KR19990072136A - 폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르의 개선된회수 방법 - Google Patents

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Abstract

중합 후 생성물의 회수가 미반응 THF의 벌크 플래슁 및 과열된 THF를 사용하여 잔여 THF, 카르복실산 및 무수 카르복실산(예를 들어, 아세트산 및 무수 아세트산)의 스트립핑을 포함하는, 고체 산 촉매(예를 들어, 나피온(상표명)) 및 분자량 조절제로서 카르복실산 및 무수 카르복실산을 사용하여 테트라히드로푸란(THF)과 임의로 1 종 이상의 공단량체(예를 들어, 3-메틸 THF, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등)를 중합하는 것을 포함하는 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르의 개선된 회수 방법을 제공한다. 이러한 방법은 PTMEG로 전환될 때 고 비점 물질의 존재와 관련한 문제점을 유익하게 극복하는 고 순도의 상업적 등급의 PTMEA의 제조에 있어서 유용하다.

Description

폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르의 개선된 회수 방법
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 다관능성 우레탄 및 폴리에스테르와 세그먼트화 공중합체를 형성하는데 널리 사용되는 화학 공업 분야의 상품이다. PTMEG는 테트라히드로푸란(THF)을 플루오로술폰산과 반응시킨 후, 생성물을 물로 켄칭하여 상업적으로 제조된다. 이 공정은 매우 만족스러운 것으로 증명되었지만, 산을 회수하여 재사용할 수 없기 때문에 목적하는 바와 같이 효율적이지는 못하다. 더욱이, 사용된 산의 처리는 그의 유독성 및 부식성으로 인하여 문제가 되고 있다.
미국 특허 제4,120,903호는 촉매로서 알파-플루오로술폰산기를 함유한 중합체, 사슬 종결제로서 물 또는 1,4-부탄 디올을 사용하는 THF의 중합에 대하여 개시하고 있다. 촉매의 성질은 재사용을 가능케함으로써 처리시의 문제점을 제거하였으며, 반응 물질중의 촉매의 용해도 결핍은 중합 반응의 종료시에 생성물로부터 촉매의 제거를 손쉽게 한다. 또한, 이렇게 매우 낮은 용해도는 반응이 진행됨에 따라 촉매의 손실을 최소화하게 된다. 그러나, 상업적 제품이 일반적으로 4,000 미만의 분자량을 갖고, 그의 대부분이 650 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 반면, 이 방법은 10,000 이상의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 생성한다.
미국 특허 제4,163,115호는 술폰산기를 함유하는 불소화된 수지 촉매를 사용하여 THF 및(또는) THF와 공단량체를 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르로 중합하는 것에 대하여 개시하고, 여기서, 분자량은 반응 매질에 아실륨 이온 전구체를 가하여 조절된다. 이 특허는 고체 산 촉매와 더불어 아세트산 및 무수 아세트산을 사용함을 개시한다. 재순환을 위하여 중합체 생성물로부터 미반응 THF 및 아세트산/무수 아세트산을 스트립핑하여 분리한다. 분리된 생성물은 중합된 테트라히드로푸란(PTMEA)의 디아세테이트로서, 이는 상응하는 디히드록시 생성물, 즉, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)로 전환되어야 하며, 이 화합물은 대부분의 우레탄 최종 용도 제품에 원료로서 사용된다.
미국 특허 제5,149,862호는 지르코늄을 기재로한 촉매를 사용하여 PTMEA를 제조하는 THF의 중합 방법에 대하여 개시한다. 임의로는 분자량을 아세트산 및 무수 아세트산을 가하여 조절할 수 있다. 미반응 THF, 아세트산 및 무수 아세트산은 반응 물질을 증류시키거나 증기 또는 질소와 같은 불활성 가스로 스트립핑하여 제거된다. 그러나, 증기 스트립핑은 중합체의 분해를 야기하는 온도를 필요로 함과 동시에, 중합체로부터 물을 추가로 분리하기 위하여 광대한 단위 조작을 필요로 하고, 불활성 가스를 사용한 스트립핑은 긴 처리 시간 및(또는) 비실용적인 양의 N2를 필요로 한다.
PTMEA중의 잔여 아세트산 및 무수 아세트산의 영향은 몇가지 방식으로 유해하다. 후속되는 트랜스에스테르화 반응중에서 촉매로서 CaO를 사용하는 경우, 아세트산은 트랜스에스테르화 반응 매질을 겔화시키는 경향이 있는 아세트산 칼슘을 생성한다. 촉매로서 NaO/NaOH를 사용하는 경우, 아세트산 및 무수 아세트산은 촉매를 중화시켜 트랜스에스테르화 반응을 지연시킨다. 잔여 무수 아세트산은 추가로, 메탄올과 반응하여 메틸 아세테이트를 생성함으로써 저 농도에서 조차도 PTMEA의 PTMEG로의 궁극적인 전환율에 역효과를 나타낼 수 있다.
특히, THF와 3-메틸 테트라히드로푸란(3-MeTHF) 공중합체의 디아세테이트의 정제에 있어서, 무수 아세트산의 농도는 보다 높아져서 이들 고비점 물질의 효과적인 스트립핑 방법이 필요하게 된다.
본 발명은 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르의 개선된 회수 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 중합 후 생성물의 회수가 미반응 테트라히드로푸란(THF)의 벌크 플래슁 및 과열된 THF를 사용하여 잔여 THF, 카르복실산 및 무수 카르복실산의 스트리핑을 포함하는, 고체 산 촉매 및 분자량 조절제로서 카르복실산 및 무수 카르복실산을 사용하여 제2의 시클릭 에테르 공단량체와 함께 또는 공단량체 없이 THF를 중합하는 방법에 관한 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
발명의 개시
폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르의 제조 및 회수와 관련하여 상기에서 언급한 문제점을 고려하여, 본 발명은 반응기내에서 고체 산 촉매 및 분자량 조절제로서 아세트산 및 무수 아세트산 이용하여, THF와 임의로는 1 종 이상의 치환 THF 또는 알킬렌 옥시드 공단량체를 중합하여 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르를 제조하는 방법에서, 과열된 THF를 사용하여 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르 중합 생성물로부터 미반응 카르복실산 및 무수 카르복실산을 스트립핑하는 단계를 포함하는 개선점을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 a) 반응기로부터 폴리테트라메틸렌 에테르, 미반응 THF, 카르복실산 및 무수 카르복실산의 용액을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계, b) 감압하에 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르 용액으로부터 미반응 THF의 벌크를 플래슁 제거하는 단계, 및 c) 과열된 THF를 사용하여 잔여 THF, 카르복실산 및 무수 카르복실산을 스트립핑하는 단계를 포함하는 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 카르복실산은 아세트산이고 무수 카르복실산은 무수 아세트산이다.
본 발명의 주된 목적은 과열된 THF를 사용하여 생성물 스트림으로부터 고비점 물질을 효과적으로 스트립핑하는 방법을 제공하여, 고온 스트립핑과 관련한 문제점을 피하는 것이다. 이러한 목적의 달성 및 추가의 목적의 존재 및 달성은 본 명세서 및 부가된 청구항을 숙독함으로써 분명해질 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명에 따른 폴리테트라메틸렌 에테르의 디아세테이트 에스테르의 전체적으로 개선된 제조 방법에 대한 특정 태양의 개략도이다.
발명의 수행 방법
본 발명이 유용하다고 밝혀진 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르 조성물의 전체 제조 방법은, 일반적으로 당업계에 공지된 바와 같이 시클릭 에테르 등의 개환 중합을 가능케 하는, 술폰산기 함유의 고도의 산성 고체상 촉매가 사용되는 어떠한 중합도 널리 포함한다. 이는 그 예로서 술폰산기 및 임의로는 카르복실산기를 함유하는 중합체 촉매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 고체 산 촉매는 미국 특허 제4,163,116호 및 제5,118,869호에서 개시되고 교시되며 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 상표명 나피온(Nafion)으로서 상업적으로 시판되는 것과 같이, 중합체 사슬이 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 술폰산기 전구체를 함유하는(또한, 카르복실산기을 갖거나 갖지 않는) 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체인 촉매이다. 하기의 설명 및 실시예에서, 본 발명에 따른 개선된 방법의 이익 및 이점이 이러한 고도의 반응성 촉매에 있어서 최적이라고 여겨지기 때문에, 주로 나피온(상표명) 촉매에 관하여 언급할 것이다. 그러나, 촉매 위치가 상기한 바와 같이 술폰산기를 포함하는 다른 비균질 촉매도 이 방법의 하나 이상의 이점 및(또는) 이익이 도출되고 인식될 것이라는 점에서 본 발명의 목적을 위하여 나피온(상표명)과 대등하리라고 여겨진다.
본 발명이 유용하다고 밝혀진 방법에 의하여 제조되는 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르의 조성물은 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 전형적으로는 카르복실산 및 무수 카르복실산의 존재하에 시클릭 에테르 또는 그 혼합물의 산 촉매화 개환 중합 반응을 통하여 제조되는 어떠한 폴리에테르여도 무방하며, 여기서, 테트라히드로푸란은 주요하고(하거나) 우세한 반응물이며, 즉 상당량의 THF는 PTMEA 생성물에 혼입된다. 더욱 구체적으로는, 폴리에테르 디에스테르는 THF 단독 또는 THF와 알킬 치환 테트라히드로푸란 공단량체(바람직하게는, 예를 들어 3-MeTHF)의 중합 뿐만아니라, THF와 3-MeTHF의 존재 또는 부재하에 알킬렌 옥시드 또는 상응하는 공단량체의 공중합으로부터 유도된다. 따라서, 다른 공단량체가 임의로 존재할 수 있다는 전제하에 하기 설명 및 실시예는 주로 THF의 중합 및(또는) THF와 3-MeTHF의 중합에 관한 것이다. 또한, 본 발명을 설명하고 청구함에 있어서, "폴리테트라메틸렌 에테르"라는 용어는 총칭적으로 단독중합된 THF 폴리에테르 주쇄 뿐만아니라 상응하는 공중합된 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 THF는 상업적으로 시판되는 어떤 것이라도 무방하다. 바람직하게는, THF는 약 0.001 중량% 미만의 수분 함량 및 0.002 중량% 미만의 과산화물 함량을 가지며, 임의로는 바람직하지 않은 부산물의 형성 및 착색을 방지하기 위하여 산화 억제제, 예를 들어 부틸화 히드록시톨루엔을 함유한다. 바람직한 경우, THF의 약 0.1 내지 약 50 중량%에 이르는 THF와 공중합될 수 있는 알킬 치환 테트라히드로푸란을 THF와 공동으로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알킬 치환 THF는 3-MeTHF이다.
본 발명에 유용한 고체 산 촉매는 일반적으로 당업계에 공지된 바와 같이 시클릭 에테르 등을 개환 중합시킬 수 있는 어떠한 고도의 산성 고체상 촉매도 널리 포함한다. 이는 술폰산기를 함유하고 임의로는 카르복실산기를 갖거나 갖지 않는 중합체 촉매, 고도로 산성화된 천연 점토(예를 들어, 산성화된 몬모릴로나이트) 및(또는) 제올라이트, 산성화된 지르코늄/주석 술페이트 화합물 등을 예로서 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 고체 산 촉매는 미국 특허 제4,163,115호 및 제5,118,869호에서 개시되고 교시되며 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 상표명 나피온(Nafion)으로서 상업적으로 시판되는 바와 같은, 중합체 사슬이 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 술폰산기 전구체를 함유하는(또한, 카르복실산기를 갖거나 갖지 않는) 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체인 촉매이다. 하기의 설명 및 실시예에서, 본 발명에 따른 개선된 방법의 이익 및 이점이 이러한 고도의 반응성 촉매에 있어서 최적이라고 여겨지기 때문에, 나피온(상표명) 촉매에 관하여 주로 언급할 것이다. 그러나, 특히 촉매의 반응성이 상기한 바와 같이 나피온(상표명)의 반응성에 근사하게 됨에 따라 다른 비균질 촉매도 본 발명 방법의 하나 이상의 이점 및(또는) 이익이 도출되거나 인식될 것이라는 점에서 본 발명의 목적을 위하여 나피온(상표명)과 대등하리라고 여겨진다.
본 발명에 따라서 분자량 조절제로서 상응하는 카르복실산과 더불어 사용되는 무수 카르복실산은 일반적으로 카르복실산 잔기가 1 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 무수물이다. 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 무수물의 예는 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등이다. 그의 효율로 인하여 사용하는데 가장 바람직한 무수물은 무수 아세트산이고, 따라서 특히 하기의 설명 및 실시예들은 단지 가장 바람직한 아세트산과 무수 아세트산의 조합에 대하여만 예시할 것이다. 무수 말레산이 사용될 때, PTMEG의 디말레에이트 에스테르는 트랜스에스테르화/가메탄올분해(미국 특허 제5,130,470호 참조)에 의하기 보다는 수소화에 의하여 PTMEG로 전환된다. 본 발명 방법에서 사용되는 무수 아세트산 및 아세트산은 상업적으로 시판되는 어떤 것이나 가능하다.
무수 카르복실산과 카르복실산의 역할은 미국 특허 제4,167,115호에서 제안되고 교시된 화학적 메카니즘과 일반적으로 일치한다고 여겨지며, 여기서, 무수 카르복실산은 THF 및 고체 산 촉매의 존재하에 THF 반응물과 아실 옥소늄 이온을 형성하여, 동시에 카르복실산 분자를 생성시킴으로써 반응을 개시하는 아실륨 이온 전구체이다. 이는 개환 중합(즉, 옥소늄 이온 메카니즘을 통한 성장)을 일으키고 궁극적으로는 카르복실산과의 반응을 통하여 종결된다. 본 발명이 단일 메카니즘적 설명에 의존하여 고찰될 수 없음에도 불구하고, 나피온(상표명)과 같은 고도의 반응성 고체 산 촉매에 대한 최초의 개시 단계가 가역적이되고 분자량이 궁극적으로는 종결에 대한 개시의 비율에 의존하는(즉, 성장 속도와는 기계적/수리적으로 독립적) 것으로 여겨진다. 이러한 발견은 반응기로의 혼합물의 공급을 변화시켜 PTMEA 생성물의 분자량을 조절할 수 있는 특정의 이익을 가져온다. 더욱 구체적으로는, 주어진 촉매 부하량, THF 반응물 농도 및 조작 조건에 있어서, 생성물의 분자량은 카르복실산 대 무수 카르복실산의 비율에 의하여 결정된다. 사실상, 본 발명에 따른 THF 플래슁 및 카르복실산 스트립핑에 재순환을 사용할 때, 반응기로 공급되는 무수 카르복실산의 양 또는 비는 분자량을 결정하는 주요한 조작 파라미터가 된다. 따라서, 본 발명의 방법은 간단하고 확실하게 하나 이상의 상업적으로 중요한 생성물의 특성을 조절하는 방법을 제공한다.
반응 계획 및 반응기 설계 :
본 발명에 따른 전형적인 전체 반응 구성을 도 1에 개략적으로 도시하였으며, 여기서, 특히 바람직한 폴리테트라메틸렌 에테르 디아세테이트의 제조 태양은 아세트산(HOAc) 및 무수 아세트산(ACAN)의 존재하에 촉매로서 나피온(상표명)을 사용하여 테트라히드로푸란(THF)을 중합함으로써 성취된다. 예시한 바와 같이, 예비 혼합 탱크 (10)에 저장된 THF, HOAc 및 ACAN의 혼합물을 고체 산, 즉 미국 특허 제4,163,115호에 기술된 바와 같이 중합체 촉매로서 작용하는 나피온(상표명)을 함유하는 단일 단계 반응기 시스템 (12)에 연속적으로 공급한다. 본 명세서에서 기술되고 예시된 바와 같은 범주를 기준으로하여 다양한 재순환 스트림을 포함하는 공급 스트림의 충분한 양적 조절이 적절히 고려되는 한 연속적인 상업적인 조작 동안에 예비-혼합 탱크 (10)은 제거되거나 정적 혼합기 등으로 대체될 수 있다. 따라서, 이들 별도의 방법 등이 본 발명의 목적을 위하여 예비 혼합 탱크 (10)을 사용하는 특별하게 예시된 태양과 동등하게 고려되어야 한다.
반응기를 통과하는 동안, THF 고리는 개방되고 아세테이트 에테르기에 의하여 종결된 테트라메틸렌 옥시드 중합체가 형성된다. 단일 단계 반응기 (12)의 온도는 THF 증발 조건하에서 중합이 일어나도록 압력을 설정함으로써 조절된다. 바람직하게는, 반응기는 저압(즉, 진공) 리플럭스를 갖출 것이고, 따라서 THF의 PTMEA로의 중합과 관련한 반응의 발열은 감압하에서 오버헤드 리플럭스(도시하지 않음)에 의하여 반응기 (12)로부터 제거된다.
반응 생성물은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEA)의 디아세테이트 에스테르 및 미반응 THF, 무수 아세트산 및 아세트산의 용액이다. 반응된 THF의 양은 온도, 접촉 시간, 공급 조성물 및 촉매 농도에 의존한다. PTMEA의 분자량은 주로 공급 조성물에 의존한다. PTMEA의 분자량은 반응기 공급물중의 무수 아세트산의 농도의 양을 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 아세트산은 공급물중에 존재하여 주로 런어웨이 중합을 방지하고 부수적으로 반응기 함유물의 겔화를 제거한다.
전형적으로 약 35 %의 전환이 얻어지며, 이는 중합 반응기 중에서 약 60-65 %의 미반응 THF 및 아세트산의 스트립핑을 필요로 한다. 따라서, 반응기 배출물은 THF의 플래슁 동안에 바람직하게는 진공(전형적으로는 약 400 내지 약 450 mmHg)에서 조작되는 THF 벌크 플래슁 유니트 (14)로 이송된다. 존재하는 미반응 THF의 상대량을 고려하여 이 단계는 목적하는 정도로 THF 및 아세트산을 벌크 플래슁하기 위하여 반응기로부터 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르 용액의 가열을 필요로 한다. 이 벌크 플래슁 유니트 (14)로부터(또한, 이 특별하게 예시된 태양에 있어서)로 부터의 증기상은 예비-혼합 탱크 (10)로 재순환된 후, 반응기 (12)로 재도입된다. 이어서, 플래슁된 PTMEA 생성물 스트림은 THF 스트립핑 유니트 (16)으로 운반된다. 이 단계에서, 어떠한 잔여 THF, ACAN 및 HOAc이라도 감압하에서 뜨거운 THF를 이용하는 역류 스트립핑에 의하여 제거된다. 또한, 이 과열된 THF 스트립핑 단계로부터의 증기상은 예비 혼합 탱크 (10)으로 재순환물로서 되돌려 보내진다. 별볍으로는, 이 재순환 스트림은 서로 또는 다른 공급 스트림과 결합하거나 결합하지 않고 교반된 반응기 (12)로 이송될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적을 위하여, 중합 반응기를 감압에서(즉, 진공에서) 의도적이고 유익하게 조작하여 THF 증발 냉각 조건하에서 상업적인 등급의 PTMEA를 제조한다. 이러한 방식에 있어서, 반응 혼합물의 냉각은 THF를 증발시켜 보조되고, 반응기 압력을 설정하여 온도 조절을 제공한다. THF 고유의 제한된 전환은 반응기 배출물중에 상당한 양의 미반응 THF를 생성하기 때문에, 중합 단계는 약 200 내지 600 mmHg의 진공하에서, 바람직하게는 약 410 mmHg의 압력에서의 벌크 THF 플래슁으로 의도적으로 이어진다. 또한, 상대적인 양이 플래슁되기 때문에, 열 형태의 상당한 양의 에너지가 반응기 배출물로 공급되어야 한다. 본 발명의 목적을 위한 이 가열 단계는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고 실시되고 있는 어떠한 방식으로도 가능하며, 실제 THF 증기상 플래슁 전 또는 그 동안 배출 스트림의 가온 및(또는) 가열을 기본으로 하는 방식에 의하나 이로써 제한되지는 않는다. 이어서, 벌크 플래슁된 PTMEG 생성물 스트림은 전형적으로는 칼럼 등의 기저에서 용융 PTMEG를 강하시키고 뜨거운(예를 들어, 135 ℃ @ 90 psia) THF를 연속적으로 도입하여 진공(예를 들어, 칼럼의 상부에서 20 mmHg)하에서 조작되는 역류 칼럼중에서 수행될 수 있는 과열 THF 스트립핑 단계를 거치도록 한다. 이러한 방식에 있어서, 어떠한 잔여 THF 및 아세트산과 무수 아세트산을 포함하는 다른 고비점 물질도 제거되고 재순환된다. 따라서, 본 발명에 따라 개선된 방법은 나피온(상표명)과 같은 고체 산 촉매의 특별한 반응성을 이용함과 동시에 과도한 반응열 및 PTMEA 생성물중의 잔여 고 비점 물질의 고온 증기 스트립핑과 관련한 종래 생성물의 질에 관한 문제점을 극복한다.
이 중합은 배치 또는 연속 공정으로도 수행할 수 있다. 그러나, 나피온과 같은 촉매의 높은 반응성을 이용하고, 동시에 반응의 발열을 처리하기 위하여, 증발 반응 조건하에서 조작되는 연속적으로 교반된 탱크 반응기가 매우 바람직하다고 여겨진다. 따라서, 시간 당 PTMEA 약 100 lbs의 공칭 용량을 갖고, 도 1의 개략도(THF 증발 냉각 보다 자켓 반응기를 사용하여 반응열의 제거하는 경우를 제외함)를 기준으로하는 연속적으로 교반된 반응기를 제작하고 하기의 실시예에서 사용하였다. 이 유니트내에서 공급 탱크를 사용하여 (1) 중합 반응기의 하류에 장착된 플래슁 유니트 및 과열된 THF 스트립핑 유니트로부터 회수된 THF, 아세트산 및 소량의 무수 아세트산을 함유하는 재순환 THF 스트림, (2) 주로 중합체의 생성율(즉, 약 100 lbs/hr)을 기준으로 한 비율의 신선한 THF, 및 (3) 목적하는 분자량의 중합체에 의하여 결정된 유속에서의 신선한 무수 아세트산인, 중합 공정에 사용되는 다양한 성분들을 예비 혼합하였다. 무수 아세트산은 주로 중합 반응 동안에 소비되고 예비 혼합에 역속적으로 가해져야 하나, 아세트산은 반응 동안에 소비되지 않고 THF와 더불어 재순환 스트림중으로 되돌아온다. 상기에 언급한 바와 같이, 재순환 스트림이 발생되는 이유로 중합 반응기중에서 THF가 PTMEA로 제한되게 전환되기 때문이다.
목적하는 조성의 THF, 무수 아세트산 및 아세트산을 포함하는 예비 혼합된 스트림을 약 30 내지 약 60 분의 정체 시간으로 디자인된 유리 라이닝 교반 탱크 반응기로 연속적으로 펌핑하였다. 촉매가 그의 술폰산 관능기와 금속의 반응에 의하여 비활성화될 가능성을 제거하기 위하여 라이닝된 반응기를 필요로 한다. 별법으로는, 이 라이닝은 테플론(Teflon)(상표명) 또는 이와 유사한 재료일 수 있으나, 유리가 바람직하다. 반응기는 공급물의 중량에 대하여 약 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%의 촉매를 함유하고 촉매는 교반기에 의하여 연속적으로 현탁되었다.
THF/ACAN/HOAc 스트립핑 :
PTMEA의 정제에 있어서 하나의 주요한 단계는 아세트산 및 미반응 무수 아세트산의 제거이다. THF와 비교할 때 이들 성분 각각은 고 비점 물질이기 때문에, 무수 아세트산 및 아세트산의 제거는 특히 대형 조작에 있어서 과제로 남아있다. 실험실 조작에 있어서, 이들 성분은 질소 퍼지를 사용한 일련의 건조에 의하여 제거될 수 있으나 이러한 조작은 대형 스케일에 있어서는 실행이 불가능하다. 또한, 잔여 아세트산 및 무수 아세트산의 농도가 100 ppm 미만이 되도록 하는 PTMEA의 정제는 140 ℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 공교롭게도, PTMEA는 이 온도에서 장기간 동안 노출될 때 변색되고 어느 정도 분해되는 경향이 있다.
본 발명의 한 측면은 증기화된 THF를 사용하여 PTMEA 반응 생성물로부터 아세트산 및 무수 아세트산을 스트립핑하는 종래의 스트립핑 칼럼을 사용하여 PTMEA로부터 아세트산 및 무수 아세트산의 제거에 관한 것이다. 이 특정 용도에서 물은 사용되지 않으나 THF가 PTMEA의 정제용으로 이상적이다.
중합 반응기로부터의 반응 물질은 우선 약 120 psig의 배면 압력하에서 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃로 가열된 후, 약 200 내지 600 mmHg의 진공하에서 용기로 주입된다. 이 단계에 있어서, 대부분의 THF/무수 아세트산/아세트산은 플래슁된 후 농축되고 재순환된다. 이어서, PTMEA 및 잔여 THF/무수 아세트산/아세트산을 THF 스트립퍼로 통과시킨다(여기서, THF 증기는 잔여 아세트산 및 무수 아세트산의 스트립핑을 위하여 사용됨). THF 스트리퍼는 칼럼, 바람직하게는 3 내지 10 이론 단수, 바람직하게는 5 단의 팩킹된 칼럼이다. 중합체 용액으로부터 잔여 아세트산 및 무수 아세트산을 스트립핑하기 위하여 과열된 THF 증기를 사용한다. THF를 약 135 ℃까지 가열한다. THF 증기를 약 20 mmHg에서 조작되는 스트립퍼 칼럼으로 플래슁한다. 스트립핑된 THF/아세트산/무수 아세트산을 농축하고 재순환시킨다.
PTMEA 33.4 %, THF 62.9 %, 아세트산 3.0 % 및 무수 아세트산 0.7 %를 함유하는 중합체 용액을 약 120 ℃까지 가열하고, 450 mmHg에서 조작되는 THF 분리기에 공급하였다. 이 분리기의 오버헤드는 THF 94.9 %, 아세트산 4.1 % 및 무수 아세트산 1.0 %를 함유하고, 반면 잔여 중합체 용액은 PTMEA 96.6 %, THF 2.3 %, 아세트산 1.0 % 및 무수 아세트산 0.1 %를 함유하였다. 이 중합체 용액을 10 단의 스테인레스 스틸 구조 팩킹으로 팩킹된 칼럼의 상부 트레이에 공급하고 20 mmHg에서 조작하였다. 75 psig에서 135 ℃까지 가열한 THF를 컬럼의 기저로 도입하였다. 칼럼 오버헤드에 공급된 중합체 용액으로부터 잔여 아세트산/무수 아세트산을 스트립핑한 과열된 THF는 THF 94.7 %, 아세트산 4.7 % 및 무수 아세트산 0.6 %를 함유하고, 반면에 잔여 중합체 용액은 PTMEA 99.8 %, THF 0.2 %, 및 100 ppm 미만의 아세트산 및 무수 아세트산을 함유하였다. 줄을 그을 때 생성물의 색은 PTMEA의 질을 손상시키지 않고 잔여 아세트산/무수 아세트산을 제거하는 효율을 지시하는 10 APHA 유니트 미만이었다.
산업상 이용 가능성
낮은 색 및 낮은 아세트산 농도를 갖는 중합체를 제조하기 위한 능력은 종래의 기술에 대한 주요한 개선이다. 특히, 불포화 불순물의 존재하에서 조차도 생성물의 훌륭한 색 조절은 변색 생성물을 형성하는 경향으로 인하여 통상적으로 THF 중합에 유해하다고 여겨진다.

Claims (4)

  1. 반응기내에서 고체 산 촉매 및 분자량 조절제로서의 카르복실산 및 무수 카르복실산을 사용하여 THF와 임의로는 1 종 이상의 치환된 THF 또는 알킬렌 옥시드 공단량체를 중합하여 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 반응기로부터 폴리테트라메틸렌 에테르, 미반응 THF, 카르복실산 및 무수 카르복실산의 용액을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계,
    b) 감압하에서 폴리테트라메틸렌 에테르 디에스테르 용액으로부터 미반응 THF 벌크를 플래슁 제거하는 단계, 및
    c) 과열된 THF를 사용하여 잔여 THF, 카르복실산 및 무수 카르복실산을 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산이 아세트산이고, 무수 카르복실산이 무수 아세트산인 방법.
  3. 반응기내에서 고체 산 촉매 및 분자량 조절제로서의 카르복실산 및 무수 카르복실산을 사용하여 THF와 임의로는 1 종 이상의 치환된 THF 또는 알킬렌 옥시드 공단량체를 중합하여 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 과열된 THF를 사용하여 폴리테트라메틸렌 에테르의 디에스테르 중합 생성물로부터 미반응 카르복실산 및 무수 카르복실산을 스트립핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 카르복실산이 아세트산이고, 무수 카르복실산이 무수 아세트산인 방법.
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