines
Carbonsäureanhydrids hergestellt werden, wobei Tetrahydrofuran der hauptsächliche
und/oder vorwiegende Reaktionsteilnehmer ist; d. h. in das PTMEA-Produkt wird im
wesentlichen THF eingebaut. Spezifisch ausgedrückt, werden die Polyetherdiester aus
der Polymerisation von THF mit oder ohne einem alkylsubstituierten Tetrahydrofuran-
Comonomer (vorzugsweise z. B. 3-MeTHF) sowie aus der Copolymerisation von THF
mit oder ohne 3-MeTHF und mit einem Alkylenoxid oder äquivalenten Comonomer
abgeleitet. Die nachstehende Beschreibung und die Beispiele werden sich hauptsächlich
auf die Polymerisation von THF und/oder THF mit 3-MeTHF beziehen, wobei zu
verstehen ist, daß die anderen Comonomere gegebenenfalls vorhanden sein können.
Zum Zwecke der Beschreibung und Beanspruchung der vorliegenden Erfindung umfaßt
der Ausdruck "Polytetramethylenether" im allgemeinen sowohl das homopolymerisierte
THF-Polyether-Grundgerüst als auch die entsprechenden copolymerisierten Polymere.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete THF kann irgendein im Handel
erhältliches sein. Das THF wird vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als ca.
0,001 Gew.-% aufweisen und einen Peroxidgehalt von weniger als 0,002 Gew.-%, und
gegebenenfalls einen Oxidationsinhibitor enthalten, wie z. B. butyliertes Hydroxytoluol,
um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und Verfärbung zu verhindern.
Wenn gewünscht, können ca. 0,1 bis ca. 50 Gew.-% des THF als alkylsubstituiertes
Tetrahydrofuran, das zur Copolymerisation mit THF fähig ist, in Kombination mit THF
verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes alkylsubstituiertes THF ist 3-Me-THF.
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Der feste saure Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist,
umfaßt im breitesten Sinne irgendeinen solchen hochsauren Festphasenkatalysator, der
zur Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ether und dergleichen fähig ist, wie dies auf
diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Diese umfassen z. B., ohne darauf beschränkt zu
sein, polymere Katalysatoren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, und gegebenenfalls mit
oder ohne Carbonsäuregruppen, hochsaure natürliche Tone (z. B. angesäuerten
Montmorillonit) und/oder Zeolithe, angesäuerte Zirkonium/Zinn-Sulfatverbindungen und
dergleichen. Besonders bevorzugte feste Säurekatalysatoren sind Katalysatoren, deren
Polymerketten Copolymere von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen und eines
Perfluoralkylvinylethers, die Sulfonsäuregruppen-Vorläufer enthalten (wieder mit oder
ohne Carbonsäuregruppen), sind, wie in den US-Patenten 4 163 115 und 5 118 869
beschrieben, und im Handel erhältlich sind von E. I. du Pont de Nemours and Company
unter dem Handelsnamen Nation®. In der nachstehenden Beschreibung und den
Beispielen wird die Bezugnahme auf den Nation®-Katalysator vorherrschen, weil der
Nutzen und die Vorteile des verbesserten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
für solche hochreaktive Katalysatoren als optimal eingeschätzt werden. Es sind jedoch
andere heterogene Katalysatoren, wie vorstehend erwähnt, mit Nation® für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung äquivalent, soweit sich von ihnen ein oder mehrere der
Vorteile und/oder Nutzen des vorliegenden Verfahrens ableiten oder realisieren lassen,
insbesondere wenn die Katalysatorreaktivität an die von Nation® herankommt.
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Das erfindungsgemäß mit der entsprechenden Carbonsäure als
Molekulargewichts-Kontrollmittel verwendete Carbonsäureanhydrid ist im allgemeinen ein
Anhydrid von Carbonsäuren, deren Carbonsäureeinheiten 1 bis 36 Kohlenstoffatome
enthalten. Besonders bevorzugt sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
für solche Anhydride sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und dergleichen.
Das aufgrund seiner Effizienz am meisten bevorzugte Anhydrid ist Essigsäureanhydrid,
und die nachstehende Beschreibung und die Beispiele werden spezifisch nur die am
meisten bevorzugte Essigsäure und Essigsäureanhydrid-Kombination beschreiben.
Wenn man Maleinsäureanhydrid verwendet wird, wird der Dimaleatester von PTMEG
zum PTMEG durch Hydrierung und nicht durch Umesterung/Methanolyse überführt
(siehe z. B. das US-Patent 5 130 470). Das Essigsäureanhydrid und die Essigsäure, die
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können irgendeine(s) der im
Handel erhältlichen sein.
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Gegenwärtig wird die Rolle der Carbonsäure mit dem Carbonsäureanhydrid als im
allgemeinen mit dem chemischen Mechanismus im Einklang stehend betrachtet, der im
US-Patent 4 167 115 vorgeschlagen und beschrieben wird, worin das
Carbonsäureanhydrid ein Acyliumion-Vorläufer ist, der in Gegenwart von THF und festem sauren
Katalysator die Reaktion initiiert, indem er mit der THF-Reaktionskomponente ein
Acyloxoniumion bildet und so gleichzeitig ein Carbonsäuremolekül bildet. Dies führt
wieder zur Ringöffnungspolymerisation (d. h. zur Fortpflanzung über einen
Oxoniumion-Mechanismus) und schließlich zur Terminierung über eine Reaktion mit der
Carbonsäure. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht im Hinblick auf die
Interpretation eines einzigen Mechanismus betrachtet wird, wird zur Zeit angenommen, daß
die ursprüngliche Initiierungsstufe für die hochreaktiven festen sauren Katalysatoren,
wie z. B. Nation®, als reversibel betrachtet werden sollte, und das Molekulargewicht
schließlich vom Verhältnis von Initiierung/Terminierung abhängig ist (d. h.
mechanistisch/mathematisch unabhängig von der Kettenwachstumsrate). Diese Entdeckung
führt zu einem spezifischen Vorteil, indem es möglich ist, das Molekulargewicht des
PTMEA-Produkts zu steuern, indem man die eingespeiste Mischung in den Reaktor
variiert. Spezifischer ausgedrückt, wird für eine bestimmte Katalysatorbeschickung,
Konzentration an THF und Betriebsbedingungen das Molekulargewicht des Produktes
durch das Verhältnis von Carbonsäure zu Carbonsäureanhydrid bestimmt.
Erfindungsgemäß wird tatsächlich unter Verwendung von THF-Flashen und
Carbonsäure-Abstrippen unter Recyclisierung die Menge oder Rate von Carbonsäureanydrid, die dem
Reaktor zugeführt wird, der dominante Betriebsparameter zur Bestimmung des
Molekulargewichts. Das vorliegende Verfahren ermöglicht deshalb eine leichte und
sichere Methode zur Kontrolle einer oder mehrerer wichtiger und kommerziell
bedeutender Eigenschaften des Produkts.
Reaktionsschema und Reaktorausgestaltung
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Ein typisches Gesamtreaktionsschema der vorliegenden Erfindung wird
schematisch in Fig. 1 dargestellt, worin die spezifisch bevorzugte Ausführungsform der
Herstellung von Polytetramethylenetherdiacetat durch Polymerisieren von
Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung von Nation® als Katalysator in Gegenwart von
Essigsäure (HOAc) und Essigsäureanhydrid (ACAN) durchgeführt wird. Wie dargestellt;
wird eine Mischung aus THF, HOAc und ACAN, die in einem Vormischbehälter 10
gelagert sind, kontinuierlich zu einem Einstufen-Reaktorsystem 12 geleitet, das eine feste
Säure, Nation®, enthält, die, wie im US-Patent 4 163 115 beschrieben, als
Polymerisationskatalysator wirkt. Es ist sicherlich einzusehen, daß während des
kontinuierlichen kommerziellen Betriebs anvisiert wird, daß der Vormischbehälter 10 weggelassen
oder durch statische Mischer oder dergleichen ersetzt werden kann, unter der
Voraussetzung einer adäquaten quantitativen Kontrolle der Einspeisungsströme einschließlich
verschiedener recyclisierter Ströme auf der Basis eines Kriteriums, wie dies
nachstehend beschrieben und beispielhaft erläutert wird. Diese Alternativen und dergleichen
sollten für die Zwecke dieser Erfindung für die spezifisch veranschaulichte
Ausführungsform unter Verwendung eines Vormischbehälters 10 als äquivalent betrachtet
werden.
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Während des Durchgangs durch den Reaktor wird der THF-Ring geöffnet und ein
Tetramethylenoxid-Polymer, das durch eine Acetatestergruppe terminiert ist, wird
aus
gebildet. Die Temperatur des Einstufenreaktors 12 wird kontrolliert, indem man den
Druck so einstellt, daß die Polymerisation unter Bedingungen eines Verdampfens von
THF stattfindet. Vorzugsweise wird der Reaktor mit einer Niederdruck (d. h. Vakuum)-
Rückflußvorrichtung versehen sein, wodurch die exotherme Reaktionswärme, die mit
der Polymerisation von THF zu PTMEA verbunden ist, vom Reaktor 12 durch
Kopfdestillation unter vermindertem Druck (in der Zeichnung nicht dargestellt) abgezogen
wird.
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Das Reaktionsprodukt ist eine Lösung des Diacetatesters von
Polytetramethylenetherglycol (PTMEA) und unumgesetztem THF, Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
Die Menge an umgesetztem THF ist eine Funktion der Temperatur, der Kontaktzeit, der
Zusammensetzung des eingespeisten Produktes und der Katalysatorkonzentration. Das
Molekulargewicht des PTMEA hängt großteils von der Zusammensetzung des
eingespeisten Produktes ab, insbesondere von der Konzentration an Essigsäureanhydrid im
eingespeisten Produkt. Das PTMEA-Molekulargewicht kann erhöht werden, indem man
die Konzentration an Essigsäureanhydrid in der Reaktor-Zuspeisung verringert.
Essigsäure ist im Beschickungsmaterial in erster Linie vorhanden, um ein Durchgehen der
Polymerisation zu verhindern, und zweitens, um ein Gelieren des Reaktorinhalts zu
verhindern.
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Im Polymerisationsreaktor wird typischerweise eine Überführung von ca. 35%
beobachtet, was ein Abstrippen von ca. 60-65% nicht überführtem THF und
Essigsäure erfordert. Der Reaktorabstrom wird einer THF-Hauptmengen-Flasheinheit 14
zugeführt, die während des Flashens von THF vorzugsweise unter Vakuum
(typischerweise bei ca. 400 bis ca. 450 mm Hg) betrieben wird. Im Hinblick auf die relative
Menge an vorhandenem unumgesetztem THF erfordert diese Stufe ein Erhitzen der
Polytetramethylendiester-Lösung aus dem Reaktor, um das gewünschte Bulk-Flashen
des THF und der Essigsäure zu bewirken. Die Dampfphase dieser Bulk-Flasheinheit 14
(wieder in dieser spezifisch veranschaulichten Ausführungsform) wird zurück zum
Vormischbehälter 10 geführt, und wieder in den Reaktor 12 eingebracht. Der abgezogene
PTMEA-Produktstrom wird dann zur THF-Abstrippeinheit 16 geführt. Bei dieser Stufe
wird verbleibendes THF, ACAN und HOAc durch Gegenstromabstrippen unter
Verwendung von heißem THF bei vermindertem Druck entfernt. Die Dampfphase dieser
Abstreifstufe mit überhitztem THF wird ebenfalls zum Vormischbehälter recyclisiert.
Alternativ können diese recyclisierten Ströme zum gerührten Reaktor 12 mit oder ohne
daß sie miteinander oder mit anderen Beschickungsströmen gemischt werden, zugeleitet
werden.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsreaktor
absichtlich und vorteilhafterweise unter verringertem Druck betrieben (d. h. Vakuum),
wodurch PTMEA von Handelsqualität gebildet wird, unter abkühlenden Bedingungen
einer THF-Verdampfung. Auf diese Weise wird das Abkühlen der Reaktionsmischung
durch Entfernen von verdampfendem THF unterstützt und ermöglicht deshalb eine
Temperaturkontrolle durch Einstellung des Reaktionsdruckes. Weil die inhärent
beschränkte Überführung von THF zu beträchtlichem unumgesetztem THF im
Reaktorabstrom führt, wird der Polymerisationsstufe absichtlich ein Flashen des Großteils des
THF unter Vakuum von ca. 200 bis 600 mm Hg nachgeschaltet, und vorzugsweise bei
einem Druck von ca. 410 mm Hg. Aufgrund der relativ großen Menge, die abgezogen
wird, muß wieder eine beträchtliche Energie in Form von Wärme dem Reaktorabstrom
zugeführt werden. Diese Aufheizstufe kann für die Zwecke dieser Erfindung nach
irgendeiner Methode erfolgen, wie sie auf diesem Gebiet allgemein bekannt und
praktisch durchgeführt wird, und umfaßt z. B., ohne darauf beschränkt zu sein,
Verfahren auf der Basis eines Erwärmens und/oder Erhitzens des Abstromes vor oder
während des tatsächlichen THF-Dampfphasen-Flashens. Der PTMEG-Produktstrom,
der aus dem Hauptmengen-Flashen stammt, wird dann einer Abstrippstufe mit
überhitztem THF unterworfen, die typischerweise in einer Gegenstromkolonne durchgeführt
werden kann, die unter Vakuum (z. B. 20 mm Hg am oberen Ende der Säule) betrieben
werden kann, wobei geschmolzenes PTMEG nach unten läuft und gleichzeitig am
Boden der Säule oder dergleichen heißes THF (z. B. 135ºC, 6,2 bar (90 psia)) zugeführt
wird. Auf diese Weise werden restliches THF und andere hochsiedende Produkte
einschließlich von Essigsäure und Essigsäureanhydrid entfernt und recyclisiert. Das
verbesserte erfindungsgemäße Verfahren benutzt deshalb den Vorteil der
außerordent
lichen Reaktivität des festen sauren Katalysators, wie z. B. Nation®, während es
gleichzeitig traditionelle Produktqualitätprobleme vermeidet, die mit überschüssiger
Reaktionswärme und einem Hochtemperatur-Dampfstrippen von restlichen hochsiedenden
Komponenten im PTMEA-Produkt verbunden sind.
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Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder als kontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Um einen Vorteil von der hohen Reaktivität der
Katalysatoren, wie z. B. von Nation®, zu haben, und um gleichzeitig die exotherme
Reaktionswärme zu bewältigen, wird ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor, der unter
verdampfenden Reaktionsbedingungen betrieben wird, am meisten bevorzugt. Als solcher
wurde ein kontinuierlich gerührter Reaktor mit einer nominellen Kapazität von ca.
45,4 kg (100 lbs) PTMEA pro Stunde auf der Basis des in Fig. 1 dargestellten
Fließschemas (mit der Ausnahme, daß die Entfernung der Reaktionswärme unter
Verwendung eines ummantelten Reaktors und nicht durch THF-Verdampfungsabkühlung
erfolgte) konstruiert und im nachfolgenden Beispiel verwendet. In dieser Anlage wurde
ein Beschickungsmaterialbehälter verwendet, um die verschiedenen Bestandteile, die für
das Polymerisationsverfahren verwendet wurden, zu mischen, und zwar (1) den
recyclisierten THF-Strom, der THF, Essigsäure und geringe Mengen an Essigsäureanhydrid
enthält, und von der Flash-Apparateinheit und der Abstrippeinheit mit überhitztem THF,
die stromabwärts von Polymerisationsreaktor installiert war, zurückgeführt wurde;
(2) frisches THF mit einer Rate, die primär auf der Produktionsrate des Polymers
beruhte (d. h. ca. 45,4 kg/h (100 lbs/h)); und (3) frisches Essigsäureanhydrid mit einer
Fließgeschwindigkeit, die sich durch das gewünschte Molekulargewicht des Polymers
bestimmte. Während der Polymerisationsreaktion wurde Essigsäureanhydrid in großen
Mengen verbraucht und muß kontinuierlich dem Vormischer zugeführt werden, was im
Gegensatz zur Essigsäure steht, die bei der Reaktion nicht verbraucht wurde, und im
recyclisierten Strom mit dem THF zurückgeführt wurde. Wie vorstehend erwähnt, war
der Grund für die Ausbildung des recyclisierten Stromes die begrenzte Überführung von
THF zu PTMEA im Polymerisationsreaktor.
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Der THF, Essigsäureanhydrid und Essigsäure in der gewünschten
Zusammensetzung umfassende vorgemischte Strom wurde kontinuierlich in einen mit Glas
ausgekleideten gerührten Tankreaktor gepumpt, der für eine Verweilzeit von ca. 30 bis ca.
60 Minuten ausgestaltet war. Ein ausgekleideter Reaktor war notwendig, um die
Möglichkeit einer Deaktivierung des Katalysators durch Umsetzung der
Sulfonsäurefunktionalität des Katalysators mit einem Metall auszuschalten. Alternativ kann diese
Auskleidung aus Teflon® oder einem vergleichbaren Material sein, war aber
vorzugsweise Glas. Der Reaktor enthält zwischen ca. 2% und 40% Katalysator, vorzugsweise
zwischen ca. 5% bis 15%, und insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Beschickung und der Katalysator wurde kontinuierlich mittels eines Rührers
suspendiert.
THF/ACAN/HOAc-Abstrippen:
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Eine der Schlüsselstufen in der Reinigung von PTMEA ist die Entfernung von
Essigsäure und unumgesetztem Essigsäureanhydrid. Weil diese beiden Komponenten
im Vergleich zu THF hochsiedende Stoffe sind, war die Entfernung von
Essigsäureanhydrid und Essigsäure insbesondere beim Betrieb im großen Maßstab eine schwierige
Herausforderung. Im Laboratoriumsbetrieb können diese Komponenten durch
andauerndes Trocknen unter Stickstoffspülung entfernt werden, aber ein solches Verfahren
ist im großen Maßstab nicht geeignet. Außerdem erfordert das Reinigen von PTMEA
auf eine Weise, daß die Konzentrationen an restlicher Essigsäure und
Essigsäureanhydrid geringer als 10 ppm betragen, Temperaturen oberhalb von 140ºC.
Unglücklicherweise zeigt PTMEA bei diesen Temperaturen die Tendenz zur Verfärbung und in
gewissem Ausmaß zum Abbau, wenn es diesen während eines längeren Zeitraums
ausgesetzt wird.
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Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Entfernung von Essigsäure und
Essigsäureanhydrid aus PTMEA unter Verwendung einer konventionellen
Abtreibkolonne, in der verdampftes THF verwendet wird, um die Essigsäure und das
Essigsäureanhydrid vom PTMEA-Reaktionsprodukt abzustrippen. Wasser kann bei dieser
besonderen Anwendung nicht verwendet werden, aber THF ist für die PTMEA-
Reinigung ideal.
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Die Reaktionsmasse aus dem Polymerisationsreaktor wird zuerst von ca. 90ºC auf
ca. 130ºC unter einem Gegendruck von ca. 8,27 bar (120 psig) erhitzt und dann in ein
Gefäß unter einem Vakuum zwischen ca. 200 bis 600 mm Hg eingespritzt. In dieser
Stufe wird der Großteil an THF/Essigsäureanhydrid/Essigsäure abgetrieben und dann
kondensiert und recyclisiert. Das PTMEA und verbleibendes THF/Essigsäureanhydrid/-
Essigsäure läuft dann zu einem THF-Stripper, worin THF-Dampf verwendet wird, um
restliche Essigsäure und Essigsäureanhydrid abzustrippen. Der THF-Stripper ist eine
Säule, vorzugsweise eine gepackte Säule, mit 3 bis 10 theoretischen Böden, und
vorzugsweise 5. Überhitzter THF-Dampf wird verwendet, um restliche Essigsäure und
Essigsäureanhydrid aus der Polymerlösung abzustrippen. THF wird auf eine Temperatur
von ca. 135ºC erhitzt. Der THF-Dampf wird in die Strippersäule eingeflasht, die bei ca.
20 mm Hg betrieben wird. Das abgestrippte THF/Essigsäure/Essigsäureanhydrid wird
kondensiert und recyclisiert.
Beispiel
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Eine Polymerlösung, die 33,4% PTMEA, 62,9% THF, 3,0% Essigsäure und
0,7% Essigsäureanhydrid enthielt, wurde auf ca. 120ºC erhitzt und einem
THF-SeRarator, der bei 450 mm Hg betrieben wurde; zugeführt. Die Kopfprodukte dieses Separators
enthielten 94,9% THF, 4,1% Essigsäure und 1,0% Essigsäureanhydrid, während die
restliche Polymerlösung 96,6% PTMEA, 2, 3% THF, 1,0% Essigsäure und 0,1%
Essigsäureanhydrid enthielt. Diese Polymerlösung wurde zum oberen Boden einer Säule
geführt, die eine rostfreie Stahlstrukturpackung mit 10 Böden aufwies, und bei
20 mmHg betrieben wurde. Auf 135ºC bei 5,17 bar (75 psig) erhitztes THF wurde am
Boden der Kolonne eingeführt. Das überhitzte THF strippte das verbleibende
Essigsäure/Essigsäureanhydrid von der Polymerlösung ab, und ergab Säulenkopfprodukte,
die 94,7 THF, 4,7% Essigsäure und 0,6% Essigsäureanhydrid enthielten, während die
verbleibende Polymerlösung 99,8% PTMEA, 0,2% THF und weniger als 100 ppm
Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthielt.
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Die Produktfarbe betrug nach dem Austrag weniger als 10 APHA-Einheiten, was
ein Anzeichen für die Wirksamkeit ist, mit der das restliche
Essigsäure/Essigsäureanhydrid ohne Beeinträchtigung der PTMEA-Qualität entfernt wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
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Die Möglichkeit, ein Polymer herzustellen, das nur geringfügig gefärbt ist und
eine niedrige Essigsäurekonzentration aufweist, ist eine wichtige Verbesserung
gegenüber dem Stand der Technik. Es wird insbesondere eine hervorragende Farbkontrolle
des Produktes sogar in Gegenwart von ungesättigten Verunreinigungen, die
üblicherweise als schädlich für eine THF-Polymerisation angesehen werden, weil sie zu einer
Verfärbung des Produktes führen, erzielt.