TWI646079B - Method for producing tetrahydrofuran - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種四氫呋喃之製造方法,其於藉由將1,4-丁二醇供給至反應器,並於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而獲得四氫呋喃時,將反應器液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍。
Description
本發明係關於一種四氫呋喃之製造方法。進而詳細而言,尤其是關於一種使用酸觸媒,以1,4-丁二醇為原料,藉由脫水環化反應製造四氫呋喃之方法。
先前,四氫呋喃(以下有時簡記為「THF(tetrahydrofuran)」)被用作各種有機化合物之溶劑,除此以外,已知為亦用作聚四亞甲基醚二醇等聚醚多醇之原料單體之化合物。
作為四氫呋喃等環狀醚之工業製法,有各種製法。其中,多數情況為使用藉由進行二羥基化合物之脫水環化反應而製造環狀醚之方法。該二羥基化合物之脫水環化反應用之觸媒通常使用轉化率與選擇性較高之酸觸媒。例如,於專利文獻1中記載有如下方法:對1,4-丁二醇(以下有時簡記為「1,4BG(1,4-Butanediol)」)等烷二醇,於含有鈷之觸媒、有機磺酸及高沸點胺之存在下,進行脫氫及脫水,而製造二氫呋喃等α,β-環狀不飽和醚。又,於專利文獻2中記載有如下方法:藉由於雜多酸觸媒上進行含有1,4-丁二醇之反應混合物之反應而連續地製造THF。藉由使用該等觸媒進行1,4BG之脫水環化反應而製造THF時之反應器形式有使用固定床反應器之液相反應器或經由氣相部將生成物自反應器蒸餾去除之反應蒸餾形式等。
專利文獻1:日本專利特開平10-77277號公報
專利文獻2:日本專利特表2006-503050號公報
上述專利文獻1或2中記載之方法有藉由反應條件可產生觸媒之劣化或設備之腐蝕等之擔憂,運行條件之制約亦較多。又,就觸媒高價方面而言,亦花費大量設備或運行成本,因此無法認為是工業上充分有利之方法。
上述專利文獻2中記載之利用酸觸媒進行之1,4BG之脫水環化反應有由水引起之反應阻礙影響,且於藉由反應副產生之水之存在下,四氫呋喃生成速度容易降低。
因此,判明如下問題:於在酸觸媒存在下進行1,4BG之脫水環化反應時,儘量降低反應器中之水分濃度,連續地進行1,4BG之脫水環化反應,但此時,伴隨反應器內之液黏度之上升,固形副產物之析出增加,因附著於反應器內壁或配管之固形副產物之存在,無法長時間連續地製造THF。
進而,專利文獻2中記載之方法係水成為阻礙脫水環化反應之進行之原因,若存在大量藉由脫水環化反應副產生之水,則容易發生THF生成速度之降低。
因此,為持續維持目標THF生產量,必須以不降低THF生成速度之方式,儘可能降低反應器中之水分濃度而連續地進行1,4BG之脫水環化反應。但是,如下情況變得明確:於反應器中之水分濃度過低之
情形時,伴隨反應器內之液黏度之上升,固形副產物之析出增加,無法連續地製造THF,又,上述反應後獲得之THF中包含大量2,3-二氫呋喃(以下有時簡記為「2,3DHF(2,3-Dihydrofuran)」)。
由於THF中包含大量2,3DHF,故而不僅THF之純度降低,例如於以包含2,3DHF之THF為原料製造聚四亞甲基醚二醇等聚醚多醇時,於製造過程中2,3DHF形成聚合體並成為著色因素。因此,2,3DHF係較佳為不混入THF中,較佳為預先去除之成分。
但是,由於2,3DHF與THF沸點相近,難以進行利用蒸餾之分離去除,故而一般而言,必需利用藉由使用離子交換樹脂等之水合處理變為高沸物並進行蒸餾分離之方法、或藉由含有Pd及Ni之觸媒而氫化之方法等之去除,若於反應器中生成大量2,3DHF,則對用於去除之設備或觸媒增加負荷,結果為THF之精製負荷上升。
本發明係鑒於上述狀況而成者,其目的在於提供一種工業上有利之THF之製造方法,其於使用酸觸媒自1,4-丁二醇製造THF之方法中,可抑制反應速度之降低,並防止由固形副產物析出所引起之向反應器內壁之附著或配管之阻塞。
本發明之目的在於進而提供一種工業上有利之THF之製造方法,其於使用酸觸媒利用反應蒸餾法自1,4-丁二醇製造THF之方法中,於THF之連續之生產中亦可抑制固形副產物之析出,且抑制2,3DHF之生成,並減少THF製造後之後段步驟中之THF之精製負荷。
本發明者等人為解決上述課題而努力研究,結果著眼於成為原料之1,4BG中所包含之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃(以下有時簡記為「BGTF」)及副產生之水與反應器內之液黏度之上升、及固形副
產物之析出有關聯,發現藉由將反應器液相中之水分濃度與供給至反應器之BGTF量調整於某範圍內,於連續之生產中亦抑制固形副產物之析出,且亦將反應速度之降低抑制為最小限度,並穩定地獲得THF,從而完成本發明。
本發明者等人進而明確:成為原料之1,4BG中所包含之BGTF與於反應器內副產生之水發生反應而生成之2-羥基四氫呋喃(以下有時簡記為「OTF」)係反應器內之固形副產物之析出之原因物質之一,進而,上述OTF濃度與2,3DHF之生成量有關聯。並且,發現藉由將反應器液相中之OTF濃度控制於特定之範圍內,抑制反應器內之固形副產物之析出,且一面減少2,3DHF之生成量,一面穩定地獲得THF,從而完成本發明。
即,本發明之主旨係在於下述四氫呋喃之製造方法。
[1]一種四氫呋喃之製造方法,其於藉由將1,4-丁二醇供給至反應器,並於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而獲得四氫呋喃時,將反應器內液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍。
[2]一種四氫呋喃之製造方法,其於藉由將包含2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃之1,4-丁二醇供給至反應器,並於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而獲得四氫呋喃時,將下述通式(1)之θ值設為0.001以上且0.5以下之範圍,θ=B/(W‧T) (1)(上述式(1)中,T表示反應時間(hr),B表示反應時間T中之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃累積重量(g),W表示反應時間T中之反應器內液相水分重量(g))。
[3]一種四氫呋喃之製造方法,其於藉由將1,4-丁二醇供給至反應
器,並於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而獲得四氫呋喃時,利用反應蒸餾法進行脫水環化反應,且將反應器內液相中之2-羥基四氫呋喃濃度設為500重量ppm以下之範圍。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其中上述1,4-丁二醇包含0.001~5.0重量%之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃。
[5]如上述[1]或[2]記載之四氫呋喃之製造方法,其利用反應蒸餾法進行脫水環化反應。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其中上述酸觸媒為pKa值4以下。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其中上述酸觸媒為均相酸觸媒。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器液相中之酸觸媒之濃度控制於0.01~20重量%之範圍。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其中上述反應器內之液相部之溫度為80~250℃之範圍。
[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其中上述酸觸媒為有機磺酸。
[11]如上述[1]至[10]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其進而包括將上述pKa值為4以下之酸觸媒溶解於1,4-丁二醇、四氫呋喃或水中,並供給至反應器之步驟。
[12]如上述[1]至[11]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之液相部溶液之25℃下之黏度設為50mPa‧s以上且1300mPa‧s以下之範圍。
[13]如上述[2]至[12]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其將上
述反應器內之液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍。
[14]如上述[1]至[13]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之存在於氣相部之包含四氫呋喃及水之氣體抽出至反應器外。
[15]如上述[3]至[14]中任一項記載之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之存在於氣相部之包含四氫呋喃、水及2-羥基四氫呋喃之氣體抽出至反應器外。
[16]如上述[15]記載之四氫呋喃之製造方法,其中於將上述2-羥基四氫呋喃抽出至反應器外時,氣相中所包含之2-羥基四氫呋喃之重量濃度相對於液相中所包含之2-羥基四氫呋喃之重量濃度之比例為10%~70%之範圍。
[17]如上述[15]或[16]記載之四氫呋喃之製造方法,其於將上述2-羥基四氫呋喃抽出至反應器外時,使用反應蒸餾形式之反應器,並將其蒸餾塔之回流比設為0.01~4.0之範圍。
藉由本發明,可減少固形副產物之生成,且亦避免反應速度之降低,高效率地自1,4-丁二醇連續地製造四氫呋喃。
又,藉由使用本發明之THF之製造方法,可一面抑制反應器內之固形副產物之析出,一面減少2,3DHF之生成量。因此,可長時間連續地運行,進而THF之精製負荷減少,因此可較先前更高效率地製造THF。
圖1係表示參考例1~5之反應器內液相中之溶液之紫外線(UV,
ultraviolet)光譜值與藉由乾燥處理獲得之固形物產量之關係的圖表。
以下之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例),並不特定於該等內容。
此處,於本說明書中,所謂“質量%”與“重量%”、“質量ppm”與“重量ppm”、及“質量份”與“重量份”,分別同義。又,於僅記載為“ppm”之情形時,表示“重量ppm”。
本發明中使用之原料1,4BG可藉由公知之方法獲得。例如可使用對藉由丁二烯之二乙醯氧化獲得之1,4-二乙醯氧基-2-丁烯進行氫化、水解而獲得之1,4BG。或者可使用藉由馬來酸酐之氫化獲得之1,4BG、藉由芮蔔(Reppe)法自乙炔衍生之1,4BG、經由丙烯之氧化獲得之1,4BG、藉由醱酵法獲得之1,4BG等。於該等利用公知技術製造之1,4BG中,作為源自製法之副產物,包含1-乙醯氧基-4-羥基丁烷、1,4BG之脫水二聚物或三聚物、γ-丁內酯、2-甲基-1,3-丙二醇等雜質,但本發明中使用之原料1,4BG亦可包含該等雜質。
又,由於BGTF係藉由1,4BG氧化而生成,故而通常利用上述製法獲得之1,4BG或市售之1,4BG中亦包含BGTF。因此,通常,於用作THF之製造原料之情形時,使用該等1,4BG藉由氫化蒸餾等公知之方法精製,減少BGTF等各種雜質之含量者。
於本發明中,原料1,4BG中亦可包含BGTF 0.001~5.0重量%。本發明之原料1,4BG中所包含之BGTF濃度較佳為0.001~1.0重量%,更佳為0.01重量%~0.8重量%,進而較佳為0.02%~0.5重量%。
若原料1,4BG中之BGTF之濃度過低,則有精製必需要很大之成本,工業上欠佳之傾向。另一方面,若原料1,4BG中之BGTF之濃度過高,則有產生固形物之析出,附著於反應器而阻礙連續運行之情況。
於本發明中,為減少反應器內之固形副產物之生成,且亦將反應速度之降低抑制為最小限度並穩定地獲得THF,必須使用包含BGTF之1,4BG作為原料,且將反應器液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍,及/或將下述通式(1)之θ之值設為0.001以上且0.5以下之範圍。藉此,高濃度地累積於反應器內之聚合物不會產生析出而溶解於反應器液相中,可長時間穩定地連續運行。
θ=B/(W‧T) (1)
(上述式(1)中,T表示反應時間(hr),B表示反應時間T中之BGTF累積重量(g),W表示反應時間T中之反應器內液相水分重量(g))。
表示上述通式(1)中之定義。
所謂反應時間(T),係將原料與觸媒導入至反應器內,反應器內溫度達到設定溫度之時間點設為反應開始時間時之經過時間。
所謂反應時間T中之BGTF累積重量(g)(B),係反應時間(T)中之原料1,4BG之導入重量與原料1,4BG中之BGTF濃度之乘積。於在反應器內另外預先準備原料之情形時,設為預先準備於反應器內之原料中之BGTF重量與導入之原料中之BGTF重量之和。
所謂反應時間T中之反應器內液相水分重量(g)(W),係反應器內之液相中所包含之水分重量,係反應器內之液相部分之整體重量與對反應時間(T)中之該液相部分使用卡氏(Karl Fischer)法測定而成之水分濃度之乘積。又,於在反應器內之液相部與氣相部存在水分之情形時,意指反應器內之液相之水分重量。
1,4BG中之BGTF係利用4-羥基丁醛與1,4BG之反應而產生之環狀縮醛,其於酸性條件下容易分解,經由2,3-二氫呋喃或2-羥基-四氫呋喃、4-羥基丁醛而容易地聚合。此時產生之聚合物(縮醛聚合物)包含大量羥基作為官能基,成為一種多官能多元醇。
於反應器內藉由原料1,4BG之脫水環化反應生成THF,但作為其他副產物,亦存在利用作為副反應之1,4BG分子間脫水所得之1,4BG之二聚物或三聚物、分子量100~10000左右之分子間脫水聚合物(1,4BG低聚物)。藉由長時間進行1,4BG之脫水環化反應,該等副產物高濃度地蓄積於反應器內。縮醛聚合物與1,4BG低聚物及原料1,4BG之親水性均較高,將反應器液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍,及/或將上述式(1)之θ之值設為0.001以上且0.5以下之範圍,藉此可使其溶解於反應器液相中,並可長時間穩定地連續運行。
於反應器液相中之水分濃度未滿1.4重量%時,容易進行縮醛聚合物之脫水反應,生成碳-碳共軛雙鍵。進而,若進行脫水反應,則自縮醛聚合物失去親水性官能基,成為疏水性之聚合物,於反應器內會析出固形物。藉由將反應器液相中之水分濃度設為1.4重量%以上,明顯地抑制自縮醛聚合物之脫水反應。反應器液相中之水分濃度之下限較佳為1.5重量%,進而較佳為2.0重量%。
另一方面,若反應器液相中之水分濃度超過10重量%,則有由水所引起之脫水環化反應阻礙之影響,THF之生成速度明顯地降低,因此反應器液相中之水分濃度之上限為10重量%,較佳為8重量%,進而較佳為7重量%。
又,於本發明中,相對於供給至反應器中之原料1,4BG中所包含之BGTF之累積供給重量之反應時間平均,將反應器液相部
水分重量設為特定之範圍內,藉此高濃度地蓄積於反應器內之聚合物不會以固形物之形式析出,而可於反應器液相中維持溶解狀態,並可長時間穩定地連續運行。其原因在於若原料1,4BG中之BGTF之濃度較高,則藉由提高反應器液相中之水分濃度可抑制固形物之析出,相反地,若1,4BG中之BGTF之濃度較低,則藉由降低反應器液相中之水分濃度,可有利地進行脫水環化反應。
作為上述式(1)所示之θ之值,為0.001以上且0.5以下之範圍,較佳為0.002以上且0.4以下,進而較佳為0.005以上且0.35以下。該值越大,於短時間之運行中進行縮醛聚合物之脫水反應,於反應器內越容易析出固形物,該值越小,因由水所引起之反應阻礙之影響,THF之生成速度越降低。
於本發明中,所謂將反應器液相中之水分濃度設為特定之範圍,將式(1)之值設為特定之範圍,意指將原料與觸媒導入至反應器內,反應器內溫度達到設定溫度之時間點設為反應開始時間,將停止以設定溫度維持反應器內溫度之時間點(停止加熱之時間)設為反應停止時間,自反應開始時間直至反應停止時間之總反應時間中70%以上於上述任一規定條件下運行。
用以將反應器液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍、及/或將式(1)之值設為0.001以上且0.5以下之範圍之具體之手段並無特別限定,例如可為以下所列舉之方法。例如,於使用流通反應裝置或批次反應裝置之情形時,可藉由於原料中添加水而進行水分量之控制。
又,於使用反應蒸餾裝置之情形時,藉由控制反應溫度或各種條件,反應器液相中之利用1,4BG脫水環化所得之水之生成速
度、或反應器內液相部與氣相部之水之氣液平衡之分配率發生變化,可將反應器內之水分量控制於特定之範圍內。又,對將包含反應中生成之THF及水之氣體自反應器之氣相部排出並藉由熱交換器冷凝之液體之回流比進行控制,藉此抽出至反應器外之THF與水之流量比發生變化,可將揮發性低於THF之水保持於反應器內,並控制於特定之範圍內。進而,亦可自系統外連續地或斷續地供給水,並控制於特定之範圍內。自系統外供給之水並無特別限定,循環再利用藉由進而蒸餾分離反應中生成之THF及水而獲得之副產水由於無排水量之增加,故而較佳。
於本發明中,作為確認反應器內液相中之水分量之手段,並無特別限定,可列舉如下方法等:對反應器內液相部分,使用卡氏法確認水分濃度;或根據原料中水分量與抽出至反應器外之生成物中之水分量,平衡計算反應器內液相中之水分量。
利用縮醛聚合物之脫水所得之碳-碳共軛系之生成程度可利用反應器液相之UV光譜確認。測定波長區域並無特別限定,於100小時左右之短時間之運行時較佳為選自300~330nm中之1波長以上,於長時間之運行時較佳為選自650~750nm中之1波長以上。特定波長之吸光度上升即碳-碳共軛系成長,表示進行縮醛聚合物之脫水反應,於反應器內容易進行固形物之析出。
作為藉由UV光譜更定量地確認利用縮醛聚合物之脫水所得之碳-碳共軛系之生成程度之方法,可列舉如下方法:根據分別對具有不同吸光度之反應器液相中之溶液進行加熱而獲得之乾燥固形物重量,製成UV光譜值-固形物量之一次直線之近似式。
根據藉由上述近似式獲得之反應器內液相中之固形物
含有濃度與固形物之溶解度,亦可計算於任意地設定之反應器內溫度下,反應器內液相中之固形物含有濃度超過固形物之溶解度直至飽和之時間,即析出開始時間。於本發明中,析出開始時間通常為4小時以上,較佳為5小時以上,更佳為10小時以上,進而較佳為13小時以上。若析出開始時間過短,則有因由固形物之析出所引起之反應阻礙或熱交換器之積垢、配管之阻塞,變得難以連續運行之情況。
於如本發明般,藉由使1,4BG於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而生成THF之方法中,作為反應形式,可使用流通反應形式或批次反應形式、反應蒸餾形式等公知之反應形式。
其中,使用使觸媒存在於反應部,將1,4BG供給至反應部,將藉由脫水環化反應生成之THF與水及包含OTF之副產物自反應器之氣相部抽出,並維持剩餘之水或副產物、未反應之原料包含於液相部之狀態的反應蒸餾法由於藉由溫度設定或各種條件之設定而容易控制反應器內之水分量,因此可較佳地使用。
作為本發明之THF之製造中之反應形式,可使用流通反應形式或批次反應形式、反應蒸餾形式等公知之反應形式。較佳為藉由溫度設定或各種條件之設定而容易控制反應器內之水分量的反應蒸餾形式。
所謂用於本發明之THF之製造之反應器,係以與反應槽、反應容器、反應釜、反應塔等相同含義內容使用者,只要為可進行脫水環化反應之容器則並無特別限定。於脫水環化反應成為化學平衡之情形時,藉由將反應生成水自反應器去除而進行反應,因此較佳為於反應器內,設為具有原料、觸媒或生成物存在於液相而進行反應之反應器內液相部及包含揮發性較高之生成物之氣相部之構造。根據
反應之經過,自氣相部將生成物連續地或間歇地抽出至反應器外,藉此進行反應。於如本發明般,藉由使1,4BG於觸媒之存在下進行脫水環化反應而生成THF之反應中,使觸媒存在於反應部,將1,4BG供給至反應部,反應之生成之揮發之THF與一部分水蒸汽包含於反應部之氣相部,剩餘之水或副產物包含於液相部。
用於本發明之觸媒只要為酸觸媒則並無特別限制,可較佳地使用pKa值為4以下之酸觸媒。作為酸觸媒,通常可列舉:陽離子交換樹脂、硫酸化氧化鋯、含氟磺酸之樹脂(例如Nafion(DuPont公司註冊商標))等不均相觸媒;硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸(磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸)、磺酸化合物等均相觸媒,其中,可較佳地使用均相觸媒。均相觸媒中,就觸媒活性或使用溫度範圍較寬、操作簡便之觀點而言,進而較佳為磺酸,最佳為有機磺酸。作為有機磺酸之具體例,可列舉:對甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物;甲磺酸、丁磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸等鏈狀之烴磺酸衍生物。該等可使用一種或數種,又,亦可於碳骨架內具有磺酸以外之官能基。該等具體例之中,尤佳為對甲苯磺酸。
再者,亦可使觸媒於供給原料1,4BG而開始反應之前預先存在於反應器之反應部,開始反應,但就抑制由觸媒劣化所引起之反應產率降低之觀點而言,更有效為逐次將觸媒投入至反應器。其中,較佳為使溶解於水、1,4BG或THF中並供給至反應器內,間歇地或者連續地供給至反應器。
本發明之THF之製造中之脫水環化反應係一面對反應器進行加熱一面進行反應,但反應器之加熱方式可為藉由使蒸汽等熱媒與外部夾套接觸而進行加熱者,亦可為於反應器之內部具備盤管等
傳熱裝置而進行加熱者。又,亦可為於反應器之外部具備熱交換器,將反應器液相部之一部分抽出至系統外並利用該熱交換器進行加熱,再次返回至反應器,藉此進行加熱者。作為此種反應器或熱交換器之內部之材質,並無特別限定,可使用公知之材質,例如可列舉SUS(Steel Use Stainless)製、Hastelloy(註冊商標)、鈦、玻璃,其中,就減輕由磺酸中所包含之硫所引起之腐蝕之觀點而言,較佳可列舉SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329J4L、Hastelloy(註冊商標)、鈦、玻璃,更佳可列舉SUS316L、SUS317L、SUS329J4L、Hastelloy(註冊商標)等。
又,於本發明之反應器中,較佳為具備攪拌機,以均勻地、高效率地進行脫水環化反應。進而,亦可為於無損反應性之範圍內依照攪拌機之混合方法。攪拌機並無特別限定,通常包含電動馬達、軸、攪拌機,其攪拌翼亦不限形狀。作為依照攪拌機之混合方法,亦無特別限定,可列舉如下方法等:將對反應惰性之氣體供給至液相部;將反應液液相部之一部分抽出至系統外並再次返回至反應器;利用反應器內部之對流之混合方法等。
於反應器之氣相部,存在包含反應器內之反應部中生成之THF及水之氣體,將該氣體導入至熱交換器,並於熱交換器內經冷凝液化,可獲得包含四氫呋喃及水之冷凝液。所謂上述熱交換器,係使自反應器產生之餾出物冷凝液化之裝置,該冷凝液化係藉由使作為冷卻液之外部流體與餾出物進行熱交換而進行。再者,於包含THF及水之氣體中,亦可包含來自以水溶液之形態添加之原料之生成水、視需要用以使與生成水共沸之脫水溶劑等。
再者,亦可於導入至熱交換器之前具有用以自包含所生
成之四氫呋喃及水之氣體分離原料1,4-丁二醇等沸點較高之成分之填充塔、層板塔等蒸餾塔。填充塔、層板塔等之板數為任意,通常作為理論板數,為1板以上,較佳為3板以上,另一方面,通常為100板以下,較佳為20板以下,更佳為5板以下,進而較佳為4板以下。若理論板數過多,則有塔變得過大,用於設備建設之經濟性變差之情況。
作為該蒸餾塔或熱交換器之內部之材質,並無特別限定,可使用公知之材質,為與反應器相比減輕由酸觸媒所引起之腐蝕,可列舉SUS304、SUS316、SUS316L等。
於使用反應蒸餾裝置進行本發明之情形時,較佳為將包含所生成之THF及水之氣體自反應器之氣相部排出,並藉由熱交換器冷凝,而自該熱交換器出口獲得冷凝液,並使其一部分返回至反應器內之氣相部。所冷凝之液體之組成係以任意之濃度含有THF、水,通常THF濃度為30~99重量%,較佳為30~95重量%,更佳為50~85重量%,進而較佳為50~75重量%之範圍。又,由於本發明之脫水環化反應於化學計量上生成水,故而該冷凝液中之水濃度通常為1~50重量%,較佳為5~30重量%,尤佳為15~25重量%之範圍。
自熱交換器出口獲得之冷凝液之一部分返回至反應器內之氣相部,剩餘之冷凝液抽出至反應器外,但抽出至反應器外之冷凝液之流量相對於供給至反應器之氣相部之冷凝液之流量之比率(以下有時稱為「回流比」)通常為0.001以上,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,進而較佳為0.8以上,尤佳為1.0以上,下限通常為30以下,較佳為10以下,更佳為4.0以下,進而較佳為3.0以下,尤佳為1.0以下,最佳為0.8以下。再者,於回流比過高之情形時,有用以加熱之熱源成本增大,而經濟性變差之傾向,於回流比過小之情形時,
有無法獲得減少反應器內之固形物析出之效果,且進行由高沸點成分之分離變差所引起之向冷凝液之混入之傾向。將包含THF及水之氣體導入至熱交換機時之溫度通常為10~200℃,較佳為60~100℃之範圍。
再者,換言之,自熱交換器出口獲得之冷凝液之一部分返回至反應器內之氣相部,剩餘之冷凝液抽出至反應器外,但抽出至反應器外之冷凝液之流量相對於供給至反應器之氣相部之冷凝液之流量的比率(以下有時稱為「回流比」)通常為0.001以上且30以下,較佳為0.01以上且10.00以下之範圍,尤佳為0.1以上且3.0以下之範圍。再者,於回流比過高之情形時,有用以加熱之熱源成本增大而經濟性變差之傾向,於回流比過小之情形時,有無法獲得減少反應器內之固形物析出之效果,且進行由高沸點成分之分離變差所引起之向冷凝液之混入之傾向。將包含THF及水之氣體導入至熱交換機時之溫度通常為10~200℃,較佳為60~100℃之範圍。
於本發明中,於反應器內之反應部進行利用1,4BG之脫水環化之THF之生成反應,但反應器內之液相部中之觸媒之濃度通常為0.01~20重量%,較佳為0.05~10重量%以下,尤佳為0.2~5重量%。
又,反應器內之液相部溶液之25℃下之黏度通常為50~1300mPa‧s,較佳為100~1000mPa‧s。測定方法於下文闡述。
反應器內之液相部之溫度較佳為80℃~250℃,更佳為100℃~200℃,尤佳為120℃~180℃之範圍。有該溫度越低,THF之生產性越明顯地降低之傾向,有越高微量副產物越增加之傾向。
反應壓力並無特別限定,作為絕對壓力,通常為10kPa~1000kPa,較佳為100kPa~500kPa。
首先,表示本發明之推定機制。
1,4BG中之BGTF於酸性條件下容易分解,經由OTF、4-羥基丁醛而容易地成為2,3DHF。
此時產生之2,3DHF聚合而成之縮醛聚合物包含大量羥基作為官能基,於特定之條件下成為一種多官能多元醇。
上述縮醛聚合物尤其是於反應器液相中之水分濃度過低之情形時,於反應器內容易進行脫水反應,生成碳-碳共軛雙鍵。進而,若進行脫水反應,則自縮醛聚合物失去親水性官能基,成為疏水性之聚合物,於反應器內析出固形物。
又,多數情況為藉由OTF發生脫水反應而產生之2,3DHF不僅於反應器內聚合物化,一部分存在於反應器內之氣相部,並混入至製品即THF中。作為理由,為2,3DHF之沸點為55℃,與THF之沸點(66℃)相近,難以進行利用蒸餾之分離去除。
根據上述理由,為減少縮醛聚合物之生成量,必須減少2,3DHF之生成量。於本發明中,藉由將成為2,3DHF之前驅物之反應器液相中之OTF濃度設為特定之範圍,可減少反應器液相中之固形物之生成及2,3DHF之生成量,可長時間穩定地連續運行,並且可降低去除2,3DHF所需之THF之精製負荷。
本發明之原料1,4BG中所包含之BGTF濃度並無特別限定,通常為0.001~5.0重量%,較佳為0.01~3.0重量%,更佳為0.02~0.8重量%。
若原料1,4BG中之BGTF之濃度過低,則有原料1,4BG之精製必
需要很大之成本,工業上欠佳之傾向。另一方面,若原料1,4BG中之BGTF之濃度過高,則有產生固形物之析出,附著於反應器而阻礙連續運行之虞。
本發明之THF之製造方法必須將1,4BG用於原料,並將反應器液相中之OTF濃度控制於特定之濃度範圍。
於本發明中,所謂將反應器液相中之OTF濃度控制於特定之濃度範圍,意指將原料與觸媒導入至反應器內,反應器內溫度達到設定溫度之時間點設為反應開始時間,將停止以設定溫度維持反應器內溫度之時間點(停止加熱之時間)設為反應停止時間,自反應開始時間直至反應停止時間之總反應時間中70%以上於上述任一規定條件下運行。
於如本發明般,藉由使1,4BG於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而生成THF之方法中,必須使用使觸媒存在於反應部,將1,4BG供給至反應部,將藉由脫水環化反應生成之THF與水及包含OTF之副產物自反應器之氣相部抽出,並維持剩餘之水或副產物、未反應之原料包含於液相部之狀態的反應蒸餾法。
本發明之反應器液相中之OTF濃度必須設為500重量ppm以下,較佳為400重量ppm以下,更佳為350重量ppm以下,進而較佳為300重量ppm以下,下限並無特別限定,較佳為1重量ppm以上,更佳為5重量ppm以上,進而較佳為10重量ppm以上。隨著反應器液相中之OTF濃度變高,於短時間之運行中縮醛聚合物濃度變高,於反應器內變得容易析出固形物,並且2,3DHF之生成量增加。隨
著OTF濃度變低,精製原料1,4BG時之原料1,4BG之損耗或精製之製造成本增加。
再者,換言之,本發明之反應器液相中之OTF濃度為1~500重量ppm之範圍,較佳為5~400重量ppm,更佳為7~350重量ppm,進而較佳為10~300重量ppm。隨著反應器液相中之OTF濃度變高,於短時間之運行中縮醛聚合物濃度變高,於反應器內變得容易析出固形物,並且2,3DHF之生成量增加。隨著OTF濃度變低,精製原料1,4BG時之原料1,4BG之損耗或精製之製造成本增加。
用以將反應器液相中之OTF濃度控制於500重量ppm以下之範圍之具體之手段並無特別限定,可藉由以下所列舉之方法、或該等方法之組合進行控制。例如,於使用反應蒸餾形式之情形時,可藉由如下方法進行控制:藉由變更以反應溫度為代表之各種條件,而改變反應器內液相部與氣相部之OTF之氣液平衡之分配率,或者進而,對將包含脫水環化反應中生成之THF及OTF之氣體自反應器之氣相部排出,並藉由熱交換器而冷凝之液體之回流比進行控制,藉此抽出至反應器外之THF與OTF之流量比發生變化,將沸點高於THF之OTF抽出至反應器外。
又,認為作為控制反應器液相中之OTF濃度之方法,較有效為調整作為原料供給至反應器中之1,4BG中之BGTF濃度之方法。
於本發明中,反應器內液相中之水分濃度通常為1.4~10重量%,較佳為2.0~8.0重量%。若反應器內液相中之水分濃度過高,則有脫水環化反應受到阻礙,THF之生成速度降低之傾向,若過低,則有進行縮醛聚合物之脫水反應,析出固形物之傾向。
於本發明中,作為確認反應器內液相中之水分量之手
段,亦與上述製造方法1相同。
用以將反應器內之水分濃度設為特定之範圍之具體之手段並無特別限定,例如可使用以下所列舉之方法或該等方法之組合。
於反應蒸餾形式時,藉由控制反應溫度或各種條件,反應器液相中之利用1,4BG脫水環化反應所得之水之生成速度、或反應器內液相部與氣相部之水之氣液平衡之分配率發生變化,可將反應器內之水分量控制於特定之範圍內。又,藉由對將包含反應中生成之THF及水之氣體自反應器之氣相部排出,並藉由熱交換器而冷凝之液體之回流比進行控制,抽出至反應器外之THF與水之流量比發生變化,亦可將揮發性低於THF之水保持於反應器內,並控制於特定之範圍內。進而,亦可自系統外連續地或斷續地供給水,並控制於特定之範圍內。
所謂用於本發明之THF之製造之反應器,係以與反應槽、反應容器、反應釜、反應塔等相同之含義內容使用者,只要為可進行脫水環化反應之容器則並無特別限定。於脫水環化反應成為化學平衡之情形時,藉由將反應生成水自反應器去除而進行反應,因此較佳為於反應器內,設為具有原料、觸媒或生成物以液相存在而進行反應之反應器內液相部及包含揮發性較高之生成物之氣相部之構造。根據反應之經過,自氣相部將生成物連續地或間歇地抽出至反應器外,藉此進行反應。
於本發明中,於將包含OTF之氣相部抽出至反應器外之方法中,氣相中所包含之OTF重量相對於液相中及氣相中所包含之OTF總重量之比例通常為10~70%,較佳為20~60%。
於上述比例過高之情形時,由於不僅OTF,未反應原料或其他雜質亦容易包含於氣相部,故而有工業上欠佳之傾向,於過低之情形時,
有難以控制反應器內液相中之OTF濃度之傾向。
用於本發明之觸媒只要為酸觸媒則並無特別限制,可較佳地使用pKa值為4以下之酸觸媒。作為酸觸媒,通常可列舉:陽離子交換樹脂、硫酸化氧化鋯、含氟磺酸之樹脂(例如Nafion(DuPont公司註冊商標))等不均相觸媒;硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸(磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸)、磺酸化合物等均相觸媒,其中,可較佳地使用均相觸媒。均相觸媒中,就觸媒活性或使用溫度範圍較寬、操作簡便之觀點而言,更佳為磺酸化合物,進而較佳為有機磺酸。作為有機磺酸之具體例,可列舉:對甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物;甲磺酸、丁磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸等鏈狀之烴磺酸衍生物。該等可使用一種或數種,又,亦可於碳骨架內具有磺酸以外之官能基。該等具體例之中,尤佳為對甲苯磺酸。
再者,亦可使觸媒於供給原料1,4BG而開始反應之前預先存在於反應器之反應部,開始反應,但就抑制由觸媒劣化所引起之反應產率降低之觀點而言,更有效為自反應開始直至結束期間,逐次將觸媒投入至反應器。其中,較佳為使其溶解於水、1,4BG或THF中並供給至反應器內,間歇地或者連續地供給至反應器。
本發明之THF之製造中之脫水環化反應係一面對反應器進行加熱一面進行反應,但反應器之加熱方式可為藉由使蒸汽等熱媒與外部夾套接觸而進行加熱者,亦可為於反應器之內部具備盤管等傳熱裝置而進行加熱者。又,亦可為於反應器之外部具備熱交換器,將反應器液相部之一部分抽出至系統外並利用該熱交換器進行加熱,再次返回至反應器內,藉此進行加熱者。作為此種反應器或熱交換器之內部之材質,並無特別限定,可使用公知之材質,例如可列舉SUS
製、Hastelloy(商標)、鈦、玻璃,其中,就減輕由磺酸中所包含之硫所引起之腐蝕之觀點而言,較佳可列舉SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329J4L、Hastelloy(商標)、鈦、玻璃,更佳可列舉SUS316L、SUS317L、SUS329J4L、Hastelloy(商標)等。
又,於本發明之反應器中,較佳為具備攪拌機,以均勻地、高效率地進行脫水環化反應。進而,亦可為於無損反應性之範圍內依照攪拌機之混合方法。攪拌機並無特別限定,通常包含電動馬達、軸、攪拌機,其攪拌翼亦不限形狀。作為依照攪拌機之混合方法,亦無特別限定,可列舉如下方法等:將對反應惰性之氣體供給至液相部;將液相部之一部分抽出至系統外並再次返回至反應器;利用反應器內部之對流之混合方法等。
於反應器之氣相部,存在包含反應器內之反應部中生成之THF及水之氣體,但可將該氣體導入至熱交換器,並於熱交換器內經冷凝液化,而獲得包含四氫呋喃及水之冷凝液。所謂上述熱交換器,係使自反應器產生之餾出物冷凝液化之裝置,該冷凝液化係藉由使作為冷卻液之外部流體與餾出物進行熱交換而進行。再者,於包含THF及水之氣體中,亦可包含來自以水溶液之形態添加之原料之生成水、視需要用以使與生成水共沸之脫水溶劑等。
再者,亦可於導入至熱交換器前具有用以自包含所生成之四氫呋喃及水之氣體分離原料之1,4-丁二醇等沸點較高之成分的填充塔、層板塔等蒸餾塔。填充塔、層板塔等之板數為任意,通常作為理論板數,為1~100板,較佳為1~10板,更佳為1~5板,進而較佳為1~4板。若理論板數過多,則有塔變得過大,用於設備建設之經濟性變差之傾向。
作為該蒸餾塔或熱交換器之內部之材質,並無特別限定,可使用公知之材質,為與反應器相比減輕由酸觸媒所引起之腐蝕,可列舉SUS304、SUS316、SUS316L等。
所謂本發明之反應蒸餾裝置,係將攪拌式反應器與精餾塔組合為一之裝置,可將存在於反應器內之氣相部之抽出生成物之一部分或全量之氣體供給至填充塔或層板塔等蒸餾塔,藉此獲得反應生成物。又,亦可使冷卻上述氣體而獲得之冷凝液之一部分以回流之形式於反應器內循環,藉此分離未反應原料與反應生成物。
於使用反應蒸餾裝置進行本發明之情形時,較佳為將包含所生成之THF及水之氣體自反應器之氣相部排出,並藉由熱交換器進行冷凝,而自該熱交換器出口獲得冷凝液,使其一部分返回至反應器內之氣相部。所冷凝之液體之組成係以任意之濃度含有THF、水,通常THF濃度為30~99重量%,較佳為30~95重量%,更佳為50~85重量%,進而較佳為50~75重量%之範圍。又,由於本發明之脫水環化反應係於化學計量上生成水,故而該冷凝液中之水濃度通常為1~50重量%,較佳為5~30重量%,尤佳為15~25重量%之範圍。
於使用反應蒸餾裝置進行本發明之情形時,自熱交換器出口獲得之冷凝液之一部分返回至反應器內之氣相部,剩餘之冷凝液抽出至反應器外,抽出至反應器外之冷凝液之流量相對於供給至反應器之氣相部之冷凝液之流量的重量比率(以下有時稱為「回流比」)通常為0.01~4.0,較佳為0.05~1.0之範圍,尤佳為0.08~0.8之範圍。若回流比過高,則有用於加熱之熱源成本增大,而經濟性變差之傾向,且,因無法自反應器內充分地分離OTF,有2,3DHF之生成量增加之傾向。若回流比過小,則有無法獲得減少反應器內之固形物析出之效
果,且無法充分地進行高沸點成分之分離,向冷凝液之混入增加之傾向。將包含THF及水之氣體導入至熱交換機時之溫度通常為10~200℃,較佳為60~100℃之範圍。
於本發明中,於反應器內之反應部進行利用1,4BG之脫水環化之THF之生成反應,反應器內之液相部中之觸媒之濃度通常為0.01~20重量%,較佳為0.05~10重量%,尤佳為0.2~5重量%。
反應器內之液相部之溫度較佳為80℃~250℃,更佳為100℃~200℃,尤佳為120℃~180℃之範圍。有該溫度越低,THF之生產性越明顯地降低之傾向,有越高微量副產物越增加之傾向。
反應壓力並無特別限定,作為絕對壓力,通常為10kPa~1000kPa,較佳為100kPa~500kPa。
於本發明中,如上所述,2,3DHF聚合而產生縮醛聚合物。上述縮醛聚合物可經脫水之包含大量共軛雙鍵之化合物之著色之程度可利用反應器液相之UV光譜確認。測定波長區域並無特別限定,於脫水環化反應為未滿100小時之運行時,較佳為選自300~330nm中之1波長以上,於100小時以上之長時間之運行時,較佳為選自650~750nm中之1波長以上。特定波長之吸光度上升即生成包含大量共軛雙鍵之長鏈化合物,表示反應器內之縮醛聚合物濃度增加,可進行縮醛聚合物之脫水反應之固形物變得容易析出。
作為藉由UV光譜更定量地確認利用縮醛聚合物之脫水所得之碳-碳共軛系之生成程度之方法,可列舉如下方法:根據分別對具有不同吸光度之反應器液相中之溶液進行加熱而獲得之乾燥固形物重量,製成UV光譜值-固形物量之一次直線之近似式。
根據藉由上述近似式獲得之反應器內液相中之固形物
含有濃度與固形物之溶解度,亦可計算於任意地設定之反應器內溫度下,反應器內液相中之固形物含有濃度超過固形物之溶解度直至飽和之時間,即析出開始時間。於本發明中,析出開始時間通常為4小時以上,較佳為5小時以上,更佳為10小時以上,進而較佳為13小時以上。若析出開始時間過短,則有因由固形物之析出所引起之反應阻礙或熱交換器之積垢、配管之阻塞,變得難以連續運行之情況。
再者,所謂上述<製造方法1>之發明、與<製造方法2>之發明,係各自獨立者,只要為滿足任一者之發明,則可達成本發明之課題。又,均滿足上述<製造方法1>及<製造方法2>之必要條件之發明亦為本發明之較佳之態樣。
以下藉由實施例進而詳細地說明本發明,但只要不超過本發明之主旨,則並不限定於以下之實施例。
於以下之實施例中,水分之分析係使用卡氏法進行。有機成分之分析係藉由氣相層析法(裝置:島津製作所製造,型號GC-2014,管柱DB-1)進行,藉由面積百分率而算出。再者,算出自100重量%減去水分濃度之值,並根據該值,藉由氣相層析法之各成分之面積百分率計算剩餘成分之比例(重量%)。再者,310nm之吸光度係藉由島津製作所製造之「UV-2400」測定(使用光徑長度1mm、光徑寬度10mm之合成石英製密閉元件)。該空白試驗係使用純水。
液黏度係使用東機產業製造之EH型黏度計ViscometerTV-22型,使用3°×14mmR錐板,於100rpm下對液溫度25℃下之黏度進行測定。
使用玻璃製之300ml反應器,且於槽上部具有作為理論板數為4板之填充有不規則填充物之塔,於該塔頂部使用利用作為熱交換器之冷凝器冷卻所生成之氣體之冷卻管。於冷卻用冷媒使用Nybrine(MORESCO公司註冊商標),反應器之加熱係使用油浴進行。作為原料,使用以0.037~0.248重量%之範圍包含BGTF之1,4BG。添加各個原料1,4BG 70g、對甲苯磺酸0.28g(0.4重量%),使用油浴將反應器內之液相部之內溫度加熱至150℃,內液溫度穩定於150℃之後,將利用冷凝器冷凝包含反應中生成之THF與水之氣體而獲得之冷凝液作為生成液抽出至位於反應器外之儲槽。冷卻器部位之內溫度為90℃。於以上之反應條件下連續地進行1,4BG之脫水環化反應,生成THF。以40g/hr獲得自反應器之氣相部以生成氣體之形式排出,並利用冷卻器冷凝之包含THF與水之冷凝液,抽出至反應器外之儲槽。又,以成為70g之方式調整液相量,其後,為將液相量保持為固定,以40g/hr將原料1,4BG連續地供給至反應器。自反應器之液相部之抽出量設為0.0g/hr,未排出。原料1,4BG相對於液相部容量之流量比為3.5倍(若作為滯留時間考慮則為3.5hr)。此時,以成為0.8mg/hr之量之方式將對甲苯磺酸溶解於原料1,4BG中,並且連續地添加。於自反應開始經過90小時之時間點,停止原料1,4BG之供給。對該時間點之反應器內液相中之溶液之310nm之吸光度進行測定。
將20g藉由上述實驗調製之反應器內液相中之溶液放入至玻璃製之錶玻璃,並使用加熱板進行加熱。根據於壁溫150℃下加熱約2小
時,於250℃下加熱約1小時後之殘渣量求出固形物產量。
將藉由上述方法獲得之反應器內液相中之溶液之UV光譜值與藉由乾燥處理獲得之固形物產量示於表1,並且將根據該等結果獲得之一次直線之近似式示於圖1。
將1,4BG 50重量%、聚四亞甲基醚二醇(分子量2000,三菱化學公司製造)50重量%之混合液作為反應液內液之樣本液,並測定固形物對於該樣本液之溶解度。作為固形物,以分別成為3.0重量%、5.3重量%、7.1重量%、9.6重量%、12.6重量%之方式混合樣本液與固形物,加熱至180℃以上之後逐漸地降低溫度,將以目視固形物析出之溫度設為飽和溫度。
根據飽和溫度與固形物濃度導出一次直線之近似式,並求出特定溫度下之溶解度。本發明中之固形物之溶解度於145℃下為10.47wt%。
根據固形物換算濃度與反應時間求出每小時之固形物濃度之變化量之後,將自每小時之固形物濃度之變化量,直至超過固形物之溶解度所需之反應時間設為析出開始時間。
於本發明中,固形物之溶解度係使用145℃下之溶解度(10.47wt%)。
[表1]
於具備用以使反應器內氣體餾出之玻璃製冷卻管、與原料導入管之玻璃製之200cc燒瓶反應器內,預先添加包含BGTF 0.394重量%之1,4BG 70g、對甲苯磺酸(pKa值-2.8)0.28g(相對於燒瓶內之1,4BG液為0.4重量%),並使用油浴將燒瓶反應器內溫度(設定溫度)加熱至140℃,開始脫水環化反應。再者,反應壓力為大氣壓。燒瓶反應器內之液溫度穩定於140℃之後,自燒瓶內氣相部將包含生成物即THF與水之氣體自冷卻管設為87℃並排出,進而利用冷卻器進行冷凝,以7.5g/hr抽出包含THF之冷凝液。同時,為將燒瓶內之液相量保持為固定,將與導入至反應器內之原料相同組成之原料1,4BG與對甲苯磺酸之混合液,自原料導入管,以與抽出速度相同之導入速度連續地供給至燒瓶。上述混合液係將連續追加部分之對甲苯磺酸以成為20重量ppm之方式溶解於原料1.4BG中並供給。
反應條件係將相對於燒瓶內之液容量的原料1,4BG之燒瓶內之平均滯留時間設為9.3hr,所獲得之冷凝液之組成為含有THF 78重量%、水22重量%及1000重量ppm以下之雜質。
於上述條件下,維持140℃,連續進行1,4BG之脫水環化反應及自燒瓶內之氣相部餾出包含生成物THF之氣體及供給原料1,4BG 40
小時(反應時間T=40hr)。
其間,未實施自燒瓶內之液相部之液體抽出,總量積蓄於燒瓶內而進行反應。以反應器內之液體中所包含之對甲苯磺酸之濃度為0.40重量%開始,直至停止增加至0.43重量%。
反應結束時間點之BGTF累積重量(B)為1.53g,反應器內液之水分濃度為6.5重量%(W為4.4g),上述式(1)所示之θ之值為0.009。
對反應器內之液體之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為0.34。於反應器內、及反應器內液未見到析出,液體著色為淺黃色。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為1.5wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為286小時。
將結果示於表2。
於實施例1-1中,將燒瓶內溫度(設定溫度)變更為160℃,以使平均滯留時間成為3.5hr之方式變更包含THF之冷凝液之抽出速度與原料1,4BG之向反應器之導入速度,除此以外,以全部與實施例1-1相同之方式進行1,4BG之環化脫水反應,製造THF。所獲得之冷凝液之組成為含有THF 81重量%、水19重量%及1000重量ppm以下之雜質。連續反應18.5小時(反應時間T=18.5)。
反應結束時間點之BGTF累積重量(B)為1.55g,反應器內液之水分濃度為4.8重量%(反應器內水分重量(W)為3.2g),上述式(1)之θ之值為0.026,反應器內之液體之310nm之吸光度為0.49。於反應器內、及反應器內液未見到析出,液體著色為黃色。將結果示於表2。使用參
考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為2.2wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為88小時。
於實施例1-1中,將燒瓶內溫度(設定溫度)變更為180℃,並以使平均滯留時間成為0.9hr之方式變更包含THF之冷凝液之抽出速度與原料1,4BG之向反應器之導入速度,除此以外,以全部與實施例1-1相同之方式進行1,4BG之環化脫水反應,製造THF。所獲得之冷凝液之組成為含有THF 80重量%、水20重量%及1000重量ppm以下之雜質。連續反應4.3小時(反應時間T=4.3)。
反應結束時間點之BGTF累積重量(B)為1.72g,反應器內液之水分濃度為1.9重量%(反應器內水分重量(W)為1.3g),上述式(1)之θ之值為0.308,反應器內之液體之310nm之吸光度為0.83。於反應器內、及反應器內液未見到析出,液體著色為深棕色,透明度亦降低。將結果示於表2。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為3.8wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為12小時。
使用具有SUS316L製之500L反應器,且於槽上部具有作為理論板數為4板之填充有不規則填充物之塔,於該塔頂部利用作為熱交換器之冷凝器冷卻所生成之氣體之設備。於冷卻用之冷媒使用水,反應器之加熱係夾套式,使用熱媒(油)進行。添加原料包含BGTF 0.2重量
%之1,4BG 400L、對甲苯磺酸800g(0.2重量%),並使用熱媒將反應器內之液相部之內溫度(設定溫度)加熱至145℃,內液溫度穩定於145℃之後,將利用冷凝器冷凝包含反應中生成之THF與水之氣體而獲得之冷凝液以生成液之形式抽出至位於反應器外之儲槽,並且將其一部分以液體之形式再導入至反應器之上部之冷卻器下,而進行回流。冷卻器部位之內溫度為87℃。
於上述反應條件下連續地進行1,4BG之脫水環化反應,生成THF。以60kg/hr獲得自反應器之氣相部以生成氣體之形式排出,並利用冷卻器冷凝之包含THF與水之冷凝液,其中以15kg/hr供給至反應器之氣相部,並將剩餘部分抽出至反應器外之儲槽(回流比:0.3)。又,以成為360L之方式調整液相量,其後,為將液相量保持為固定,以60kg/hr將原料1,4BG連續地供給至反應器。自反應器之液相部之抽出量設為0.0kg/hr,未排出。原料1,4BG相對於液相部容量之流量比為6倍(若作為滯留時間考慮則為6hr)。此時,將對甲苯磺酸以成為0.72g/hr之量之方式溶解於原料1,4BG中,並且連續地添加。此時,反應器之液相部之水分濃度為2.72重量%。
於儲槽獲得之冷凝液之組成為THF 80重量%、水20重量%,1,4BG為檢測下限10重量ppm以下。
於自反應開始經過40小時之時間點停止原料1,4BG之供給。該時間點之BGTF累積重量(B)為5655g,反應器內液之水分重量(W)為7888g,上述式(1)之θ所示之值為0.018,對反應器內之液體之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為0.40。於反應器內、及反應器內液未見到析出,液體著色為黃色。將結果示於表2。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為1.8
wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為238小時。
於實施例1-1中,以成為110℃之方式變更燒瓶內溫度(設定溫度),進行1,4BG之環化脫水反應,製造THF,但平均滯留時間成為613hr,實質上無法製造THF。
於實施例1-1中,將燒瓶內溫度(設定溫度)變更為210℃,並以使平均滯留時間成為0.27hr之方式變更包含THF之冷凝液之抽出速度與原料1,4BG之向反應器之導入速度,除此以外,以全部與實施例1-1相同之方式進行1,4BG之環化脫水反應,製造THF。所獲得之冷凝液之組成為含有THF 81重量%、水19重量%及1000重量ppm以下之雜質。連續反應1.5小時(反應時間T=1.5)。
反應結束時間點之BGTF累積重量(B)為1.81g,反應器內液之水分濃度為1.3重量%(反應器內水分重量(W)為1.0g),上述式(1)之θ之值為1.207,反應器內之液體之310nm之吸光度為1.013。於反應器內、及反應器內液未見到析出,但液體著色為深棕色,透明度亦降低。將結果示於表2。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為4.7wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為3小時。
於玻璃製之1200cc燒瓶反應器內,添加包含BGTF 0.28重量%之1,4BG 1000g、對甲苯磺酸(pKa值-2.8)2g(相對於燒瓶內之1,4BG為0.2重量%),使用塔徑35mm、理論板數為5板之奧爾德肖(Oldershaw)型蒸餾塔,將塔頂之壓力設為常壓,將液相部之溫度(設定溫度)設為145℃,實施利用分批反應蒸餾之脫水環化反應。此時,將回流比設為0.1。液相部之溫度穩定之後進行約3小時之反應,自塔頂部,藉由冷凝器冷凝包含生成物即THF與水之氣體,抽出包含THF之冷凝液740g。該冷凝液中包含2-羥基四氫呋喃0.02g(17重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.03g(37重量ppm)。又,殘留於反應器之濃縮液為100g,濃縮液中包含2-羥基四氫呋喃0.02g(120重量ppm)。此時之冷凝液中之OTF重量濃度相對於濃縮液中所包含之OTF之重量濃度之比例(以下有時記為「OTF比率」)為14.2%。又,對濃縮液之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為0.17。於反應器內、及反應器內液未見到固形物之析出,液體具有淺黃色。將結果示於表3。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為1.01wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為31小時。
將原料變更為BGTF濃度為0.59重量%之1,4BG,除此以外,於與實施例2-1相同之條件下進行脫水環化反應。液相部之溫度穩定之後,進行約3小時之反應,自塔頂部,藉由冷凝器冷凝包含生成物即
THF與水之氣體,抽出包含THF之冷凝液740g。該冷凝液中包含2-羥基四氫呋喃0.02g(25重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.04g(50重量ppm)。又,殘留於反應器之濃縮液為227g,濃縮液中包含2-羥基四氫呋喃0.06g(260重量ppm)。此時之OTF比率為9.6%。又,對濃縮液之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為0.16。於反應器內、及反應器內液未見到固形物之析出,液體具有淺黃色。將結果示於表3。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為0.96wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為33小時。
將原料變更為BGTF濃度為1.13重量%之1,4BG,除此以外,於與實施例2-1相同之條件下進行脫水環化反應。液相部之溫度穩定之後進行約3小時之反應,自塔頂部,藉由冷凝器冷凝包含生成物即THF與水之氣體,抽出包含THF之冷凝液740g。該冷凝液中包含2-羥基四氫呋喃0.04g(55重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.07g(100重量ppm)。又,殘留於反應器之濃縮液為227g,濃縮液中包含2-羥基四氫呋喃0.08g(336重量ppm)。此時之OTF比率為16.4%。又,對濃縮液之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為0.54。於反應器內、及反應器內液未見到固形物之析出,液體具有黃色。將結果示於表3。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為2.80wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為11小時。
將原料變更為BGTF濃度為2.84重量%之1,4BG,並使用理論板數為1板之奧爾德肖型蒸餾塔,除此以外,於與實施例2-1相同之條件下進行脫水環化反應。液相部之溫度穩定之後進行約3小時之反應,自塔頂部,藉由冷凝器冷凝包含生成物即THF與水之氣體,抽出包含THF之冷凝液740g。該冷凝液中包含2-羥基四氫呋喃0.12g(161重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.14g(190重量ppm)。又,殘留於反應器之濃縮液為227g,濃縮液中包含2-羥基四氫呋喃0.11g(507重量ppm)。此時之冷凝液中之OTF重量濃度相對於濃縮液中所包含之OTF之重量濃度之比例(以下有時記為「OTF比率」)為31.8%。又,對濃縮液之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為2.16。於反應器內、及反應器內液未見到固形物之析出,液體具有棕色。將結果示於表3。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為10.64wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為3小時。
將原料變更為BGTF濃度為2.84重量%之1,4BG,除此以外,於與實施例2-1相同之條件下進行脫水環化反應。液相部之溫度穩定之後進行約3小時之反應,自塔頂部,藉由冷凝器冷凝包含生成物即THF與水之氣體,抽出包含THF之冷凝液740g。該冷凝液中包含2-羥基四氫呋喃0.05g(131重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.17g(227重量ppm)。又,殘留於反應釜之濃縮液為230g,濃縮液中包含2-羥基四氫呋喃0.24g(625重量ppm)。此時之OTF比率為21.0%。又,對濃縮液之310
nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為2.57。於反應器內、及反應器內液未見到固形物之析出,液體具有棕色。將結果示於表3。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為12.64wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為2小時。
將原料變更為BGTF濃度為2.84重量%之1,4BG,並將回流比變更為5.0,除此以外,於與實施例2-1相同之條件下進行脫水環化反應。液相部之溫度穩定之後進行約3小時之反應,自塔頂部,藉由冷凝器冷凝包含生成物即THF與水之氣體,抽出包含THF之冷凝液739g。該冷凝液中包含2-羥基四氫呋喃0.05g(67重量ppm)、2,3-二氫呋喃0.24g(327重量ppm)。又,殘留於反應釜之濃縮液為231g,濃縮液中包含2-羥基四氫呋喃0.19g(855重量ppm)。此時之OTF比率為7.8%。又,對濃縮液之310nm之吸光度進行測定,結果為吸光度為3.65。於反應器內、及反應器內液未見到固形物之析出,液體具有棕色。將結果示於表3。使用參考例中求出之近似式,根據吸光度計算之反應器內液相中之固形物換算濃度為17.87wt%,根據固形物換算濃度與固形物之溶解度求出之析出開始時間為2小時。
詳細地,又,參照特定之實施態樣說明了本發明,但熟悉本技藝者已知,可不脫離本發明之精神與範圍,添加各種變更或修正。本申請係基於2012年10月18日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2012-231016)、及2013年1月29日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-014415)者,將其內容作為參照併入本文中。
Claims (15)
- 一種四氫呋喃之製造方法,其於藉由將1,4-丁二醇供給至反應器,並於酸觸媒之存在下進行脫水環化反應而獲得四氫呋喃時,將反應器內液相中之2-羥基四氫呋喃濃度設為500重量ppm以下之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之四氫呋喃之製造方法,其中,上述1,4-丁二醇包含0.001~5.0重量%之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其中,上述酸觸媒為pKa值4以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其中,上述酸觸媒為均相酸觸媒。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器液相中之酸觸媒之濃度控制於0.01~20重量%之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其中,上述反應器內之液相部之溫度為80~250℃之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其中,上述酸觸媒為有機磺酸。
- 如申請專利範圍第3項之四氫呋喃之製造方法,其進而包括將上述pKa值為4以下之酸觸媒溶解於1,4-丁二醇、四氫呋喃或水中,並供給至反應器之步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之液相部溶液之25℃下之黏度設為50mPa.s以上且1300mPa.s以下之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之液相中之水分濃度設為1.4~10重量%之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之存在於氣相部之包含四氫呋喃及水之氣體抽出至反應器外。
- 如申請專利範圍第1或2項之四氫呋喃之製造方法,其將上述反應器內之存在於氣相部之包含四氫呋喃、水及2-羥基四氫呋喃之氣體抽出至反應器外。
- 如申請專利範圍第12項之四氫呋喃之製造方法,其中,於將上述2-羥基四氫呋喃抽出至反應器外時,氣相中所包含之2-羥基四氫呋喃之重量濃度相對於液相中所包含之2-羥基四氫呋喃之重量濃度之比例為10%~70%之範圍。
- 如申請專利範圍第12項之四氫呋喃之製造方法,其於將上述2-羥基四氫呋喃抽出至反應器外時,使用反應蒸餾形式之反應器,並將其蒸餾塔之回流比設為0.01~4.0之範圍。
- 如申請專利範圍第13項之四氫呋喃之製造方法,其於將上述2-羥基四氫呋喃抽出至反應器外時,使用反應蒸餾形式之反應器,並將其蒸餾塔之回流比設為0.01~4.0之範圍。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1318062A (zh) * | 1998-09-18 | 2001-10-17 | 巴斯福股份公司 | 四氢呋喃的制备 |
CN1675190A (zh) * | 2002-08-20 | 2005-09-28 | 巴斯福股份公司 | 四氢呋喃的制备方法 |
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JPS61126080A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状モノエ−テルの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
CN1318062A (zh) * | 1998-09-18 | 2001-10-17 | 巴斯福股份公司 | 四氢呋喃的制备 |
CN1675190A (zh) * | 2002-08-20 | 2005-09-28 | 巴斯福股份公司 | 四氢呋喃的制备方法 |
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