KR20180127342A - 박막 증발기 상에서의 증류 단계에 의해 디안하이드로헥시톨을 생산하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 생산하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 적어도 하나의 헥시톨을 공급하는 단계; b) 상기 헥시톨을 탈수시키는 단계; 및 c) 단계 b)에서 생산된 탈수 생성물을 증류하는 단계를 포함하되, 단계 a)에서 헥시톨은 수용액의 형태로 공급되고; 단계 c)에서 증류는 박막 증발기에 의해 실시되는 것을 특징으로 한다.

Description

박막 증발기 상에서의 증류 단계에 의해 디안하이드로헥시톨을 생산하기 위한 방법

본 발명은 적어도 하나의 수소화된 당의 수용액을 제공하고, 이를 내부적으로 탈수시키고, 박막 증발기를 사용하여 수득된 생성물을 증류함으로써 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 특허 명세서 전반에 걸쳐 "박층", "박막" 및 "스크랩막(scraped-film)" 증발기란 용어는 동등하게 사용될 것이다.

본 공정은 회분식 단일 정제(batchwise unitary purification) 단계로서 증류를 활용하는 선행 기술 방법과는 서로 상이하며, 이는 수율 감소 및 생성물의 추가의 착색을 초래한다. 따라서 미적으로 보다 허용 가능하고 화학적으로 보다 안정한 생성물은 본 발명에 따라 수득된다. 또한 회분식 증류 기법에서는 종종 상기 증류를 용이하게 하기 위한 생성물의 사용이 권장되고; 상기 보조제는 인간에게 유해하고 환경에 해로운 것으로 증명된다.

또한 본 발명에 따른 공정은 출발 물질로서 분말이 아닌 수용액을 사용한다는 점에서 선행 기술과는 상이하다: 분말상 생성물(pulverulent product)은 처리 문제를 야기하지만, 이들은 또한 위험의 원천이며; 게다가 이들은 용융되어야 하며, 이는 고려중인 공정에 중요한 경제적 효과를 미친다.

재생 생물자원의 경제적 고도화(economic upgrading)는 석유와 같은 화석 원료의 고갈 및 이들의 비용 증가에 직면하여 주요 생태적 및 경제적으로 긴요한 일이 되었다. 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 개발은 이러한 맥락에 해당된다.

이소헥시드(isohexide)로도 지칭되는 이들 생성물은 소르비톨, 만니톨 및 이디톨(iditol)과 같은 수소화된 C₆ 당(헥시톨)을 내부적으로 탈수시킴으로써 수득된다. 본 특허 출원에서, "디안하이드로헥시톨"이란 용어는 하기 화학식을 갖는 이소소르바이드(isosorbide; 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만나이드(isomannide; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨) 및 이소이다이드(isoidide; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨)를 포함하며, 또한 이들 생성물의 혼합물을 포함한다:

본 출원인은 이들 생성물이 또한 문헌{"Interconversion of DianhydroHexitols and of Saccharic Acids" (Nature, Oct. 1, 1949, vol. 464, pages 573~574)}에 개시된 방법에 따라 탈아미노화(deamination)에 의해 수득될 수 있다는 것을 명시하였으며, 이 같은 방법은 줄잡아 말해서 산업 분야에서 한계가 있다.

현재로서는 특히 제약 분야, 화학적 합성 중간체의 제조 및 플라스틱 분야에서 이소헥시드의 산업적 개발 가능성이 크다.

일례로, 특허 제GB 613 444호에는 물/용매 매질에서의 탈수에 의해 이소소르바이드 조성물을 생산한 후, 여기에 증류 처리를 하고, 이어 알코올/에테르 혼합물에서 재결정화하는 것이 개시되어 있다.

특허 제WO 00/14081호에서는 증류와 저급 지방족 알코올(에탄올 또는 메탄올)에서의 재결정화가 결합된 정제 처리가 또한 권장된다. 상기 문헌에는 증류가 예상 가능한 유일한 정제 단계인 경우에 수소화붕소나트륨을 사용하는 것이 유리한 것으로 나타나 있다.

또한 기타 저자들은, 특허 제US 3 160 641호에 개시된 바와 같이, 증류 단계를 붕산과 같은 붕소 화합물의 존재 하에 수행하거나 음이온성 수지가 붕산 이온으로 하전된 상태에서 수행할 것을 권장해 왔다.

특허 제US 4 408 061호 및 제EP 0 323 994호에는 공촉매로서 카르복실산과 유리하게 조합된 특정 탈수 촉매(각각 기체 할로겐화수소 및 액체 불화수소)의 사용, 그 이후 이 같이 수득된 조질의 이소소르바이드 또는 이소만나이드 조성물의 증류가 구상되어 있다.

이소헥시드계 조성물의 생산에 의해 일반적으로 적어도 하나의 주어진 순간에 줄잡아 말해서 고가인 수단, 예를 들어 무수화 촉매 및 공촉매와 조합된 할로겐화수소의 사용이 도입되거나, 인간 및 환경에 잠재적으로 유해하여 임의의 경우에 그 사용이 엄격하게 규제되는 수단, 예를 들어 유기 용매의 사용이 도입된다는 것이 상기로부터 기인한다. 상술한 기법은 최종 정제 단계로서 증류를 활용하기 때문에 이는 더욱 더 해로우며, 이때 증류는 당업자에게 매우 널리 공지되고, 상업적으로 이용 가능하고, 용이하게 사용 가능하며, 산업적 이용에 완벽하게 적합한 과정이다.

이소헥시드를 함유하는 조성물을 수득하기 위한 공정을 제공할 목적으로 후속적인 해결방안이 제안되었으며, 여기서 상기 공정은 증류 단계를 포함한다. 이와 관련하여 특허 출원 제WO 2005/047228호, 제WO 2013/169029호, 제WO 2014/073843호, 제WO 2014/129834호 및 제KR 20140048436호가 공지되어 있다. 이들 모든 문헌에는 이소소르바이드를 제조하기 위한 공정이 개시되어 있으며, 여기서 최종 정제 단계는 박막 증발기를 사용하여 증류에 의해 수행된다.

이러한 유형의 장치는 재킷(jacket)에 의해 가열되는 원통부, 증기를 분리하기도록 작용하는 상부 및 고속으로 회전하는 로터(rotor)로 구성된다. 또한 원통부의 상부로 도입되어 처리될 생성물은 분배링(distributing ring)에 의해 가열면 상에 도말된다. 이는 로터 날개에 의해 흡입되고, 순식간에 고도의 난류막(turbulent film)의 형태로 벽 전체에 도말된다. 상기 생성물은 내벽을 따라 나선형으로 이동한 후 장치의 기저를 향해 하강하며, 그 동안에 휘발성 생성물의 증발이 일어난다. 형성된 증기는 장치의 상부를 향해 역류하여 상승하고, 분리기를 통과한다. 비말 동반하는 액적(droplet) 및 발포체(foam)는 증발 구역에 유지되고 하강한다. 이렇게 액체 입자로부터 방출된 증기는 응축기 또는 칼럼 내로 전달되거나, 임의의 기타 하기 공정 단계에 전달된다.

상술한 5개의 특허 출원이 박막 증발 기술에 관한 것일지라도 이들 특허 출원은 또한 2개의 기타 공통적인 특징을 갖는다: 초기 생성물은 분말 형태의 소르비톨이고, 이어 이러한 분말은 용융물을 수득하기 위해 가열된다. 출발 물질인 소르비톨의 미분성(pulverulent nature)은 많은 문제점을 갖는다: 분말이 폭발 위험성을 갖는다는 것이 널리 공지되어 있지만, 이는 또한 케이킹(caking) 문제로 인해 저장 및 수송이 어렵다. 더욱이, 상기 분말을 용융물로 변환하기 위해서는 다량의 에너지를 소비하는 것이 필수적이며, 이는 경제적인 공정과는 상충된다.

최종적으로, 특허 출원 제WO 2009/126852호가 공지되어 있다. 여기에는 진공 하에 산 촉매의 존재 하에 소르비톨을 탈수시키는 것으로 이루어진 공정이 개시되어 있다. 특정 변형예에 따르면, 상기 소르비톨은 고형분이 이의 총 중량에 대해 40% 내지 95% 범위인 수용액의 형태로 존재한다. 이의 실시예 7에는 93건조중량%의 생성물을 함유하는 소르비톨의 수용액으로 시작하는 이소소르바이드의 합성이 개시되어 있다. 상기 합성이 실시된 이후에 표준 회분식 증류가 이어진다. 그럼에도 불구하고, 본 출원인은 이 같은 공정에서 수득된 최종 생성물은 어두운 황색을 특징으로 한다는 것을 주지하였다. 이제, 이들 착색 현상(coloration phenomenon)은 생성물의 안정성에 해가 될 뿐만 아니라 최종 응용에서의 이의 사용에도 해가 될 수 있는 다양한 특성을 갖는 불순물의 존재를 반영한다는 것이 널리 알려져 있다.

그 결과, 현재로는 최종 생성물을 정제할 목적으로 단순한 연속 증류 단계를 유리하게 포함하는 이소헥시드 조성물을 제조하기 위한 방법이 존재하지 않으며, 이때 상기 최종 생성물에는 인간 및 환경에 유해한 화합물이 없으며, 이는 용융될 필요가 있는 분말 형태의 생성물을 사용하는 단점을 갖지 않으며, 만족스러운 색상을 갖는 최종 생성물을 초래한다.

수많은 조사 연구를 수행한 후, 본 출원사는 이 같은 방법을 개발하는데 성공하였다. 이러한 방법은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 제조하기 위한 공정으로 이루어져 있고,

a) 적어도 하나의 헥시톨을 제공하는 단계,

b) 상기 헥시톨을 탈수시키는 단계, 및

c) 단계 b)가 끝날 무렵에 수득된 탈수 생성물을 증류하는 단계를 포함하되,

- 단계 a)에서 헥시톨은 수용액의 형태로 제공되고,

- 단계 c)에서 증류는 박막 증발기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 청구주제인 공정의 제1단계는 적어도 하나의 헥시톨을 제공하는 것으로 이루어지며, 이때 상기 헥시톨은 수용액의 형태로 제공된다.

이러한 단계는 연속적으로 수행된다.

바람직하게는, 이러한 수용액은 헥시톨을 이의 총 중량에 대해 95% 초과, 우선적으로는 96% 초과, 매우 우선적으로는 97% 이상의 건조 중량 함량으로 가지며, 이의 총 중량에 대해 99% 미만의 건조 중량 함량으로 갖는다.

이러한 수용액은 우선적으로는 적어도 하나의 헥시톨을 함유하는 초기 수용액으로부터 물을 제거함으로써 수득되고, 상기 헥시톨의 건조 중량 함량은 이의 총 중량에 대해 40% 내지 80% 범위이다. 물의 제거는 당업자에게 널리 공지된 임의의 수단에 의해 수행되고, 특별히 가열, 특히 진공 증류에 의해 수행된다. 초기 수용액은, 예를 들어 네오소브(Neosorb)란 명칭 하에 본 출원인에 의해 판매되는 제품이다.

또한 적어도 하나의 헥시톨을 함유하는 수용액은 헥시톨이 소르비톨, 만니톨 및 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 우선적으로는 소르비톨인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 공정의 제2단계는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 수득하기 위해 적어도 하나의 헥시톨을 함유하고 제1단계 도중에 제공된 용액에 대해 상기 헥시톨의 탈수를 수행하는 것으로 이루어진다.

이러한 단계는 본 특허 출원의 청구주제인 공정에 대해 결코 제한하기 위한 것은 아니다. 이는 당업자에게 널리 공지된 임의의 공정에 따라 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 특허 제CA 1 178 288호에 관해 언급될 수 있으며, 이의 14페이지 3~8라인에는, 특히 상대적으로 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간이 고려되는 경우 산화 반응을 피하기 위해 불활성 기체의 분위기 하에 탈수 반응을 그 자체로서 수행하는 것이 권장된다는 것이 상기되어 있다. 따라서 본 발명에 따른 하나의 변형예는 불활성 기체의 분위기 하에 이러한 탈수 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.

특허 제US 4 861 513호에는 특정 폴리올의 혼합물을 제조할 목적으로 불활성 기체(질소) 및 환원제(차아인산나트륨)이 동시에 존재하는 경우에 수행되는 소르비톨 탈수 반응이 개시되어 있으며, 이때 상기 혼합물은 낮은 함량(10 내지 26%)의 디안하이드로소르비톨을 갖는다. 상술한 특허 제GB 613 444호는 그 자체로서는 물/용매 매질에서의 탈수에 의한 이소소르바이드 조성물을 생산한 후, 여기에 증류 처리를 하고, 이어 알코올/에테르 혼합물에서 재결정화하는 것이 개시되어 있다.

바람직하게는, 이러한 탈수 단계를 수행하기 위한 조건은 하기와 같다: 제1단계 도중에 수득된 헥시톨을 함유하는 용액을 반응기에 도입한다. 헥시톨 용액의 도입과 동시, 이전 또는 이후, 탈수 촉매는 반응기에 도입된다. 이러한 촉매는 임의의 유형일 수 있으며, 단 이는 후속적인 단계에서 헥시톨의 탈수를 허용한다. 이러한 촉매는 이종성 촉매 또는 동종성 촉매일 수 있다. 이는 산 촉매, 특히 강산 촉매, 또는 이온 교환 수지, 특히 산성 양이온 교환 수지, 또는 산성 제올라이트형 촉매일 수 있다. 산 촉매는 특히 황산, 염산, 파라-톨루엔설폰산, 인산 또는 메탄설폰산일 수 있다. 황산은 본 발명에 따른 조성물의 생산에 특히 바람직한 촉매이다.

산성 양이온 교환 수지는 바이오라드(BioRad)사의 AG50W-X12 수지와 같은 설폰화 폴리스티렌 수지일 수 있다. 산성 제올라이트는 베타-제올라이트일 수 있다.

탈수 촉매는 탈수 단계가 수행될 수 있도록 하는 양으로 도입된다. 특히, 황산이 사용되는 경우, 이는 헥시톨의 총 질량에 대해 2질량% 미만, 바람직하게는 1.5질량% 미만, 가장 우선적으로는 1.2질량% 미만의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

탈수 단계는 진공 하에, 불활성 기체, 예를 들어 질소의 스트림 하에 실시되거나, 그렇지 않으며 오토클레이브(autoclave) 내의 압력 하에 수행될 수 있으며, 이들 3개의 방법에 의해 물의 제거를 용이하게 하고, 따라서 반응 평형을 이동시키는 것이 가능하게 된다.

탈수 단계를 실시하기 위해, 반응기에 열을 제공하는 것이 필수적이다. 이러한 열의 요구량은 주로 사용된 촉매의 특성 및 용량에 의존하며, 탈수 단계 도중에 반응기 내의 압력 조건에는 보다 낮은 정도로 의존한다. 요구된 열을 제공하기 위해, 반응기 내의 온도 및 탈수 반응이 수행되는 온도는 사용된 촉매에 따라 110℃ 내지 400℃의 범위일 수 있다. 예를 들어, 헥시톨의 도입량에 대해 1질량%의 황산이 사용되는 경우, 135℃ 이상, 유리하게는 150℃ 이상의 온도가 바람직하게 사용된다. 유리하게는, 온도는 300℃ 미만으로 유지된다.

탈수 단계가 끝날 무렵에 동종성 산 촉매가 사용되는 경우, 촉매를 중화시키는 단계가 바람직하게 수행된다.

최종적으로, 본 발명의 청구주제인 공정의 제3단계는 이전 탈수 단계가 끝날 무렵에 수득된 생성물, 즉 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 증류하는 것으로 이루어지며, 이때 증류는 박막 증발기를 사용하여 수행된다. 이러한 단계는 이소헥시드가 생성물의 나머지 구성성분으로부터 단리되도록 하는 진공 및 온도 조건 하에 수행된다.

이러한 단계를 수행하기 위한 바람직한 조건은 하기와 같다. 이전 탈수 단계가 끝날 무렵에 수득된 생성물은 펌프에 의해 박막 증발기의 원통 본체의 상부 내로 연속적으로 도입된다. 이어 이는 로터 날개에 의해 원통 본체의 가열된 벽 상에 도말된다. 재킷의 온도는 160℃ 내지 230℃의 범위, 우선적으로는 170℃ 내지 220℃의 범위로 유지된다. 증류 도중에 인가된 진공은 50 mbar 미만, 우선적으로는 20 mbar 미만, 매우 우선적으로는 10 mbar 미만이다.

증류 이후에 수득된 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 가드너 색상(Gardner color)은 로비본드(Lovibond) PFXi-195/1 색도계를 이용하여 1 ㎝의 광학 경로 길이를 갖는 셀(cell)에서 용융 생성물에 대해 측정할 때 4 이하, 구체적으로는 3 이하, 보다 구체적으로는 2.5 이하, 더욱 더 구체적으로는 2.1 이하이다.

실시예

본 발명에 따른 실시예 1

네오소브^® 70/02란 명칭 하에 본 출원인에 의해 판매되는, 고형분이 70%(즉, 건조 시 700 g)인 1 ㎏의 소르비톨 용액을 오일 순환 항온조에 채워진 재킷, 교반 패들, 온도계, 응축기와 결합된 증류 헤드 및 증류 리시버(distillation receiver)가 구비된 1리터 스캇 브랜드(Schott brand) 유리 반응기에 도입하였다. 이어 전체 조립체를 진공계가 구비된 진공 펌프에 연결하였다. 교반은 650 rpm에서 시작하였다. 이어 용액에 존재하는 물을 증류 제거하기 위해 소르비톨 용액을 진공 하에 가열하였다(120℃ - 100 mbar). 279 g의 물을 증류한 후, 97%의 고형분을 함유하는 721 g의 소르비톨 용액을 수득하였다. 7 g의 진한 황산을 첨가한 후, 소르비톨 탈수 반응을 수행하기 위해 수득된 혼합물을 진공(약 100 mbar의 압력) 하에 150℃에서 3시간 동안 가열하였다.

이어 반응 조생성물(reaction crude)을 100℃까지 냉각시킨 후, 11.4 g의 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 71.5%, 즉 411 g의 이소소르바이드를 함유하는 575 g의 중화된 이소헥시드 조성물을 수득하였다. 이어 증발 표면적이 0.05 ㎡인 VDL 70-4 유리 스크랩막 증발기 내로 수득된 조성물을 기어 펌프에 의해 2시간에 걸쳐 도입하였으며, 이때 상기 증발기의 재킷은 5 mbar의 진공 하에 200℃에서 가열하였다. 395 g의 증류된 이소소르바이드를 수득하였으며, 이는 96.1%의 증류 수율에 상응하였다. 증류 이후에 수득된 이소소르바이드의 가드너 색상은 로비본드 PFXi-195/1 색도계를 이용하여 1 ㎝의 광학 경로 길이를 갖는 셀에서 용융 생성물에 대해 측정하였다. 2.1의 가드너 색상 값을 수득하였다.

실시예 2

네오소브^® 70/02란 명칭 하에 본 출원인에 의해 판매되는, 고형분이 70%(즉, 건조 시 700 g)인 1 ㎏의 소르비톨 용액을 오일 순환 항온조에 채워진 재킷, 교반 패들, 온도계, 응축기와 결합된 증류 헤드 및 증류 리시버가 구비된 1리터 스캇 브랜드 유리 반응기에 도입하였다. 이어 전체 조립체를 진공계가 구비된 진공 펌프에 연결하였다. 교반은 650 rpm에서 시작하였다. 이어 용액에 존재하는 물을 증류 제거하기 위해 소르비톨 용액을 진공 하에 가열하였다(120℃ - 100 mbar). 279 g의 물을 증류한 후, 97%의 고형분을 함유하는 721 g의 소르비톨 용액을 수득하였다. 7 g의 진한 황산을 첨가한 후, 소르비톨 탈수 반응을 수행하기 위해 수득된 혼합물을 진공(약 100 mbar의 압력) 하에 150℃에서 3시간 동안 가열하였다.

이어 반응 조생성물을 100℃까지 냉각시킨 후, 11.4 g의 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 71.5%, 즉 411 g의 이소소르바이드를 함유하는 575 g의 중화된 이소헥시드 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 반응기 내에 방치하여 재킷 온도를 200℃까지 승온하도록 하였으며, 5 mbar의 진공을 인가하여 증류를 수행하였다. 이들 조건 하에 380 g의 증류된 이소소르바이드를 수득하였으며, 이는 92.5%의 증류 수율에 상응하였다. 증류 이후에 수득된 이소소르바이드의 색상은 4.8 가드너 색상이었다.

본 발명에 따른 실시예 3

네오소브^® 70/02란 명칭 하에 본 출원인에 의해 판매되는, 고형분이 70%(즉, 건조 시 700 g)인 1 ㎏의 소르비톨 용액을 오일 순환 항온조에 채워진 재킷, 패들 교반기, 온도계, 응축기와 결합된 증류 헤드 및 증류 리시버가 구비된 1리터 스캇 브랜드 유리 반응기에 도입하였다. 이어 전체 조립체를 진공계가 구비된 진공 펌프에 연결하였다. 교반은 650 rpm에서 시작하였다. 이어 용액에 존재하는 물을 증류 제거하기 위해 소르비톨 용액을 진공 하에 가열하였다(125℃ - 100 mbar). 285 g의 물을 증류한 후, 97.9%의 고형분을 함유하는 715 g의 소르비톨 용액을 수득하였다. 10.5 g의 진한 메탄설폰산을 첨가한 후, 소르비톨 탈수 반응을 수행하기 위해 수득된 혼합물을 진공(약 100 mbar의 압력) 하에 150℃에서 3시간 동안 가열하였다.

이어 반응 조생성물을 100℃까지 냉각시킨 후, 8.8 g의 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 70.8%, 즉 410 g의 이소소르바이드를 함유하는 580 g의 중화된 이소헥시드 조성물을 수득하였다. 이어 증발 표면적이 0.05 ㎡인 VDL 70-4 유리 스크랩막 증발기 내로 수득된 조성물을 기어 펌프에 의해 2시간에 걸쳐 도입하였으며, 이때 상기 증발기의 재킷은 15 mbar의 진공 하에 180℃에서 가열하였다. 372 g의 증류된 이소소르바이드를 수득하였으며, 이는 90.7%의 증류 수율에 상응하였다. 증류 이후에 수득된 이소소르바이드의 가드너 색상은 로비본드 PFXi-195/1 색도계를 이용하여 1 ㎝의 광학 경로 길이를 갖는 셀에서 용융 생성물에 대해 측정하였다. 1.6의 가드너 색상 값을 수득하였다.

본 발명에 따른 실시예 4

네오소브^® 70/02란 명칭 하에 본 출원인에 의해 판매되는, 고형분이 70%(즉, 건조 시 700 g)인 1 ㎏의 소르비톨 용액을 오일 순환 항온조에 채워진 재킷, 교반 패들, 온도계, 응축기와 결합된 증류 헤드 및 증류 리시버가 구비된 1리터 스캇 브랜드 유리 반응기에 도입하였다. 이어 전체 조립체를 진공계가 구비된 진공 펌프에 연결하였다. 교반은 650 rpm에서 시작하였다. 이어 용액에 존재하는 물을 증류 제거하기 위해 소르비톨 용액을 진공 하에 가열하였다(125℃ - 100 mbar). 285 g의 물을 증류한 후, 97.9%의 고형분을 함유하는 715 g의 소르비톨 용액을 수득하였다. 70 g의 건식 앰버리스트 36(Amberlyst 36) 거대 다공성 수지를 첨가한 후, 소르비톨 탈수 반응을 수행하기 위해 수득된 혼합물을 진공(약 100 mbar의 압력) 하에 150℃에서 3시간 동안 가열하였다.

이어 조질의 반응 생성물을 약 100℃까지 냉각시킨 후, 수지로부터 반응 매질을 분리하기 위해 여과하였다. 72.0%, 즉 409 g의 이소소르바이드를 함유하는 568 g의 이소헥시드 조성물을 수득하였다. 이어 증발 표면적이 0.05 ㎡인 VDL 70-4 유리 스크랩막 증발기 내로 수득된 조성물을 기어 펌프에 의해 2시간에 걸쳐 도입하였으며, 이때 상기 증발기의 재킷은 10 mbar의 진공 하에 190℃에서 가열하였다. 384 g의 증류된 이소소르바이드를 수득하였으며, 이는 93.8%의 증류 수율에 상응하였다. 증류 이후에 수득된 이소소르바이드의 가드너 색상은 로비본드 PFXi-195/1 색도계를 이용하여 1 ㎝의 광학 경로 길이를 갖는 셀에서 용융 생성물에 대해 측정하였다. 1.9의 가드너 색상 값을 수득하였다.

따라서 이들 4개의 시험에서는 본 발명에 따른 공정을 통해 이소소르바이드를 수득할 가능성이 명백히 예시되어 있다.

출발 물질로서 분말의 사용을 피하였으며, 이로 인해 사용자는 분말상 생성물을 다뤄야 하는 제약들로부터 자유로워 졌으며, 이러한 유형의 생성물의 사용과 연관된 폭발 위험성이 제거되었다.

최종적으로, 최종 생성물의 색상은 회분식 기법과 비교하여 크게 개선되었다.

Claims (11)

1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 제조하기 위한 공정으로서,
a) 적어도 하나의 헥시톨을 제공하는 단계;
b) 상기 헥시톨을 탈수시키는 단계; 및
c) 단계 b)가 끝날 무렵에 수득된 탈수 생성물을 증류하는 단계를 포함하되,
- 단계 a)에서 헥시톨은 수용액의 형태로 제공되고,
- 단계 c)에서 증류는 박막 증발기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 제조하기 위한 공정.

제1항에 있어서, 상기 수용액은 이의 총 중량에 대해 95% 초과, 우선적으로는 96% 초과, 매우 우선적으로는 97% 이상, 그리고 이의 총 중량에 대해 99% 미만의 건조 중량 함량의 헥시톨을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용액은 적어도 하나의 헥시톨을 함유하는 초기 수용액으로부터 물을 제거함으로써 수득되고, 상기 수용액 중의 상기 헥시톨의 건조 중량 함량은 이의 총 중량에 대해 40% 내지 80% 범위인 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 헥시톨을 함유하는 수용액에 있어서 상기 헥시톨은 소르비톨, 만니톨 및 이디톨(iditol) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 우선적으로는 소르비톨인 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 단계는 탈수 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.

제5항에 있어서, 상기 촉매는 이온 교환 수지형 촉매, 특히 산성 양이온 교환 수지형 촉매 또는 산성 제올라이트형 촉매인 것을 특징으로 하는 공정.

제5항에 있어서, 상기 촉매는 황산, 염산, 파라-톨루엔설폰산, 인산 및 메탄설폰산으로부터 선택된 산 촉매이고, 우선적으로는 황산인 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 단계는 진공 하에, 불활성 기체 스트림(stream) 하에 또는 오토클레이브(autoclave) 내의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 단계는 110℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 단계는 160℃ 내지 230℃의 온도, 우선적으로는 170℃ 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 단계는 50 mbar 미만, 우선적으로는 20 mbar 미만, 매우 우선적으로는 10 mbar 미만의 진공 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.