BE1012947A6 - Procede de production de diester d'ester de polytetramethylene a faible indice de coloration. - Google Patents
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Abstract
Procédé de production de PTMEA par polymérisation de THF, cosistant à: soumettre l'effluent de la polymèrisation à une vaporisation pour séparer la masse du THF qui n'a pas réagi, soumettre l'effluent du vaporiseur à une première séparation en recourant à un gaz constitué d'un mélange d'azote, d'hydrogène et de THF, soumettre l'éffluent de la première séparation à une séparation en recourant à un gaz constitué d'un mélange d'azote et d'hydrogène, pour extraire du PTMEle THF, l'acide carboxylique et l'anhydride carboxylique résiduels.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé de production de diester d'ester de polytétraméthylène à faible indice de coloration ARRIERE-PLAN La présente invention concerne un procédé innovant pour la production de diester d'éther de polytétraméthylène (PTMEA) à faible indice de coloration. Le PTMEA est un produit intermédiaire dans la production d'éther de glycol de polytétraméthylène (PTMEG), un produit utilisé dans l'industrie pour la production de polyesters et d'uréthannes polyfonctionnels. En termes larges, le PTMEA est produit par la polymérisation de tétrahydrofurane (THF) en présence d'un catalyseur acide, en utilisant un anhydride d'acide carboxylique comme agent de contrôle du poids moléculaire. Le THF utilisé dans le procédé peut être tout produit de qualité polymère, disponible sur le marché. Typiquement, il présentera une pureté supérieure à 99, 99%, une teneur en eau inférieure à 10 ppm et une teneur en peroxyde inférieure à 20 ppm. Le catalyseur sera tout catalyseur acide capable d'assurer la polymérisation par ouverture du cycle d'éthers cycliques, comme connu de manière générale dans la technique. L'anhydride d'acide carboxylique utilisé dans le procédé sera typiquement un anhydride comptant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence l'anhydride acétique (ACAN). L'effluent de la polymérisation est largement constitué de PTMEA, de THF qui n'a pas réagi, d'ACAN résiduel et <Desc/Clms Page number 2> d'acide acétique (ACAC). La masse du THF qui n'a pas réagi est enlevée par vaporisation, de préférence, mais pas nécessairement, à une pression proche de la pression atmosphérique, et est recyclée vers la polymérisation. L'effluent du vaporiseur de THF contient du THF, de l'ACAN et de l'ACAC résiduels. L'ACAN et l'ACAC doivent être enlevés parce qu'ils sont nocifs pour le procédé de conversion de PTMEA en PTMEG, que l'on réalise par transestérification ou par hydrogénolyse. Du fait que l'ACAN et l'ACAC ont un point d'ébullition relativement élevé, une extraction efficace hors du PTMEA nécessitera une vaporisation sous vide poussé et à des températures relativement élevées, qui peuvent conduire à décolorer le PTMEA, avec une dégradation correspondante du produit PTMEG. Différents procédés ont été proposés pour améliorer la couleur du PTMEA et/ou du PTMEG. Le brevet US 4 803 299 décrit un procédé dans lequel un PTMEA à faible indice de coloration est préparé par polymérisation catalytique de THF en présence de 2% à 0,2% en poids, calculé par rapport au THF, d'un oxyde d'alkylène, de préférence l'oxyde d'éthylène. Le procédé présente le désavantage d'introduire dans le procédé une alimentation, comme l'oxyde d'éthylène, qui présente des propriétés dangereuses. En outre, on a découvert expérimentalement que l'introduction d'oxyde d'éthylène dans le milieu de réaction conduit à une formation accrue d'oligomères cycliques. Le brevet US 4 480 124 et le brevet US 5 112 943 décrivent des procédés de purification de PTMEA ou de PTMEG par traitement des dits produits par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Les procédés mentionnés présentent le désavantage de compliquer les opérations avec une unité d'hydrogénation travaillant à une pression relativement élevée, requérant des volumes significatifs de catalyseur, comme enseigné à <Desc/Clms Page number 3> partir des exemples dans le brevet US 4 480 124. Le brevet US 5 684 179 décrit un procédé dans lequel, après la polymérisation et la vaporisation de la masse de THF qui n'a pas réagi, le THF, l'ACAN et l'ACAC résiduels sont extraits en recourant à du THF surchauffé comme agent de séparation dans une colonne travaillant sous un vide poussé (environ 20 mm Hg). On indique qu'un tel mode opératoire est utile pour produire du PTMEA de pureté élevée en évitant les problèmes de forte coloration associés à la présence de produits à haut point d'ébullition lors de la conversion en PTMEG. Le procédé mentionné ci-dessus présente cependant le désavantage de nécessiter des volumes significatifs de THS surchauffé à utiliser comme agent de séparation, qui, dans les conditions de vide poussé des produits de tête de la colonne, peuvent être complètement condensés à des températures qui peuvent descendre aussi bas qu'environ - 20 C, ce qui implique des consommations d'énergie relativement élevées. DESCRIPTION DE L'INVENTION Par conséquent, l'objectif principal de la présente invention est de fournir un procédé en vue de produire de manière efficace du PTMEA purifié, dans lequel les complications mentionnées plus haut sont essentiellement éliminées d'une manière industriellement commode. Selon la présente invention, un procédé pour la production de diester d'éther de polytétraméthylène (PTMEA) à faible indice de coloration obtenu par polymérisation de THF en présence d'un anhydride carboxylique comme agent de contrôle du poids moléculaire comprend les étapes suivantes, qui consistent à : a) vaporiser à une pression proche de la pression atmosphérique la masse du THF non converti contenue dans la solution de PTMEA qui constitue un effluent du réacteur de polymérisation, b) réaliser la séparation primaire à une pression proche de la pression atmosphérique du THF, de l'acide <Desc/Clms Page number 4> carboxylique (c'est-à-dire : acide acétique) et de l'anhydride carboxylique (c'est-à-dire : anhydride acétique) en utilisant comme agent de séparation un gaz constitué d'un mélange d'azote, d'hydrogène et de THF, c) poursuivre la séparation à une pression proche de la pression atmosphérique, de l'effluent du séparateur primaire de tout THF, ACAN et ACAC résiduels en utilisant comme agent de séparation un gaz constitué d'un mélange d'azote et d'hydrogène, avec une quantité minimale de produits organiques, pour fournir du PTMEA presque exempt de produits organiques et présentant un faible indice de coloration. On a découvert que la présence d'hydrogène dans le gaz de séparation améliore fortement l'efficacité du procédé sans aucune décoloration ou dégradation sensible du PTMEA, même lorsque la séparation est réalisée à une température qui peut monter jusqu'à 180 C, au contraire des techniques de la technique antérieure, dans lesquelles des températures dépassant 1400C sont au contraire nocives. La figure 1 est une représentation schématique du mode de réalisation de cette invention. L'effluent de la polymérisation est introduit (ligne 1) en même temps qu'un courant recyclé de PTMEA contenant du THF (ligne 2) vers un évaporateur (EV-1) dans lequel la masse du THF est vaporisée à une température de 1300C à 2000C et à une pression proche de la pression atmosphérique. Les vapeurs de tête de l'évaporateur (EV-1) circulent (ligne 3) vers une colonne (T-1) dans laquelle du THF pur est récupéré en tête et recyclé vers la polymérisation (ligne 4), tandis que les fractions à haut point d'ébullition sont séparées dans le fond et écartées (ligne 5). La solution de polymère quittant l'évaporateur (EV-1) s'écoule (ligne 6) vers une colonne de séparation (T-2) fonctionnant à une pression proche de la pression <Desc/Clms Page number 5> atmosphérique, et à une température de 1300C à 180 C. Sous l'action de séparation d'un gaz constitué d'un mélange d'azote, d'hydrogène et de THF, l'acide carboxylique (c'est-à-dire l'acide acétique) et l'anhydride carboxylique (c'est-à-dire l'anhydride acétique) présents dans le polymère sont extraits en tête de la colonne de séparation (T-2). L'effluent gazeux quittant la tête de la dite colonne de séparation (ligne 7) est refroidi et partiellement condensé dans un refroidisseur (E-1). Le condensat, qui consiste en un mélange de THF, d'ACAN et d'ACAC, est recueilli dans un séparateur de liquide (D-1) et s'écoule ensuite (ligne 8) vers la colonne à THF (T-1) pour récupérer le THF. L'effluent gazeux du séparateur (D-1) s'écoule (ligne 9) vers une soufflante (C-1). Une majeure partie du dit effluent de la soufflante (ligne 10), après préchauffage (E-2) à une température comprise entre 1300C et 180 C, pénètre (ligne 11) dans la colonne de séparation (T-1) en un point situé en dessous du premier étage de séparation. Le dit gaz aura une composition typique, comme suit : Azote : 50% en volume Hydrogène : 20% en volume THF : 30% en volume La proportion molaire entre l'azote et l'hydrogène peut typiquement varier dans la plage de 10 : 1 à 1 : 1. Le courant gazeux mentionné ci-dessus séparera l'ACAN et l'ACAC du PTMEA jusqu'à une concentration résiduelle largement en dessous de 100 ppm, typiquement d'environ 30 ppm. La concentration de THF dans le PTMEA après le premier étage de séparation sera encore abaissée dans un deuxième étage de séparation qui suit. A cet effet, un courant gazeux provenant de la soufflante (C-1), après avoir été refroidi dans (E-4) circule (ligne 12) vers un absorbeur à éponge (T-3) dans <Desc/Clms Page number 6> lequel la plus grande partie du THF présent dans le gaz est enlevée par lavage par un courant de PTMEA purifié (ligne 13). La solution de PTMEA-THF qui quitte la base de l'absorbeur à éponge (T-3) est recyclée (courant 2) vers l'évaporateur de THF (EV-1). Une fraction du courant gazeux quittant l'absorbeur est purgée (ligne 14) tandis que la fraction résiduelle circule (ligne 15) vers le deuxième étage de la colonne de séparation (T-2) après avoir été préchauffée dans un échangeur (E-3). De l'azote (ligne 17) et de l'hydrogène (ligne 18) frais pénètrent dans le système pour compenser les pertes. Le PTMEA purifié quittant la colonne de séparation (T- 2) à sa base (ligne 19) présente une faible teneur en THF, typiquement inférieure à 100 ppm. La couleur du PTMEA produit dans le présent procédé est constamment en dessous de 10 APHA, une valeur essentiellement inférieure aux normes commerciales. EXEMPLE Une solution de PTMEA contenant 54,5% de PTMEA, 45,0% de THF, 0,35% d'ACAN, de 0,15% en poids d'ACAC subit une vaporisation à environ 1500C et 0,2 bar. Les vapeurs de tête du vaporiseur contiennent 99,0% de THF, 0,65% d'ACAN, 0,35% d'ACAC, tandis que le PTMEA résiduel contient 97,77% de PTMEA, 2,1% de THF, 0,1% d'ACAN et 0,03% en poids de ACAC. Ce dernier courant de polymère est introduit dans une colonne de séparation dotée de deux étages à garniture structurée fonctionnant à environ 0,2 bar en tête. Un courant gazeux composé d'azote (50% en volume), d'hydrogène (20% en volume) et de THF (30% en volume) à une température d'environ 1500C est introduit en dessous de l'étage supérieur de la garniture structurée. Dans l'étage qui suit, le PTMEA subit une séparation supplémentaire à 150 C à l'aide d'un courant d'azote et d'hydrogène dans un rapport molaire de 2,5 et avec une <Desc/Clms Page number 7> teneur minimale en THF. L'effluent de PTMEA contient environ 50 ppm d'ACAN et d'ACAC et moins de 100 ppm de THF. La couleur du PTMEA produit est inférieure à 10 unités APHA.
Claims (6)
- Revendications 1. Dans un procédé pour la production de diester d'éther de polytétraméthylène (PTMEA) à faible indice de coloration obtenu par polymérisation de THF en présence d'un anhydride carboxylique comme agent de contrôle du poids moléculaire, l'amélioration comportant les étapes cidessous, qui consistent à :a) soumettre l'effluent de la dite polymérisation, constitué d'une solution de PTMEA, de THF qui n'a pas été converti, d'anhydride carboxylique et d'acide carboxylique résiduels, à une vaporisation à une pression proche de la pression atmosphérique et à une température de 1300C à 2000C pour séparer la masse du THF qui n'a pas réagi, b) soumettre l'effluent du dit vaporiseur à une première séparation dans un séparateur fonctionnant à une pression proche de la pression atmosphérique et à une température de 1300C à 180 C, en recourant à un gaz de séparation primaire constitué d'un mélange d'azote, d'hydrogène et de THF, c)soumettre l'effluent de la première séparation à une séparation finale dans le dit séparateur fonctionnant à une pression proche de la pression atmosphérique et à une température de 130 C à 1800C en recourant à un gaz de séparation secondaire constitué d'un mélange d'azote et d'hydrogène, avec une teneur minimale en THF, pour extraire du PTMEA le THF, l'acide carboxylique et l'anhydride carboxylique résiduels.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit acide carboxylique est l'acide acétique, et le dit anhydride carboxylique est l'anhydride acétique.
- 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel le dit gaz de séparation primaire est un mélange d'azote et d'hydrogène en proportion molaire de 10 à 1 à 1 à 1, et dans lequel la concentration en THF est équivalente à la valeur de saturation à une température de 100C à 40 C, à la pression atmosphérique.
- 4. Procédé selon les revendications 1,2 et 3, dans <Desc/Clms Page number 9> lequel le dit gaz de séparation secondaire est un mélange d'azote et d'hydrogène dans une proportion molaire de 10 : 1 à 1 à 1 : 1, et dans lequel la concentration en THF est inférieure à 5% en volume.
- 5. Procédé selon les revendications 1,2, 3 et 4, dans lequel le THF, l'acide carboxylique et l'anhydride carboxylique sont extraits des vapeurs de tête du dit séparateur par condensation et dans lequel le gaz obtenu après la condensation est recyclé vers le dit séparateur comme gaz de séparation primaire.
- 6. Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et 5, dans lequel une portion du dit gaz de séparation primaire est transportée vers un absorbeur à éponge pour extraction du THF par absorption dans du PTMEA purifié ou dans tout autre milieu d'absorption compatible, et dans lequel le gaz provenant de l'absorbeur à éponge est recyclé vers le dit séparateur comme gaz de séparation secondaire, et le mélange de PTMEA-THF obtenu est recyclé vers l'étape de vaporisation mentionnée en revendication 1 sous a).
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Owner name: *BASF A.G. Effective date: 20051027 |
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| RE20 | Patent expired |
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