JP3394342B2 - アリルアルコールの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、アリルアルコ−ルの回
収方法に関するものである。 【０００２】さらに詳しくは、過酸化水素を開始剤とし
てアリルアルコ−ルとスチレンを共重合させアリルアル
コール−スチレン共重合体を製造するプロセスより得ら
れる低沸点留分をエントレーナーの存在下に、エントレ
ーナーを還流循環させながら共沸蒸留を行い、凝縮させ
ると分液する留出液の下層すなわち水層を系外へ抜き取
ることにより、塔底から未反応のアリルアルコールを回
収する方法において、エントレーナーとしてジアリルエ
ーテルを用いることを特徴とするアリルアルコールの回
収方法に関するものである。アリルアルコール−スチレ
ン共重合体は塗料などの中間体の原料となる有用な物質
である。 【０００３】 【従来の技術】過酸化水素を開始剤としてアリルアルコ
ール−スチレン共重合体を製造するプロセスより得られ
る低沸点留分中の水分をエントレーナーを用いて共沸蒸
留分離することにより未反応の アリルアルコー
ルを回収する方法は公知である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
技術（例えば特公昭３６−９５号公報）では、エントレ
ーナーとしてベンゼンを用いると記載されているのみで
詳細は不明である。 【０００５】ところで、ベンゼンを用いた場合、３成分
共沸組成でアリルアルコールの濃度が高く、水の濃度が
低いため、低沸点留分中の水を塔頂より留出させるため
のエネルギーが多く必要となることが予想される。 さ
らに、ベンゼンは毒性（特に血液毒）が強く、最近では
使用が制限される動きがあり、今後、新たに使用するこ
とは差し控えた方が良いことは言うまでもないことであ
る。一方、他のエントレーナーとしてギ酸アリルとトル
エンを合わせて使用する方法も考えることができる。し
かし、この場合だと塔頂から留出した共沸組成ベーパー
を凝縮し分液させると、その下層である水層へのギ酸ア
リルの溶解度は約２重量％と高く、連続して処理する場
合ではたびたび塔頂からギ酸アリルを新たに供給する必
要がある。 【０００６】 【発明の目的】本発明の目的は、過酸化水素を開始剤と
してアリルアルコール−スチレン共重合体を製造するプ
ロセスより得られる低沸点留分中の水をエントレーナー
を用いて共沸蒸留分離することにより未反応のアリルア
ルコールを回収する方法において、新たなエントレーナ
ーを用いることにより、特公昭３６−９５号公報に記載
された技術をさらに改良発展させることにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、過酸化水素を開始剤としてアリルアルコ
ール−スチレン共重合体を製造するプロセスより得られ
る低沸点留分中の水をエントレーナーを用いて共沸蒸留
分離することにより未反応のアリルアルコールを回収す
る方法において、新たなエントレーナーとしてギ酸アリ
ルを用いることにより効率良くアリルアルコールを回収
するためのプロセスを見出した。 【０００８】すなわち、本発明は、「過酸化水素を開始
剤としてアリルアルコ−ルとスチレンを共重合させアリ
ルアルコール−スチレン共重合体を製造するプロセスよ
り得られる低沸点留分中の水をエントレーナーを用いて
共沸蒸留分離することにより未反応のアリルアルコール
を回収する方法において、エントレーナーとしてジアリ
ルエーテルを用いることを特徴とするアリルアルコール
の回収方法」である。 【０００９】過酸化水素を開始剤としてアリルアルコ−
ルとスチレンを共重合させアリルアルコール−スチレン
共重合体を合成する反応においては重合終了後、共重合
体を分離し、未反応のアリルアルコール、スチレンおよ
び水などの低沸点留分を蒸発操作により除去する。 【００１０】以下に本発明について第１図を用いて説明
する。 【００１１】過酸化水素を開始剤としてアリルアルコ−
ルとスチレンを共重合させアリルアルコール−スチレン
共重合体を合成する反応では通常出発原料であるアリル
アルコ−ルとスチレンを重量比50/50〜80/20程度になる
ように反応器に仕込む。アリルアルコ−ルとスチレンの
重量比が80/20以上になると分子量の増大を達成でき
ず、得られる製品が脆弱となり、逆に重量比が50/50未
満だと製品中のスチレン含有量が多くなり、得られる製
品の水酸基価が小さく、性能が出なくなり、好ましくな
いからである。 【００１２】上記のような重量比で仕込んで反応させる
と通常アリルアルコ−ルとスチレンがそれぞれ70〜95％
および５〜15％程度未反応のまま反応系に残存する。し
たがって、原料の使用率を向上させるという観点のみな
らず、廃棄物処理という観点からも未反応のアリルアル
コ−ルとスチレンを回収せねばならない。 【００１３】また、過酸化水素は仕込みモノマ−に対し
て0.5〜5.0％程度の濃度になるように仕込む。過酸化水
素の仕込み濃度が0.5％未満だと重合速度が遅く、モノ
マ−の転化率が悪く、実用的でない。逆に5.0％以上に
なると分子量の増大を達成できず、得られる製品が脆弱
となるので、いずれも好ましくない。 【００１４】過酸化水素は通常、35％の水溶液を使用す
るので、この中の水分が系中に存在することになる。ま
た、過酸化水素を0.5〜5.0％程度仕込んで反応させると
必然的に水分が0.3〜３％程度生成する。さらに、製品
の粘度の調整の目的のため水分濃度を高く保持しながら
反応させることも可能で、仕込みの時点で仕込みモノマ
−全量に対して０〜５％程度水を添加する。 【００１５】したがって、重合終了後の系中には仕込み
モノマ−全量に対して0.3〜５％程度の水が存在してい
ることになる。 【００１６】本発明においては、まず、蒸発器を使用し
てアリルアルコール、スチレンおよび反応により生成し
た水からなる低沸点留分を蒸発操作により分離する。 【００１７】上記のように分離された低沸点留分の組成
はアリルアルコール/スチレン/水が80％〜90％/５％〜1
5％/２％〜10％程度の比率になる。 【００１８】得られた上記組成を有する低沸点留分を第
１図に示したアリルアルコール回収塔１−１に仕込む。
塔頂からエントレーナーとしてジアリルエーテルを仕込
み、共沸蒸留を行うことにより仕込み液中の水は、ジア
リルエーテルとアリルアルコールと３成分共沸し、塔頂
部に設置された凝縮器２−２で凝縮され、その下に設置
された分液槽３−３にたまる。 【００１９】ここで凝縮液は分液するため、その下層と
なる水層を系外に抜き出し、エントレーナーを含む上層
は再び塔頂部に戻す。そして、塔底部から脱水されたア
リルアルコールを回収し、この液はそのまま反応系へリ
サイクルすることができる。この場合、ジアリルエーテ
ルはアリルアルコールと水の３成分共沸組成において、
アリルアルコールが８．７重量％、水１２．４重量％と
ベンゼンのそれに比べてアリルアルコールの濃度は低く
水の濃度は高くなっており、必然的に低沸点留分中の水
を塔頂より留出させるためのエネルギーは少なくて済
む。 【００２０】この時、蒸留塔の塔頂温度は77〜80℃程度
にコントロ−ルするのが好ましい。塔頂温度が80℃以上
になるとアリルアルコールが過剰に留出するためエネル
ギ−ロスが大となり、逆に、77℃未満になるとアリルア
ルコールが留出しなくなるので、好ましくない。 【００２１】かつ、この塔頂から留出した共沸組成のガ
スを凝縮すると分液し、その下層の水層へのジアリルエ
ーテル溶解度は約０．２重量％とギ酸アリル・トルエン
のそれに比べて極めて小さいため、ジアリルエーテルの
回収に要するエネルギーも少なくて済む。また、連続し
て処理する場合では、系外に抜けるジアリルエーテルの
量が少なくなるため、塔頂から新たに供給する量が少な
くてすむため、工業化する上でも有利となる。 【００２２】このようにして分離されたアリルアルコー
ル/スチレン混合物は反応系にリサイクルされて再使用
される。 【００２３】さらにジアリルエーテルだけでなくトルエ
ンを併用することも可能である。 【００２４】この場合、ジアリルエーテルだけを用いる
場合と比較して上層還流液中の水分濃度を下げる効果が
あり、必然的に還流量が下がりエネルギーも少なくて済
む。本発明において脱水蒸留塔として使用される装置と
しては通常の多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等いずれでも良
いが、塔底に水が残らないような十分な理論段数を有す
るものが必要である。 【００２５】また、バッチ塔であっても何ら問題はない
が、連続、バッチいずれの場合も留出した共沸混合物を
分液後エントレーナーのみを再び塔に戻すための分液槽
を有するものが用いられる。 【００２６】エントレーナーの使用量はリサイクルして
使用するのが通常であり、また、分液槽のサイズによっ
て変わってくるため、設備規模、経済性を勘案して任意
に選択するのがよいが、標準的には、仕込み液中の水の
含有量に対して10〜30倍程度使用する。 【００２７】エントレーナーの添加方法について、連続
式の場合は塔頂部あるいは分液槽に添加する。バッチ式
の場合は添加量の一部を仕込み液中に直接添加してもよ
い。また処理時間はバッチ式の場合、分液槽に水が留出
しなくなるまで続けることで脱水を完結させるが、連続
式の場合は、塔内水分分析を行い、塔底液中に水が含ま
れていないことを確かめながら運転するのがよい。 【００２８】以下に実施例をあげてさらに詳しく説明す
る。 【００２９】［実施例１］第１図に示した装置でエント
レーナーとしてジタリルエーテルを用い、連続共沸蒸留
を行った。用いた蒸留塔は５０段×４０φのシーブトレ
イ型のものである。 仕込液はアリルアルコール８６．
０重量％、水４．６重量％、スチレン９．４wt％からな
る混合液であり、これを３００ｇおよびジアリルエーテ
ルを３０ｇ塔底缶に張り込み、次に、塔頂部の分液槽
に、ジアリルエーテルを３０ｇ張り込んだ。 次に塔低
のヒーターを加熱し、塔内を全還流状態にし塔内温度が
安定したところで仕込混合液を２１５ミリリットル/時
で下から２８段の位置に連続仕込 みを開始した。（以
後段数は全て下から数える。） その直後、分液槽上層液の還流ポンプを作動させ、約２
００ミリリットル/時で塔頂より仕込むと同時にコンデ
ンサー凝縮液は、全量デカンターに流れ落ちるように弁
を切り替え、塔底缶液面が一定となるように塔底液の抜
き取りを開始した。 【００３０】約１時間後、分液槽に下層水がたまったの
で、その後の滞留液量が一定になるように下層水の抜き
取りを開始した。 【００３１】その後、６時間程塔底缶液面、分液槽液面
および塔内温度分布が一定になるように安定した状態で
運転を続けた後、留出下層液、上層還流液および塔底缶
出液の流量測定と濃度分析を行った。 【００３２】その結果、留出下層液は、１１ｇ/時であ
り、水分濃度は７６．８重量％、アリルアルコール濃度
は２３．１重量％、ジアリルエーテル濃度は０．１重量
％であった。このときの還流上層液中の水分濃度は１
５．１重量％であった。 【００３３】一方、塔底缶出液は、１７５ｇ/時であ
り、水分濃度は０．１６重量％、ジアリルエーテル濃度
は０．０７重量％であった。 【００３４】［比較例１］実施例１と同じ装置でエント
レーナーとしてギ酸アリルとトルエンを用い、連続共沸
蒸留を行った。 【００３５】仕込液はアリルアルコール８６．０重量
％、水４．６重量％、スチレン９．４重量％からなる混
合液であり、これを３００ｇおよびギ酸アリル１５ｇ、
トルエン１５ｇを塔底に張り込み、次に、塔頂部の分液
槽に、ギ酸アリル１５ｇ、トルエン１５ｇを張り込ん
だ。 【００３６】次に塔低のヒーターを加熱し、塔内を全還
流状態にし塔内温度が安定したところで仕込混合液を２
５０ミリリットル/時で２８段の位置に連続仕込みを開
始した。その直後、分液槽上層液の還流ポンプを作動さ
せ、約２００ミリリットル/時で塔頂より仕込むと同時
にコンデンサー凝縮液は、全量デカンターに流れ落ちる
ように弁を切り替え、塔底缶液面が一定となるように塔
底液の抜き取りを開始した。約１時間後、分液槽に下層
水がたまったので、その後の滞留液量が一定になるよう
に下層水の抜き取りを開始した。 【００３７】その後、６時間程塔底缶液面、分液槽液面
および塔内温度分布が一定になるように安定した状態で
運転を続けた後、留出下層液、上層還流液および塔底缶
出液の流量測定と濃度分析を行った。 【００３８】その結果、留出下層液は、１２ｇ/時であ
り、水分濃度は７５．１重量％、アリルアルコール濃度
は２２．１重量％、ギ酸アリル濃度は１．５７重量％、
トルエン濃度は０．０３重量％であった。 【００３９】一方、塔底缶出液は、２０４ｇ/時であ
り、水分濃度は０．６重量％、ギ酸アリル濃度は０．０
６重量％、トルエン濃度はトレースであった。 【００４０】実施例１と比較すると下層留出液へのエン
トレーナーの溶解度が高いことが分かる。 【００４１】［比較例２］実施例１と同じ装置でエント
レーナーとしてジアリルエーテルとトルエンを用い、連
続共沸蒸留を行った。 【００４２】仕込液はアリルアルコール８６．０重量
％、水４．６重量％、スチレン９．４重量％からなる混
合液であり、これを３００ｇおよびジアリルエーテル１
５ｇ、トルエン１５ｇを塔底に張り込み、次に、塔頂部
の分液槽に、ジアリルエーテル１５ｇ、トルエン１５ｇ
を張り込んだ。 【００４３】次に塔低のヒーターを加熱し、塔内を全還
流状態にし塔内温度が安定したところで仕込混合液を２
２５ミリリットル/時で２８段の位置に連続仕込みを開
始した。その直後、分液槽上層液の還流ポンプを作動さ
せ、約１９０ミリリットル/時で塔頂より仕込むと同時
にコンデンサー凝縮液は、全量デカンターに流れ落ちる
ように弁を切り替え、塔底缶液面が一定となるように塔
底液の抜き取りを開始した。 【００４４】約１時間後、分液槽に下層水がたまったの
で、その後の滞留液量が一定になるように下層水の抜き
取りを開始した。 【００４５】その後、６時間程塔底缶液面、分液槽液面
および塔内温度分布が一定になるように安定した状態で
運転を続けた後、留出下層液、上層還流液および塔底缶
出液の流量測定と濃度分析を行った。 【００４６】その結果、留出下層液は、１２ｇ/時であ
り、水分濃度は７１．２重量％、アリルアルコール濃度
は２８．２重量％、ジアリルエーテル濃度は０．２７重
量％、トルエン濃度はトレースであった。このときの還
流上層液中の水分濃度は５．７重量％であった。
一方、塔底缶出液は、１８２ｇ/時であり、水分濃度
は０．３重量％、ジアリルエーテル濃度は０．０７重量
％、トルエン濃度はトレースであった。実施例１と比較
して還流上層液中の水分濃度が低いことが分かる。 【００４７】 【発明の効果】アリルアルコール−スチレン共重合体を
製造するプロセスより得られる低沸点留分中の水をエン
トレーナーを用いて共沸蒸留分離することによりアリル
アルコールを回収する方法において、エントレーナーと
してジアリルエーテルを用いることにより効率良くアリ
ルアルコールを回収することが可能となった。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明のアリルアルコールの回収方法を実施す
るための蒸留塔回りのかく機器の配置を示すブロック図
である。 【符号の説明】 １−１：アリルアルコール回収塔 ２−２：凝縮器 ３−３：分液槽 （以下余白）

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】過酸化水素を開始剤としてアリルアルコ−
   ルとスチレンを共重合させアリルアルコール−スチレン
   共重合体を製造するプロセス中、共重合後に分離される
   低沸点留分中の水をエントレーナーを用いて共沸蒸留分
   離することにより未反応のアリルアルコールを回収する
   方法において、エントレーナーとしてジアリルエーテル
   を用いることを特徴とするアリルアルコールの回収方
   法。