KR101651405B1 - 용매를 사용하는 경막 결정화를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매를 사용하는 경막 결정화를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 뒤 증류처리하여 얻어진 증류물(distillate)을, 용매를 소량 사용하는 경막 결정화 기술을 이용하여 특정 결정화 조건 하에서 결정화함으로써, 설비를 단순화하고 수율을 향상시킬 수 있으며, 무용매 용융 결정화 공정 대비 에너지 효율이 우수한 고순도 무수당 알코올 제조 방법에 관한 것이다.

Description

용매를 사용하는 경막 결정화를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS USING LAYER CRYSTALLIZATION WITH SOLVENT}
본 발명은 용매를 사용하는 경막 결정화를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 뒤 증류처리하여 얻어진 증류물(distillate)을, 용매를 소량 사용하는 경막 결정화 기술을 이용하여 특정 결정화 조건 하에서 결정화함으로써, 설비를 단순화하고 수율을 향상시킬 수 있으며, 무용매 용융 결정화 공정 대비 에너지 효율이 우수한 고순도 무수당 알코올 제조 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
화학공정산업의 발달에 따라 다양하고 고급화된 제품의 수요가 급증하고 있고 환경규제가 더욱 강화되는 경향을 보임에 따라 공정산업은 공정의 청정화, 저 에너지 소모형 공정화 및 제품의 고도화를 위한 청정생산 공정체제로 바뀌고 있다. 따라서 이와 관련된 결정 제조 공정에 관련된 결정화 공정기술 개발의 중요성은 화학산업의 핵심기술로서 더욱 고조되었으며 정밀화학, 석탄화학, 환경화학, 제약산업 등에서 공통 핵심 기술로서 인식되고 있다. 현재는 이들의 핵심기술에 대한 환경변화에서 보다 더 중요성이 강조되고 산업공정의 청정화, 저 에너지 소모형 공정개발, 청정생산기술 등은 환경기술 (ET)의 한 분야로서 적용될 수 있다.
화학산업의 반응공정에서 얻어진 불순물 특히 이성질체와 유사비점물질 등은 고전적인 분리방법인 증류 및 용매추출에 의해 경제적인 분리정제가 어렵고 고 에너지 소모와 높은 투자비로 인하여 공장의 가동이 어려울 정도이다. 이들 공정에서 발생되는 고 에너지 소모, 저순도, 저수율 및 폐수발생 등의 문제는 결정화 기술의 개발에 의하여 해결될 수 있다.
용융 결정화 기술은 용매사용이 없으므로 불순물을 용해상태로 얻을 수 있기 때문에 용매를 재순환, 재처리하는 후공정이 필요 없을 뿐만 아니라 제품이 용매에 오염되지 않는다. 이런 장점들은 환경적 측면에서 중요한 청정기술로서 공정 중에 발생될 수 있는 공정폐기물을 원천적으로 막을 수 있다. 또한 이 기술은 장치가 간단하고 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있다.
용융결정화 정제기술은 불순물을 포함하고 있는 용융액의 냉각에 의한 부분적 고체화에 기초를 둔다. 방법은 결정의 형성방법에 따라 부유 결정화(Suspension Crystallization)와 경막 결정화(Layer Crystallization)로 나누어진다. 불순물은 열역학적 불순물, kinetic 불순물, 표면에 부착된 불순물로 나누어진다. 결정화 조작변수에 의하여 이들 불순물을 최소화하는 것이 핵심기술이다. 부유 결정화는 용해결정화의 결정형성 방법과 유사하며 냉각에 의한 과포화도의 변화에 의존한다. 연속적인 고체-액체 분리를 위하여 세척 컬럼(wash column)이 사용된다. 부유 결정화 공정은 고순도의 제품생산이 가능하지만, 결정을 제거하기 위한 스크레이퍼, 탈수장치, 건조기 등 많은 장치와 유지 비용이 드는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 뒤 증류처리하여 얻어진 증류물(distillate)을 결정화하여 무수당 알코올을 제조하는 방법에 있어서, 설비를 단순화하고 공정시간을 단축시키며 수율을 향상시킬 수 있고, 무용매 용융 결정화 공정 대비 에너지 효율이 우수한 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; (2) 무수당 알코올을 증류하는 단계; (3) 무수당 알코올의 증류물(distillate)과 유기 용매를 혼합하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 결과 혼합물을 경막 결정화 방법으로 결정화시키는 단계;를 포함하는, 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 따르면, 간단한 설비를 사용하여 짧은 시간에 무용매 용융 결정화 공정 대비 우수한 에너지 효율로, 고순도(예컨대, 순도 99.5% 이상)의 무수당 알코올을 우수한 수율(예컨대, 결정화 수율 83% 이상)로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용가능한 경막 결정화 설비 구성의 일 구체예를 간단하게 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[제(1)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 ‘무수당 알코올’이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 수소화 당 100중량부당 0.5중량부 미만이면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 10중량부를 초과하면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105~190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 110℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 이후의 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전환 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
[제(2)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 상기 (1)단계에서 얻어진 무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함한다.
상기 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~170℃의 온도 조건 및 바람직하게는 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg), 더 바람직하게는 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg), 더욱 더 바람직하게는 1 mmHg 이하(예컨대, 0.01~1 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~0.8 mmHg)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 잘 이루어지지 않으며, 250℃를 초과하면 무수당 알코올의 순도가 저하되고, 색상이 진해져서 탈색이 곤란하게 된다. 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되며, 증류 순도도 낮아지므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다. 증류는 필요에 따라서 2회 이상(예컨대, 2, 3, 4 또는 5회)의 단계를 거쳐 실시할 수 있다. 증류의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막증류기를 활용하여 실시할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 증류단계는 박막증류기, 예컨대, 응축기 내장형 박막증류기 또는 응축기 외장형 박막증류기를 사용하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 응축기 내장형 박막증류기를 사용하여 수행될 수 있다.
[제(3)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 상기 (2)단계에서 얻어진 무수당 알코올의 증류물(distillate)과 유기 용매를 혼합하는 단계를 포함한다.
경막 결정화와 같은 용융 결정화는 결정성장 동안 불순물이 결정층에 내포될 수 있으며, 이는 결정층 내에 존재하므로 세척과 같은 후처리 방법으로 제거하기 어렵다. 하지만 본 발명에서는, 용융 결정화 단계에서 유기 용매를 사용함으로써, 무용매 용융 결정화 공정에 비해 결정에 포함되는 불순물을 줄일 뿐만 아니라, 스웨팅(sweating) 과정을 후속하여 수행할 경우 잔류 용매에 의하여 불순물 제거를 훨씬 용이하게 하여, 더 낮은 에너지를 사용하면서도 고순도의 무수당 알코올(예: 이소소르비드)을 고수율로 제공할 수 있다. 본 발명에서 스웨팅(sweating)은 ‘결정성 물질을 가열(heating)하여 부분적으로 용융(partial melting)하고 그 용융물을 결정계 바깥으로 배출하는 공정’을 의미한다.
(2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물의 무수당 알코올 순도는 90% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 97% 이상일 수 있다. (2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물의 무수당 알코올 순도가 너무 낮으면 경막형 용융 결정화가 효과적으로 수행되지 못할 수 있다. (2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물의 무수당 알코올 순도의 상한에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 99% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3)단계에서 사용 가능한 유기 용매로는 총 탄소수 3~9의 케톤 용매, 탄소수 1~8의 알코올 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아세톤, 이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
(2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물과 유기 용매의 혼합비로는, (2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물 : 유기 용매가 중량비로 1 : 0.05 내지 1 : 0.8인 것이 바람직하고, 1 : 0.08 내지 1 : 0.6인 것이 보다 바람직하며, 1 : 0.1 내지 1 : 0.5인 것이 가장 바람직하다. (2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물 대비 유기 용매의 양이 지나치게 많으면 결정화 공정에 시간이 많이 소요되고 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 적으면 불순물 제거 효율이 떨어지고 에너지 저감 효과가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서는 일반적인 용액 결정화(증류물 : 유기 용매의 중량비가 통상 1 : 1 내지 1 : 5 수준)에 비하여 소량의 유기 용매를 사용하기 때문에 취급이 상대적으로 용이하다는 장점이 있다.
[제(4)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는 이어서 상기 (3)단계의 결과 혼합물을 경막 결정화 방법으로 결정화시킨다.
본 발명에서 사용하는 경막 결정화 방법(Layer crystallization)은, 먼저 결정화 처리될 물질을 결정화기 내에서 용융시키고, 온도구배 조작에 의하여 결정화기 내부 온도를 낮추면서 이에 따라 생성되는 결정을 결정화기 표면에 부착시켜 결정층을 형성한 후, 잔여 용융물(모액)을 제거하여 결정층으로부터 분리하고 고순도의 고상물질을 얻는 방법이다.
경막 결정화 방법은 결정화기 내부를 가열-냉각(heating-cooling)하는 단순한 조작에 의해 수행되므로, 고체와 액체의 분리를 위한 별도의 설비 내지 기계장치가 필요 없어 다른 분리 공정에 비해 단순하고 투자비가 적게 소요되며, 용매 기화열보다 낮은 용융열을 사용하므로 에너지 소모가 적어 산업적으로 매우 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 (4)단계의 경막 결정화가 무수당 알코올 시드의 존재 하에 수행된다.
(4)단계에서 사용 가능한 무수당 알코올 시드의 순도는 최종 수득되는 무수당 알코올 결정의 순도에 영향을 끼칠 수 있기 때문에 높은 것이 바람직하나, 그 순도가 다소 낮더라도 결정화 단계를 수행하는 데에는 문제가 없다. 무수당 알코올 시드의 순도는 바람직하게는 99% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 99.3% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.5% 이상일 수 있다. 무수당 알코올 시드 순도의 상한에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 100% 이하, 또는 99.9% 이하, 또는 99.7% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, (4)단계에서 사용 가능한 무수당 알코올 시드의 양은, (3)단계의 결과 혼합물 100중량부를 기준으로, 0.03중량부 이상이 바람직하고, 0.05중량부 이상이 보다 바람직하다. 무수당 알코올 시드의 사용량이 너무 적으면 결정화 속도가 느려질 수 있다. 무수당 알코올 시드 사용량의 상한에는 특별한 제한이 없으며, 공정 효율 등을 고려하였을 때 5중량부 이하, 또는 2중량부 이하인 것이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 (4)단계에서는, (i) (3)단계의 결과 혼합물을 결정화기 내에서 용융시키고, (ii) 무수당 알코올 시드의 존재 하에, 결정화기 내의 증류물 온도를 낮추어 결정화기 내부 표면 상에 무수당 알코올 결정을 석출시킨다.
상기에서, 구체적으로, (3)단계의 결과 혼합물의 용융은 그 포화온도(즉, 이보다 낮은 온도에서는 결정 석출이 일어나는 온도)보다 높은 온도에서 수행되며, 예컨대, 40~70℃ 온도에서, 보다 구체적으로는 45~60℃ 온도에서 수행될 수 있다. 또한 구체적으로, 결정화기 내의 용융물은 15~35℃ 범위 내의 온도로, 보다 구체적으로는 17~30℃ 범위 내의 온도로 냉각될 수 있다. 이 때, 냉각 속도는 구체적인 설비 내지 운전조건에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 0.05~5℃/min일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1~3℃/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무수당 알코올 시드는 결정화기 내 용융물의 냉각 시작과 동시에 또는 그 이후에 결정화기 내로 투입될 수 있다. 구체적으로는, 용융물이 냉각되어 그 온도가 20~50℃ 범위 내에 있을 때, 보다 바람직하게는 20~40℃ 범위 내에 있을 때, 무수당 알코올 시드가 결정화기 내로 투입될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, (5) 상기 (4)단계에서 생성된 무수당 알코올 결정을 스웨팅(sweating) 처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 스웨팅(sweating) 처리는 ‘결정성 물질을 가열(heating)하여 부분적으로 용융(partial melting)하고 그 용융물을 결정계 바깥으로 배출하는 공정’으로, 이때 밖으로 배출되는 용융물은 최초의 결정보다 더 많은 양의 불순물(impurity)을 가지게 된다. 따라서 스웨팅 처리를 통하여 짧은 시간에 적은 에너지로 결정의 순도를 추가적으로 향상시킬 수 있다.
상기 스웨팅 처리 단계의 온도 조건은 (4)단계에서 결정화된 무수당 알코올의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 이소소르비드 결정의 경우, 스웨팅 처리는 20~60℃ 온도 범위 내에서, 보다 바람직하게는 30~50℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, (4)단계의 결정화 온도에서 출발하여 60℃까지 온도를 승온시키면서 스웨팅 처리를 수행할 수 있다. 이 때, 승온 속도는 구체적인 설비 내지 운전조건에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 0.2~0.6℃/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 스웨팅 온도가 20℃보다 낮으면 스웨팅이 어려워질 수 있고, 60℃를 초과하면 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 수득된 무수당 알코올 결정을 세척처리, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 처리에 의해 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
세척처리는 바람직하게는 알코올 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 알코올로는 탄소수 1~8의 알코올이 바람직하게 사용가능하며, 보다 바람직하게는, 저급 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA)과 같은 탄소수 1~4의 알코올이 사용될 수 있다.
탈색처리는 바람직하게는 얻어진 무수당 알코올 결정을 물(예컨대, 증류수)에 녹인 수용액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이 때 활성탄의 평균 입도로는 0.1 내지 1 mm가 바람직하고, 0.2 내지 0.7 mm가 보다 바람직하다. 활성탄 입자가 너무 작아 그 평균 입도가 0.1 mm 미만이면 컬럼상에서 탈색을 진행할 경우 통액속도가 크게 저하되고, 또한 컬럼 내 압력이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 활성탄 입자가 너무 커서 그 평균 입도가 1 mm를 초과하면 결과물인 무수당 알코올의 이온함량 및 전기 전도도가 높아지고, 색도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
무수당 알코올 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 무수당 알코올 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 탈색 처리가 진행된다.
상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄 입자의 형태에는 특별한 제한이 없으며, 미세 입자상(예컨대, 평균입도 0.25~0.75mm), 입자상(예컨대, 평균입도 0.75mm 이상), 분말상(예컨대, 평균입도 0.25mm 이하) 등의 형태를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 미세입자상의 활성탄이 사용된다. 활성탄의 효율을 높이기 위해서 세척 등의 전처리를 한 활성탄을 사용할 수도 있다.
이온교환수지에 의한 정제 처리는 무수당 알코올의 수용액을 이온교환수지와 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이는 이온교환수지로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온교환수지 처리는 양이온성 교환수지, 음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 사용하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 강양이온성 교환수지 처리 및 강음이온성 이온교환수지 처리를 순차적으로 진행할 수 있다.
양이온성 이온교환수지로는 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE SCR-B, TRILITE UPRC-200), 약양이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WK11)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강양이온성 이온교환수지를 사용한다. 강양이온성 이온교환수지로는 H형(H form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-BH, TRILITE-UPRC-200) 및 Na 형(Na form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B )로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
음이온성 이온교환수지로는 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24, TRILITE UPRA-200), 약음이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WA10)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강음이온성 이온교환수지를 사용한다. 강음이온성 이온교환수지로는 OH형(OH form) 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE UPRA-200)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이온교환수지를 이용한 이온정제의 방법 및 컬럼장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 따르면, 고순도(예컨대, 순도 99.5% 이상)의 무수당 알코올을 우수한 수율(예컨대, 결정화 수율 83% 이상)로 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<물성 측정>
- 무수당 알코올의 순도 분석은 Agilent DB-5 컬럼, FID 검출기 및 5975C 질량 분광기가 장착된 Agilent 7890 GC(gas chromatography) 상에서 실시하였다.
- 결정화 수율은 다음 식에 의해 계산하였다:
결정화 수율(%) = [수득된 결정 무게X결정 순도] / [증류물 무게X증류물 순도] X 100
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 42g을 투입하고 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 약 30 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 갑압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하였다. 중화 및 수분제거가 완료된 소르비톨 전환액을 응축기 내장형 박막증류기 (Short pass evaporator, internal condenser type) 에 투입하고, 증류온도 160℃, 내부압력 0.45 mmHg의 조건 하에 박막증류를 실시하였다. 수득된 결과 증류물의 이소소르비드 순도는 97.4%이었다.
상기 제조된 이소소르비드 증류물 350g과 용매로서 아세톤 150g을 혼합한 후, 이 혼합물에 대하여 다음과 같이 경막 결정화를 실시하였다.
사용된 경막 결정화 장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 이 경막 결정화 장치는 경막 결정화기, 온도조절용 매질의 온도를 조절하기 위한 PID 조절기(proportional integral derivative controller)가 장착된 항온조(제이오텍, 한국), 온도조절용 매질과 용융물의 온도측정을 위한 시스템으로 구성되었다. 경막 결정화기는 직경 30mm, 깊이 350mm의 Pyrex glass로 제작된 관형 용기 및 이를 둘러싼 자켓으로 구성되었으며, 온도조절용 매질은 경막 결정화기의 자켓 내부를 순환하였다. 온도조절용 매질의 항온조 온도는 상기 제조된 이소소르비드-아세톤 혼합물의 포화온도보다 높은 50℃로 설정하였다. 온도조절용 매질로는 물 : 에틸렌글리콜의 3 : 1 중량비 혼합물을 사용하였다.
관형 결정화기 내에 상기 제조된 이소소르비드-아세톤 혼합물 500g을 넣어 완전히 용융시키고 30분 동안 그 온도를 유지한 후, PID 온도 조절기가 장착된 항온조의 매질 순환에 의해 냉각 속도 2℃/min으로 20℃까지 냉각하며 경막 결정화를 실시하였다. 결정화기 내부가 30℃에 이르렀을 때, 결정 핵 생성을 유도하기 위해 이소소르비드 시드(순도: 99%) 0.3g을 결정화기 내에 투입하고, 냉각을 계속하였다.
다음으로, 경막 결정화의 결과 생성된 결정과 잔여액을 분리시키고, 결정층에 남아 있는 불순물을 제거하기 위하여 스웨팅 처리를 실시하였다. 스웨팅 처리는 결정화기 내부 온도를 0.4℃/min의 속도로 50℃까지 상승시키면서 실시하였다. 스웨팅 처리후 수득된 이소소르비드 결정을 60℃, 20 torr의 진공건조기(종로계측기, 한국) 내에서 1 시간 동안 건조하였다. 최종 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.6%이었고, 결정화 수율은 83%이었다.
실시예 2
용매로서 아세톤 대신 이소프로필 알코올을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 이소소르비드 결정을 제조하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.7%이었고, 결정화 수율은 83%이었다.
실시예 3
이소소르비드 증류물 450g과 아세톤 50g의 혼합물에 대하여 경막 결정화를 실시하고, 이소소르비드 시드 0.4g을 투입한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 이소소르비드 결정을 제조하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.5%이었고, 결정화 수율은 86%이었다.
실시예 4
결정화기 내의 이소소르비드-아세톤 혼합물 냉각 속도를 0.2℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 이소소르비드 결정을 제조하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.7%이었고, 결정화 수율은 86%이었다.
실시예 5
결정화기 내부가 20℃에 이르렀을 때 이소소르비드 시드를 투입한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 이소소르비드 결정을 제조하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.7%이었고, 결정화 수율은 83%이었다.
비교예 1
유기 용매의 사용 없이 이소소르비드 증류물 500g을 30℃까지 냉각하면서 경막 결정화 처리하고, 이소소르비드 시드를 투입하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 이소소르비드 결정을 제조하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 98.7%이었고, 결정화 수율은 76%이었다.
1: 경막 결정화기
2: 온도조절용 매질 투입구
3: 온도조절용 매질 배출구
4: 항온조 및 온도 측정시스템
5: 무수당 알코올 증류물

Claims (20)

  1. (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계;
    (2) 무수당 알코올을 증류하는 단계;
    (3) 무수당 알코올의 증류물과 유기 용매를 혼합하는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계의 결과 혼합물을 경막 결정화 방법으로 결정화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (3) 단계에서, (2) 단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물 : 유기 용매의 혼합비는 중량비로 1 : 0.05 내지 1 : 0.8이고,
    상기 (4) 단계에서는, (i) (3) 단계의 결과 혼합물을 결정화기 내에서 용융시키고, (ii) 무수당 알코올 시드의 존재 하에, 결정화기 내의 증류물 온도를 0.2~5℃/min의 냉각 속도로 낮추어 결정화기 내부 표면 상에 무수당 알코올 결정을 석출시키는,
    무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (2)단계에서 얻어진 무수당 알코올 증류물의 무수당 알코올 순도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (3)단계의 유기 용매가 총 탄소수 3~9의 케톤 용매, 탄소수 1~8의 알코올 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (3)단계의 유기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (4)단계에서 사용되는 무수당 알코올 시드의 양이, (3)단계의 결과 혼합물 100중량부를 기준으로, 0.03중량부 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (3)단계의 결과 혼합물의 용융이 그 포화온도보다 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 용융물이 15~35℃ 범위 내의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 용융물이 냉각되어 그 온도가 20~50℃ 범위 내에 있을 때, 무수당 알코올 시드가 결정화기 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (4)단계에서 생성된 무수당 알코올 결정을 스웨팅 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 스웨팅 처리가 20~60℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, (4)단계의 결정화 온도에서 출발하여 60℃까지 온도를 승온시키면서 스웨팅 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디안하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, (2)단계에서 증류가 박막 증류기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 수득된 무수당 알코올 결정을 세척처리, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 처리에 의해 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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