KR100443389B1 - 폴리에스테르 예비중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR100443389B1 KR10-1998-0704468A KR19980704468A KR100443389B1 KR 100443389 B1 KR100443389 B1 KR 100443389B1 KR 19980704468 A KR19980704468 A KR 19980704468A KR 100443389 B1 KR100443389 B1 KR 100443389B1
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Abstract

본 발명은 이산을 디올로 에스테르화시키고, 에스테르화된 생성물을 추가의 디올과 반응시키고, 생성물을 역류 칼럼 반응기를 통해 하향 통과시키는 동안, 불활성 가스가 칼럼 반응기를 통해 상향으로 유동하는 단계들을 포함하는 폴리에스테르 예비중합체의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 예비중합체 생성물의 산 말단기는 에스테르화된 물질보다 적다.

Description

폴리에스테르 예비중합체의 제조 방법
폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이후에는 PET라 함)의 연속적 제조 방법은 다수의 특허에 기재되어 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 실질적 과량의 에틸렌 글리콜(EG)을 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 접촉시키는 트랜스에스테르화 반응에 의해 출발되어 제조할 수 있다. 에스테르화 방법에서는 트랜스에스테르화 방법과 비교하여, 테레프탈산(TPA) 및 과량의 EG를 대기압을 약간 초과하는 압력에서 반응시켜 260 내지 약 300℃에서 산소가 못들어오게 막아 PET를 제조한다. 이어서, 에스테르화 반응 물질 또는 트랜스에스테르화 반응 물질을 가능한 경우, 전형적으로 감압에서 작동하는 2회 이상의 추가 반응 단계로 처리한다. 이들 추가의 반응 단계는 에틸렌 글리콜과 같은 반응 생성물, 및 디에틸렌 글리콜(DEG)과 같은 분해 부산물의 제거를 촉진시키고, 예비축합 및 추가의 에스테르화를 충분하도록 하여, 완성자에게 공급하기에 적합한 예비중합체, 즉 연속적 중축합 반응기를 형성한다.
TPA의 EG와의 직접적인 에스테르화를 위한 연속 방법은 미국 특허 제3,590,072호(Leybourne III), 미국 특허 제3,676,485호(Lewis 등), 미국 특허 제3,697,579호(Balint 등) 및 미국 특허 제3,927,982호(Chapman 등)에 기재되어 있다. 생성된 테레프탈산 에스테르는 연속하여, 저 절대압 조건하의 축합 중합에 의해 고분자량의 폴리에스테르로 전환된다. 미국 특허 제3,506,622호(Higgins)는 중합으로부터 회수한 에틸렌 글리콜을 직접적인 에스테르화 반응에서 불리한 효과없이 직접 사용할 수 있음을 교시한다.
TPA로부터 출발하는 종래의 연속 방법에서는, 중합 동안 형성된 증기가 주로 에틸렌 글리콜로 이루어지지만, 약 2 내지 약 35 중량%의 수증기도 함유한다. 경제적으로는, 에틸렌 글리콜을 재사용하기 위해 회수하는 것이 중요하다. 중합 동안 형성된 증기는 직접적인 에스테르화 반응으로의 공급에서 사용하기 위해, 물의 제거없이, 축합 및 재순환시킬 수 있다. 그러나, 증기를 응축시키기에 대단히 효과적인 방법이 요구되는데, 그 이유는 중합에서 이용된 저압을 유지하기 위한 진공 펌핑 수단의 용량 및 효능이 비응축된 증기의 로드에 의존하기 때문이다.
미국 특허 제4,110,316호(Edging 등)에 기재된 방법은 증기를 연속적 폴리에스테르 테레프탈레이트 중합기로부터 분무 컨덴서로 유도하는 것을 포함한다. 제1단계에서, 증기를 10 중량% 미만의 물을 함유하는 에틸렌 글리콜 액체로 분무시켜 증기를 응축시킨다. 완성자 중합기로부터의 증기를 제2단계에서 유사한 방식으로 처리한 다음, 제1단계로 다시 통과시킨다. 제1단계로부터의 에틸렌 글리콜을 다시 상기의 에스테르화 반응으로 통과시킨다.
미국 특허 제4,180,635호(Fischer 등)에는 중축합 동안 형성된 증기를 2부 증류 칼럼에서 정제하는 것이 기재된다. 최종의 증기는 유기 출발물질의 나머지 함량이 유출량 및 비전환된 출발물질의 총중량을 기준하여 1.5 중량% 미만이다. 비전환된 출발물질을 공정에서 재활용한다.
종래의 PET 제조 방법은 본래부터, 최종 중축합 이전의 몇몇 단계(즉, 예비 축합 단계)를 감압에서 수행한다는 사실 때문에 환경오염원이다. 이는 연속 방법 및 배치식 방법 둘다가 공유한 문제이다. 감압에서의 상업적 규모의 예비축합 단계의 작동은 통상적으로 예를 들면, 증기 제트 또는 진공 펌프와 같은 진공원을 필요로 한다. 진공원을 사용한 경우, 환경 오염이 발생할 수 있는데, 예비축합 단계에서 제거되는 휘발성 유기물 일부가 충분히 축합될 수 없기 때문이다. 이어서, 유기 휘발물이 진공원으로부터 환경으로 방사될 수 있다. 따라서, 진공원에 의해 방사될 수 있는 휘발성 유기물로부터 환경을 보호하기 위한 추가의 측정물이 필요하다.
미국 특허 제5,064,935호(Jackson 등)는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 올리고머 또는 폴리(부틸렌 이소프탈레이트)의 올리고머의 대기 제조 방법을 기재한다. 이 방법은 디메틸 테레프탈레이트의 부탄디올과의 반응, 또는 디메틸 이소프탈레이트(DMI)의 부탄디올과의 반응에 의한 트랜스에스테르화 반응 물질을 형성하는 것을 포함한다. 트랜스에스테르화 반응 물질을 역류 칼럼 반응기로 공급하고 하향으로 유동시키면서 동시에, 가열된 불활성 가스를 상향으로 유동시킨다.
미국 특허 제3,192,184호(Brill 등)는 비스-2-히드록시 에틸 테레프탈레이트 및(또는) 이의 저분자량 중합체를 실질적으로 수직인 고정 표면 상에서 연속적으로 하향으로 유동시키는 것을 포함하는, 비스-2-히드록시 에틸 테레프탈레이트의 예비중합체의 연속적 제조 방법을 기재한다. 표면은 액체의 분포를 촉진시키기 위해 대칭적으로 패턴화된 채널을 한정하는 융기를 막으로서 구비한다. 막을 승온 및 감압하에 유지시켜 중합을 촉진시키고, 고유 점도가 약 0.4 이하인 액체 중합체를 형성시키고, 증기상 부산물을 연속적으로 제거한다.
미국 특허 제5,434,239호(Bhatia)는 디히드록시 에틸 테레프탈레이트 또는 이의 저분자량 올리고머의 용융물을 초기에 불활성 가스와 접촉시켜, 중합 및 반응 부산물의 제거를 촉진시키는 폴리에스테르의 연속적 대기 제조 방법을 기재한다. 교반된 원통형 수평 용기로 이루어지는 적합한 장치도 역시 기재된다.
미국 특허 제3,551,386호는 디올 혼입 반응기를 사용하지 않는 PET 중합체 제조용 칼럼 반응기를 기재한다.
에스테르화된 반응 물질로 출발하는 대기압에서의 효과적인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 제조 방법을 갖는 것은 유리할 것이다. 진공 시스템의 제거는 투자를 감소시킬 기회를 제공하고, 공정 시스템의 산소를 배제시킨다. 또한 여전히, 사용한 과량의 EG 양을 감량시킬 필요가 있으며, 따라서 EG 재활용에 대한 스트레스 크기를 감소시키거나, 또는 EG의 이용을 개선하고, 휘발성 유기물에 의한 환경 오염을 감소시키고 PET 중합의 효과를 개선한다.
발명의 개요
본 발명은
(a) 이산을 에스테르화 반응기에서 디올로 에스테르화시켜, 카르복실 함량이 약 400 내지 약 1,200 meq/㎏이고 중합도가 약 2 내지 약 15인 에스테르화된 물질을 형성시키고;
(b) 에스테르화된 물질 및 디올을 압력이 약 24.7 내지 189.7 psia(170 내지 1,310 kPa)이고, 온도가 약 200 내지 350℃이고, 디올이 에스테르화된 물질의 유속의 0.5 내지 15%의 유속으로 디올 혼입 반응기로 공급되는 디올 혼입 반응기로 연속적으로 공급함으로써, 디올을 에스테르화된 물질에 혼입시키고, 디올 및 에스테르화된 물질을 디올 혼입 반응기에서 15초 이상 동안 반응시켜, 중합도가 약 2 내지 약 7이고, 카르복실 함량이 디올 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 10 내지 약 300 meq/㎏ 적은 반응 생성물을 수득하고;
(c) 반응 생성물을 가열된 감압 장치를 통해 연속적으로 통과시킴으로써, 일부의 디올 및 기타 휘발성 반응 생성물을 섬광 제거(flash off)하고;
(d) 반응 생성물을 칼럼 반응기에서의 이의 체류 시간이 약 2분 이상이 되도록 하는 유속으로 약 2 내지 50개의 판을 함유하는 가열된 역류 칼럼 반응기 정상부로 연속적으로 통과시키면서, 칼럼 반응기로 유입될 때의 최소 온도가 역류 칼럼 반응기 바닥으로부터 회수한 생성된 예비중합체의, ASTM D 3418-82에서 정의한 동결점(여기에서는 피크 결정화 온도로서 언급됨)을 5℃ 이상 초과해야 하는 주로 불활성인 가스 스트림을 약 0.02 내지 약 0.75(㎏의 불활성 가스)/(바닥 생성물 ㎏)의 유속으로 동일한 칼럼 반응기 바닥부로 역류로 통과시키고;
(e) 가스 스트림을 칼럼 반응기 정상으로부터 회수하고, 물, 디올, 저분자량의 고형분 및 분해 반응 생성물을 가스 스트림으로부터 제거하고;
(f) 에스테르화 반응기로부터 에스테르화된 물질보다, 카르복실 함량이 적고 중합도가 큰 폴리에스테르 예비중합체를 칼럼 반응기 바닥으로부터 수집함으로써, 카르복실 함량이 디올 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 800 meq/㎏ 적으며, 중합도가 약 10 내지 약 30인 폴리에스테르를 회수하는
단계들을 포함하는, 폴리에스테르 예비중합체의 칼럼 반응기에서의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
이산은 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 및 나프탈렌디카르복실산과 같은, 분자량 300 미만의 지방족 및 방향족 이산으로부터 선택된다. 디올은 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올 및 디메틸올시클로헥산과 같은, 분자량 400 미만의 지방족 및 지환족 디올로부터 선택된다.
바람직한 방법의 양태는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체 제조를 위해 이용되고,
(a) 테레프탈산을 에스테르화 반응기에서 에틸렌 글리콜로 에스테르화시켜, 카르복실 함량이 약 400 내지 약 1,200 meq/㎏이고 중합도가 약 2 내지 약 15인 에스테르화된 물질을 형성시키고;
(b) 에스테르화된 물질을 압력이 약 24.7 내지 189.7 psia(170 내지 1,310 kPa)이고, 온도가 약 200 내지 약 350℃이고, 에틸렌 글리콜이 에스테르화된 물질의 유속의 약 0.5 내지 약 15%의 유속으로 글리콜 혼입 반응기로 공급되는 글리콜 혼입 반응기로 연속적으로 공급함으로써 글리콜을 에스테르화된 물질에 혼입시키고, 에틸렌 글리콜 및 에스테르화된 물질을 글리콜 혼입 반응기에서 15초 이상 동안 반응시켜, 중합도가 약 2 내지 약 7이고, 카르복실 함량이 글리콜 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 300 meq/㎏ 적은 반응 생성물을 수득하고;
(c) 반응 생성물을 가열된 감압 장치를 통해 연속적으로 통과시킴으로써, 에틸렌 글리콜 및 기타 휘발성 축합 생성물을 섬광 제거하고;
(d) 반응 생성물을 칼럼 반응기 내에서의 이의 체류 시간이 약 2분 이상이 되도록 하는 유속으로 약 2 내지 약 50개의 판을 함유하는 칼럼 반응기 정상부로 연속적으로 통과시키면서, 칼럼 반응기로 유입될 때의 최소 온도가 약 255℃보다 높은 주로 불활성인 가스 스트림을 약 0.02 내지 약 0.75(㎏의 불활성 가스)/(바닥 생성물 ㎏)의 유속으로 칼럼 반응기 바닥부로 역류로 연속적으로 역류 공급하고;
(e) 가스 스트림을 칼럼 반응기 정상으로부터 회수하고, 물, 에틸렌 글리콜, 저분자량의 고형분 및 분해 반응 생성물을 가스 스트림으로부터 제거하고;
(f) 에스테르화 반응으로부터 에스테르화된 물질보다, 카르복실 함량이 적고 중합도가 큰 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 칼럼 반응기 바닥으로부터 수집함으로써, 카르복실 함량이 글리콜 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 800 meq/㎏ 적으며, 중합도가 약 10 내지 약 30인 폴리에스테르를 회수하는
것을 포함한다.
상기의 통상적인 설명 및 하기의 상세한 설명이 청구한 바와 같은 본 발명의 예시 및 설명일 뿐이고 제한하지 않음이 이해될 것이다.
폴리에스테르 예비중합체의 개선된 제조 방법은 몇몇 단계를 포함한다. 특히, 이 방법은 에스테르화 반응, 디올 혼입 반응 및 가열된 역류 칼럼 반응기를 포함한다. 본 발명의 방법으로 제조한 예비중합체는 특히 완성자 등에서 보다 고분자량의 폴리에스테르 제품의 중합체 제조를 위해 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 대한 개략적 흐름도.
본 발명의 방법은 에스테르화 반응 단계로부터 에스테르화된 물질을 폴리에스테르 예비중합체로 전환시키기 위해 연속적 역류 칼럼 반응기를 사용한다. 이 예비중합체는 1회 이상의 후속 중축합 단계를 위한 공급물로서 유용하다. 본 발명의 방법의 단계는 하기에 상세히 기술한다.
1. 에스테르화 반응 단계
방법은 이산을 디올과 반응시켜 에스테르화된 물질을 형성시킴으로써 시작한다. 그러한 에스테르화는 본원에서 참조로서 인용한 미국 특허 제3,927,982호에 기술되어 있다. 이 에스테르화는 에스테르화 촉매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 에스테르화된 물질은 중합도(DP)가 약 2 내지 약 15이어야 하고, 카르복실 말단기 함량은 약 400 내지 1,200 meq/㎏이어야 한다. 에스테르화된 물질의 최소 방출 온도는 에스테르화된 물질의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 것이어야 한다.
"중합도"(DP)에 대한 정의는 중합체 쇄 내의 평균 반복 단위 갯수이고, 따라서 필수적으로 정수일 수 없다.
예를 들면, PET의 DP는 적절한 PET 기준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
DP는 폴리에스테르의 분자량을 표현하는 한 방식이다. 분자량의 또다른 비교용 측정물은 중합체의 고유 점도(IV)이다.
용어 "올리고머"란 저분자량의 중합체, 예를 들면 중합도(DP)가 약 2 내지 약 10인 중합체를 의미한다.
용어 "예비중합체"란 중합도가 약 10 내지 30인 저분자량의 중합체를 의미한다.
용어 "카르복실 함량" 또는 "산 말단기 함량"이란 통상적으로 중합체 ㎏당 산의 밀리당량으로 표현된, 단위 물질당 산 말단기의 양을 의미한다. 카르복실 함량은 하기 방법으로 측정한다. 중합체 시료를 테플론(Teflon)R코팅된 교반 막대를 함유하는 100㎖ 들이 비이커에서 측량한다. o-크레졸 50㎖를 비이커에 첨가하고 교반하는 동안, 모든 중합체가 용해될 때까지 비이커를 온판 상에서 약 120 내지 140℃까지 가열한다. 이어서, 비이커를 열판으로부터 즉시 제거하고, 실온의 교반기 상에 배치시킨다. o-디클로로벤즈 20㎖를 교반 하에 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시킨다. 이어서, 메탄올 중의 20% LiCl 2.5㎖를 첨가한다. 혼합물을 베크만(Beckman) 혼합 전극을 사용하여 벤질 알콜 중의 0.1N 또는 0.05N NaOH로 분압기 말단점까지 적정한다. 적정은 매 20초마다 30㎕를 첨가하는 단조로운 양태로 수행한다. 시료만을 제거하는 블랭크를 또한 수행한다. 산 말단기 함량은 하기와 같이 계산한다:
COOH 함량 = [(시료 ㎖-블랭크 ㎖) x NaOH 규정도 x 1,000] / 시료 g
에스테르화 단계는 당업계에 공지된 다수의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,506,622호(Higgins)를 참조한다.
2.디올 혼입 반응 단계
방법의 후속 단계에서, 에스테르화된 물질을 디올 혼입 반응기로 연속적으로 공급한다. 디올을 또한, 에스테르화된 물질의 유속의 약 15% 미만의 유속으로 디올 혼입 반응기로 연속적으로 공급한다. 디올 혼입 반응기 중의 압력은 디올의 섬광을 최소화시키기에 충분해야 하고, 통상적으로는 적어도 약 24.7 내지 189.7 psia(170 내지 1,310 kPa)이어야 한다.
디올 혼입 반응기의 목적은 카르복실 말단기에 대해 (디올 상의 히드록시 말단기에 대해 마주보는 바와 같은 중합체 쇄 상의) 히드록실 말단기를 증대시키기 위해, 온도 및 압력을 최소 시간 동안 유지시키는 것이다. 디올 혼입 반응기에서의 체류 시간은 약 15초 이상, 확실하게는 약 15분 이하이어야 하는데, 그 이유는 분해도가 시간과 함께 증대될 것이기 때문이다. 디올 혼입 반응기로부터의 반응 생성물의 DP는 전형적으로, 에스테르화된 물질보다 적고, 통상적으로는 약 2 내지 약 7이고, 감량된 카르복실 함량은 디올 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 300 meq/㎏ 적다.
디올을 에스테르화된 물질과 반응시키는 것에 더하여, 디올 혼입 반응기는 물이 비닐 말단기를 가수분해시킴으로써, PET와 같은 일부 올리고머 중의 비닐 말단기 농도를 저하시키도록 작용한다. 이는 유리한 특징인데, 그 이유는 비닐 말단기가 PET의 경우 아세트알데히드와 같은 바람직하지 않은 부산물에 대한 잠재적 전구체이기 때문이다.
적합한 디올 혼입 반응기인 반응기로는 연속 교반된 탱크 반응기(CSTR), 정적 혼합기, 또는 파이프라인과 같은 관상 반응기, 또는 충분한 체류 시간을 제공할 임의의 반응기가 포함된다. 파이프라인 반응기는 열전달 효과를 포함하는 경제적 이유 때문에 바람직하다. 바람직한 파이프라인 반응기 양태는 본원에서 그 전체를 참조로서 인용하는 대중에게 공개된 계류중의 미국 특허원 제08/376,596호(출원일: 1995년 1월 20일)에 기재되어 있다.
디올 혼입 반응기에서의 반응에 이어, 반응 생성물을 바람직하게는 가열된 감압 장치를 통해 통과시켜 휘발성 축합 및 에스테르화 생성물을 섬광시킨다. 휘발성 축합 및 에스테르화 생성물은 물 및 디올을 포함한다. 감압 장치는 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 그것은 정적 혼합기, 쉘-및-튜브 열교환기일 수 있거나, 또는 바람직한 양태에서와 같이, 임의로는 밸브가 존재하는 쉘-및-튜브 열 교환기일 수 있다. 가열된 감압 장치의 요건은 충분한 열 및 충분한 저압을 제공하여, 디올 및 기타 휘발성 축합 생성물을 섬광시키는 것일 뿐이다.
감압 장치의 목적은 하기와 같다. 디올 혼입 반응기는 디올의 섬광을 최소화시키기 위한 압력하에 수행될 필요가 있어서, 그것은 에스테르화된 물질과 반응할 것이다. 한편, (후술한) 칼럼 반응기는 대기압에서 보다 효과적으로 수행된다. 따라서, 감압 장치는 2가지의 상이한 압력을 분리하기 위한 수단이다. 섬광은 열을 액체로부터 제거하고, 상기 섬광 및 동시의 반응을 칼럼 반응기 앞에서 발생시키는 것이 보다 효과적인데, 그 이유는 이로써 칼럼 반응기 상의 열 로드 및 칼럼 반응기에서 필요한 체류 시간이 저하되기 때문이다.
3.칼럼 반응기 단계
산 말단기 및 미반응된 이산의, 디올 및 히드록실 말단기와의 직접적인 에스테르화, 및 중축합은 연속적으로 역류 작동된 칼럼 반응기 시스템을 이용하여 효과적이고 신속하게 수행된다. 칼럼 반응기 시스템이 바람직하게는 (약간 초과한 대기압이거나 대기압 이하를 포함하는) 대기압 근처에서 작동하기 때문에, 진공원과 관련된 환경 오염을 배제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 감압 장치로부터의 반응 생성물을 가열된 역류 칼럼 반응기의 정상부로 통과시킨다. 칼럼을 전형적으로는, 재키팅(jacketing) 또는 투사와 같은 공지 방법으로 역류 칼럼 반응기 바닥으로부터 회수한 생성된 예비중합체의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 온도까지 가열한다.
칼럼 반응기는 약 2 내지 50개, 바람직하게는 3 내지 25개의 판을 함유한다. 반응 생성물을 공급하면서, 주로 불활성인 가스 스트림을 칼럼 반응기 바닥으로 공급한다. 주로 불활성인 가스 스트림은 휘발물을 운반하는 칼럼을 통해 상향으로 유동한다. 가스 흐름은 또한, 액상으로부터 기상으로의 물질 전달을 위한 표면적을 형성시킨다. 표현 "주로 불활성인 가스"란 반응기에 공급된 가스 스트림이 (CO2, Ar, 메탄과 같은 저분자량의 알칸, 질소 및(또는) 천연 가스와 같은) 중축합 반응에 대해 불활성인 가스를 50 중량%보다 많이 포함한다는 것을 의미한다. 질소는 바람직하다. 가스 스트림은 또한, 중합체 개질제, 물 또는 디올과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 불활성 가스를 적합하게는, 칼럼으로 공급하기 전에 역류 칼럼 반응기 바닥으로부터 회수한 생성된 예비중합체의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 온도까지 가열한다. 동결점 Tc는 ASTM D 3418-82에서 정의되고, 여기에서 그것은 "피크 결정화 온도"로서 언급된다.
칼럼 반응기에서는 반응 생성물이 다수 반응기 판을 횡단하여, 가열된 칼럼 반응기를 통해 연속적으로 유동한다. 동시에, 불활성 가스는 칼럼 반응기를 통해 상향으로 유동한다. 반응 생성물의 유속은 반응기 내에서의 반응 생성물의 체류 시간이 약 2분 이상, 바람직하게는 약 3분 이상이 되도록 하는 유속이다.
칼럼 반응기는 당업계에 공지된 임의의 적합한 종류의 판이 액체와 가스 사이에 충분한 접촉을 제공하는 한 이들을 포함할 수 있다. 적합한 판으로는 체판, 포종판, 밸브 판 및 슬롯 판이 포함된다. 체판은 바람직한데, 그 이유는 이들이 경제적이고 현탁된 고형분에 대해 덜 민감하기 때문이다.
적합하게는, 불활성 가스를 약 0.02 내지 약 0.75 ㎏의 불활성 가스/칼럼으로부터 방출하는 바닥 생성물 ㎏의 유속으로 칼럼 반응기로 공급한다. 바람직하게는, 유속이 약 0.04 내지 약 0.3 ㎏의 가스/바닥 생성물 ㎏이다. 허용가능한 유속은 부분적으로는 칼럼 디자인에 따를 것이다. 유속이 너무 느린 경우, 칼럼 내의 액체는 칼럼의 판 중의 구멍을 통해 "삼출(weep)"될 것이다. 유속이 너무 빠른 경우, 비말동반이 범람할 수 있다. 트레이를 거의 갖지 않는 보다 큰 직경의 짧은 칼럼은 보다 작은 직경의 긴 칼럼보다 신속한 최적의 가스 흐름을 가질 것이다. 바람직하게는, 정상 트레이 상의 액체 깊이가 약 0.05 m 미만이고, 이는 반응기의 정상 트레이를 이탈하는 가스 중의 액체의 비말동반을 최소화시킨다. 정의로서 "액체 깊이"란 트레이의 댐 높이에 등가의 투명 액체 중의 댐 상의 최고 높이를 더한 값을 의미한다.
임의로는, 추가의 디올, 이산 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 이들의 반응 생성물도 에스테르화기 및(또는) 칼럼 반응기의 정상 트레이 아래로 도입시킨다. 칼럼 반응기에서는, 이것이 코모노머 및 개질제의 내부 혼합에 대비할 것이다. 또다른 선택으로서, 디올을 증기로서 첨가되어 열을 칼럼에 제공할 수 있었다. DEG와 같은 중합체 개질제는 또한, 칼럼의 정상 판 아래에 첨가할 수 있다. 중축합 촉매와 같지만, 이로만 제한하지 않는 촉매를 부 스트림을 통해 칼럼 반응기에 첨가할 수 있지만, 이것이 필요하지는 않다. 촉매는 분말 형태인 경우, 액체 중에 용해될 수 있거나, 또는 칼럼 반응기로 주입하기 전에 슬러리로서 제조될 수 있다. 별법으로는, 부 스트림을 칼럼으로부터 회수할 수 있고, 촉매를 내부 혼합할 수 있고, 부 스트림이 칼럼으로 복귀될 수 있다.
폴리에스테르 예비중합체를 칼럼 반응기 바닥으로부터 수집한다. 예비중합체는 에스테르화 반응기로부터의 물질보다 적은 산 말단기, 즉 보다 적은 카르복실 함량을 갖는다. 전형적으로는, 수집된 예비중합체의 카르복실 함량이 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 800 meq/㎏ 적을 것이고, 중합도는 약 10 내지 약 30일 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 물, 디올, 저분자량의 고형분 및 분해 생성물을 칼럼 반응기 정상으로부터 방출하는 불활성 가스로부터 제거하는 것을 포함한다. 이는 하기에서 보다 충분히 기술한 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 최적으로는, 가스 스트림으로부터 회수한 디올 및 저분자량의 고형분을 당업계에 공지된 방법으로 임의로 정제시킨 후, 에스테르화 반응기로 재순환시킨다. 정제된 불활성 가스 스트림을 바람직하게는, 압축기, 열교환기, 냉각기를 통해 통과시켜, 압축기 및 흡수기로부터의 방출물을 냉각시켜, 가스 중의 저비등 화합물의 농도를 저하시키고, 다시 칼럼 반응기 바닥부로 통과시킨다.
연속적인 역류 칼럼 반응기 시스템, 및 폴리에스테르 예비중합체가 상기한 에스테르화 단계의 반응 물질로부터 제조된 방법은 도 1을 참조하면 가장 용이하게 이해된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 양태의 개략적 도면이다. 이 방법은 디올 혼입 반응기(10)로서 기능하는 관상 파이프라인으로 공급되는 에스테르화 반응기(34)로부터 에스테르화된 물질(33)을 사용하여 시작한다. 디올을 디올 혼입 반응기(10) 바로 앞의 라인(31)에 첨가한다. 이어서, 라인(35) 내에 있는 상기 반응기의 생성물을 가열된 감압 장치(12)로 공급하고, 여기로부터 역류 칼럼 반응기(14) 정상부로 공급한다. 불활성 가스를 라인(61)을 통해 역류 칼럼 반응기(14) 바닥부로 공급한다. PET 예비중합체를 라인(41)을 통해 수집한다.
역류 칼럼 반응기로부터의 가스 스트림(39)을 컨덴서(18)가 구비된 증류 칼럼(16)으로 연속적으로 공급한다. 디올, 물, 용해된 저분자량의 고형분 및 분해 생성물을 포함하는 바닥 생성물(43)을 증류 칼럼으로부터 수집하고, 재사용을 위해 상기의 에스테르화 반응기(34)로 통과시킨다. 바닥 생성물(43)을 추가로, 물, 바람직하지 않은 저비등 생성물, 및 에스테르화 단계로 재순환시키기 전의 고형분 중 1종 이상을 제거하기 위해 당업계에 공지된 방법으로 정제시킬 수 있다.
증기 생성물(44)을 상기에 언급한 컨덴서(18)로 공급하고, 필수적으로 물을 포함하는 액체 생성물(47) 일부를 컨덴서로부터 폐수 처리 시스템으로 연속적으로 통과시키고, 이때 나머지는 칼럼으로 되돌려서 역류로서 기능한다. 컨덴서로부터의 증기 생성물(49)을 추가의 처리 하류용 압축기(20)로 통과시켜, 흡수기(24) 내의 아세트알데히드와 같은 바람직하지 않은 저비등 부산물을 제거한다.
디올이 풍부한 부(副) 스트림(45)을 상기의 반응 단계에서 재사용을 위해 증류 칼럼(16)의 측부로부터 회수할 수 있다. 이 부 스트림의 순도는 전형적으로 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상이어야 한다.
별법(도 1에 도시되지 않음)으로는, 디올을 흡수 칼럼을 사용하여 불활성 가스 스트림(39)으로부터 회수할 수 있다. 이 양태에서는, 순수한 디올(즉, 이미 사용한 적이 없는, 바람직하게는 순도가 98% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.1% 미만의 물을 갖는 99% 이상인 디올)을 흡수기 정상부로 연속적으로 공급한다. 디올, 물, 용해된 저분자량의 고형분 및 분해 생성물을 포함하는 바닥 생성물을 제거하고, 재사용을 위해 상기의 에스테르화 단계로 통과시킬 수 있다. 필수적으로 불활성 가스를 포함하는 증기 생성물을 흡수 칼럼으로부터 추가의 처리 하류용 압축기로 연속적으로 공급하여 바람직하지 않은 저비등 부산물을 제거한다.
다시 도 1을 참조하면, 컨덴서로부터의 증기 생성물(49)을 이미 언급한 바와 같이, 압축기(20)로 연속적으로 공급한다. 전형적으로는, 이 증기 생성물을 대기압을 약간 초과하는 약 5 내지 10 psi(135 내지 170 kPa)의 게이지까지 가압한다. 증기 생성물을 거의 전형적인 온도인 50 내지 90℃에서 압축기로부터 라인(51)을 통해, 열을 제거하는 열교환기(22)로 연속적으로 공급한다. 전형적으로는, 열교환기(22)로부터의 방출 온도가 약 45℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 35℃ 미만이고, 가장 바람직하게는 물의 동결점에 의해 제한된 약 30℃ 이하이다. 이어서, 라인(53) 내의 냉각된 증기 생성물을 흡수기(24)를 통해 상향으로 연속적으로 공급한다. 전형적으로는, 흡수기를 대기압을 초과하는 압력에서 작동한다. 순수한 디올을 라인(55)을 통해 흡수기 정상부로 연속적으로 공급하여, 그것이 흡수기(24)를 통해 하향으로 유동할 때, 휘발성 부산물(예를 들면, PET의 경우에는 아세트알데히드)을 흡수한다. 순수한 디올은 전형적으로 약 40℃ 미만, 바람직하게는 약 35℃ 미만에 존재한다. 동결점이 40℃를 초과하는 디올, 예를 들면 헥산디올을 이들의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 온도에서 사용할 것이다. 필수적으로, 불활성 가스를 보다 낮은 수준의 저비등 화합물(예를 들면, PET의 제조 방법에서는 중량당 약 6 ppm만의 알데히드)과 함께 포함하는 흡수기로부터의 라인(59) 내의 증기 생성물을 열교환기(26) 및 라인(61)을 통해 역류 칼럼 반응기(14)로 다시 재순환시킨다. 디올 및 용해된 휘발성 부산물을 흡수기 바닥으로부터 라인(57)을 통해 제거하고, 에스테르화 반응기(34)로 다시 통과시킨다.
본 발명의 기타 양태는 본원에 기재된 본 발명을 근거로 하여 당업계의 숙련가들에게는 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예가 예시로서만 간주되며, 이때 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 청구의 범위에 의해 나타낼 의도이다.
<실시예 1>
DP가 7.5이고, 산도가 714 meq/㎏이고, 온도가 275℃인, EG 및 TPA의 에스테르화 생성물 약 6,725 ㎏/시를 에스테르화기로부터 회수하고, 약 1,000 kPa의 압력에서 파이프를 통해 펌핑시킨다. 약 170℃에서 약 306 ㎏/시의 에틸렌 글리콜을 상기 파이프로 도입시키고, 에스테르화기의 생성물과 혼합한다. 평균 체류 시간이 약 71초가 되도록 파이프를 사이징시킨다. 열을 파이프에 가하여 파이프 방출 온도를 약 273℃에서 유지시킨다.
액체를 밸브를 횡단하여 열교환기로 흐르도록 함으로써 파이프 내의 액체 압력을 약 150 kPa까지 강하시킨다. 액체 중의 휘발성 반응 생성물을 증발시킨다. 액체의 평균 체류 시간이 약 50초가 되도록 열교환기를 디자인한다. 액체의 방출 온도가 약 280℃가 되도록 열교환기를 제어한다.
열교환기로부터의 방출물을 13개의 트레이를 함유하는 직경 0.75 m의 체판 칼럼의 정상으로 공급한다. 각 트레이 상에서 25초의 평균 액체 체류 시간을 제공하도록 트레이 상의 출구 댐을 사이징시킨다. 열을 칼럼 외부에 가하여 열손실을 방지하고 반응기 내용물의 온도를 유지시킨다. 실질적으로 질소인 가스 약 445 ㎏/시를 285℃의 온도 및 120 kPa의 압력에서 칼럼 바닥으로 공급한다.
DP가 15이고, 산도가 100 meq/㎏인 액체 예비중합체를 칼럼 바닥으로부터 6,719 ㎏/시의 유속으로 회수하고 당업계에 공지된 방법으로 용융물로 중합시키거나, 또는 입자로 성형시키고 결정화시키고 연속하여, 고형분 상태로 중합시킨다. 별법으로는, 최근에 개발된 입자 성형 방법이 본원에서 참조로서 인용한, 대중에게 공개된 미국 특허 제5,510,454호(허여일: 1996년 4월 23일)에 기재되어 있다.
약 757 ㎏/시의 가스를 칼럼 정상으로부터 회수한다. 가스는 약 59 (중량)%의 질소, 약 25%의 에틸렌 글리콜, 약 12%의 물 및 보다 소량의 비스-히드록시에틸-테레프탈레이트, 가스 중에 비말동반된 액체, 및 아세트알데히드 및 디에틸렌 글리콜과 같은 반응 부산물로 이루어진다. 가스를 컨덴서가 구비된 증류 칼럼의 바닥으로 공급한다. 증류 칼럼을 패킹화 또는 트레이화시킬 수 있다. 당업계에 공지된 인탈록스(Intalox)R축안(軸鞍)과 같은 상이한 패킹을 사용할 수 있다. 칼럼은 전형적으로, 4개 이상의 이론적 판을 제공하기에 필요한 다량의 패킹을 함유하고, 직경은 약 0.4 m이다. 응축물이 약 36℃가 되도록 컨덴서를 작동시킨다. 패킹을 이탈하는 가스의 온도가 약 80℃가 되도록 칼럼까지의 환류를 조정한다. 에틸렌 글리콜, 현탁된 고형분, 및 디에틸렌 글리콜과 같은 고비등의 반응 부산물을 함유하는 액체 바닥 생성물 약 184 ㎏/시를 칼럼 바닥으로부터 제거한다. 원칙적으로 에틸렌 글리콜 및 물을 함유하는 부 유인물 약 38 ㎏/시를 증기가 패킹 높이의 약 25%를 통해 횡단한 지점에서 칼럼으로부터 회수한다. 실질적으로 물인 액체 응축물 약 71 ㎏/시를 컨덴서로부터 회수하고, 폐수 처리시설로 발송한다. 약 96%의 질소, 약 3%의 물, 6,200 ppm의 아세트알데히드 및 보다 소량의 저비등 반응 부산물인 증기 약 463 ㎏/시를 컨덴서로부터 회수한다.
컨덴서로부터 회수한 증기를 회전 로브(lobe) 송풍기와 같은 당업계에 공지된 방법으로 175 kPa까지 압축시킨다. 압축기를 이탈하는 가스를 열교환기에서 25℃까지 냉각시킨다.
열교환기를 이탈하는 가스를 패킹된 흡수 칼럼 바닥으로 공급한다. 순수한 에틸렌 글리콜(1,980 ㎏/시)을 흡수 칼럼 정상으로 공급한다. 칼럼 내의 패킹은 인탈록스R축안 또는 라식(Raschig) 환과 같은 당업계에 공지된 몇몇 형태중 하나일 수 있다. 흡수 칼럼 바닥을 이탈하는 액체를 에스테르화 단계로 발송한다. 전형적으로 중량당 약 6 ppm의 아세트알데히드를 함유하는, 칼럼 정상으로부터의 가스를 약 120 kPa까지 감압시키고, 285℃까지 가열한 다음, 반응기 칼럼 바닥으로 공급한다.
<실시예 2>
DP가 6.5이고, 산도가 816 meq/㎏이고, 온도가 285℃인, EG 및 TPA의 에스테르화 생성물 약 6,705 ㎏/시를 에스테르화기로부터 회수하고, 약 1,000 kPa의 압력에서 파이프를 통해 펌핑시킨다. 약 170℃에서 약 378 ㎏/시의 에틸렌 글리콜을 상기 파이프로 도입시키고, 에스테르화기의 생성물과 혼합한다. 평균 체류 시간이 약 70초가 되도록 파이프를 사이징시킨다. 열을 파이프에 가하여 파이프 방출 온도를 약 278℃에서 유지시킨다.
액체를 밸브를 횡단하여 열교환기로 흐르도록 함으로써 파이프 내의 액체 압력을 약 120 kPa까지 감압시킨다. 액체 중의 휘발성 반응 생성물을 증발시킨다. 액체의 평균 체류 시간이 약 50초 미만이 되도록 열교환기를 디자인한다. 액체의 방출 온도가 약 293℃가 되도록 열교환기를 제어한다.
열교환기로부터의 방출물을 10개의 트레이를 함유하는 직경 0.75 m의 체판 칼럼의 정상으로 공급한다. 9개의 바닥 트레이 상에 16초의 평균 액체 체류 시간을 제공하도록 트레이 상의 출구 댐을 사이징시킨다. 정상 트레이 상에서의 평균 액체 체류 시간은 8초이다. 열을 칼럼 외부에 가하여 반응기 내용물의 열손실을 방지한다. 실질적으로 질소인 가스 약 454 ㎏/시를 285℃의 온도 및 120 kPa의 압력에서 칼럼 바닥으로 공급한다.
DP가 약 22이고 산도가 약 250 meq/㎏인 액체 예비중합체를 칼럼 바닥으로부터 6,627 ㎏/시의 유속으로 회수하고 당업계에 공지된 방법으로 용융물로 중합시키거나, 또는 입자로 성형시키고 결정화시키고 연속하여, 고형분 상태로 중합시킨다. 별법으로는, 최근에 개발된 입자 성형 방법이 본원에서 참조로서 인용한 1995년 1월 20일자로 출원된 미국 특허원 제08/376,600호와 같이 대중에게 공개된 미국 특허 제5,510,454호에 기재되어 있다.
약 910 ㎏/시의 가스를 칼럼 정상으로부터 회수한다. 가스는 약 49.8 (중량)%의 질소, 약 41.8%의 에틸렌 글리콜, 약 8%의 물 및 보다 소량의 비스-히드록시에틸-테레프탈레이트, 가스 중에 비말동반된 액체, 및 아세트알데히드 및 디에틸렌 글리콜과 같은 반응 부산물로 이루어진다. 가스를 컨덴서가 구비된 증류 칼럼의 바닥으로 공급한다. 증류 칼럼을 패킹화 또는 트레이화시킬 수 있다. 당업계에 공지된 인탈록스 축안과 같은 상이한 패킹을 사용할 수 있다. 칼럼은 전형적으로, 5개 이상의 이론적 판을 제공하기에 필요한 다량의 패킹 또는 다수의 트레이를 함유하고, 직경은 약 0.4 m이다. 응축물이 약 35℃가 되도록 컨덴서를 작동시킨다. 칼럼 중반의 온도가 약 87℃가 되도록 칼럼까지의 환류를 조정한다. 에틸렌 글리콜, 현탁된 고형분, 및 디에틸렌 글리콜과 같은 고비등의 반응 부산물을 함유하는 액체 바닥 생성물 약 387 ㎏/시를 칼럼 바닥으로부터 제거한다. 실질적으로 물인 액체 응축물 약 52.4 ㎏/시를 컨덴서로부터 회수하고, 폐수 처리시설로 발송한다. 약 96.5%의 질소, 약 3.4%의 물, 660 ppm의 아세트알데히드 및 보다 소량의 저비등 반응 부산물인 증기 약 470 ㎏/시를 컨덴서로부터 회수한다.
컨덴서로부터 회수한 증기를 회전 로브 송풍기와 같은 당업계에 공지된 방법으로 175 kPa까지 압축시킨다. 압축기를 이탈하는 가스를 열교환기에서 25℃까지 냉각시킨다.
열교환기를 이탈하는 가스를 패킹된 흡수 칼럼 바닥으로 공급한다. 순수한 에틸렌 글리콜(1,980 ㎏/시)을 흡수 칼럼 정상으로 공급한다. 칼럼 내의 패킹은 인탈록스 축안 또는 라식 환과 같은 당업계에 공지된 몇몇 형태 중 하나일 수 있다. 흡수 칼럼 바닥을 이탈하는 액체를 에스테르화 단계로 발송한다. 전형적으로 중량당 약 6 ppm의 아세트알데히드를 함유하는, 칼럼 정상으로부터의 가스를 약 120 kPa까지 감압시키고, 285℃까지 가열한 다음, 반응기 칼럼 바닥으로 공급한다.

Claims (23)

  1. (a) 분자량 300 미만의 지방족 및 방향족 이산으로부터 선택된 이산을 에스테르화 반응기에서 분자량 400 미만의 지방족 및 지환족 디올로부터 선택된 디올로 에스테르화시켜, 카르복실 함량이 약 400 내지 약 1,200 meq/㎏이고 중합도가 약 2 내지 약 15인 에스테르화된 물질을 형성시키고;
    (b) 에스테르화된 물질을 압력이 약 24.7 내지 189.7 psia(170 내지 1,310 kPa)이고, 온도가 약 200 내지 약 350℃이고, 디올이 에스테르화된 물질의 유속의 약 0.5 내지 약 15%의 유속으로 디올 혼입 반응기로 공급되는 디올 혼입 반응기로 연속적으로 공급함으로써 디올을 에스테르화된 물질에 혼입시키고, 디올 및 에스테르화된 물질을 디올 혼입 반응기에서 15초 이상 동안 반응시켜, 중합도가 약 2 내지 약 7이고, 카르복실 함량이 디올 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 300 meq/㎏ 적은 반응 생성물을 수득하고;
    (c) 반응 생성물을 가열된 감압 장치를 통해 연속적으로 통과시킴으로써, 디올 및 기타 휘발성 축합 생성물을 섬광 제거(flash off)하고;
    (d) 반응 생성물을 칼럼 반응기 내에서의 이의 체류 시간이 약 2분 이상이 되도록 하는 유속으로 약 2 내지 약 50개의 판을 함유하는 칼럼 반응기 정상부로 연속적으로 통과시키면서, 칼럼 반응기로 유입될 때의 최소 온도가 칼럼 반응기 바닥으로부터 제거된 예비중합체의 동결점을 약 5℃ 이상 초과하는 주로 불활성인 가스 스트림을 약 0.02 내지 약 0.75(㎏의 불활성 가스)/(바닥 생성물 ㎏)의 유속으로 칼럼 반응기 바닥부로 역류로 연속적으로 공급하고;
    (e) 가스 스트림을 칼럼 반응기 정상으로부터 회수하고, 물, 디올, 저분자량의 고형분 및 분해 반응 생성물을 가스 스트림으로부터 제거하고;
    (f) 에스테르화 반응으로부터 에스테르화된 물질보다, 카르복실 함량이 적고 중합도가 큰 폴리에스테르를 칼럼 반응기 바닥으로부터 수집함으로써, 카르복실 함량이 디올 혼입 반응기로 유입되는 에스테르화된 물질보다 약 25 내지 약 800 meq/㎏ 적으며, 중합도가 약 10 내지 약 30인 폴리에스테르를 회수하는
    단계들을 포함하는 폴리에스테르 예비중합체의 연속적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산이 테레프탈산 , 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 및 나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디올이 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올 및 디메틸올시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (i) 단계 (e)에서 칼럼 반응기 정상으로부터 방출하는 가스 스트림으로부터 회수한 디올 및 저분자량의 고형분을 수집하고, 이들을 재사용을 위해 에스테르화 반응기로 통과시키고;
    (ii) 단계 (e)로부터 물, 디올, 저분자량의 고형분 및 분해 반응 생성물이 제거된 가스 스트림을 압축기로 통과시킨 다음, 열교환기로 통과시키고, 최종적으로 칼럼 반응기 바닥부로 통과시키는
    것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디올 혼입 반응기가 1개 이상의 관상 파이프라인 반응기, 정적 혼합기, 연속 교반된 탱크 반응기 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (e)가
    (i) 칼럼 반응기 정상으로부터 방출하는 가스 스트림을 컨덴서가 구비된 증류 칼럼으로 연속적으로 통과시키고;
    (ii) 디올, 물, 용해된 저분자량의 고형분 및 분해 생성물을 포함하는 바닥 생성물을 상기 증류 칼럼으로부터 제거한 다음, 바닥 생성물을 임의로 중간 정제시키면서 재사용을 위해 상기의 에스테르화 반응기로 통과시키고;
    (iii) 필수적으로 물을 포함하는 액체 생성물을 컨덴서로부터 제거하고, 액체 생성물 일부를 다시 증류 칼럼으로 환류시키고;
    (iv) 필수적으로 불활성 가스를 포함하는 증기 생성물을 컨덴서로부터 압축기로 통과시킨 다음, 열교환기로 통과시키고, 최종적으로 역류 칼럼 반응기 바닥부로 통과시키는
    것을 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기의 에스테르화 반응기 및(또는) 디올 혼입 반응기에서 디올이 풍부한 부(副) 스트림을 재사용을 위해 증류 칼럼으로부터 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (e)가
    (i) 역류 칼럼 반응기 정상으로부터 방출하는 가스 스트림을 흡수 칼럼으로 연속적으로 통과시키고;
    (ii) 순수한 디올을 흡수 칼럼 정상부로 연속적으로 공급하고;
    (iii) 디올, 물, 용해된 저분자량의 고형분 및 분해 생성물을 포함하는 바닥 생성물을 제거하고, 이것을 재사용을 위해 상기의 에스테르화 단계로 통과시키고;
    (iv) 필수적으로 불활성 가스를 포함하는 증기 생성물을 흡수 칼럼으로부터 압축기로 통과시킨 다음, 열교환기로 통과시키고, 최종적으로 칼럼 반응기 바닥부로 통과시키는
    것을 포함하는 방법.
  9. 제4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 연속적으로, 가스 스트림을 압축기로부터 냉각기를 통해 통과시키고, 흡수기를 통해 상향으로 통과시키고, 흡수기 정상부의 외부로 통과시키고;
    (ii) 연속적으로, 흡수기 정상으로부터 가스 스트림을 통과시키고, 가스 스트림을 가열한 후, 이것을 재사용을 위해 칼럼 반응기 바닥으로 통과시키고;
    (iii) 순수한 디올을 흡수기 정상부로 연속적으로 공급하여 용해된 휘발성 부산물을 흡수시키고;
    (iv) 디올 및 용해된 휘발성 부산물을 흡수기 바닥으로부터 제거하고, 이들을 에스테르화 반응기로 통과시키는
    단계들에 의해, 휘발성 부산물을 압축기로부터 방출하는 가스 스트림으로부터 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 냉각기로부터 방출하는 불활성 가스의 온도가 약 45℃ 미만이고, 동결점이 40℃ 이하인 디올의 경우, 흡수기로 공급된 순수한 디올의 온도가 약 40℃ 미만인 방법.
  11. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a), (b) 및(또는) (c)에서 부탄디올 이성체, 프로판디올 이성체, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 10% 이하의 디올을 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 칼럼 바닥으로 공급된 불활성 가스의 온도가 생성된 예비중합체의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 생성물의 특성을 개질하기 위해, 단계 (a), (b) 및(또는) (c)에서 10 중량% 이하의 3개 이상의 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리올 및(또는) 1개 이상의 산 또는 무수물 분지화제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a), (b) 및(또는) (c)에서 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 아젤라산, 글루타르산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 10 중량% 이하의 이산을 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 또한 칼럼 바닥으로 공급된 불활성 가스의 온도가 생성된 예비중합체의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 C4-38알킬 디카르복실산, C8-20아릴 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 10 중량% 이하의 이산을 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 또한 칼럼 바닥으로 공급된 불활성 가스의 온도가 생성된 예비중합체의 동결점을 5℃ 이상 초과하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 반응기 바닥으로 공급된 가스를 칼럼 반응기 바닥으로부터 약 0.02 내지 약 0.75(㎏의 가스)/(바닥 생성물 ㎏)의 유속으로 공급하는 방법.
  16. 제1항 또는 4항에 있어서, 칼럼 반응기 내의 판이 체판, 슬롯 판, 포종판, 밸브 캡 판 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법.
  17. 제1항 또는 4항에 있어서, 칼럼 반응기가 3 내지 25개의 판을 갖는 방법.
  18. 제1항 또는 4항에 있어서, 디올, 이산 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 반응 생성물 중 1종 이상을 칼럼 반응기의 정상판 아래에 첨가한 방법.
  19. 제1항 또는 4항에 있어서, 1종 이상의 중합체 개질제를 칼럼의 정상판 아래에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 개질제가 디에틸렌 글리콜인 방법.
  21. 제1항 또는 4항에 있어서, 1종 이상의 촉매를 사용하여 에스테르화, 디올 혼입 또는 중축합을 촉진시키는 방법.
  22. 제1항 또는 4항에 있어서, 정상 트레이 상의 액체 깊이가 약 0.05 m 미만인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 제조된 예비중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이고, 이산이 테레프탈산이고, 디올이 에틸렌 글리콜인 방법.
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