JP2017141301A - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸触媒を用いて１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフランを製造する方法において、反応速度の低下、固形副生物の生成量を低減し、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なテトラヒドロフランの製造方法を提供する。【解決手段】１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことによりテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はテトラヒドロフランの製造方法に関する。更に詳しくは、特に酸触媒を用いて、１，４−ブタンジオールを原料として脱水環化反応によりテトラヒドロフランを製造する方法に関する。

従来、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は各種有機化合物の溶剤として使用される他に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールの原料モノマーとしても有用な化合物として知られている。
テトラヒドロフランなどの環状エーテルの工業的な製法としては、様々な製法がある。中でもジヒドロキシ化合物の脱水環化反応を行うことにより環状エーテルを製造する方法が使用されることが多い。このジヒドロキシ化合物の脱水環化反応用の触媒は、一般的に転化率と選択性の高い酸触媒が使用される。例えば、特許文献１には、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）などのアルカンジオールを、コバルトを含有する触媒、有機スルホン酸及び高沸点アミンの存在下で、脱水素及び脱水してジヒドロフランなどのα，β−環状不飽和エーテルを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、ヘテロポリ酸触媒上で１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応によってＴＨＦを連続的に製造する方法が記載されている。これら触媒を用いて１，４ＢＧの脱水環化反応を行うことによりＴＨＦを製造する際の反応器形式には、固定床反応器を用いた液相反応器や生成物を気相部を介して反応器から留去する反応蒸留形式などがある。

特開平１０−７７２７７号公報 特表２００６−５０３０５０号公報

上記特許文献１又は２に記載の方法は、反応条件によって触媒の劣化や設備の腐食などが発生しうる懸念があり、運転条件の制約も多かった。また触媒が高価であるという点からも設備や運転コストが多くかかるため、工業的に十分有利な方法とは言えなかった。
上記特許文献２に記載の酸触媒による１，４ＢＧの脱水環化反応は、水による反応阻害影響があり、反応により副生する水存在下では、テトラヒドロフラン生成速度が低下しやすい。
そこで酸触媒存在下で１，４ＢＧの脱水環化反応を行う際には、反応器中の水分濃度をできるだけ低減して、連続的に１，４ＢＧの脱水環化反応を行うが、その際に反応器内の液粘度の上昇と共に、固形副生物の析出が増加し、反応器内壁や配管に付着した固形副生物の存在によって、長時間連続的にＴＨＦを製造できない問題が判明した。

さらに、特許文献２に記載の方法は、水が脱水環化反応の進行を妨げる原因となり、脱水環化反応により副生する水が多く存在すると、ＴＨＦ生成速度の低下が起こりやすい。
このため、目的とするＴＨＦ生産量を維持し続けるには、ＴＨＦ生成速度を落とさないように、反応器中の水分濃度を可能な限り低減して連続的に１，４ＢＧの脱水環化反応を行う必要があった。しかし、反応器中の水分濃度が低すぎる場合には、反応器内の液粘度の上昇と共に、固形副生物の析出が増加し、連続的にＴＨＦを製造することが出来ず、又、上記反応後に得られたＴＨＦ中には２，３−ジヒドロフラン（以下、「２，３ＤＨＦ」
と略記することがある）が多量に含まれていることが明らかとなった。

ＴＨＦ中に２，３ＤＨＦが多量に含まれることで、ＴＨＦの純度が下がるだけでなく、例えば、２，３ＤＨＦを含むＴＨＦを原料にポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオールを製造する際は、製造過程で２，３ＤＨＦが重合体を形成し着色要因となる。そのため、２，３ＤＨＦはＴＨＦ中に混入しないことが好ましく、あらかじめ除去しておくことが好ましい成分である。

しかし、２，３ＤＨＦはＴＨＦと沸点が近く、蒸留による分離除去が困難であることから、一般的にはイオン交換樹脂などを用いた水和処理により高沸物に変えて蒸留分離する方法や、ＰｄおよびＮｉを含有する触媒により水素化する方法などによる除去が必要であり、反応器中で２，３ＤＨＦが多量に生成されると、除去に使用する設備や触媒に負荷がかかり、結果としてＴＨＦの精製負荷が上がってしまう。

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は酸触媒を用いて１，４−ブタンジオールからＴＨＦを製造する方法において、反応速度の低下を抑制し、固形副生物析出による反応器内壁への付着や配管の閉塞を防止できる工業的に有利なＴＨＦの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的はさらに、酸触媒を用いて１，４−ブタンジオールからＴＨＦを反応蒸留法で製造する方法において、ＴＨＦの連続的な生産においても固形副生物の析出を抑制し、かつ、２，３ＤＨＦの生成を抑制し、ＴＨＦ製造後の後段プロセスでのＴＨＦの精製負荷を低減することができる、工業的に有利なＴＨＦの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料となる１，４ＢＧに含まれる２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン（以下、「ＢＧＴＦ」と略記することがある）と副生する水が反応器内の液粘度の上昇及び、固形の副生物の析出に相関があることに着目し、反応器液相中の水分濃度と反応器に供給されるＢＧＴＦ量とをある範囲内に調整することで、連続的な生産においても固形副生物の析出を抑制し、且つ反応速度の低下も最小限に抑えつつ安定的にＴＨＦが得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明者等はさらに、原料となる１，４ＢＧに含まれるＢＧＴＦが、反応器内で副生する水と反応して生成される２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下、「ＯＴＦ」と略記することがある）が反応器内の固形副生物の析出の原因物質の一つであること、さらに、上記ＯＴＦ濃度が２，３ＤＨＦの生成量と相関があることを明らかにした。そして、反応器液相中のＯＴＦ濃度を特定の範囲内に制御することで、反応器内の固形副生物の析出を抑制し、且つ２，３ＤＨＦの生成量を低減しながら、安定的にＴＨＦが得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、下記テトラヒドロフランの製造方法に存する。
〔１〕
１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことによりテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器内液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。
〔２〕
２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことによりテトラヒドロフランを得るにあたり、下記一般式（１）のθ値が０．００１以上０．５以下の範囲とするテ
トラヒドロフランの製造方法。
θ＝Ｂ／（Ｗ・Ｔ） （１）
（上記式（１）中、Ｔは反応時間（ｈｒ）、Ｂは反応時間Ｔにおける２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン積算重量（ｇ）、Ｗは反応時間Ｔにおける反応器内液相水分重量（ｇ）、を示す。）
〔３〕
１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことにより、テトラヒドロフランを得るにあたり、脱水環化反応を反応蒸留法で行い、かつ、反応器内液相中の２−ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度を５００重量ｐｐｍ以下の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。

〔４〕
前記１，４ブタンジオールが、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．００１〜５．０重量％含んでいる上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔５〕
脱水環化反応を反応蒸留法で行う上記〔１〕又は〔２〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔６〕
前記酸触媒がｐＫａ値４以下である上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔７〕
前記酸触媒が均一系酸触媒である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

〔８〕
前記反応器液相中の酸触媒の濃度を０．０１〜２０重量％の範囲に制御する上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔９〕
前記反応器内の液相部の温度が８０〜２５０℃の範囲である上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１０〕
前記酸触媒が有機スルホン酸である上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１１〕
前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒を１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン又は水に溶解し、反応器に供給する工程を更に有する上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

〔１２〕
前記反応器内の液相部溶液の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１３〕
前記反応器内の液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とする上記〔３〕〜〔１２〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１４〕
前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１５〕
前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン、水及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランを含むガスを反応器外へ抜き出す上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

〔１６〕
前記２−ヒドロキシテトラヒドロフランを反応器外へ抜き出すにあたり、液相中に含まれる２−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量濃度に対する、気相中に含まれる２−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量濃度の割合が、１０％〜７０％の範囲である上記〔１５〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１７〕
前記２−ヒドロキシテトラヒドロフランを反応器外に抜き出すにあたり、反応蒸留形式の反応器を用いて、その蒸留塔の還流比を０．０１〜４．０の範囲とする上記〔１５〕又は〔１６〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

本発明により、固形副生物の生成を低減しながら、且つ反応速度の低減も回避して、効率よく１，４−ブタンジオールから連続的にテトラヒドロフランを製造することができる。
また、本発明によるＴＨＦの製造方法を用いることで、反応器内の固形副生物の析出を抑制しながら、２，３ＤＨＦの生成量を低減することができる。よって、長期間連続的に運転が可能となり、更にＴＨＦの精製負荷が減少することから、従来より効率よくＴＨＦを製造することができる。

参考例１〜５の反応器内液相中の溶液のＵＶスペクトル値と乾固処理により得た固形物収量との関係を示すグラフである。

以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。

本発明で使用する原料の１，４ＢＧは、公知の方法により得ることができる。例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得た１，４ＢＧを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４ＢＧ、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得た１，４ＢＧなどが使用可能である。これら公知技術で製造した１，４ＢＧには製法由来の副生物として、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４ＢＧの脱水二量体や三量体、ガンマブチロラクトン、２−メチルー１，３−プロパンジオールなどの不純物が含まれているが、本発明で使用する原料の１，４ＢＧには、これらの不純物が含まれていてもよい。
また、ＢＧＴＦは１，４ＢＧが酸化することで生成されることから、一般的に上述の製法で得られる１，４ＢＧや市販の１，４ＢＧにもＢＧＴＦが含まれる。そのため、通常、ＴＨＦの製造原料として使用する場合、これらの１，４ＢＧは水素添加蒸留等公知の方法によって精製され、ＢＧＴＦなどの各種不純物の含有量が低減されたものを用いる。

＜製造方法１＞
本発明においては、原料の１，４ＢＧ中にＢＧＴＦが０．００１〜５．０重量％含まれ
ていてもよい。本発明における原料１，４ＢＧ中に含まれるＢＧＴＦ濃度は、好ましくは０．００１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．８重量％、更に好ましくは０．０２％〜０．５重量％である。
原料１，４ＢＧ中のＢＧＴＦの濃度が低すぎると、精製に多大なコストが必要となり工業的に好ましくない傾向がある。一方、原料１，４ＢＧ中のＢＧＴＦの濃度が高すぎると、固形物の析出が起こり、反応器に付着して連続運転が阻害される場合がある。

本発明では反応器内での固形副生物の生成を低減し、且つ反応速度の低下も最小限に抑えつつ安定的にＴＨＦを得るため、ＢＧＴＦを含む１，４ＢＧを原料として用い、かつ、反応器液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とすること、及び／又は下記一般式（１）のθの値を０．００１以上０．５以下の範囲とすることが必要である。これにより反応器内に高濃度に蓄積した重合物が析出を起こすことなく反応器液相中に溶解し、長期間安定的に運転を継続することが出来る。
θ＝Ｂ／（Ｗ・Ｔ） （１）
（上記式（１）中、Ｔは反応時間（ｈｒ）、Ｂは反応時間ＴにおけるＢＧＴＦ積算重量（ｇ）、Ｗは反応時間Ｔにおける反応器内液相水分重量（ｇ）、を示す。）

上記一般式（１）における定義を示す。
反応時間（Ｔ）とは、原料と触媒が反応器内に導入されて、反応器内温度が設定温度に達した時点を反応開始時間とした際の経過時間である。
反応時間ＴにおけるＢＧＴＦ積算重量（ｇ）（Ｂ）とは、反応時間（Ｔ）における原料１，４ＢＧの導入重量と原料１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ濃度の積である。反応器内に別途原料を用意しておく場合は、反応器内に用意しておいた原料中のＢＧＴＦ重量と導入した原料中のＢＧＴＦ重量の和とする。
反応時間Ｔにおける反応器内液相水分重量（ｇ）（Ｗ）とは、反応器内の液相に含まれる水分重量であり、反応器内の液相部分の全体重量と、反応時間（Ｔ）における該液相部分に対してカールフィッシャー法を用いて測定した水分濃度の積である。また、反応器内の液相部と気相部に水分が存在する場合には、反応器内の液相の水分重量を意味する。

１，４ＢＧ中のＢＧＴＦは４−ヒドロキシブチルアルデヒドと１，４ＢＧとの反応で生じる環状アセタールであり、これは酸性条件下では容易に分解し、２，３−ジヒドロフランや２−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを経由して容易に重合する。この時生じるポリマー（アセタールポリマー）は官能基として水酸基を多く含み、一種の多官能ポリオールとなる。
反応器内では原料１，４ＢＧの脱水環化反応によりＴＨＦが生成するが、その他の副生物として、副反応である１，４ＢＧ分子間脱水による１，４ＢＧの二量体や三量体、分子量１００〜１００００程度の分子間脱水ポリマー（１，４ＢＧオリゴマー）も存在する。これら副生物は、１，４ＢＧの脱水環化反応を長期間行うことにより、反応器内に高濃度に蓄積される。アセタールポリマーと１，４ＢＧオリゴマー及び原料１，４ＢＧは何れも親水性が高く、反応器液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とすること、及び／又は上記式（１）のθの値を０．００１以上０．５以下の範囲とすることで、反応器液相中に溶解させておくことができ、長期間安定的に運転を継続することが出来る。

反応器液相中の水分濃度が１．４重量％未満ではアセタールポリマーの脱水反応が容易に進行し、炭素−炭素共役二重結合が生成する。更に脱水反応が進行するとアセタールポリマーから親水性官能基が失われ疎水性のポリマーとなり、反応器内で固形物が析出する。反応器液相中の水分濃度を１．４重量％以上とすることで、アセタールポリマーからの脱水反応が顕著に抑制される。反応器液相中の水分濃度の下限は、好ましくは１．５重量％、更に好ましくは２．０重量％である。
一方、反応器液相中の水分濃度が１０重量％を超えると、水による脱水環化反応阻害の
影響があり、ＴＨＦの生成速度が顕著に低下するため、反応器液相中の水分濃度の上限は１０重量％、好ましくは８重量％であり、更に好ましくは７重量％である。

また、本発明では反応器中に供給する原料１，４ＢＧ中に含まれるＢＧＴＦの積算供給重量の反応時間平均に対して、反応器液相部水分重量を特定の範囲内とすることで、反応器内に高濃度に蓄積した重合物が固形物として析出することなく反応器液相中で溶解状態を維持でき、長期間安定的に運転を継続することが出来る。これは、原料１，４ＢＧ中のＢＧＴＦの濃度が高ければ、反応器液相中の水分濃度を高くすることで固形物の析出を抑制し、逆に１，４ＢＧ中のＢＧＴＦの濃度が低ければ、反応器液相中の水分濃度を低くすることで脱水環化反応を有利に進めることができる。
上記式（１）に示されるθの値としては、０．００１以上０．５以下の範囲であるが、好ましくは０．００２以上０．４以下、更に好ましくは０．００５以上０．３５以下である。この値が大きくなるほど、短時間の運転でアセタールポリマーの脱水反応が進行し、反応器内で固形物が析出しやすくなり、この値が小さくなるほど、水による反応阻害の影響によって、ＴＨＦの生成速度が低下する。

本発明において、反応器液相中の水分濃度を特定の範囲とする、式（１）の値を特定の範囲とするとは、原料と触媒が反応器内に導入されて、反応器内温度が設定温度に達した時点を反応開始時間、反応器内温度を設定温度で維持することを停止した時点（加熱を停止した時間）を反応停止時間とし、反応開始時間から反応停止時間までの総反応時間のうち７０％以上を上記何れかの規定条件下で運転することを意味する。

反応器液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とする、及び／又は式（１）の値を０．００１以上０．５以下の範囲とするための具体的な手段は、特に限定されるものではないが、例えば以下に挙げられる方法が可能である。例えば、流通反応装置や回分反応装置を用いる場合には、原料中に水を添加することで水分量の制御を行うことが可能である。

また、反応蒸留装置を用いる場合には、反応温度や各種条件を制御することで、反応器液相中での１，４ＢＧ脱水環化による水の生成速度や、反応器内液相部と気相部の水の気液平衡による分配率が変わり、反応器内の水分量を特定の範囲内で制御することが可能である。また、反応で生成するＴＨＦ及び水を含むガスを反応器の気相部から排出して熱交換器により凝縮する液の還流比を制御することで、反応器外へ抜き出すＴＨＦと水の流量比が変わり、ＴＨＦより揮発性の低い水を反応器内に保持し、特定の範囲内に制御すること可能である。更には、系外から水を連続的又は断続的に供給し、特定の範囲内に制御することも可能である。系外から供給する水は、特に限定されるものではないが、反応で生成するＴＨＦ及び水を更に蒸留分離することで得られる副生水を循環再利用するのが排水量の増加がないので好ましい。

本発明において、反応器内液相中の水分量を確認する手段としては、特に限定されないが、反応器内液相部分に対してカールフィッシャー法を用いて水分濃度を確認する方法や、原料中水分量と反応器外へ抜き出した生成物中の水分量から、反応器内液相中の水分量をバランス計算する方法等が挙げられる。

アセタールポリマーの脱水による炭素−炭素共役系の生成度合いは、反応器液相のＵＶスペクトルで確認できる。測定波長領域は特に限定されるものではないが、１００時間程度の短時間の運転では３００〜３３０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で、長時間の運転では６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上が好ましい。特定波長の吸光度が上昇することは即ち炭素−炭素共役系が成長することであり、アセタールポリマーの脱水反応が進行し、反応器内で固形物の析出が進行し易いことを示す。

ＵＶスペクトルによってアセタールポリマーの脱水による炭素−炭素共役系の生成度合いをより定量的に確認する方法としては、異なる吸光度を持つ反応器液相中の溶液をそれぞれ加熱して得られた乾燥固形物重量からＵＶスペクトル値−固形物量の一次直線の近似式を作成する方法が挙げられる。

上記近似式によって得られた反応器内液相中の固形物含有濃度と固形物の溶解度から、任意に設定された反応器内温度において、反応器内液相中の固形物含有濃度が固形物の溶解度を超え飽和するまでの時間、即ち析出開始時間を計算することもできる。本発明において、析出開始時間は、通常４時間以上であり、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１３時間以上である。析出開始時間が短すぎると、固形物の析出による反応阻害や熱交換器のファウリング、配管の閉塞によって、連続運転が困難となる場合がある。

本発明のように、１，４ＢＧを酸触媒の存在下で脱水環化反応を行うことによりＴＨＦを生成する方法では、反応形式として、流通反応形式や回分反応形式、反応蒸留形式等の公知の反応形式を使用することができる。
中でも、反応部に触媒を存在させ１，４ＢＧを反応部に供給し、脱水環化反応により生成されたＴＨＦと水およびＯＴＦを含む副生物を反応器の気相部から抜き出し、残りの水や副生物、未反応の原料が液相部に含まれる状態を維持する反応蒸留法を用いることが温度設定や各種条件の設定によって反応器内の水分量を制御しやすいことから好ましく用いられる。
本発明のＴＨＦの製造における反応形式として、流通反応形式や回分反応形式、反応蒸留形式等の公知の反応形式を使用することができる。温度設定や各種条件の設定によって反応器内の水分量を制御しやすい反応蒸留形式が好ましい。

本発明のＴＨＦの製造に用いる反応器とは、反応槽、反応容器、反応釜、反応塔等と同じ意味内容で用いられるものであって、脱水環化反応を行うことができる容器であれば特に限定されるものではない。脱水環化反応が化学平衡となる場合には、反応生成水を反応器から取り除くことで反応が進行することから、反応器内に、原料、触媒又は生成物が液相で存在して反応を行う反応器内液相部及び揮発性の高い生成物からなる気相部を有する構造とすることが好ましい。反応の経過に従い気相部から生成物を、連続的又は間欠的に反応器外に抜き出すことで反応は進行する。本発明のように、１，４ＢＧを触媒の存在下で脱水環化反応によりＴＨＦを生成する反応では、反応部に触媒を存在させ１，４ＢＧを反応部に供給し、反応による生成する揮発されたＴＨＦと一部の水蒸気が反応部の気相部に含まれ、残りの水や副生物は液相部に含まれる。

本発明に用いる触媒は酸触媒であれば特に制限されないが、ｐＫａ値が４以下の酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、通常、陽イオン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、フルオロスルホン酸含有樹脂（例えばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社 登録商標））等の不均一系触媒、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸）、スルホン酸化合物等の均一系触媒が挙げられ、中でも均一系触媒が好ましく用いられる。均一系触媒の中でも、触媒活性や使用温度範囲が広く、取り扱いが簡便であるという観点から、スルホン酸がさらに好ましく、有機スルホン酸が最も好ましい。有機スルホン酸の具体例として、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の炭化水素スルホン酸誘導体が挙げられる。これらは一種または複数で用いてもよく、また炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していてもよい。これらの具体例の中でも、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸である。

尚、触媒は原料の１，４ＢＧを供給して反応を開始する前に予め反応器の反応部に存在させておき、反応を開始することも可能であるが、触媒劣化による反応収率低下を抑制するという観点から、逐次的に触媒を反応器に投入することがより効果的である。中でも、水、１，４ＢＧ又はＴＨＦに溶解させて反応器内に供給して反応器に間欠的或いは連続的に供給することが好ましい。

本発明のＴＨＦの製造における脱水環化反応は、反応器を加熱しながら反応を行うが、反応器の加熱方式は外部ジャケットにスチーム等の熱媒を接触させることによって加熱するものであってもよいし、反応器の内部にコイル等の伝熱装置を備えていて加熱するものであってもよい。また、反応器の外部に熱交換器を備え、反応器液相部の一部を系外に抜き出してこの熱交換器で加熱して再度反応器に戻すことで加熱するものであってもよい。このような反応器や熱交換器の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、ハステロイ（商標）、チタン、ガラス、中でも、スルホン酸に含まれる硫黄による腐食が軽減されるという観点から、好ましくは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ハステロイ（商標）、チタン、ガラス、より好ましくは、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ハステロイ（商標）等が挙げられる。
また、本発明の反応器には、脱水環化反応を均一に効率よく行うため攪拌機が備えられていることが好ましい。更に、反応性を損なわない範囲で攪拌機に準ずる混合方法であってもよい。攪拌機は特に限定されるものではなく、通常、電動モーター、軸、攪拌機から構成されるがその攪拌翼も形状を問わない。攪拌機に準ずる混合方法としても特に限定されるものではなく、反応に対して不活性なガスを液相部に供給する方法、反応液液相部の一部を系外に抜き出して再度反応器に戻す方法、反応器内部での対流による混合方法などが挙げられる。

反応器の気相部には、反応器内の反応部で生成されたＴＨＦ及び水を含むガスが存在するが、このガスを熱交換器に導入し、熱交換器内で凝縮液化され、テトラヒドロフラン及び水を含む凝縮液を得ることができる。上記熱交換器とは、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。なお、ＴＨＦ及び水を含むガスには、水溶液の形態で仕込まれる原料からの生成水、必要に応じて生成水と共沸させるために用いられる脱水溶剤なども含んでいてもよい。

尚、生成したテトラヒドロフラン及び水を含むガスから原料の１，４−ブタンジオールなどの沸点が高い成分を分離するための充填塔、棚段塔など蒸留塔を熱交換器に導入する前に有してもよい。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、好ましくは３段以上であり、一方、通常１００段以下、好ましくは２０段以下、より好ましくは５段以下、更に好ましくは４段以下である。理論段が多すぎると塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化する場合がある。
この蒸留塔や熱交換器の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、酸触媒による腐食は反応器と比べて軽減されるため、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。

本発明を反応蒸留装置を用いて行う場合には、生成するＴＨＦ及び水を含むガスを反応器の気相部から排出して熱交換器により凝縮して該熱交換器出口から凝縮液を得て、その一部を反応器内の気相部に戻すことが好ましい。凝縮した液の組成はＴＨＦ、水を任意の濃度で含有するが、通常、ＴＨＦ濃度が３０〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。また、本発明の脱水環化反応は化学量論的に水を生成するため、該凝縮液中の
水濃度は、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％であり、特に好ましくは、１５〜２５重量％の範囲である。

熱交換器出口から得られる凝縮液の一部は反応器内の気相部に戻し、残りの凝縮液は反応器外に抜き出すが、反応器の気相部に供給する凝縮液の流量に対する反応器外に抜き出す凝縮液の流量の比率（以下、「還流比」と呼ぶことがある）は、通常は０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上であり、下限は通常３０以下好ましくは１０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは１．０以下、最も好ましくは０．８以下である。尚、還流比が高すぎた場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化する傾向があり、還流比が少なすぎた場合には、反応器内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による凝縮液への混入が進行する傾向がある。ＴＨＦ及び水を含むガスを熱交換機に導入する時の温度は通常１０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。

尚、換言するに、熱交換器出口から得られる凝縮液の一部は反応器内の気相部に戻し、残りの凝縮液は反応器外に抜き出すが、反応器の気相部に供給する凝縮液の流量に対する反応器外に抜き出す凝縮液の流量の比率（以下、「還流比」と呼ぶことがある）は、通常は０．００１以上３０以下であり、好ましくは０．０１以上１０．００以下の範囲であり、特に好ましくは０．１以上３．０以下の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化する傾向があり、還流比が少なすぎた場合には、反応器内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による凝縮液への混入が進行する傾向がある。ＴＨＦ及び水を含むガスを熱交換機に導入する時の温度は通常１０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。

本発明では反応器内の反応部で１，４ＢＧの脱水環化によるＴＨＦの生成反応が進行するが、反応器内の液相部での触媒の濃度は、通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％以下、特に好ましくは０．２〜５重量％である。

また、反応器内の液相部溶液の２５℃における粘度は、通常５０〜１３００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。測定方法については後述する。

反応器内の液相部の温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。この温度が低くなるほど、ＴＨＦの生産性が著しく低下する傾向にあり、高くなるほど微量副生物の増加する傾向にある。

反応圧力は特に限定されないが、絶対圧として通常１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、好ましくは１００ｋＰａ〜５００ｋＰａである。

＜製造方法２＞
初めに、本発明の推定メカニズムを示す。
１，４ＢＧ中のＢＧＴＦは酸性条件下では容易に分解し、ＯＴＦ、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを経由して容易に２，３ＤＨＦとなる。
この時生じた２，３ＤＨＦが重合してなるアセタールポリマーは官能基として水酸基を多く含み、特定の条件下では一種の多官能ポリオールとなる。
上記アセタールポリマーは特に反応器液相中の水分濃度が低すぎる場合は、反応器内で脱水反応が容易に進行し、炭素−炭素共役二重結合が生成する。更に脱水反応が進行するとアセタールポリマーから親水性官能基が失われ疎水性のポリマーとなり、反応器内で固形物が析出する。

また、ＯＴＦが脱水反応することにより生じる２，３ＤＨＦは、反応器内でポリマー化するだけでなく、一部は反応器内の気相部に存在し、製品であるＴＨＦに混入することが多い。理由として、２，３ＤＨＦの沸点は５５℃であり、ＴＨＦの沸点（６６℃）と近く、蒸留による分離除去が困難であるためである。
上記の理由から、アセタールポリマーの生成量を低減するためには、２，３ＤＨＦの生成量を低減する必要があった。本発明では、２，３ＤＨＦの前駆体となる反応器液相中のＯＴＦ濃度を特定の範囲とすることで、反応器液相中の固形物の生成および２，３ＤＨＦの生成量を低減することができ、長期間安定的に運転を継続することが出来ると共に、２，３ＤＨＦの除去に要するＴＨＦの精製負荷を下げることが可能となった。

本発明における原料１，４ＢＧ中に含まれるＢＧＴＦ濃度は特に限定されないが、通常０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜０．８重量％である。
原料１，４ＢＧ中のＢＧＴＦの濃度が低すぎると、原料１，４ＢＧの精製に多大なコストが必要となり工業的に好ましくない傾向にある。一方、原料１，４ＢＧ中のＢＧＴＦの濃度が高すぎると、固形物の析出が起こり、反応器に付着して連続運転が阻害される恐れがある。

［テトラヒドロフランの製造方法］
本発明のＴＨＦの製造方法は、１，４ＢＧを原料に用い、反応器液相中のＯＴＦ濃度を特定の濃度範囲に制御することを必要とする。

本発明において、反応器液相中のＯＴＦ濃度を特定の濃度範囲に制御するとは、原料と触媒が反応器内に導入されて、原料と触媒が反応器内に導入されて、反応器内温度が設定温度に達した時点を反応開始時間、反応器内温度を設定温度で維持することを停止した時点（加熱を停止した時間）を反応停止時間とし、反応開始時間から反応停止時間までの総反応時間のうち７０％以上を上記何れかの規定条件下で運転することを意味する。

本発明のように、１，４ＢＧを酸触媒の存在下で脱水環化反応を行うことによりＴＨＦを生成する方法では、反応部に触媒を存在させ１，４ＢＧを反応部に供給し、脱水環化反応により生成されたＴＨＦと水およびＯＴＦを含む副生物を反応器の気相部から抜き出し、残りの水や副生物、未反応の原料が液相部に含まれる状態を維持する反応蒸留法を用いる必要がある。

本発明における反応器液相中のＯＴＦ濃度は、５００重量ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは４００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００重量ｐｐｍ以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは１重量ｐｐｍ以上、より好ましくは５重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ以上である。反応器液相中のＯＴＦ濃度が高くなるにつれ、短時間の運転でアセタールポリマー濃度が高くなり、反応器内で固形物が析出しやすくなると共に、２，３ＤＨＦの生成量が増加する。ＯＴＦ濃度が低くなるにつれ、原料１，４ＢＧを精製する際の、原料１，４ＢＧのロスや精製による製造コストが増加する。

尚、換言するに本発明における反応器液相中のＯＴＦ濃度は、１〜５００重量ｐｐｍの範囲であるが、好ましくは５〜４００重量ｐｐｍ、より好ましくは７〜３５０重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜３００重量ｐｐｍである。反応器液相中のＯＴＦ濃度が高くなるにつれ、短時間の運転でアセタールポリマー濃度が高くなり、反応器内で固形物が析出しやすくなると共に、２，３ＤＨＦの生成量が増加する。ＯＴＦ濃度が低くなるにつれ、原料１，４ＢＧを精製する際の、原料１，４ＢＧのロスや精製による製造コストが増加する
。

反応器液相中のＯＴＦ濃度を５００重量ｐｐｍ以下の範囲に制御するための具体的な手段は、特に限定されるものではないが、以下に挙げられる方法や、それら方法の組み合わせによって制御することが可能である。例えば、反応蒸留形式を用いた場合には、反応温度を初めとした各種条件を変更することで、反応器内液相部と気相部のＯＴＦの気液平衡による分配率を変えたり、さらに、脱水環化反応で生成するＴＨＦ及びＯＴＦを含むガスを反応器の気相部から排出して熱交換器により凝縮する液の還流比を制御することで、反応器外へ抜き出すＴＨＦとＯＴＦの流量比が変わり、ＴＨＦより沸点の高いＯＴＦを反応器外へ抜き出したりする方法で制御可能である。

また、反応器液相中のＯＴＦ濃度を制御する方法として、原料として反応器中に供給する１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ濃度を調整する方法が有効と考えられる。
本発明において、反応器内液相中の水分濃度は通常１．４〜１０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％である。反応器内液相中の水分濃度が高すぎると、脱水環化反応が阻害され、ＴＨＦの生成速度が低下する傾向があり、低すぎるとアセタールポリマーの脱水反応が進行し、固形物が析出する傾向がある。

本発明において、反応器内液相中の水分量を確認する手段としては、上記製造方法１と同様である。
反応器内の水分濃度を特定の範囲とするための具体的な手段は、特に限定されるものではないが、例えば以下に挙げられる方法やこれらの方法の組み合わせを用いることができる。

反応蒸留形式では、反応温度や各種条件を制御することで、反応器液相中での１，４ＢＧ脱水環化反応による水の生成速度や、反応器内液相部と気相部の水の気液平衡による分配率が変わり、反応器内の水分量を特定の範囲内で制御することが可能である。また、反応で生成するＴＨＦ及び水を含むガスを反応器の気相部から排出して熱交換器により凝縮する液の還流比を制御することで、反応器外へ抜き出すＴＨＦと水の流量比が変わり、ＴＨＦより揮発性の低い水を反応器内に保持し、特定の範囲内に制御することも可能である。更には、系外から水を連続的又は断続的に供給し、特定の範囲内に制御することも可能である。

本発明のＴＨＦの製造に用いる反応器とは、反応槽、反応容器、反応釜、反応塔等と同じ意味内容で用いられるものであって、脱水環化反応を行うことができる容器であれば特に限定されるものではない。脱水環化反応が化学平衡となる場合には、反応生成水を反応器から取り除くことで反応が進行することから、反応器内に、原料、触媒又は生成物が液相で存在して反応を行う反応器内液相部及び揮発性の高い生成物からなる気相部を有する構造とすることが好ましい。反応の経過に従い気相部から生成物を、連続的又は間欠的に反応器外に抜き出すことで反応は進行する。

本発明において、ＯＴＦを含む気相部を反応器外に抜き出す方法では、液相中および気相中に含まれるＯＴＦ全重量に対する、気相中に含まれるＯＴＦ重量の割合は、通常１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％である。
上記割合が高すぎる場合には、ＯＴＦだけでなく未反応原料や他の不純物も気層部に含まれやすいことから、工業的に好ましくない傾向があり、低すぎる場合には、反応器内液相中のＯＴＦ濃度を制御することが困難になる傾向にある。

本発明に用いる触媒は酸触媒であれば特に制限されないが、ｐＫａ値が４以下の酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、通常、陽イオン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、
フルオロスルホン酸含有樹脂（例えばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社 登録商標））等の不均一系触媒、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸）、スルホン酸化合物等の均一系触媒が挙げられ、中でも均一系触媒が好ましく用いられる。均一系触媒の中でも、触媒活性や使用温度範囲が広く、取り扱いが簡便であるという観点から、スルホン酸化合物がより好ましく、有機スルホン酸が更に好ましい。有機スルホン酸の具体例として、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の炭化水素スルホン酸誘導体が挙げられる。これらは一種または複数で用いてもよく、また炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していてもよい。これらの具体例の中でも、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸である。

尚、触媒は原料の１，４ＢＧを供給して反応を開始する前に予め反応器の反応部に存在させておき、反応を開始することも可能であるが、触媒劣化による反応収率低下を抑制するという観点から、反応開始から終了までの間、逐次的に触媒を反応器に投入することがより効果的である。中でも、水、１，４ＢＧ又はＴＨＦに溶解させて反応器内に供給して反応器に間欠的或いは連続的に供給することが好ましい。

本発明のＴＨＦの製造における脱水環化反応は、反応器を加熱しながら反応を行うが、反応器の加熱方式は外部ジャケットにスチーム等の熱媒を接触させることによって加熱するものであってもよいし、反応器の内部にコイル等の伝熱装置を備えていて加熱するものであってもよい。また、反応器の外部に熱交換器を備え、反応器液相部の一部を系外に抜き出してこの熱交換器で加熱して再度反応器に戻すことで加熱するものであってもよい。このような反応器や熱交換器の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、ハステロイ（商標）、チタン、ガラス、中でも、スルホン酸に含まれる硫黄による腐食が軽減されるという観点から、好ましくは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ハステロイ（商標）、チタン、ガラス、より好ましくは、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ハステロイ（商標）等が挙げられる。

また、本発明の反応器には、脱水環化反応を均一に効率よく行うため攪拌機が備えられていることが好ましい。更に、反応性を損なわない範囲で攪拌機に準ずる混合方法であってもよい。攪拌機は特に限定されるものではなく、通常、電動モーター、軸、攪拌機から構成されるがその攪拌翼も形状を問わない。攪拌機に準ずる混合方法としても特に限定されるものではなく、反応に対して不活性なガスを液相部に供給する方法、液相部の一部を系外に抜き出して再度反応器に戻す方法、反応器内部での対流による混合方法などが挙げられる。

反応器の気相部には、反応器内の反応部で生成されたＴＨＦ及び水を含むガスが存在するが、このガスを熱交換器に導入し、熱交換器内で凝縮液化され、テトラヒドロフラン及び水を含む凝縮液を得ることができる。上記熱交換器とは、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。なお、ＴＨＦ及び水を含むガスには、水溶液の形態で仕込まれる原料からの生成水、必要に応じて生成水と共沸させるために用いられる脱水溶剤なども含んでいてもよい。

尚、生成したテトラヒドロフラン及び水を含むガスから原料の１，４−ブタンジオールなどの沸点が高い成分を分離するための充填塔、棚段塔など蒸留塔を熱交換器に導入する前に有してもよい。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１〜１００段、好ましくは１〜１０段、より好ましくは１〜５段、更に好ましくは１〜４段であ
る。理論段が多すぎると塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化する傾向がある。
この蒸留塔や熱交換器の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、酸触媒による腐食は反応器と比べて軽減されるため、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。

本発明における反応蒸留装置とは、攪拌式反応器と精留塔を一つに組み合わせた装置のことであり、反応器内の気相部に存在する生成物の一部または全量を抜き出したガスを充填塔や棚段などの蒸留塔に供給することで反応生成物を得ることが出来る。また、上記ガスを冷却して得た凝縮液の一部を還流として反応器内に循環させることで、未反応原料と反応生成物を分離することも可能である。

本発明を反応蒸留装置を用いて行う場合には、生成するＴＨＦ及び水を含むガスを反応器の気相部から排出して熱交換器により凝縮して該熱交換器出口から凝縮液を得て、その一部を反応器内の気相部に戻すことが好ましい。凝縮した液の組成はＴＨＦ、水を任意の濃度で含有するが、通常、ＴＨＦ濃度が３０〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。。また、本発明の脱水環化反応は化学量論的に水を生成するため、該凝縮液中の水濃度は、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％であり、特に好ましくは、１５〜２５重量％の範囲である。

本発明を反応蒸留装置を用いて行う場合には、熱交換器出口から得られる凝縮液の一部は反応器内の気相部に戻し、残りの凝縮液は反応器外に抜き出すが、反応器の気相部に供給する凝縮液の流量に対する反応器外に抜き出す凝縮液の流量の重量比率（以下、「還流比」と呼ぶことがある）は、通常０．０１〜４．０であり、好ましくは０．０５〜１．０の範囲であり、特に好ましくは０．０８〜０．８の範囲である。還流比が高すぎると、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化する傾向があり、かつ、反応器内から十分にＯＴＦを分離出来ないことによって、２，３ＤＨＦの生成量が増える傾向にある。還流比が小さすぎると、反応器内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離を十分に行えず、凝縮液への混入が増加する傾向にある。ＴＨＦ及び水を含むガスを熱交換機に導入する時の温度は通常１０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。

本発明では反応器内の反応部で１，４ＢＧの脱水環化によるＴＨＦの生成反応が進行するが、反応器内の液相部での触媒の濃度は、通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
反応器内の液相部の温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。この温度が低くなるほど、ＴＨＦの生産性が著しく低下する傾向にあり、高くなるほど微量副生物が増加する傾向にある。

反応圧力は特に限定されないが、絶対圧として通常１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、好ましくは１００ｋＰａ〜５００ｋＰａである。
本発明では、前述の通り、２，３ＤＨＦが重合してアセタールポリマーが生じる。上記アセタールポリマーが脱水されてできる、共役二重結合を多く含む化合物による着色の程度は、反応器液相のＵＶスペクトルで確認できる。測定波長領域は特に限定されるものではないが、脱水環化反応が１００時間未満の運転では３００〜３３０ｎｍの中から選ばれる１波長以上で、１００時間以上の長時間の運転では６５０〜７５０ｎｍの中から選ばれる１波長以上が好ましい。特定波長の吸光度が上昇することは即ち共役二重結合を多く含む長鎖化合物が生成していることであり、反応器内のアセタールポリマー濃度が増加し、
アセタールポリマーの脱水反応が進行してできる固形物が析出しやすくなることを示す。

ＵＶスペクトルによってアセタールポリマーの脱水による炭素−炭素共役系の生成度合いをより定量的に確認する方法としては、異なる吸光度を持つ反応器液相中の溶液をそれぞれ加熱して得られた乾燥固形物重量からＵＶスペクトル値−固形物量の一次直線の近似式を作成する方法が挙げられる。

上記近似式によって得られた反応器内液相中の固形物含有濃度と固形物の溶解度から、任意に設定された反応器内温度において、反応器内液相中の固形物含有濃度が固形物の溶解度を超え飽和するまでの時間、即ち析出開始時間を計算することもできる。本発明において、析出開始時間は、通常４時間以上であり、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１３時間以上である。析出開始時間が短すぎると、固形物の析出による反応阻害や熱交換器のファウリング、配管の閉塞によって、連続運転が困難となる場合がある。

尚、上記の＜製造方法１＞に係る発明と、＜製造方法２＞に係る発明とは、各々独立するものであり、何れか一方を満たす発明であれば、本発明の課題は達成することが出来る。又、上記の＜製造方法１＞及び＜製造方法２＞の要件を何れも満たす発明も、本発明の好ましい態様である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。有機成分の分析はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ−２０１４、カラムＤＢ−１）により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、その値から残る成分の割合（重量％）をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。尚、３１０ｎｍの吸光度は島津製作所製の「ＵＶ−２４００」により測定した（光路長１ｍｍ、光路幅１０ｍｍの合成石英製密閉セルを使用）。このブランク測定には純水を用いた。
液粘度は東機産業製ＥＨ型粘度計ＶｉＳｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２２型を用いて、３゜×１４ｍｍＲコーンプレートを使用して１００ｒｐｍで液温度２５℃における粘度を測定した。

＜参考例１〜５ ＵＶスペクトル値−固形物収量の近似式の作成＞
＜反応器内液相中の溶液の調製方法＞
ガラス製の３００ｍｌ反応器を用いて、且つ槽上部に理論段として４段の不規則充填物を充填した塔を有し、その塔頂部に熱交換器であるコンデンサで生成するガスを冷却する冷却管を使用した。冷却用の冷媒にはナイブライン（MORESCO社 登録商標）を使用し、
反応器の加熱はオイルバスを用いて行った。原料として、ＢＧＴＦを０．０３７〜０．２４８重量％の範囲で含む１，４ＢＧを用いた。それぞれの原料１，４ＢＧを７０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２８ｇ（０．４重量％）を仕込み、オイルバスを使用して反応器内の液相部の内温度を１５０℃まで加熱し、内液温度が１５０℃に安定した後、反応で生成するＴＨＦと水を含むガスをコンデンサで凝縮し得られる凝縮液は生成液として反応器外にある貯槽に抜き出した。冷却器部位の内温度は９０℃であった。以上の反応条件で１，４ＢＧの脱水環化反応を連続的に行い、ＴＨＦを生成させた。反応器の気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたＴＨＦと水を含む凝縮液を４０ｇ／ｈｒで得て、反応器外の貯槽に抜き出した。また、液相量を７０ｇとなるよう調整し、その後、液相量を一定に保持するために原料１，４ＢＧを４０ｇ／ｈｒで連続的に反応器に供給した。反応器の液相部からの抜き出し量は０．０ｇ／ｈｒとして排出しなかった。液相部容量に
対する原料１，４ＢＧの流量比は３．５倍であった（滞留時間として考えると３．５ｈｒ）。その際、パラトルエンスルホン酸を０．８ｍｇ／ｈｒの量となるように原料１，４ＢＧに溶解し、あわせて連続的に添加した。反応開始から９０時間を経過した時点で原料１，４ＢＧの供給を停止した。この時点での反応器内液相中の溶液の３１０ｎｍの吸光度を測定した。

＜反応器内液相中の溶液の乾固方法＞
上記実験により調整した反応器内液相中の溶液をガラス製の時計皿に２０ｇ入れて、ホットプレートを用いて加熱した。壁温１５０℃で約２時間加熱し、２５０℃で約１時間加熱した後の残渣量から固形物収量を求めた。

＜ＵＶスペクトル値−固形物量の一次直線の近似式＞
上記方法により得た反応器内液相中の溶液のＵＶスペクトル値と乾固処理により得た固形物収量を表１に示すと共に、これらの結果から得られた一次直線の近似式を図１に示す。

＜固形物の溶解度＞
１，４ＢＧを５０重量％、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００、三菱化学社製）５０重量％の混合液を反応液内液のモデル液とし、このモデル液に対する固形物の溶解度を測定した。固形物としてそれぞれ３．０重量％、５．３重量％、７．１重量％、９．６重量％、１２．６重量％となるようモデル液と固形物を混ぜ合わせ、１８０℃以上まで加熱した後に温度を徐々に下げ、目視で固形物が析出する温度を飽和温度とした。
飽和温度と固形物濃度から一次直線の近似式を導き出し、特定温度での溶解度を求めた。本発明における固形物の溶解度は１４５℃で１０．４７ｗｔ％であった。

＜析出開始時間＞
固形物換算濃度と反応時間より１時間あたりの固形物濃度の変化量を求めた後、１時間あたりの固形物濃度の変化量から、固形物の溶解度を超えるまでに必要な反応時間を析出開始時間とした。
本発明においては、固形物の溶解度は１４５℃における溶解度（１０．４７ｗｔ％）を用いた。

＜実施例１−１＞
反応器内ガスを留出させるためのガラス製冷却管と、原料導入管を備えたガラス製の２００ｃｃフラスコ反応器に、あらかじめＢＧＴＦを０．３９４重量％含む１，４ＢＧを７
０ｇ、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ値−２．８）を０．２８ｇ（フラスコ内の１，４ＢＧ液に対して０．４重量％）を仕込み、オイルバスを使用してフラスコ反応器内温度（設定温度）を１４０℃まで加熱して脱水環化反応を開始した。尚、反応圧力は大気圧であった。フラスコ反応器内の液温度が１４０℃に安定した後、フラスコ内気相部から生成物であるＴＨＦと水を含むガスを冷却管から８７℃にして排出し、更に冷却器で凝縮してＴＨＦを含む凝縮液を７．５ｇ／ｈｒで抜き出した。同時にフラスコ内の液相量を一定に保持するために、反応器内に導入していた原料と同じ組成の原料１，４ＢＧとパラトルエンスルホン酸の混合液を原料導入管から、抜き出し速度と同じ導入速度で連続的にフラスコに供給した。上記混合液は、原料１，４ＢＧ中に連続追加分のパラトルエンスルホン酸を２０重量ｐｐｍとなるように溶解して供給した。
反応条件は、フラスコ内の液容量に対する原料１，４ＢＧのフラスコ内の平均滞留時間は９．３ｈｒとし、得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ７８重量％、水２２重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。

上記条件で、１４０℃を維持し１，４ＢＧの脱水環化反応及びフラスコ内の気相部から生成物のＴＨＦを含むガスの留出及び原料１，４ＢＧの供給を、４０時間継続した（反応時間Ｔ＝４０ｈｒ）。
この間、フラスコ内の液相部からの液抜き出しは実施せず、フラスコ内に全量溜め込んで反応を行なった。反応器内の液に含まれるパラトルエンスルホン酸の濃度は０．４０重量％で開始され、停止までに０．４３重量％まで増加した。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．５３ｇ、反応器内液の水分濃度は６．５重量％（Ｗは４．４ｇ）であり、前記式（１）に示すθの値は０．００９であった。
反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は０．３４であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られず、液は薄黄色く着色していた。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は１．５ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は２８６時間であった。
結果を表２に示す。

＜実施例１−２＞
実施例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を１６０℃に変更し、平均滞留時間を３．５ｈｒとなるようにＴＨＦを含む凝縮液の抜出速度と原料１，４ＢＧの反応器への導入速度を変更とした以外は、全て実施例１−１と同様に１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造した。得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８１重量％、水１９重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。１８．５時間反応を継続した（反応時間Ｔ＝１８．５）。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．５５ｇ、反応器内液の水分濃度は４．８重量％（反応器内水分重量（Ｗ）は３．２ｇ）であり、前記式（１）のθの値は０．０２６であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度は０．４９であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られず、液は黄色く着色していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は２．２ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は８８時間であった。

＜実施例１−３＞
実施例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を１８０℃に変更し、平均滞留時間を０．９ｈｒとなるようにＴＨＦを含む凝縮液の抜出速度と原料１，４ＢＧの反応器への導入速度を変更とした以外は、全て実施例１−１と同様に１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造した。得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８０重量％、水２０重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。４．３時間反応を継続した（反応時間Ｔ＝４．３）。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．７２ｇ、反応器内液の水分濃度は１．
９重量％（反応器内水分重量（Ｗ）は１．３ｇ）であり、前記式（１）のθの値は０．３０８であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度は０．８３であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られなかったが、液はこげ茶色に着色し、透明度も低下していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は３．８ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は１２時間であった。

＜実施例１−４＞
ＳＵＳ３１６Ｌ製の５００Ｌ反応器を有し、且つ槽上部に理論段として４段の不規則充填物を充填した塔を有し、その塔頂部に熱交換器であるコンデンサで生成するガスを冷却する設備を使用した。冷却用の冷媒には水を使用し、反応器の加熱はジャケット式、熱媒（オイル）を用いて行った。原料のＢＧＴＦを０．２重量％含む１，４ＢＧを４００Ｌ、パラトルエンスルホン酸８００ｇ（０．２重量％）を仕込み、熱媒を使用して反応器内の液相部の内温度（設定温度）を１４５℃まで加熱し、内液温度が１４５℃に安定した後、反応で生成するＴＨＦと水を含むガスをコンデンサで凝縮し得られる凝縮液は生成液として反応器外にある貯槽に抜き出すとともに、その一部を反応器の上部の冷却器下に液として再導入して還流を行った。冷却器部位の内温度は８７℃であった。

上記の反応条件で１，４ＢＧの脱水環化反応を連続的に行い、ＴＨＦを生成させた。反応器の気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたＴＨＦと水を含む凝縮液を６０ｋｇ／ｈｒで得て、そのうち１５ｋｇ／ｈｒを反応器の気相部に供給し、残りを反応器外の貯槽に抜き出した（還流比：０．３）。また、液相量を３６０Ｌとなるよう調整し、その後、液相量を一定に保持するために原料１，４ＢＧを６０ｋｇ／ｈｒで連続的に反応器に供給した。反応器の液相部からの抜き出し量は０．０ｋｇ／ｈｒとして排出しなかった。液相部容量に対する原料１，４ＢＧの流量比は６倍であった（滞留時間として考えると６ｈｒ）。その際、パラトルエンスルホン酸を０．７２ｇ／ｈｒの量となるように原料１，４ＢＧに溶解し、あわせて連続的に添加した。この際、反応器の液相部の水分濃度は２．７２重量％であった。

貯槽に得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８０重量％、水２０重量％であり、１，４ＢＧは検出下限の１０重量ｐｐｍ以下であった。
反応開始から４０時間を経過した時点で原料１，４ＢＧの供給を停止した。この時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は５６５５ｇ、反応器内液の水分重量（Ｗ）は７８８８ｇであり、前記式（１）のθに示す値は０．０１８であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は０．４０であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られず、液は黄色く着色していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は１．８ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は２３８時間であった。

＜比較例１−１＞
実施例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を１１０℃となるように変更し、１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造したが、平均滞留時間が６１３ｈｒとなり、実質的にＴＨＦを製造できなかった。

＜比較例１−２＞
実施例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を２１０℃に変更し、平均滞留時間を０．２７ｈｒとなるようにＴＨＦを含む凝縮液の抜出速度と原料１，４ＢＧの反応器への導入速度を変更とした以外は、全て実施例１−１と同様に１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造した。得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８１重量％、水１９重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。１．５時間反応を継続した（反応
時間Ｔ＝１．５）。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．８１ｇ、反応器内液の水分濃度は１．３重量％（反応器内水分重量（Ｗ）は１．０ｇ）であり、前記式（１）のθの値は１．２０７であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度は１．０１３であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られなかったが、液はこげ茶色に着色し、透明度も低下していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は４．７ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は３時間であった。

＜実施例２−１＞
ガラス製の１２００ｃｃフラスコ反応器に、ＢＧＴＦを０．２８重量％含む１，４ＢＧを１０００ｇ、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ値−２．８）を２ｇ（フラスコ内の１，４ＢＧに対して０．２重量％）を仕込み、塔径３５ｍｍ、理論段が５段のオルダーショウ型蒸留塔を使用して、塔頂の圧力を常圧、液相部の温度（設定温度）を１４５℃でバッチ反応蒸留による脱水環化反応を実施した。この時、還流比を０．１とした。液相部の温度が安定してから約３時間の反応を行ない、塔頂部より生成物であるＴＨＦと水を含むガスを凝縮器により凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を７４０ｇ抜き出した。この凝縮液中には２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０２ｇ（１７重量ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロフランが０．０３ｇ（３７重量ｐｐｍ）含まれていた。また、反応器に残った濃縮液は１００ｇであり、濃縮液中に２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０２ｇ（１２０重量ｐｐｍ）含まれていた。この時の、濃縮液中に含まれるＯＴＦの重量濃度に対する凝縮液中のＯＴＦ重量濃度の割合（以下、「ＯＴＦ比率」と記すことがある）は１４．２％であった。また、濃縮液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は０．１７であった。反応器内、及び反応器内液に固形物の析出は見られず、液は薄い黄色を有していた。結果を表３に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は１．０１ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は３１時間であった。

＜実施例２−２＞
原料をＢＧＴＦ濃度が０．５９重量％である１，４ＢＧに変更した以外は実施例２−１と同様の条件で脱水環化反応を行った。液相部の温度が安定してから約３時間の反応を行
ない、塔頂部より生成物であるＴＨＦと水を含むガスを凝縮器により凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を７４０ｇ抜き出した。この凝縮液中には２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０２ｇ（２５重量ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロフランが０．０４ｇ（５０重量ｐｐｍ）含まれていた。また、反応器に残った濃縮液は２２７ｇであり、濃縮液中に２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０６ｇ（２６０重量ｐｐｍ）含まれていた。この時の、濃縮液中に含まれるＯＴＦの重量濃度に対する凝縮液中のＯＴＦ重量濃度の割合（以下、「ＯＴＦ比率」と記すことがある）は９．６％であった。また、濃縮液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は０．１６であった。反応器内、及び反応器内液に固形物の析出は見られず、液は薄い黄色を有していた。結果を表３に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は０．９６ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は３３時間であった。

＜実施例２−３＞
原料をＢＧＴＦ濃度が１．１３重量％である１，４ＢＧに変更した以外は実施例２−１と同様の条件で脱水環化反応を行った。液相部の温度が安定してから約３時間の反応を行ない、塔頂部より生成物であるＴＨＦと水を含むガスを凝縮器により凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を７４０ｇ抜き出した。この凝縮液中には２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０４ｇ（５５重量ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロフランが０．０７ｇ（１００重量ｐｐｍ）含まれていた。また、反応器に残った濃縮液は２２７ｇであり、濃縮液中に２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０８ｇ（３３６重量ｐｐｍ）含まれていた。この時の、濃縮液中に含まれるＯＴＦの重量濃度に対する凝縮液中のＯＴＦ重量濃度の割合（以下、「ＯＴＦ比率」と記すことがある）は１６．４％であった。また、濃縮液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は０．５４であった。反応器内、及び反応器内液に固形物の析出は見られず、液は黄色を有していた。結果を表３に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は２．８０ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は１１時間であった。

＜比較例２−１＞
原料をＢＧＴＦ濃度が２．８４重量％である１，４ＢＧに変更し、理論段が１段のオルダーショウ型蒸留塔を使用した以外は実施例２−１と同様の条件で脱水環化反応を行った。液相部の温度が安定してから約３時間の反応を行ない、塔頂部より生成物であるＴＨＦと水を含むガスを凝縮器により凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を７４０ｇ抜き出した。この凝縮液中には２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．１２ｇ（１６１重量ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロフランが０．１４ｇ（１９０重量ｐｐｍ）含まれていた。また、反応器に残った濃縮液は２２７ｇであり、濃縮液中に２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．１１ｇ（５０７重量ｐｐｍ）含まれていた。この時の、濃縮液中に含まれるＯＴＦの重量濃度に対する凝縮液中のＯＴＦ重量濃度の割合（以下、「ＯＴＦ比率」と記すことがある）は３１．８％であった。また、濃縮液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は２．１６であった。反応器内、及び反応器内液に固形物の析出は見られず、液は茶色を有していた。結果を表３に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は１０．６４ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は３時間であった。

＜比較例２−２＞
原料をＢＧＴＦ濃度が２．８４重量％である１，４ＢＧに変更した以外は実施例２−１と同様の条件で脱水環化反応を行った。液相部の温度が安定してから約３時間の反応を行ない、塔頂部より生成物であるＴＨＦと水を含むガスを凝縮器により凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を７４０ｇ抜き出した。この凝縮液中には２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０５ｇ（１３１重量ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロフランが０．１７ｇ（２２７重量ｐｐｍ）含まれていた。また、反応釜に残った濃縮液は２３０ｇであり、濃縮液中に２−
ヒドロキシテトラヒドロフランが０．２４ｇ（６２５重量ｐｐｍ）含まれていた。この時のＯＴＦ比率は２１．０％であった。また、濃縮液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は２．５７であった。反応器内、及び反応器内液に固形物の析出は見られず、液は茶色を有していた。結果を表３に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は１２．６４ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は２時間であった。

＜比較例２−３＞
原料をＢＧＴＦ濃度が２．８４重量％である１，４ＢＧに変更し、還流比を５．０に変更した以外は実施例２−１と同様の条件で脱水環化反応を行った。液相部の温度が安定してから約３時間の反応を行ない、塔頂部より生成物であるＴＨＦと水を含むガスを凝縮器により凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を７３９ｇ抜き出した。この凝縮液中には２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．０５ｇ（６７重量ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロフランが０．２４ｇ（３２７重量ｐｐｍ）含まれていた。また、反応釜に残った濃縮液は２３１ｇであり、濃縮液中に２−ヒドロキシテトラヒドロフランが０．１９ｇ（８５５重量ｐｐｍ）含まれていた。この時のＯＴＦ比率は７．８％であった。また、濃縮液の３１０ｎｍの吸光度を測定した結果、吸光度は３．６５であった。反応器内、及び反応器内液に固形物の析出は見られず、液は茶色を有していた。結果を表３に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は１７．８７ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は２時間であった。

即ち、本発明の要旨は、下記テトラヒドロフランの製造方法に存する。
〔１〕
１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことにより、テトラヒドロフランを得るにあたり、脱水環化反応を反応蒸留法で行い、かつ、反応器内液相中の２−ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度を５００重量ｐｐｍ以下の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。

〔２〕
前記１，４ブタンジオールが、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．００１〜５．０重量％含んでいる上記〔１〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔３〕
前記酸触媒がｐＫａ値４以下である上記〔１〕又は〔２〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔４〕
前記酸触媒が均一系酸触媒である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

〔５〕
前記反応器液相中の酸触媒の濃度を０．０１〜２０重量％の範囲に制御する上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔６〕
前記反応器内の液相部の温度が８０〜２５０℃の範囲である上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔７〕
前記酸触媒が有機スルホン酸である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔８〕
前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒を１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン又は水に溶解し、反応器に供給する工程を更に有する上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

〔９〕
前記反応器内の液相部溶液の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１０〕
前記反応器内の液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１１〕
前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１２〕
前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン、水及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランを含むガスを反応器外へ抜き出す上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

〔１３〕
前記２−ヒドロキシテトラヒドロフランを反応器外へ抜き出すにあたり、液相中に含まれる２−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量濃度に対する、気相中に含まれる２−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量濃度の割合が、１０％〜７０％の範囲である上記〔１２〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
〔１４〕
前記２−ヒドロキシテトラヒドロフランを反応器外に抜き出すにあたり、反応蒸留形式の反応器を用いて、その蒸留塔の還流比を０．０１〜４．０の範囲とする上記〔１２〕又は〔１３〕に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

＜参考例１−１＞
反応器内ガスを留出させるためのガラス製冷却管と、原料導入管を備えたガラス製の２００ｃｃフラスコ反応器に、あらかじめＢＧＴＦを０．３９４重量％含む１，４ＢＧを７０ｇ、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ値−２．８）を０．２８ｇ（フラスコ内の１，４ＢＧ液に対して０．４重量％）を仕込み、オイルバスを使用してフラスコ反応器内温度（設定温度）を１４０℃まで加熱して脱水環化反応を開始した。尚、反応圧力は大気圧であった。フラスコ反応器内の液温度が１４０℃に安定した後、フラスコ内気相部から生成物であるＴＨＦと水を含むガスを冷却管から８７℃にして排出し、更に冷却器で凝縮してＴＨＦを含む凝縮液を７．５ｇ／ｈｒで抜き出した。同時にフラスコ内の液相量を一定に保持するために、反応器内に導入していた原料と同じ組成の原料１，４ＢＧとパラトルエンスルホン酸の混合液を原料導入管から、抜き出し速度と同じ導入速度で連続的にフラスコに供給した。上記混合液は、原料１，４ＢＧ中に連続追加分のパラトルエンスルホン酸を２０重量ｐｐｍとなるように溶解して供給した。
反応条件は、フラスコ内の液容量に対する原料１，４ＢＧのフラスコ内の平均滞留時間は９．３ｈｒとし、得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ７８重量％、水２２重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。

＜参考例１−２＞
参考例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を１６０℃に変更し、平均滞留時間を３．５ｈｒとなるようにＴＨＦを含む凝縮液の抜出速度と原料１，４ＢＧの反応器への導入速度を変更とした以外は、全て参考例１−１と同様に１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造した。得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８１重量％、水１９重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。１８．５時間反応を継続した（反応時間Ｔ＝１８．５）。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．５５ｇ、反応器内液の水分濃度は４．８重量％（反応器内水分重量（Ｗ）は３．２ｇ）であり、前記式（１）のθの値は０．０２６であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度は０．４９であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られず、液は黄色く着色していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は２．２ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は８８時間であった。

＜参考例１−３＞
参考例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を１８０℃に変更し、平均滞留時間を０．９ｈｒとなるようにＴＨＦを含む凝縮液の抜出速度と原料１，４ＢＧの反応器への導入速度を変更とした以外は、全て参考例１−１と同様に１，４ＢＧの環化脱水反応を
行ってＴＨＦを製造した。得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８０重量％、水２０重量％及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。４．３時間反応を継続した（反応時間Ｔ＝４．３）。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．７２ｇ、反応器内液の水分濃度は１．９重量％（反応器内水分重量（Ｗ）は１．３ｇ）であり、前記式（１）のθの値は０．３０８であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度は０．８３であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られなかったが、液はこげ茶色に着色し、透明度も低下していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は３．８ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は１２時間であった。

＜参考例１−４＞
ＳＵＳ３１６Ｌ製の５００Ｌ反応器を有し、且つ槽上部に理論段として４段の不規則充填物を充填した塔を有し、その塔頂部に熱交換器であるコンデンサで生成するガスを冷却する設備を使用した。冷却用の冷媒には水を使用し、反応器の加熱はジャケット式、熱媒（オイル）を用いて行った。原料のＢＧＴＦを０．２重量％含む１，４ＢＧを４００Ｌ、パラトルエンスルホン酸８００ｇ（０．２重量％）を仕込み、熱媒を使用して反応器内の液相部の内温度（設定温度）を１４５℃まで加熱し、内液温度が１４５℃に安定した後、反応で生成するＴＨＦと水を含むガスをコンデンサで凝縮し得られる凝縮液は生成液として反応器外にある貯槽に抜き出すとともに、その一部を反応器の上部の冷却器下に液として再導入して還流を行った。冷却器部位の内温度は８７℃であった。

＜比較例１−１＞
参考例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を１１０℃となるように変更し、１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造したが、平均滞留時間が６１３ｈｒとなり、実質的にＴＨＦを製造できなかった。

＜比較例１−２＞
参考例１−１において、フラスコ内温度（設定温度）を２１０℃に変更し、平均滞留時間を０．２７ｈｒとなるようにＴＨＦを含む凝縮液の抜出速度と原料１，４ＢＧの反応器への導入速度を変更とした以外は、全て参考例１−１と同様に１，４ＢＧの環化脱水反応を行ってＴＨＦを製造した。得られた凝縮液の組成は、ＴＨＦ８１重量％、水１９重量％
及び１０００重量ｐｐｍ以下の不純物を含有していた。１．５時間反応を継続した（反応時間Ｔ＝１．５）。
反応終了時点でのＢＧＴＦ積算重量（Ｂ）は１．８１ｇ、反応器内液の水分濃度は１．３重量％（反応器内水分重量（Ｗ）は１．０ｇ）であり、前記式（１）のθの値は１．２０７であり、反応器内の液の３１０ｎｍの吸光度は１．０１３であった。反応器内、及び反応器内液に析出は見られなかったが、液はこげ茶色に着色し、透明度も低下していた。結果を表２に示す。参考例で求めた近似式を用いて、吸光度から計算した反応器内液相中の固形物換算濃度は４．７ｗｔ％であり、固形物換算濃度と固形物の溶解度より求めた析出開始時間は３時間であった。

Claims (17)

1. １，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことによりテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器内液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。
2. ２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことによりテトラヒドロフランを得るにあたり、下記一般式（１）のθ値が０．００１以上０．５以下の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。
   θ＝Ｂ／（Ｗ・Ｔ） （１）
   （上記式（１）中、Ｔは反応時間（ｈｒ）、Ｂは反応時間Ｔにおける２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン積算重量（ｇ）、Ｗは反応時間Ｔにおける反応器内液相水分重量（ｇ）、を示す。）
3. １，４−ブタンジオールを反応器に供給し、酸触媒の存在下で脱水環化反応を行なうことにより、テトラヒドロフランを得るにあたり、脱水環化反応を反応蒸留法で行い、かつ、反応器内液相中の２−ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度を５００重量ｐｐｍ以下の範囲とするテトラヒドロフランの製造方法。
4. 前記１，４ブタンジオールが、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．００１〜５．０重量％含んでいる請求項１〜３のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
5. 脱水環化反応を反応蒸留法で行う請求項１又は２に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
6. 前記酸触媒がｐＫａ値４以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
7. 前記酸触媒が均一系酸触媒である請求項１〜６のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
8. 前記反応器液相中の酸触媒の濃度を０．０１〜２０重量％の範囲に制御する請求項１〜７のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
9. 前記反応器内の液相部の温度が８０〜２５０℃の範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
10. 前記酸触媒が有機スルホン酸である請求項１〜９のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
11. 前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒を１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン又は水に溶解し、反応器に供給する工程を更に有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
12. 前記反応器内の液相部溶液の２５℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以上１３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
13. 前記反応器内の液相中の水分濃度を１．４〜１０重量％の範囲とする請求項２〜１２のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
14. 前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す請求項１〜１３のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
15. 前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン、水及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランを含むガスを反応器外へ抜き出す請求項１〜１４のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
16. 前記２−ヒドロキシテトラヒドロフランを反応器外へ抜き出すにあたり、液相中に含まれる２−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量濃度に対する、気相中に含まれる２−ヒドロキシテトラヒドロフランの重量濃度の割合が、１０％〜７０％の範囲である請求項１５に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
17. 前記２−ヒドロキシテトラヒドロフランを反応器外に抜き出すにあたり、反応蒸留形式の反応器を用いて、その蒸留塔の還流比を０．０１〜４．０の範囲とする請求項１５又は１６に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

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