JP2014181327A - ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、以下の工程(1)〜(2)を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
(1)開環重合反応により得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含有する重合反応液から、該重合反応液中に含まれる未反応原料を80重量%以上留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が0.001重量%〜1.0重量%の粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程
(2)前記工程(1)から得られる粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程
【選択図】なし
Description
特許文献4には、環状エーテルの開環重合反応液から未反応のTHFと無水酢酸の分離回収を行う際、二段階の工程で蒸留処理を行うことにより、PTMEの品質劣化を引き起こすことなく効率よく未反応原料を回収することができ、得られるPTMEの色相についても良好であることが報告されている。
合でも、製造条件によっては、得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相が良好でなく、色相が大幅に悪化するという問題が明らかになった。
特に、数平均分子量500〜1500のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する場合は、環状エーテルに対してのカルボン酸無水物の使用量が多くなることから、上記問題が顕著に表れる。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造するにあたって、色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
[1] 原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、以下の工程(1)〜(2)を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
(1)開環重合反応により得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含有する重合反応液から、該重合反応液中に含まれる未反応原料を80重量%以上留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が0.005重量%〜1.0重量%の粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程
(2)前記工程(1)から得られる粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程
[2] 気液分離工程の未反応原料留去率が95〜99%であることを特徴とする[1]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
[3] 気液接触工程の処理温度が150〜190℃であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
[4] 前記精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量(Mn)が500〜2200である[1]〜[3]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
[5] UVスペクトルの測定波長345〜360nm領域から選ばれる1波長での前記工程(2)で得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度が、0.090以下であることを特徴とする[1]〜[4]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
[6] [1]〜[5]に記載の方法で製造されたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して、エステル交換または加水分解反応を行い、ポリアルキレンエーテルグリコールを得るポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
とができる。特に重合時の無水カルボン酸使用量が多く、製造過程で着色が生じやすい数平均分子量500〜2200のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する際にその効果は顕著である。
また上記ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して加水分解又はエステル交換反応を行うことで色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールを製造することができる。
気液接触装置に供される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとは、開環重合反応により得られた未反応原料を含む重合反応液から、気液分離工程にて該重合反応液中に含まれる全未反応原料の80重量%以上を留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度を規定の範囲に調整したポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む溶液のことを意味する。
上記カルボン酸無水物濃度とは、上記粗ポリアルキレンエーテルグリコール溶液中における、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度である。
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテルとしては、特に限定されないが、環状の炭化水素を構成する炭素原子数として、通常2〜10であり、好ましくは3〜7である。具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でもTHFは反応性や製造物の需要の点から好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用できる。具体的に環状エーテルがTHFの場合は、3−メチル−テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテルは1種又は2種以上を混合して用いてもよいが、1種類で使用することが好ましい。
本発明の開環重合反応では、反応開始剤としてカルボン酸無水物が使用されるが、通常、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。上記カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸;安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中でも価格や入手のしやすさから脂肪族カルボン酸から誘導される無水物を用いるのが好ましい。また、原料の環状エーテルがTHFの場合は、反応性や製造物の需給から無水酢酸が好ましく使用される。
50モル%以下である。カルボン酸無水物の量が多すぎるとポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が起こりやすくなる傾向があり、少なすぎると十分に開環重合反応が進行しない傾向がある。
本発明の固体酸触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ触媒であれば特に限定されないが、ルイス酸性を有する固体酸系触媒を用いるのが好ましい。固体酸系触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。金属としては、好ましくは周期表(IUPAC 無機化学命名法改訂版(1998)による)の第3族、第4族、第13
族もしくは第14族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物;またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
法改訂版(1998)による)の第3族、第4族、第13族もしくは第14族に属する金属元素から選ばれる1種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、場合によって酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを固体酸触媒前駆体として形成させる方法があり、上記沈澱物またはゲルを得る方法として共沈殿法、ゾル−ゲル法、混練法、含浸法などが挙げられる。本発明においては、適当な担体上に金属塩/又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態(実質的に水を含まない状態)においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。
本発明において、原料に環状エーテル、重合反応開始剤としてカルボン酸無水物を使用した場合、得られる生成物はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルであり、環状エーテルとしてTHF、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用する場合には、PTMEが得られる。得られたPTMEはエステル交換反応を行う等の公知の方法でPTMGに変換することができる。
具体的には、上記PTMEを炭素数1〜4の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行い、ポリアルキレンエーテルグリコールに変換する方法等がある。
はされないが、複合酸化物の固体酸触媒を使用した場合には、液相に対して通常0.001〜50重量%、好ましくは001〜20重量%の範囲から回分反応、流通反応等の反応形態を勘案して選ばれる。但し、流通反応の場合は、この使用量は、単位時間当たりの液相の供給量に対する固体酸触媒の量を表すものである。
固体酸触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなってポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率が低下する傾向があり、多すぎると、重合熱が増え反応温度の制御が困難となる傾向がある。
上記測定波長におけるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液の吸光度とAPHA値にはよい相関があり、APHA値に加えてUVスペクトル値も、着色の指標の一つとなる。
気液分離工程に供される重合反応液中のカルボン酸無水物濃度は、通常本発明の規定よりも高い場合が多いが、気液分離工程ではほとんど着色が生じず、未反応原料の多くが留去された後に行われる気液接触工程において、着色が顕在化することが明らかとなった。
つまり、気液分離工程のように未反応原料中に環状エーテルが一定濃度以上存在する場合には、無水酢酸由来の着色成分の生成を抑制することができるが、未反応の環状エーテルがほとんど存在しない気液接触工程では、当該気液接触工程に導入される無水酢酸濃度が高くなると無水酢酸が塔内で滞留しやすくなり、無水酢酸由来の着色成分の生成が起こりやすくなると推測される。
よって、本発明者等は、上記知見を元に未反応原料を留去した後、気液接触工程に導入される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液中の無水酢酸濃度を規定範囲に調整することで、着色を抑制し、色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルが得られることを見出した。
本発明の方法により製造される、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの分子量分布については、原料となる環状エーテルとカルボン酸無水物の使用量比を変えることで調整することが出来る。一般に環状エーテルに対するカルボン酸無水物の割合が高くなるほど、得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの分子量は低くなり、分子量増加に伴い分子量分布も大きくなる傾向にある。
また、数平均分子量が500〜2,500、特に数平均分子量が500〜1500である低分子量のPTMEを製造する際に、本発明は特に優れた効果を有する。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数(APHA値)で表した。ハーゼン色数
はキシダ化学社製 APHA色数標準液(N0.1000)を希釈して調製した標準液を
使用し、JIS K0071-1に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製 測色色差計ZE-2000を使用し、セル厚み:10mmの条件で測定した。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度は、(株)島津製作所社製UV−2600(検出器 ホトマル)を用い、10mm角の石英密栓セル(SQグレード)を
使用し、光学リファレンスとして蒸留水を用い、室温で190〜800nmの波長範囲で透過法により測定した。
粒径0.のCARiACT−15(商品名、富士シリシア化学(株)製シリカ担体)60.0gに、27.2重量%硝酸ジルコニア水溶液83.6gを添加し混合した。この混合物を80℃の乾燥機で1時間乾燥して水分を除去後、9.1重量%重炭酸アンモニウム水溶液247.1gに前記の乾燥物を添加し、1時間攪拌後、固液分離し、固形物を250℃で3時間乾燥させた。乾燥後の固形物を空気流通下900℃で焼成した。
攪拌装置を備え付けた容量520mLのジャケット付き加圧濾過器に参考例1で合成した触媒を28.0g投入した。ジャケットに45℃の温水を流して加圧濾過器内の温度を一定に保ちながら、加圧濾過器内を満たすようにして、無水酢酸を15重量%含むTHFを87mL/hrで流通させた。流通開始後、70時間時点の反応液をサンプリングしゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析した。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMER LABORATORIES社のPOLYTETRAHY
DROFURANキャリブレーションキットを使用した。その結果、得られたPTMEの数平均分子量(Mn)は1023、Mw/Mnは1.97であった。
得られた重合液に対して、気液分離工程を経た。具体的な条件として120℃で未反応原料の95重量%を留出後、窒素流通下180℃で気液分離を行い、PTMEを得た。未反応原料分離後のPTMEのAPHA値は10、無水酢酸濃度は検出下限10ppm以下であった。
参考例2において、触媒22.0g、ジャケット温度35℃、加圧ろ過器内を流通させる液を、無水酢酸9重量%を含むTHFとした以外は、参考例2と全く同じ方法で行った。得られたPTMEのMnは1940、Mw/Mnは2.00、未反応原料分離後のPTMEのAPHAは5であった。
還流管、内温測定用温度計を備え付けた100mL丸底フラスコに参考例2の方法で得たPTME50.0gと無水酢酸0.25g(PTMEに対して0.5%)、気液接触装置内の接触金属成分としてDixon Packing(トウトクエンジ株式会社製、S
US316、3mm、100メッシュ、表面積2,180m2/m3、空間率92.6%、比重585kg/m3)5.0gを加えた。これを、オイルバスに浸漬し、窒素雰囲気下でオイルバスを180℃まで1時間で昇温し、オイルバス温度を180℃で保持したまま、4時間加熱還流した後、オイルバスから取り出して常温にて冷却した。得られたPTMEのAPHA値は25であり、350nm波長における吸光度は0.043であった。結果を表1に示す。
[実施例2]
実施例1において、無水酢酸添加量を0.5g(PTMEに対して1.0%)と変更し
た以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。得られたPTMEのAPHA値は37であり、350nm波長における吸光度は0.079であった。結果を表1に示す。
実施例1において、無水酢酸添加量を1.0g(PTMEに対して2.0%)と変更し
た以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。得られたPTMEのAPHA値は54であり、350nm波長における吸光度は0.114であった。結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1において、無水酢酸添加量を2.0g(PTMEに対して0.2%)と変更した
以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。得られたPTMEのAPHA値は77であり、350nm波長における吸光度は0.173であった。結果を表1に示す。
実施例1において、参考例3の方法で得たPTMEを用い、無水酢酸添加量を0.25g(PTMEに対して0.5%)と変更した以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。
得られたPTMEのAPHA値は12であり、350nm波長における吸光度は0.036であった。結果を表2に示す。
実施例1において、参考例3の方法で得たPTMEを用い、無水酢酸添加量を0.5g
(PTMEに対して1.0%)と変更した以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。得られたPTMEのAPHA値は15であり、350nm波長における吸光度は0.044であった。結果を表2に示す。
実施例1において、参考例3の方法で得たPTMEを用い、無水酢酸添加量を2.0g
(PTMEに対して4.0%)と変更した以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。得
られたPTMEのAPHA値は37であり、350nm波長における吸光度は0.093であった。結果を表2に示す。
実施例1において、参考例3の方法で得たPTMEを用い、無水酢酸添加量を5.0g
(PTMEに対して10.0%)と変更した以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。
得られたPTMEのAPHA値は46であり、350nm波長における吸光度は0.156であった。結果を表2に示す。
Claims (6)
- 原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、以下の工程(1)〜(2)を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
(1)開環重合反応により得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含有する重合反応液から、該重合反応液中に含まれる未反応原料を80重量%以上留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が0.005重量%〜1.0重量%の粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程
(2)前記工程(1)から得られる粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程 - 気液分離工程の未反応原料留去率が95〜99%であることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
- 気液接触工程の処理温度が150〜190℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
- 前記精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量(Mn)が500〜2200である請求項1〜3の何れか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
- UVスペクトルの測定波長345〜360nm領域から選ばれる1波長での前記工程(2)で得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度が、0.090以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の方法で製造されたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して、エステル交換または加水分解反応を行い、ポリアルキレンエーテルグリコールを得るポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
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