JP2015535301A

JP2015535301A - 薄膜蒸留と短行程蒸留を順に組み合わせて用いた高純度無水糖アルコールの製造方法

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Publication number: JP2015535301A
Application number: JP2015541681A
Authority: JP
Inventors: リュ，フン; ジョン，ヨンゼ; キム，ジンキョン; キョン，ドヒョン; パク，ヒョクミン; チョ，スンホ
Original assignee: サムヤンジェネックスコーポレイション
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: JP6122504B2; KR101435640B1; CN104768908A; US20150307511A1; EP2918573B1; CN104768908B; EP2918573A4; KR20140059902A; US9169263B1; WO2014073843A1; EP2918573A1

Abstract

本発明は、水素化糖を原料として、無水糖アルコールを製造する技術に関し、より詳細には、水素化糖（例えば、ヘキシトール）に酸を加え、無水糖アルコールに転換させた後、転換液を外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器と内部コンデンサ型短行程蒸発器を順に組み合わせて用いて、２段階以上蒸留する。本発明によれば、純度９８％以上、不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満の高純度無水糖アルコール（特に、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド等）を総蒸留収率９４％以上（より好ましくは、９５％以上）の高収率で製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、水素化糖を原料として、無水糖アルコールを製造する技術に関し、より詳細には、水素化糖（例えば、ヘキシトール）に酸を加え、無水糖アルコールに転換させた後、転換反応生成液を外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄｆｉｌｍｅｖａｐｏｒａｔｏｒ，ｅｘｔｅｒｎａｌｃｏｎｄｅｎｓｅｒｔｙｐｅ）及び内部コンデンサ型短行程蒸発器（ｓｈｏｒｔｐａｔｈｅｖａｐｏｒａｔｏｒ，ｉｎｔｅｒｎａｌｃｏｎｄｅｎｓｅｒｔｙｐｅ）を順に組み合わせて用いて、２段階以上蒸留することによって、純度９８％以上、不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満の高純度無水糖アルコール（特に、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド等）を総蒸留収率９４％以上（より好ましくは、９５％以上）の高収率で製造できる技術に関する。

水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の一般式を有する。炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に有用性が高い物質である。

無水糖アルコールは、分子内ヒドロキシ基が２つのジオール形態を有し、デンプンに由来するヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境に優しい物質であるため、以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在、産業上の利用範囲が最も広い。

無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、例えば接着パッチ、口腔清浄剤等の薬剤等、化粧品産業では組成物の溶媒、食品産業では乳化剤等、非常に様々な分野で有用である。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度を向上することができる。無水糖アルコールは、天然物由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチックなどプラスチック産業でも非常に有用である。また、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカー用の環境に優しい溶媒にも使用できることが知られている。

このように無水糖アルコールは、その様々な活用の可能性により大きく注目されており、実際の産業での利用も次第に増えている。しかし、従来の無水糖アルコールの製造方法は、脱水反応に使用される触媒費用が高く、転換率、蒸留及び精製収率などが低いという欠点がある。

経済的に無水糖アルコールを生産するためには、転換反応の生成液から無水糖アルコールを短時間で、高い収率及び高純度で蒸留する技術が必須となる。

脱水反応が完了した生成液を蒸留する蒸留技術として、バッチ蒸留、または転換反応後、反応器で直ちに無水糖アルコールを単純に減圧蒸留する単蒸留が知られている。

バッチ蒸留または単蒸留は、蒸留時間が長く、商業規模の経済的な生産が難しい。また、転換反応液を低い温度（例えば、１７０℃以下）で蒸留を行うと蒸留時間が長くかかるようになり、相対的に高い温度（例えば、１７０℃以上）で蒸留する場合には、蒸留時間は短縮されるが、無水糖アルコールが１７０℃以上の温度で熱分解され、ギ酸、フルフラールなどの副産物が発生するため、生成物の純度と蒸留物のｐＨが低下する。即ち、バッチ蒸留または単蒸留は、後述するワイプドフィルム蒸留と比較すると、相対的に、蒸留物の滞留時間が長く、高い温度で蒸留を行わなければならないので、無水糖アルコールの熱分解を誘発して、蒸留物の純度及び収率を低下させるという問題点がある。このような熱分解を防ぐためには添加剤を使用しなければならない。

転換反応液から無水糖アルコールを蒸留するに当たって、上記バッチ蒸留または単蒸留の短所を克服するために、無水糖アルコールを、外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器を用いて蒸留する技術が特許文献３に提案されている。この特許文献３に開示された蒸留技術では、コンデンサが蒸発器外部で作動している。このようなタイプの場合、蒸発器内に技術的に形成可能な高真空環境は最大１ｍｍＨｇであるが、このような真空度の下では、効果的に蒸留を行うために蒸留温度を１７０℃以上にする必要がある。しかし、前述のように、蒸留温度が１７０℃以上では、イソソルビドのような無水糖アルコールが熱分解されてしまい、その結果、蒸留収率と蒸留純度が低くなる。従って、前記特許文献３では、単一工程の蒸留生成物の純度は９７．１％程度であり、蒸留収率は８０％程度であった。しかし、この程度の純度及び収率は、商業規模の大規模生産工程には依然として適しない。

一方、前記特許文献３では、２段階蒸留を通してイソソルビドの純度を９９．９％まで向上している。しかし、全体の蒸留収率が低い（１段階／２段階収率７７．５％）。このような低い蒸留収率の問題を解決するために、２段階蒸留の残渣を結晶化して、イソソルビドを回収する工程を採用している。しかし、このような全体工程の流れでは、結局は、イソソルビドが二つの異なる工程により生産されることになり、均一な品質管理が単一工程の生産よりも非常に難しくなる。

従って、高純度（例えば９８％以上）であり、且つ不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満の無水糖アルコールを、高い総蒸留収率（例えば９４％以上、より好ましくは９５％以上）で提供することができる無水糖アルコールの製造技術が求められている。

韓国特許第１０−１０７９５１８号韓国特許出願公開第１０−２０１２−００６６９０４号米国特許第７，４３９，３５２号

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決することを目的とするものであり、９８％以上の高純度であり、且つ不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満の無水糖アルコールを９４％以上の高い総蒸留収率で製造することができる、即ち、高純度と高収率を同時に達成しうる無水糖アルコールの製造方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題を解決するために、本発明は、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程と、前記転換工程の生成液を、外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器と内部コンデンサ型短行程蒸発器を順に組み合わせて用いて、２段階以上蒸留する工程と、を含む無水糖アルコールの製造方法を提供する。

本発明の好ましい一態様によれば、前記内部コンデンサ型短行程蒸発器は、内部コンデンサ、原料投入ライン、蒸留残留物排出ライン、真空ライン、及び蒸留物排出ラインを含む。

本発明のより好ましい一態様によれば、前記内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いて前記蒸留工程を行ったときに、前記蒸発器の内部が前記真空ラインを介した減圧に加えて、更に前記蒸留残留物排出ラインを介した減圧によって減圧される。

本発明によれば、９８％以上の高純度であり、且つ不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満の無水糖アルコールを高蒸留収率（総蒸留収率９４％以上、より好ましくは９５％以上）で容易に製造できる。

本発明の無水糖アルコールの製造方法で使用可能な内部コンデンサ型短行程蒸発器の構造の好ましい一態様を概略的に示した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の無水糖アルコールの製造方法は、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程を含む。

水素化糖は、一般に糖アルコールとも呼ばれており、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれている。ソルビトールとマンニトールは特に有用性の高い物質である。

本明細書において、「無水糖アルコール」とは、任意の方法で一つ以上の工程で前記水素化糖（または、糖アルコール）の元の内部構造から一つ以上の水分子を除去して得られた任意の物質を意味する。

本発明において、水素化糖としては、好ましくはヘキシトールが用いられ、より好ましくは、使用する水素化糖は、ソルビトール、マンニトール、イジトール及びこれらの混合物から選択される。

従って、本発明において、前記無水糖アルコールとして、好ましくは、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが得られ、より好ましくは、イソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４−３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４−３，６−ジアンヒドロイジトール）及びこれらの混合物から選択された無水糖アルコールが得られる。その中で、イソソルビドは産業的、医薬的利用性が特に高い。

前記水素化糖は、脱水反応によって無水糖アルコールに転換される。水素化糖を脱水する方法には特に制限がなく、当該分野で知られた公知の方法をそのまま又は適宜変形して使用してもよい。

水素化糖を脱水して、無水糖アルコールに転換するには、酸触媒を用いることが好ましく、より好ましくは、第１の酸と第２の酸との混酸を用いることができる。酸触媒としては、単一の酸触媒の場合、硫酸、塩酸、リン酸などを用いることができ、混酸の場合、第１の酸として硫酸、第２の酸としてｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選択される１種以上の硫黄含有酸又は塩を用いることができる。酸触媒の使用量は、水素化糖（例えば、ヘキシトール）１００重量部あたり０．５〜１０重量部が好ましい。酸触媒の量が上記範囲より少なすぎると無水糖アルコールへの転換時間が長くなる。一方、酸触媒の量が上記範囲より多すぎると糖ポリマーの生成が多くなり、転換率が低下するおそれがある。

本発明の一態様によれば、水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程は、前述のような酸触媒の存在下で、１０５〜２００℃の温度条件（より好ましくは１１０〜１５０℃）及び１〜１００ｍｍＨｇの圧力条件（より好ましくは１〜５０ｍｍＨｇ）で、１〜１０時間（より好ましくは２〜５時間）行ってもよいが、これに限定されない。

前記水素化糖の脱水反応時に酸触媒を用いる場合、反応生成液を中和することが好ましい。中和は、脱水反応完了後、反応生成液温度を低くし（例えば１００℃以下まで）、水酸化ナトリウムのような公知のアルカリを添加することによって行ってもよい。中和した反応生成液のｐＨは６〜８が好ましい。

本発明の無水糖アルコールの製造方法の好ましい一態様によれば、水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程の生成液は、最初の蒸留工程に投入する前に、前処理してもよい。この前処理は、転換工程の生成液内に残留する水分及び低沸点物質を除去することを目的とし、従来のとおり９０℃〜１１０℃の温度及び１０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの圧力条件下で、転換工程の生成液を１時間以上（例えば１〜４時間）行ってもよいが、これに限定されない。

前記水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程の生成液（好ましくは、前述の前処理生成液）は、外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器及び内部コンデンサ型短行程蒸発器を順に組み合わせて用いて、２段階以上蒸留される。

本発明において、「ワイプドフィルム蒸留」とは、例えば、特許文献３に開示されたような通常の“外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器”を用いて行われる蒸留を意味し、これは後続して行われる“短行程蒸留”とは区別される概念である。短行程蒸留では、図１に示されるような“内部コンデンサ型短行程蒸発器”を使用することを特徴とする。また、この短行程蒸留は、薄膜を形成することなく蒸留が行われる“単蒸留”とも異なる。

全工程の作業性及び効率性を考慮したとき、前記２段階以上の蒸留は、２段階または３段階の蒸留が適切である。２段階蒸留の場合には、ワイプドフィルム蒸留−短行程蒸留の順で、３段階蒸留の場合には、ワイプドフィルム蒸留−短行程蒸留−短行程蒸留の順で行ってもよいが、これに限定されない。ワイプドフィルム蒸留後に、短行程蒸留を行う限り、これらのいかなる組み合わせを用いてもよい。本発明の好ましい一態様によれば、ワイプドフィルム蒸留後の蒸留工程で、図１に示されるような内部コンデンサ型短行程蒸発器を使用する場合、ワイプドフィルム蒸留−短行程蒸留の２段階蒸留だけでも所望の高純度及び高収率を同時に達成することができる。

前記２段階以上の蒸留は、連続式で行われることが好ましく、ここで、連続式とは、２つ以上連結された蒸発器を使用して、時間差なく処理されること、および１つの蒸発器を使用して、第１段階の蒸留と次の蒸留との間に時間差があるとしても、第１段階の蒸留を行った後、別途、他の処理を経ずに次の蒸留が行われることを含む。

本発明の無水糖アルコールの製造方法において、使用可能な内部コンデンサ型短行程蒸発器の構造の好ましい一態様を図１に概略的に示す。図１に係る内部コンデンサ型短行程蒸発器１は、内部コンデンサ５、原料投入ライン６、蒸留残留物排出ライン７、真空形成用分岐ライン７−１、真空ライン８及び蒸留物排出ライン９を備え、更に、加熱のための加熱ジャケット２、ワイパー３、コンデンサガード４及び、冷却水流入ライン１０、冷却水流出ライン１１(ｃｏｏｌｅｒｉｎｐｕｔ／ｏｕｔｐｕｔｌｉｎｅｓ１０ａｎｄ１１)をそれぞれ含む。本発明で使用可能な内部コンデンサ型短行程蒸発器は、図１に示した構造に限定されず（例えば真空形成用分岐ライン７−１は省略可能である）、前記構成要素の他に必要に応じて追加の構成要素を更に含んでいてもよく、その形態も多様であってもよい。

本発明の無水糖アルコールの製造方法において、使用可能な外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器は特に制限されない。例えば、特許文献３に開示されたものを含む公知の外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器の中から適したものを選択して使用してもよい。

前記外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器を用いた蒸留は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で効果的に行うことができる。外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器の使用時に、蒸留温度が１２０℃未満であると無水糖アルコールの蒸留が効果的に行われない。蒸留温度が２５０℃を超えると、無水糖アルコールが炭化されるか高分子物質が生成され、発色物質の形成により色相が濃くなり脱色が難しくなる。更に、無水糖アルコールが高温で熱分解され、ギ酸、フルフラールなどの副産物が生じ、これが蒸留生成液の純度とｐＨを低減させるため、工業上好ましくない。

前記の好ましい温度条件下で、外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器を使用するとき、圧力条件（反応器内部）は１０ｍｍＨｇ以下（例えば０．０００１〜１０ｍｍＨｇ、より具体的には０．０００１〜８ｍｍＨｇ）が好ましく、５ｍｍＨｇ以下（例えば０．００１〜５ｍｍＨｇ）がより好ましく、３ｍｍＨｇ以下（例えば０．０１〜３ｍｍＨｇ、より具体的には０．０１〜２ｍｍＨｇ）が更に好ましい。この蒸留圧力が１０ｍｍＨｇより高いと、無水糖アルコールを蒸留するために蒸留温度を上げる必要があり、その場合、前述した問題が発生するおそれがある。一方、蒸留圧力を低くするには高真空装置の追加費用が必要となるので、低すぎる蒸留圧力は好ましくない。

前記内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いた蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１７０℃の温度条件下で効果的に行うことができる。内部コンデンサ型短行程蒸発器を使用する場合、蒸留温度が１００℃未満であると無水糖アルコールの蒸留を効果的に行えない場合がある。蒸留温度が２５０℃を超えると、無水糖アルコールが炭化されるか高分子物質が生成され、発色物質の形成により色相が濃くなり、脱色が難しくなる。更に、無水糖アルコールが高温で熱分解され、ギ酸、フルフラールなどの副産物が生じ、これが蒸留生成液の純度とｐＨを低下させるため、工業上好ましくない。

前記の好ましい温度条件下で、内部コンデンサ型短行程蒸発器を使用するとき、圧力条件（反応器内部）は、１０ｍｍＨｇ以下（例えば０．０００１〜１０ｍｍＨｇ、より具体的には０．０００１〜８ｍｍＨｇ）が好ましく、５ｍｍＨｇ以下（例えば０．００１〜５ｍｍＨｇ）がより好ましく、１ｍｍＨｇ以下（例えば０．０１〜１ｍｍＨｇ、より具体的には０．０１〜０．８ｍｍＨｇ）が更に好ましい。この蒸留圧力が１０ｍｍＨｇより高いと、無水糖アルコールを蒸留するために蒸留温度を上げる必要があり、その場合、前述した問題が発生し得る。一方、蒸留圧力を低くするには、高真空装置の追加費用が必要となるので、低すぎる蒸留圧力は好ましくない。

本発明の好ましい一態様によれば、内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いて蒸留を行うときに、蒸発器内部を、真空ラインを介した減圧に加えて更に蒸留残留物排出ラインを介して減圧することができる。

本発明では、外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器を１段階に配置して蒸留収率を上げ、その後に内部コンデンサ型短行程蒸発器による追加蒸留を行って目的の生成物の純度を上げることによって、前記蒸留工程での収率及び純度の向上を同時に達成することができる。

本発明の好ましい一態様において、内部コンデンサ型短行程蒸発器使用時、蒸留残留物排出ラインを介して蒸発器内を更に減圧する方法は、特に制限されない。例えば、真空ラインに連結された真空ポンプを、残留物排出ラインの真空形成用分岐ラインにも連結し、蒸留残留物排出ラインと真空ラインに同じ真空度がかかるようにすることができる。他の方法として、蒸留残留物排出ラインの真空形成用分岐ラインに別の真空ポンプを連結し、真空ラインとは別の真空度がかかるようにすることができる。

図１を参照して、内部コンデンサ型短行程蒸発器の蒸留残留物排出ラインの真空形成用分岐ラインと真空ラインに同じ真空ポンプを連結して蒸留を行う態様を、以下に説明する。

従来の短行程蒸留では、真空ポンプ（図示せず）が真空ライン８のみに連結されており、その結果、蒸発器内部で圧力の相対的な大きさは、［真空ライン８＜コンデンサガード４内側＜コンデンサガード４外側＝蒸留残留物排出ライン７］となる。このとき、蒸留残留物排出ライン７での圧力がコンデンサガード４の内側及び外側より高いため、蒸留残留物の流れが妨げられるようになる。一方、本発明の好ましい一態様によって、内部コンデンサ型短行程蒸発器の真空ラインと蒸留残留物排出ラインの真空形成用分岐ライン７−１に、同じ真空ポンプを連結して作動させれば、蒸発器内部で圧力の相対的な大きさが、［真空ライン８＝蒸留残留物排出ライン７＜コンデンサガード４外側＝コンデンサガード４内側］となる。これにより、高真空状態を更に効果的に維持でき、蒸留残留物の流れを効果的に向上することができる。前記「＝」は、同じであるか、または同程度の圧力を意味する。

本発明の無水糖アルコールの製造方法は、前記２段階以上の蒸留工程後に、蒸留生成物である無水糖アルコールに対して、結晶化、吸着剤処理、イオン精製及びこれらの組み合わせから選択される後処理を行う工程を、更に含んでいてもよい。

前記結晶化は溶媒（例えば、アセトン溶媒）を用いた結晶化方法により行うことができ、溶媒を使用しない溶融結晶化方法により行うこともできる。

前記吸着剤処理は、脱色のためのものであり、活性炭のような公知の吸着剤を用い、通常の吸着剤処理方法によって行うことができる。前記活性炭としては、木材、ヤシなどの植物原料や褐炭、有煙炭、瀝青炭、無煙炭などの鉱物原料を活性化して得られた活性炭群から選ばれる１種以上を用いることができる。

前記イオン精製は、無水糖アルコール内に存在し得るイオンを除去するためのものであり、存在し得るイオンの種類によって、強カチオン性、弱カチオン性、強アニオン性及び弱アニオン性のイオン交換樹脂群から選ばれるイオン交換樹脂を１種以上用いて、１回以上行うことができる。

本発明の好ましい態様によれば、水素化糖として、ヘキシトールを無水糖アルコールに転換させた後、転換反応生成液をワイプドフィルム蒸留−短行程蒸留の順で２段階蒸留することにより、純度９８％以上、不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満（より好ましくは０．０５％未満）であり、色相も淡黄色に改善された高純度無水糖アルコールを蒸留収率９４％以上（より好ましくは９５％以上）で得ることができ、その後の結晶化、吸着剤による脱色、イオン精製過程などを行えば、白色のイソソルビドを得ることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲はこれらに限定されない。

実施例１
ソルビトール粉末（Ｄ−ソルビトール、ＳａｍｙａｎｇＧｅｎｅｘＩｎｃ．製）１０，０００ｇを撹拌器付き回分式反応器に入れ、１１０℃まで昇温して、溶解した。ここに、硫酸（ＤｕｋｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇとメタンスルホン酸（ＤｕｋｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）４２ｇを投入し、反応器の温度を約１４０℃まで昇温した。約３０ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水反応を行い、無水糖アルコールに転換させた。脱水反応完了後、反応混合物の温度を１１０℃まで冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液（ＳａｍｊｅｏｎＰｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ社製）約３００ｇを添加して、反応生成液を中和した。中和した生成液の温度を１００℃にした後、４０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間以上濃縮し、生成液内に存在する水分及び低沸点物質を除去した。中和及び水分除去の完了後、生成液を分析した。その結果、ソルビトールの転換率は７４％であり、生成液内のソルビタン及びソルビタン異性体の含量は１重量％であり、その他の高分子の含量は１５％であった。

前記中和及び水分除去が完了した転換生成液を外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器に投入し、蒸留温度１８５℃、蒸発器内部圧力１．３ｍｍＨｇの条件下で、１段階蒸留を行った。次いで、１段階蒸留の生成蒸留物を図１に示した構造の内部コンデンサ型短行程蒸発器に投入し、蒸留温度１４６℃、蒸発器内部圧力１．３ｍｍＨｇの条件下で、２段階蒸留を行った。このとき、真空ラインに加えて蒸留残留物排出ラインの真空形成用分岐ラインにも真空ポンプを連結し、蒸留を行った。

前記２段階蒸留を通して得られたイソソルビドの純度は９８．２％、色相は淡黄色であり、蒸留収率は９５％以上（約９５．２％）であった。また、ソルビトールとソルビタン異性体の総含量は０．０５％未満（約０．０４８％）であった。

生成物の分析にはガスクロマトグラフィー（ＨＰ社製）を利用した。
転換率＝［生成された無水糖アルコールのモル／投入したヘキシトール（ソルビトール）モル］×１００
蒸留収率＝［蒸留物内無水糖アルコールの重量％／転換生成液内無水糖アルコールの重量％］×１００

実施例２
実施例１で得られた中和及び水分除去が完了した転換生成液を外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器に投入し、蒸留温度１８５℃、蒸発器内部圧力１．３ｍｍＨｇの条件下で１段階蒸留を行った。次いで、１段階蒸留の生成蒸留物を図１に示す構造の内部コンデンサ型短行程蒸発器に投入し、蒸留温度１００℃、蒸発器内部圧力０．０１ｍｍＨｇの条件下で２段階蒸留を行った。このとき、真空ラインに加えて蒸留残留物排出ラインの真空形成用分岐ラインにも真空ポンプを連結し、蒸留を行った。

前記２段階蒸留を通して得られたイソソルビド純度は９８．２％、色相は淡黄色であり、蒸留収率は９５％以上（約９５．２％）であった。また、ソルビトールとソルビタン異性体の総含量は０．０５％未満（約０．０４８％）であった。

実施例３
実施例１で得られた中和及び水分除去が完了した転換生成液を外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器に投入し、蒸留温度１８５℃、蒸発器内部圧力１．３ｍｍＨｇの条件下で１段階蒸留を実施した。次いで、１段階蒸留の生成蒸留物を図１に示す構造の内部コンデンサ型短行程蒸発器に投入し、蒸留温度１７０℃、蒸発器内部圧力５．０ｍｍＨｇの条件下で２段階蒸留を行った。このとき、真空ラインに加えて蒸留残留物排出ラインの真空形成用分岐ラインにも真空ポンプを連結し、蒸留を行った。

前記２段階蒸留を通して得られたイソソルビド純度は９８．２％、色相は淡黄色であり、蒸留収率は９５％以上（約９５．２％）であった。また、ソルビトールとソルビタン異性体の総含量は、０．０５％未満（約０．０４８％）であった。

比較例１
実施例１で得られた中和及び水分除去が完了した転換生成液を外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器に投入し、蒸留温度１８５℃、蒸発器内部圧力２．０ｍｍＨｇの条件下で１段階蒸留を行った。次いで、１段階蒸留の生成蒸留物を同じ外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器に再度投入し、蒸留温度１８０℃、蒸発器内部圧力２．０ｍｍＨｇの条件下で２段階蒸留を行った。

前記２段階蒸留を通して得られたイソソルビド純度は９６．１％、蒸留収率は９４％であった。

前記外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器で２段階蒸留をしたとき、純度向上効果は内部コンデンサ型短行程蒸発器を使用したときよりも一層低下した。

１短行程蒸発器
２加熱ジャケット
３ワイパー
４コンデンサガード
５内部コンデンサ
６原料投入ライン
７蒸留残留物排出ライン
７−１真空形成用分岐ライン
８真空ライン
９蒸留物排出ライン
１０冷却水流入ライン
１１冷却水流出ライン

Claims

水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程と、
前記転換工程の生成液を、外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器と内部コンデンサ型短行程蒸発器を順に組み合わせて用いて２段階以上蒸留する工程と、
を含む無水糖アルコールの製造方法。
前記内部コンデンサ型短行程蒸発器は、内部コンデンサ、原料投入ライン、蒸留残留物排出ライン、真空ライン、及び蒸留物排出ラインを含む請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いて前記蒸留工程を行ったときに、前記蒸発器の内部が、前記真空ラインを介した減圧に加えて、更に前記蒸留残留物排出ラインを介して減圧される請求項２に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いて前記蒸留工程を行ったときに、前記真空ラインの真空度と前記蒸留残留物排出ラインの真空度が同じである請求項２に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記水素化糖がヘキシトールであり、前記無水糖アルコールがジアンヒドロヘキシトールである請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記水素化糖を脱水反応して無水糖アルコールに転換させる工程で、酸触媒が用いられる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程の前記生成液は、最初の前記蒸留工程への投入前に、水分及び低沸点物質を除去するために前処理される請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器を用いた前記蒸留が１２０〜２５０℃の温度条件下で行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記外部コンデンサ型ワイプドフィルム蒸発器を用いた前記蒸留が１０ｍｍＨｇ以下の圧力条件下で行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いた前記蒸留が１００〜２５０℃の温度条件下で行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記内部コンデンサ型短行程蒸発器を用いた前記蒸留が１０ｍｍＨｇ以下の圧力条件下で行われる請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記２段階以上の前記蒸留工程後の蒸留物は、無水糖アルコール純度が９８％以上であり、不純物であるソルビトール及びソルビタン異性体の含量が０．１％未満であり、蒸留収率が９４％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の無水糖アルコールの製造方法。
前記２段階以上の蒸留工程後、前記蒸留により得られた前記無水糖アルコールに対して、結晶化、吸着剤処理、イオン精製及びこれらの組み合わせから選択される後処理の工程を更に行う請求項１〜１１のいずれかに記載の無水糖アルコールの製造方法。