JP2001002776A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴＨＦを固体酸触媒及び無水酢酸の存在下、
開環重合させてＰＴＭＥを製造する際に、重合反応液か
ら未反応原料のＴＨＦ及び無水酢酸を効率的に且つＰＴ
ＭＥの品質を劣化させずに、分離、回収することができ
る方法の提供。 【解決手段】 テトラヒドロフランを固体酸触媒及び無
水酢酸の存在下、開環重合させてポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールジ酢酸エステルを製造する方法におい
て、重合反応液を蒸発器及び気液接触装置により処理し
て、重合反応液から未反応原料であるテトラヒドロフラ
ン及び無水酢酸を分離、回収する。
開環重合させてＰＴＭＥを製造する際に、重合反応液か
ら未反応原料のＴＨＦ及び無水酢酸を効率的に且つＰＴ
ＭＥの品質を劣化させずに、分離、回収することができ
る方法の提供。 【解決手段】 テトラヒドロフランを固体酸触媒及び無
水酢酸の存在下、開環重合させてポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールジ酢酸エステルを製造する方法におい
て、重合反応液を蒸発器及び気液接触装置により処理し
て、重合反応液から未反応原料であるテトラヒドロフラ
ン及び無水酢酸を分離、回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥ
と略記することがある）の製造方法に関する。詳しく
は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記すること
がある）を固体酸触媒及び無水酢酸の存在下に開環重合
させてＰＴＭＥを製造する方法の改良に関する。本発明
により得られたＰＴＭＥを原料として、品質的に優れた
ＰＴＭＧを工業的に有利に製造することができる。ＰＴ
ＭＧは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセ
グメントとして用いられ、ロール等の工業製品、また、
靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックスなど）等に加工
されて広く生活に役立っている。
ンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥ
と略記することがある）の製造方法に関する。詳しく
は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記すること
がある）を固体酸触媒及び無水酢酸の存在下に開環重合
させてＰＴＭＥを製造する方法の改良に関する。本発明
により得られたＰＴＭＥを原料として、品質的に優れた
ＰＴＭＧを工業的に有利に製造することができる。ＰＴ
ＭＧは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセ
グメントとして用いられ、ロール等の工業製品、また、
靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックスなど）等に加工
されて広く生活に役立っている。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧの製造方法については、従来か
らいろいろな方法が開示されている。その中でも、テト
ラヒドロフランを固体酸触媒及びカルボン酸無水物、例
えば無水酢酸の存在下に開環重合させてＰＴＭＥを得、
次いでこのＰＴＭＥを塩基性触媒の存在下に低級アルコ
ール、例えばメタノールによりエステル交換してＰＴＭ
Ｇを得る方法が廃棄物が少なく、優れた方法である。固
体酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂（特公昭６
１−１１９６９号公報）、漂白土（特公昭６２−１９４
５２号公報）、ゼオライト（特開平７−２２８６８４号
公報）等が提案されている。固体酸触媒は、懸濁床、固
定床のいずれでも使用でき、固定床流通反応で用いると
触媒の分離操作を別途行う必要がなく、特に好ましい。
らいろいろな方法が開示されている。その中でも、テト
ラヒドロフランを固体酸触媒及びカルボン酸無水物、例
えば無水酢酸の存在下に開環重合させてＰＴＭＥを得、
次いでこのＰＴＭＥを塩基性触媒の存在下に低級アルコ
ール、例えばメタノールによりエステル交換してＰＴＭ
Ｇを得る方法が廃棄物が少なく、優れた方法である。固
体酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂（特公昭６
１−１１９６９号公報）、漂白土（特公昭６２−１９４
５２号公報）、ゼオライト（特開平７−２２８６８４号
公報）等が提案されている。固体酸触媒は、懸濁床、固
定床のいずれでも使用でき、固定床流通反応で用いると
触媒の分離操作を別途行う必要がなく、特に好ましい。
【０００３】得られた重合液中のＰＴＭＥは、エステル
交換反応に先立って、未反応のＴＨＦと無水酢酸から分
離する必要がある。無水酢酸が残存するとエステル交換
反応用に添加される塩基性触媒を中和被毒し、ＰＴＭＥ
からＰＴＭＧへの転化を著しく阻害する。ＴＨＦはエス
テル交換反応には直接関与しないが、反応基質と触媒濃
度を希釈し、結果としてエステル交換速度を低下させる
作用があり、好ましくない。重合液から、未反応ＴＨＦ
と無水酢酸を分離回収する方法としては、これらを常圧
又は減圧下で留去させる方法が知られている。例えば、
米国特許第４，１６３，１１５号及び同第５，１４９，
８６２号明細書には、蒸留或いは水蒸気又は不活性気体
による脱気により未反応ＴＨＦ及び無水酢酸を留去し、
再利用する方法が開示されている。また、ＷＯ９７／２
１７５７号公報には、残存ＴＨＦと無水酢酸を過熱ＴＨ
Ｆ蒸気により脱気する方法が開示されている。
交換反応に先立って、未反応のＴＨＦと無水酢酸から分
離する必要がある。無水酢酸が残存するとエステル交換
反応用に添加される塩基性触媒を中和被毒し、ＰＴＭＥ
からＰＴＭＧへの転化を著しく阻害する。ＴＨＦはエス
テル交換反応には直接関与しないが、反応基質と触媒濃
度を希釈し、結果としてエステル交換速度を低下させる
作用があり、好ましくない。重合液から、未反応ＴＨＦ
と無水酢酸を分離回収する方法としては、これらを常圧
又は減圧下で留去させる方法が知られている。例えば、
米国特許第４，１６３，１１５号及び同第５，１４９，
８６２号明細書には、蒸留或いは水蒸気又は不活性気体
による脱気により未反応ＴＨＦ及び無水酢酸を留去し、
再利用する方法が開示されている。また、ＷＯ９７／２
１７５７号公報には、残存ＴＨＦと無水酢酸を過熱ＴＨ
Ｆ蒸気により脱気する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法については、分離処理に長時間を要し、生産性を低
下させるだけでなく、長時間、加熱条件下に曝されるこ
とによりポリマーの色相等の品質を劣化させるという欠
点がある。また、後者の方法についても、後工程に害を
及ぼす酸成分濃度を痕跡量まで低減するのに、大量の過
熱ＴＨＦ蒸気を要し、しかも通気後の気相成分中のＴＨ
Ｆを回収するのに要する凝縮熱量が莫大で工業的に有効
でない。仮に熱回収を目的に通気ガスの再循環を考えた
場合は、缶出製品中の品質上問題となる未反応ＴＨＦの
増加が避けられないという課題があった。本発明は、Ｔ
ＨＦの開環重合によりＰＴＭＥを製造する際に、重合反
応液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を効率的に且つ生
成ポリマーの品質劣化を引き起すことなく回収し、未反
応ＴＨＦが少なく、色相も良好なＰＴＭＥを工業的に有
利に製造する方法を提供することを目的とする。
方法については、分離処理に長時間を要し、生産性を低
下させるだけでなく、長時間、加熱条件下に曝されるこ
とによりポリマーの色相等の品質を劣化させるという欠
点がある。また、後者の方法についても、後工程に害を
及ぼす酸成分濃度を痕跡量まで低減するのに、大量の過
熱ＴＨＦ蒸気を要し、しかも通気後の気相成分中のＴＨ
Ｆを回収するのに要する凝縮熱量が莫大で工業的に有効
でない。仮に熱回収を目的に通気ガスの再循環を考えた
場合は、缶出製品中の品質上問題となる未反応ＴＨＦの
増加が避けられないという課題があった。本発明は、Ｔ
ＨＦの開環重合によりＰＴＭＥを製造する際に、重合反
応液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を効率的に且つ生
成ポリマーの品質劣化を引き起すことなく回収し、未反
応ＴＨＦが少なく、色相も良好なＰＴＭＥを工業的に有
利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かゝる事
情に鑑み鋭意検討した結果、重合反応液を蒸発器及び気
液接触装置を用いて二段で処理することにより、生成ポ
リマーの品質劣化を引き起すことなく、重合反応液から
未反応原料であるＴＨＦ及び無水酢酸を効率的に分離、
回収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、重合反応液を蒸発器及び気
液接触装置を用いて二段で処理することにより、生成ポ
リマーの品質劣化を引き起すことなく、重合反応液から
未反応原料であるＴＨＦ及び無水酢酸を効率的に分離、
回収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、テトラヒドロフラ
ンを固体酸触媒及び無水酢酸の存在下、開環重合させて
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル
を製造する方法において、重合反応液を蒸発器及び気液
接触装置により処理して、重合反応液から未反応原料で
あるテトラヒドロフラン及び無水酢酸を分離、回収する
ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルジ酢酸エステルの製造方法、にある。
ンを固体酸触媒及び無水酢酸の存在下、開環重合させて
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル
を製造する方法において、重合反応液を蒸発器及び気液
接触装置により処理して、重合反応液から未反応原料で
あるテトラヒドロフラン及び無水酢酸を分離、回収する
ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルジ酢酸エステルの製造方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
（ＰＴＭＥの製造）本発明で得られるＰＴＭＥについて
は、通常、ＴＨＦを無水酢酸の存在下、酸触媒を用いて
開環重合させて得られる。酸触媒としては、超強酸性イ
オン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、シリカアルミナ
のような固体酸が用いられる。固体酸は分離が容易であ
り、固定床流通反応に好適である。反応条件について
は、目的とするＰＴＭＧの分子量や酸触媒の種類により
異なるが、通常、無水酢酸及び触媒は、反応液中の濃度
が、それぞれ０．５〜３０重量％及び０．１〜３０重量
％となるように用いて、反応温度、通常２０〜８０℃の
範囲で、反応時間、通常０．５〜１０時間の範囲で重合
が行われ、ＴＨＦと無水酢酸とのモル比を調整すること
により、生成ポリマーの分子量を調整することができ
る。
（ＰＴＭＥの製造）本発明で得られるＰＴＭＥについて
は、通常、ＴＨＦを無水酢酸の存在下、酸触媒を用いて
開環重合させて得られる。酸触媒としては、超強酸性イ
オン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、シリカアルミナ
のような固体酸が用いられる。固体酸は分離が容易であ
り、固定床流通反応に好適である。反応条件について
は、目的とするＰＴＭＧの分子量や酸触媒の種類により
異なるが、通常、無水酢酸及び触媒は、反応液中の濃度
が、それぞれ０．５〜３０重量％及び０．１〜３０重量
％となるように用いて、反応温度、通常２０〜８０℃の
範囲で、反応時間、通常０．５〜１０時間の範囲で重合
が行われ、ＴＨＦと無水酢酸とのモル比を調整すること
により、生成ポリマーの分子量を調整することができ
る。
【０００８】ＴＨＦの重合反応を進め、ＰＴＭＥを得よ
うとするとき、到達可能なポリマー濃度の最大値、言い
替えると、ＴＨＦ濃度の最低値は解重合平衡の関係か
ら、温度によって定まる。この関係について幾つかの文
献があるが、Ｍ．Ｐ．ＤＲＥＹＦＵＳＳらの報告（ＪＯ
ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：
ＰＡＲＴ Ａ−１Ｖｏｌ．４ ２１７９−２２００（１
９６６））に纏まったものを見ることができる。重合温
度が高い程、重合速度は高いが、平衡収率は低い。一方
で平衡収率の高い低重合温度では重合速度が低く、生産
性が低くなる傾向を示している。従って、工業的に行わ
れる重合液の組成は、通常、生成物ＰＴＭＥの濃度とし
て、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％、残り、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０
〜８０重量％を未反応のＴＨＦと無水酢酸が占める。代
表重合温度４０℃において粘度２〜１５ｍＰａ・ｓを示
すポリマー溶液と見なせる。
うとするとき、到達可能なポリマー濃度の最大値、言い
替えると、ＴＨＦ濃度の最低値は解重合平衡の関係か
ら、温度によって定まる。この関係について幾つかの文
献があるが、Ｍ．Ｐ．ＤＲＥＹＦＵＳＳらの報告（ＪＯ
ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：
ＰＡＲＴ Ａ−１Ｖｏｌ．４ ２１７９−２２００（１
９６６））に纏まったものを見ることができる。重合温
度が高い程、重合速度は高いが、平衡収率は低い。一方
で平衡収率の高い低重合温度では重合速度が低く、生産
性が低くなる傾向を示している。従って、工業的に行わ
れる重合液の組成は、通常、生成物ＰＴＭＥの濃度とし
て、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％、残り、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０
〜８０重量％を未反応のＴＨＦと無水酢酸が占める。代
表重合温度４０℃において粘度２〜１５ｍＰａ・ｓを示
すポリマー溶液と見なせる。
【０００９】（未反応原料の分離、回収）重合反応液か
ら最終的に粘度（４０℃）８００〜１０００ｍＰａ・ｓ
を有するＰＴＭＥを得るためには、未反応のＴＨＦと無
水酢酸を常圧又は減圧下で留去する必要がある。その方
法としては、回分蒸発器によって実施する方法もある
が、大量の製品を得るためには設備が大きくなり、実用
的ではない。連続式に留去する方法が望ましく、加熱管
を備えた蒸発器や流下膜型蒸発器が用いられる。その
際、ポリマーの濃縮と共に処理液粘度が増加し、脱気移
動速度は、徐々に低下する。ＰＴＭＥ中の無水酢酸濃度
を痕跡レベルにまで除去するために単一蒸発器を用いた
場合、初期のポリマー希釈溶液から最終ポリマーを得る
までには、長時間を要することになる。無水酢酸を含有
する液を１８０℃を越える温度で長時間曝露することは
避けなければならない。無水酢酸は酢酸とケテンに分解
し、生成したケテンは溶液を着色させ、製品品質を劣化
させる。従って、ポリマー濃縮工程においては滞留時間
を短くする工夫が是非とも必要となる。
ら最終的に粘度（４０℃）８００〜１０００ｍＰａ・ｓ
を有するＰＴＭＥを得るためには、未反応のＴＨＦと無
水酢酸を常圧又は減圧下で留去する必要がある。その方
法としては、回分蒸発器によって実施する方法もある
が、大量の製品を得るためには設備が大きくなり、実用
的ではない。連続式に留去する方法が望ましく、加熱管
を備えた蒸発器や流下膜型蒸発器が用いられる。その
際、ポリマーの濃縮と共に処理液粘度が増加し、脱気移
動速度は、徐々に低下する。ＰＴＭＥ中の無水酢酸濃度
を痕跡レベルにまで除去するために単一蒸発器を用いた
場合、初期のポリマー希釈溶液から最終ポリマーを得る
までには、長時間を要することになる。無水酢酸を含有
する液を１８０℃を越える温度で長時間曝露することは
避けなければならない。無水酢酸は酢酸とケテンに分解
し、生成したケテンは溶液を着色させ、製品品質を劣化
させる。従って、ポリマー濃縮工程においては滞留時間
を短くする工夫が是非とも必要となる。
【００１０】本発明においては、重合反応液中に含まれ
る未反応原料のＴＨＦ及び無水酢酸を蒸発器及び気液接
触装置を組み合わせて用いて二段で分離、回収すること
を特徴とする。本発明に用いられる蒸発器としては特に
限定されないが、槽外に加熱ジャケットを付したジャケ
ット式蒸発缶、加熱管を水平に配した蒸発器としてＦｏ
ｓｔｅｒ−Ｗｈｅｅｌｅｒ缶、Ｂａｆｆａｌｏ缶、Ｙａ
ｒｙａｎ缶等、加熱管を直立に配した蒸発器として標準
型蒸発缶、バスケット型蒸発缶、Ｋｅｓｔｎｅｒ型蒸発
缶等、加熱管を斜めに配した蒸発器として傾斜管型蒸発
缶、コイル（蛇管）型蒸発缶、プレート（平板）型蒸発
缶等、粘性が大きな流体に適した蒸発器として流下型薄
膜蒸発器、強制循環型蒸発器等が挙げられる。中でも流
下型薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器が、粘性の大きいＰ
ＴＭＥ重合反応液を取り扱うためには好ましい。更に、
境膜伝熱係数が高く取れ、蒸発効率も良く、安価に設置
できることから、強制循環型蒸発器が特に好ましい。強
制循環型蒸発器とは、蒸発潜熱を原液の顕熱で供給して
平衡フラッシュ分離させるフラッシュドラム、フラッシ
ュドラム缶出の濃縮粘性液を加熱管に送る循環ポンプ、
濃縮粘性液を加熱する加熱管からなる蒸発器である。
る未反応原料のＴＨＦ及び無水酢酸を蒸発器及び気液接
触装置を組み合わせて用いて二段で分離、回収すること
を特徴とする。本発明に用いられる蒸発器としては特に
限定されないが、槽外に加熱ジャケットを付したジャケ
ット式蒸発缶、加熱管を水平に配した蒸発器としてＦｏ
ｓｔｅｒ−Ｗｈｅｅｌｅｒ缶、Ｂａｆｆａｌｏ缶、Ｙａ
ｒｙａｎ缶等、加熱管を直立に配した蒸発器として標準
型蒸発缶、バスケット型蒸発缶、Ｋｅｓｔｎｅｒ型蒸発
缶等、加熱管を斜めに配した蒸発器として傾斜管型蒸発
缶、コイル（蛇管）型蒸発缶、プレート（平板）型蒸発
缶等、粘性が大きな流体に適した蒸発器として流下型薄
膜蒸発器、強制循環型蒸発器等が挙げられる。中でも流
下型薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器が、粘性の大きいＰ
ＴＭＥ重合反応液を取り扱うためには好ましい。更に、
境膜伝熱係数が高く取れ、蒸発効率も良く、安価に設置
できることから、強制循環型蒸発器が特に好ましい。強
制循環型蒸発器とは、蒸発潜熱を原液の顕熱で供給して
平衡フラッシュ分離させるフラッシュドラム、フラッシ
ュドラム缶出の濃縮粘性液を加熱管に送る循環ポンプ、
濃縮粘性液を加熱する加熱管からなる蒸発器である。
【００１１】なお、強制循環型蒸発器を用いて重合反応
液を処理する場合、その運転条件については、その処理
量にもよるが、処理温度は通常、８０〜１８０℃、処理
時間は通常、１５〜６０分であり、好ましくは１６０℃
以下で未反応原料の９０〜９９％を、より好ましくは１
４０℃以下で未反応原料の９２〜９８％を回収できるよ
うに運転される。蒸発器から抜き出される混合物の組成
は、例えば、ＰＴＭＥ３４重量％、ＴＨＦ６０重量％、
無水酢酸６重量％を用いた場合、７０ｋＰａ、１４０℃
の条件で、ＰＴＭＥ９６重量％、ＴＨＦ３重量％、無水
酢酸１重量％となる。
液を処理する場合、その運転条件については、その処理
量にもよるが、処理温度は通常、８０〜１８０℃、処理
時間は通常、１５〜６０分であり、好ましくは１６０℃
以下で未反応原料の９０〜９９％を、より好ましくは１
４０℃以下で未反応原料の９２〜９８％を回収できるよ
うに運転される。蒸発器から抜き出される混合物の組成
は、例えば、ＰＴＭＥ３４重量％、ＴＨＦ６０重量％、
無水酢酸６重量％を用いた場合、７０ｋＰａ、１４０℃
の条件で、ＰＴＭＥ９６重量％、ＴＨＦ３重量％、無水
酢酸１重量％となる。
【００１２】蒸発器から抜き出された缶出混合物は、更
に気液接触装置で処理される。本発明に用いられる気液
接触装置は、放散塔としての機能がある気液接触装置で
あれば特に限定されない。気体連続相中に液体を分散さ
せる形式の気液接触装置として充填塔、スプレー塔、ス
クラバー、濡壁塔等、液体連続相中に気体を分散させる
形式の気液接触装置として気泡塔、段塔、気泡攪拌槽等
が挙げられる。気体として不活性気体を用い、缶出混合
液と不活性気体を向流接触させるタイプのもの、例え
ば、缶出混合液中の揮発物質の分圧を下げるために塔下
部より不活性気体を通気する放散塔が好適に用いられ
る。具体的には、放散塔の場合、缶出混合物は塔上部に
送り、塔下部より通気される不活性気体により残存無水
酢酸とＴＨＦを除去する。
に気液接触装置で処理される。本発明に用いられる気液
接触装置は、放散塔としての機能がある気液接触装置で
あれば特に限定されない。気体連続相中に液体を分散さ
せる形式の気液接触装置として充填塔、スプレー塔、ス
クラバー、濡壁塔等、液体連続相中に気体を分散させる
形式の気液接触装置として気泡塔、段塔、気泡攪拌槽等
が挙げられる。気体として不活性気体を用い、缶出混合
液と不活性気体を向流接触させるタイプのもの、例え
ば、缶出混合液中の揮発物質の分圧を下げるために塔下
部より不活性気体を通気する放散塔が好適に用いられ
る。具体的には、放散塔の場合、缶出混合物は塔上部に
送り、塔下部より通気される不活性気体により残存無水
酢酸とＴＨＦを除去する。
【００１３】放散塔は、揮発物質の分圧を下げれば良い
ので常圧で問題なく運転できるが、減圧で行えば更に有
利である。従って、放散塔は１０〜２００ｋＰａ、好ま
しくは５０〜１００ｋＰａで運転される。放散塔内では
気液接触により揮発性成分を分離するので、液粘性は低
い方が有利で、加熱劣化を受け難い温度１００〜２００
℃、好ましくは１４０〜１８０℃で運転される。気液接
触装置は、液体／気体の比が小さく滞留時間が短くで
き、重合物の加熱劣化を避けられるため、気体連続相中
に液体を分散させる形式の気液接触装置が好ましい。よ
り好ましくは、気液接触面積が大きくできる充填塔、ス
プレー塔、スクラバーで、特に制御が容易な充填塔が工
業的に有利である。充填物は、ラシヒリングやポールリ
ングに代表される不規則充填物でも規則充填物でも良
い。仕込液量に対する通気ガスの仕込体積比は、塔内温
度及び塔内段数によって変化するが、通常１０〜１００
の体積比が用いられる。過大な体積比は、通気ガスの損
失につながるので不利である。塔段数は、滞留時間に依
存するが、５〜３０段で好適に実施される。
ので常圧で問題なく運転できるが、減圧で行えば更に有
利である。従って、放散塔は１０〜２００ｋＰａ、好ま
しくは５０〜１００ｋＰａで運転される。放散塔内では
気液接触により揮発性成分を分離するので、液粘性は低
い方が有利で、加熱劣化を受け難い温度１００〜２００
℃、好ましくは１４０〜１８０℃で運転される。気液接
触装置は、液体／気体の比が小さく滞留時間が短くで
き、重合物の加熱劣化を避けられるため、気体連続相中
に液体を分散させる形式の気液接触装置が好ましい。よ
り好ましくは、気液接触面積が大きくできる充填塔、ス
プレー塔、スクラバーで、特に制御が容易な充填塔が工
業的に有利である。充填物は、ラシヒリングやポールリ
ングに代表される不規則充填物でも規則充填物でも良
い。仕込液量に対する通気ガスの仕込体積比は、塔内温
度及び塔内段数によって変化するが、通常１０〜１００
の体積比が用いられる。過大な体積比は、通気ガスの損
失につながるので不利である。塔段数は、滞留時間に依
存するが、５〜３０段で好適に実施される。
【００１４】また、放散塔における液体と不活性気体の
接触においては、液体１Ｎｌ当り、好ましくは１〜１０
００Ｎｌ／分、より好ましくは１０〜１００Ｎｌ／分の
流量の不活性気体を用いることが好ましい。この場合、
不活性気体としては、窒素、二酸化炭素、炭素数１〜５
の飽和炭化水素、ジメチルエーテル及びジエチルエーテ
ルから選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらの
中、窒素がより好ましい。
接触においては、液体１Ｎｌ当り、好ましくは１〜１０
００Ｎｌ／分、より好ましくは１０〜１００Ｎｌ／分の
流量の不活性気体を用いることが好ましい。この場合、
不活性気体としては、窒素、二酸化炭素、炭素数１〜５
の飽和炭化水素、ジメチルエーテル及びジエチルエーテ
ルから選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらの
中、窒素がより好ましい。
【００１５】なお、放散塔については、好ましくは１８
０℃以下で、ポリマー中の未反応原料の残存量が０．０
５重量％以下となるように、より好ましくは１６０℃以
下で、前記残存量が０．００５重量％以下となるように
運転される。かくして留出した、ＴＨＦ、無水酢酸、低
分子量ＰＴＭＥ（以下オリゴマーと略記する）は、原料
回収塔に送られ、ＴＨＦ、無水酢酸の混合物を塔頂から
留出させ原料として再利用する一方、オリゴマーを塔底
より抜き出す。通常、工業的には上記の方法で数平均分
子量５００〜３０００のＰＴＭＥが得られ、ＰＴＭＧに
転化後、ポリウレタン弾性繊維やポリウレタンエラスト
マー或いはポリエステルエラストマーの原料として使わ
れる。
０℃以下で、ポリマー中の未反応原料の残存量が０．０
５重量％以下となるように、より好ましくは１６０℃以
下で、前記残存量が０．００５重量％以下となるように
運転される。かくして留出した、ＴＨＦ、無水酢酸、低
分子量ＰＴＭＥ（以下オリゴマーと略記する）は、原料
回収塔に送られ、ＴＨＦ、無水酢酸の混合物を塔頂から
留出させ原料として再利用する一方、オリゴマーを塔底
より抜き出す。通常、工業的には上記の方法で数平均分
子量５００〜３０００のＰＴＭＥが得られ、ＰＴＭＧに
転化後、ポリウレタン弾性繊維やポリウレタンエラスト
マー或いはポリエステルエラストマーの原料として使わ
れる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、実施例に限定されるものではない。 （原料の重合反応液の調製）ＴＨＦ１００部、無水酢酸
５．６部、酢酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５
部と共に４０℃で５時間反応させた後、濾過により触媒
を除去する操作により原料の重合反応液を製造した。Ｇ
ＰＣで反応液中のＰＴＭＥをＰＴＭＧ換算で分析したと
ころ、分子量２０５０、収率３４重量％であった。ＧＣ
で反応液を分析した結果、ＴＨＦ６０重量％、無水酢酸
６重量％を示した。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、実施例に限定されるものではない。 （原料の重合反応液の調製）ＴＨＦ１００部、無水酢酸
５．６部、酢酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５
部と共に４０℃で５時間反応させた後、濾過により触媒
を除去する操作により原料の重合反応液を製造した。Ｇ
ＰＣで反応液中のＰＴＭＥをＰＴＭＧ換算で分析したと
ころ、分子量２０５０、収率３４重量％であった。ＧＣ
で反応液を分析した結果、ＴＨＦ６０重量％、無水酢酸
６重量％を示した。
【００１７】（ＰＴＭＥ分析） ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）：
キャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢ
ＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯ
ＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。 （ＴＨＦ、無水酢酸含量分析） ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）：サンプルを秤取後、溶媒イソプロピルベン ゼンで希釈し、内部標準にトルエンを用いる内部標準法により定量した。 ＧＣ装置：島津ＧＣ−１４Ａ カラム：ＤＢ−１ ０．５３ｍｍφ×３０ｍ 液膜厚ｄｆ＝１．５μｍ カラム温度：１００℃スタート 昇温 ３℃／分 → １２１℃ 昇温１０℃／分 → １５０℃ 気化室温度：１６０℃ 検出器温度：１６０℃
キャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢ
ＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯ
ＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。 （ＴＨＦ、無水酢酸含量分析） ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）：サンプルを秤取後、溶媒イソプロピルベン ゼンで希釈し、内部標準にトルエンを用いる内部標準法により定量した。 ＧＣ装置：島津ＧＣ−１４Ａ カラム：ＤＢ−１ ０．５３ｍｍφ×３０ｍ 液膜厚ｄｆ＝１．５μｍ カラム温度：１００℃スタート 昇温 ３℃／分 → １２１℃ 昇温１０℃／分 → １５０℃ 気化室温度：１６０℃ 検出器温度：１６０℃
【００１８】実施例１ ポンプを用い、２００ｋＰａの逆流防止弁を付したライ
ンに原料溶液を１ｋｇ／ｈｒで吐出し、内径０．１ｍ、
高さ１ｍのフラッシュドラムに導いた。フラッシュドラ
ムは、圧力７０ｋＰａに減圧吸引し、フラッシュ後の缶
出液は、下部ポンプにより、２／３重量は、１３０℃に
温調した熱交換器を経て、フラッシュドラムに戻し循環
させた。残り１／３重量の缶出液は、引き続いて、１６
０℃に予熱後、内径５０ｍｍの塔内にサイズ５ｍｍのラ
シヒリングを６００ｍｍ充填した理論段６段の充填塔に
仕込み、塔下部より１６０℃に加熱した窒素を通気し
た。窒素仕込量は、予熱前マスフローにて９．６Ｌ／ｈ
ｒに設定した。抜き出された塔缶出液は、ＴＨＦ、無水
酢酸ともＧＣ検出下限２０ｐｐｍ（重量）以下のＰＴＭ
Ｅであった。色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ Ｋ １５５
７−１９７０による）で１０以下であった。
ンに原料溶液を１ｋｇ／ｈｒで吐出し、内径０．１ｍ、
高さ１ｍのフラッシュドラムに導いた。フラッシュドラ
ムは、圧力７０ｋＰａに減圧吸引し、フラッシュ後の缶
出液は、下部ポンプにより、２／３重量は、１３０℃に
温調した熱交換器を経て、フラッシュドラムに戻し循環
させた。残り１／３重量の缶出液は、引き続いて、１６
０℃に予熱後、内径５０ｍｍの塔内にサイズ５ｍｍのラ
シヒリングを６００ｍｍ充填した理論段６段の充填塔に
仕込み、塔下部より１６０℃に加熱した窒素を通気し
た。窒素仕込量は、予熱前マスフローにて９．６Ｌ／ｈ
ｒに設定した。抜き出された塔缶出液は、ＴＨＦ、無水
酢酸ともＧＣ検出下限２０ｐｐｍ（重量）以下のＰＴＭ
Ｅであった。色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ Ｋ １５５
７−１９７０による）で１０以下であった。
【００１９】比較例１ 回分による蒸留を実施した。即ち、１Ｌ丸底四ツ口フラ
スコに原料溶液５００ｇを秤取し、常圧下１００℃のオ
イルバスに１時間浸漬し、大部分のＴＨＦを留去後、オ
イルバス温度を１４０℃に上げ、圧力を１０ｋＰａの減
圧条件にて１時間蒸留を行った。得られた缶出液は、Ｔ
ＨＦ、無水酢酸共ＧＣ検出下限２０ｐｐｍ（重量）以下
であったが、色相はＡＰＨＡ単位で４０であり、著しい
着色が見られた。 比較例２ 実施例１において、充填塔下部からの通気気体として窒
素の代わりにＴＨＦ３１ｇ／ｈｒを気化器で１６０℃過
熱ＴＨＦとしてから塔に導入する以外は実施例１と同じ
条件によって運転を行った。得られたＴＰＭＥ中に残存
ＴＨＦが０．７重量％検出された。
スコに原料溶液５００ｇを秤取し、常圧下１００℃のオ
イルバスに１時間浸漬し、大部分のＴＨＦを留去後、オ
イルバス温度を１４０℃に上げ、圧力を１０ｋＰａの減
圧条件にて１時間蒸留を行った。得られた缶出液は、Ｔ
ＨＦ、無水酢酸共ＧＣ検出下限２０ｐｐｍ（重量）以下
であったが、色相はＡＰＨＡ単位で４０であり、著しい
着色が見られた。 比較例２ 実施例１において、充填塔下部からの通気気体として窒
素の代わりにＴＨＦ３１ｇ／ｈｒを気化器で１６０℃過
熱ＴＨＦとしてから塔に導入する以外は実施例１と同じ
条件によって運転を行った。得られたＴＰＭＥ中に残存
ＴＨＦが０．７重量％検出された。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、ＴＨＦを固体酸触媒及
び無水酢酸の存在下、開環重合させてＰＴＭＥを製造す
る際に、重合反応液から未反応原料のＴＨＦ及び無水酢
酸を効率的に且つＰＴＭＥの品質を劣化させることな
く、分離、回収することができる。
び無水酢酸の存在下、開環重合させてＰＴＭＥを製造す
る際に、重合反応液から未反応原料のＴＨＦ及び無水酢
酸を効率的に且つＰＴＭＥの品質を劣化させることな
く、分離、回収することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランを固体酸触媒及び無
水酢酸の存在下、開環重合させてポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールジ酢酸エステルを製造する方法におい
て、重合反応液を蒸発器及び気液接触装置により処理し
て、重合反応液から未反応原料であるテトラヒドロフラ
ン及び無水酢酸を分離、回収することを特徴とするポリ
テトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製
造方法。 - 【請求項２】 蒸発器が強制循環型蒸発器であることを
特徴とする請求項１に記載のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールジ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 蒸発器において１６０℃以下で未反応原
料の９０〜９９重量％を分離、回収し、次いで気液接触
装置において１８０℃以下でポリマー中の未反応原料の
残存量が０．０５重量％以下となるように処理すること
を特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 重合反応液中のポリテトラメチレンエー
テルグルコールジ酢酸エステルの濃度が１０〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸
エステルの製造方法。 - 【請求項５】 気液接触装置における処理を１０〜２０
０ｋＰａの圧力下にて行うことを特徴とする請求項１な
いし４のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテル
グリコールジ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 気液接触装置における処理を大気圧下で
行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
載のポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項７】 気液接触装置における処理において、液
体１Ｎｌ当り１〜１０００Ｎｌ／分の流量の不活性気体
を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方
法。 - 【請求項８】 不活性気体が窒素、二酸化炭素、炭素数
１〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル及びジエチル
エーテルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴
とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177995A JP2001002776A (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177995A JP2001002776A (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002776A true JP2001002776A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=16040712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11177995A Pending JP2001002776A (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001002776A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014181327A (ja) * | 2013-03-21 | 2014-09-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
| JP2015017238A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-06-24 JP JP11177995A patent/JP2001002776A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014181327A (ja) * | 2013-03-21 | 2014-09-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
| JP2015017238A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060209 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070109 |