JP2000501768A - ポリエステルプレポリマーの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステルプレポリマーを合成するための連続プロセスは、二酸をジオールでエステル化する工程と、エステル化した生成物を別のジオールと反応させる工程と、向流カラム反応器の中を下方向に生成物を通過させ、一方でガスをこの反応器の上方向に向けて通過させる工程とを有する。結果として得られるプレポリマー生成物は、エステル化材料よりも酸末端基が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルプレポリマーの合成方法 発明の分野 ポリエステルポリマーを合成するための改善された方法は、いくつかの工程を 有する。特に、この方法にはエステル化(esterification)反応、ジオール取り込 み(diol-incorporation)反応、および熱向流カラム反応器(heatedcoutercurrent column reactor) が含まれる。この方法によって合成されるプレポリマーは、 フィニッシャ等において高分子量ポリエステル製品からなるポリマーを合成する のに特に有用である。 発明の背景 ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（以下、ＰＥＴ）の連 続合成法は数多くの特許に開示されている。ポリ（エチレンテレフタレート）（ 以下、ＰＥＴ）は、エステル交換反応触媒の存在下でジメチルテレフタレート（ ＤＭＴ）と過剰のエチレングリコール（ＥＧ）とを接触させるエステル交換反応 を始めとして合成することができる。エステル交換(transesterification)反応 と比較してエステル化のプロセスでは、酸素を締め出すために大気圧よりもわず かに高い圧力とし、かつ温度を約２６０℃から約３００℃にしてテレフタル酸と 過剰のＥＧとを反応させることで、ＰＥＴを合成する。エステル化反応の大半ま たはエステル交換反応の大半は、状況に応じて、減圧下で行われる２工程以上の 反応工程でさらに処理される。これらの追加の反応工程によって、エチレングリ コール等の反応生成物やジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の分解副生物の除去 が促進され、フィニッシャ、すなわち連続重縮合反応器に供給されるのに適当な プレポリマーを形成するために、十分な前縮合とさらなるエステル化とが可能と なる。 ＰＥＴを直接エステル化する連続プロセスは、レイボーン(Leybourne)IIIの米 国特許第３，５９０，０７２号、ルイス(Lewis) らの米国特許 第３，６７６，４８５号、さらにチャップマン(Chapman) らの米国特許第３，９ ２７，９８２号に開示されている。結果として生ずるテレフタルエステルは、そ の後低絶対圧条件下での縮合従業によって高分子量ポリエステルに転化される。 ヒギンズ(Higgins) は、米国特許第３，５０６，６２２号において、重合から回 収したエチレングリコールは有害な効果なしに直接エステル化反応に直接的に使 用することが可能であることを示唆している。 ＴＰＡから始める従来の連続プロセスでは、重合の過程で形成される蒸気は主 としてエチレングリコールからなるが、約２ないし約３５重量パーセントの水蒸 気も含まれる。そのことは、再利用のためにエチレングリコールを回収する上で 重要である。重合の過程で生ずる蒸気を水分を失うことなく復水して再循環させ 、直接エステル化反応への供給で使用することができる。しかし、重合の際に圧 力を低く保つ真空ポンプ手段の能力および効率は、液体に復元されていない蒸気 の量に依存するため、蒸気を復水する高効率のプロセスが求められている。 エッジング（Edging）らの米国特許第４，１１０，３１６号に開示されたプロ セスでは、ポリエステルテレフタレート連続ポリメライザから噴霧凝縮器（spra y condenser）へ蒸気が送られる。第１の工程では、蒸気に１０重量％未満の水 を含むエチレングリコール液を噴霧することで蒸気の復水を行う。フィニッシャ ポリメライザからの蒸気は、第２の工程で同様に処理され、さらに第１の工程に 戻される。第１の工程からのエチレングリコールは、先行するエステル化反応に 戻される。 フィッシャー(Fischer) らの米国特許第４，１８０，６３５号は、二部蒸留塔 (two-part distillation column)での重縮合過程で形成される蒸気の精製を開示 している。最終蒸気に含まれる出発有機材料の残渣は、流出液（エフルエント） と転換しなかった出発材料との合計重量にもとづいて、１．５重量％未満である 。未転換の出発材料はプロセスで再利用される。 従来のＰＥＴ合成方法は、最終重縮合に先立ついくつかの工程（すなわち、前 縮合工程）が減圧下で行われるという事実の効力によって本質的に環境汚染物の 源である。このことは、連続およびバッチ方法の両方で共通の問題である。商業 規模での減圧下における前縮合の操作は、一般に真空源、例えばスチームジェッ トまたは真空ポンプを必要とする。真空源が使用される場合、前縮合工程から除 去される揮発性有機物のいくつかは完全には縮合されないため、環境汚染物が生 ずる。さらに、有機性の揮発分は真空源から環境中に放出される可能性がある。 したがって、真空源から放出される可能性のある揮発性有機物から環境を保護す るために、特別の測定方法が必要である。 ジャクソン(Jackson) らの米国特許第５，０６４，９３５号では、ポリ（ブチ レンテレフタレート）からなるオリゴマーまたはポリ（ブチレンイソフタレート ）からなるオリゴマーを合成する大気中のプロセスを開示している。このプロセ スには、ジメチレンテレフタレートとブタンジオールとを反応させることで、あ るいはジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）とブタンジオールとを反応させること で、エステル交換反応の大部分を形成することが含まれる。エステル交換反応の 大部分は、向流カラム反応器に送られて下向きに流れ、一方同時に加熱された不 活性ガスが上向きに流れる。 ブリル(Bri11) らの米国特許第３，１９２，１８４号は、ビス−２−ヒドロキ シエチルテレフタレートからなるプレポリマーを連続的に生成するプロセスを開 示しており、該プロセスはビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／ またはその低分子量ポリマーを実質的に垂直な固定面(substantially verticals tationary surface）を越えて連続的に下向きに流す。この面は、膜状に液体を 分散させることを促進するために、対称的パターンとなったチャンネルを定める 突起によって与えられる。この膜は、重合を促進させて約０．４を上回る固有粘 度数を有する液状ポリマーを形成するために、高温および減圧下で保たれ、さら に蒸気のような副生物は連続的に取り除かれる。 バチア(Bhatia)の米国特許第５，４３４，２３９号は、ポリエステルの連続合 成のための大気プロセスを開示しており、ジヒドロキシエチルテレフタレートの 溶融体、またはその低分子量オリゴマーを不活性ガスと均質に接触させて重合を 促進させ、さらに反応副生物を除去する。また、開示されたものは、水平撹拌円 柱状容器からなる適当な装置である。 米国特許第３，５５１，３８６号は、ＰＥＴポリマーを合成するためのカラム 反応器を開示してるが、ジオール取り込み反応器を使用するものではない。 エステル化した反応素材(esterified reaction mass)によって開始される大気 圧下でのポリ（エチレンテレフタレート）合成にとって有効なプロセスを持つこ とが有利であろう。真空系を除くことで、投資を抑えるとともにプロセス系での 酸素を回避する機会が与えられる。また、使用される過剰なＥＧの量を減少させ ることが求められており、またＥＧ再利用ストレスの大きさを抑え、あるいはＥ Ｇの利用を改善することが求められており、それによって揮発性有機物による環 境の汚染を改善し、さらにＰＥＴ重合の効率を改善する。 発明の要約 本発明は、カラム反応器でポリエステルプレポリマーを合成するための連続プ ロセスに関するもので、該プロセスは、 （ａ）カルボキシル含有量が約４００ないし約１２００ｍｅｑ／ｋｇで、かつ 重合度が約２ないし約１５であるエステル化材料を形成するために、エステル化 反応器内で二酸をジオールでエステル化する工程と、 （ｂ）圧力の範囲が約２４．７絶対ｐｓｉないし１８９．７絶対ｐｓｉ（１７ ０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）であり、かつ温度範囲が約２００℃ないし約３ ５０℃であるジオール取り込み反応器へ、前記エステル化材料の流量の約０．５ ％ないし約１５％の流量でもってジオールを連続供給し、さらに前記ジオール取 り込み反応器内で前記ジオールと前記エステル化材料とを少なくとも１５秒間に わたって反応させることで前記ジオールを前記エステル化材料に取り込み、前記 ジオール取り込み反応器に入ってる前記エステル化材料よりも約２５ないし約３ ００ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量と約２ないし約７の重合度とを有する 反応生成物を得る工程と、 （ｃ）加熱した減圧装置に前記反応生成物を連続的に通過させることで、ジオ ールおよび他の揮発性反応生成物(volatile reaction product)を気化（flash o ff）させる工程と、 （ｄ）約２ないし約５０の段を備えるカラム反応器に前記反応生成物を送る一 方で、向流かつ連続的に約０．０２ないし０．７５（ｋｇ不活性ガス）／（ｋｇ ボトムス生成物）の流量で主として不活性ガス流を前記カラム反応器の底部に供 給する工程であって、前記カラム反応器に入るときの前記不活性ガスの最小温度 は、ピーク結晶化温度に言及しているＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に定義された 、前記カラム反応器の底部から除去したプレポリマーの凝固点を約５℃上回る温 度とし、また前記反応生成物の流量は、前記カラム反応器内での滞留時間が少な くとも２分となる流量とする工程と、 （ｅ）前記カラム反応器からガス流を回収し、さらに該ガス流から水、ジオー ル、低分子量固形物、および反応分解物を除去する行程と、 （ｆ）前記カラム反応器から、前記エステル化反応由来の前記エステル化材料 よりも低いカルボキシル含有量と高い重合度とを持つポリエステルを回収し、そ れによって前記カルボキシル含有量は、前記ジオール取り込み反応器に入る前記 エステル化材料よりも約２５ないし約８００ｍｅｑ／ｋｇ低い範囲であり、また 前記重合度は約１０ないし約３０であるポリエステル・プレポリマーを合成する 連続プロセスである。 前記二酸は、分子量が３００未満の脂肪族または芳香族系の二酸から選択され るもので、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジミン酸、コハク酸、および ナフタレンジカルボン酸である。また、前記ジオールは、分子量が４００未満で ある脂肪族または脂環式のジオールから選択されるもので、例えばエタンジオー ル、プロパンジオール、ブタンジオール、およびジメチロールシクロヘキサンで ある。 このプロセスの好ましい実施形態は、ポリ（エチレンテレフタレート）プレポ リマーの合成に用いられ、 （ａ）カルボキシル含有量が約４００ないし約１２００ｍｅｑ／ｋｇで、かつ 重合度が約２ないし約１５であるエステル化材料を形成するために、エチレング リコールでもって、テレフタル酸をエステル化反応器内でエステル化する工程と 、 （ｂ）圧力の範囲が約２４．７絶対ｐｓｉないし１８９．７絶対ｐｓｉ（１７ ０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）であり、かつ温度範囲が約２００℃ないし約３ ５０℃であるグリコール取り込み反応器(glycol-incorporation reactor)へ、前 記エステル化材料の流量の約０．５％ないし約１５％の流量でもってエチ レングリコールを連続供給し、さらに前記グリコール取り込み反応器内で前記エ チレングリコールと前記エステル化材料とを少なくとも１５秒間にわたって反応 させることで前記ジオールを前記エステル化材料に取り込み、前記ジグリコール 取り込み反応器に入ってる前記エステル化材料よりも約２５ないし約３００ｍｅ ｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量と約２ないし約７の重合度とを有する反応生成 物を得る工程と、 （ｃ）加熱した減圧装置に前記反応生成物を連続的に通過させることで、エチ レングリコールおよび他の揮発性縮合生成物を気化(flash off)させる工程と、 （ｄ）約２ないし約５０の段(plate) を備えるカラム反応器に前記反応生成物 を送る一方で、向流かつ連続的に約０．０２ないし０．７５（ｋｇ不活性ガス） ／（ｋｇボトムス生成物）の流量で主として不活性ガス流を前記カラム反応器の 底部に供給する工程であって、前記カラム反応器に入るときの前記不活性ガスの 最小温度は約２５５℃を上回る温度とし、また前記反応生成物の流量は、前記カ ラム反応器内での滞留時間が少なくとも２分となる流量とする工程と、 （ｅ）前記カラム反応器の最上部からガス流を回収し、該ガス流に含まれる水 、エチレングリコール、低分子量固形物、および分解反応生成物を除去する工程 と、 （ｆ）前記カラム反応器の底部から、前記エステル化反応由来の前記エステル 化材料よりもカルボキシル含有量が低く、かつ重合度が高いポリ（エチレンテレ フタレート）を回収する工程であって、カルボキシル含有量は、前記グリコール 取り込み反応器に入るエステル化材料よりも低い約２５ないし約８００ｍｅｑ／ ｋｇの範囲にあり、さらに重合度の範囲が約１０ないし約３０である工程とを有 する。 以下の記述および以下の詳細な説明は説明を行うためのものであって、クレー ムされた本発明の範囲を限定するものではない。 図面の簡単な説明 図１は、本発明にもとづくプロセスを説明するための流れ図である。発明の詳細な説明 本発明のプロセスは、エステル化反応工程で生じたエステル化材料をポリエス テルプレポリマーに転換する連続対向カラム反応器(continuouscountercurrent column)を利用する。このプレポリマーは、１つ以上の引き続く重縮合工程のた めの供給材料として有用である。本プロセスの工程または工程を以下に詳細に説 明する。 １．エステル化反応工程 エステル化材料を形成するために、二酸にジオールを反応させることによって プロセスが開始する。そのようなエステル化は、本願で援用される米国特許第３ ，９２７，９８２号に記載されている。このエステル化は、エステル化触媒があ ってもなくても実行可能である。エステル化材料(esterified material)は、重 合度（ＤＰ）が約２ないし約１５の範囲内、またカルボキシル末端の含有量が約 ４００ないし１２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲内とする。エステル化材料は、該エス テル化材料の凝固点よりも高い少なくとも５℃の最小ディスチャージ温度を持た なければならない。 「重合度」（ＤＰ）の定義は、ポリマー鎖内の繰り返し単位の平均数であり、 したがって整数である必要はなかろう。 例えば、ＰＥＴのＤＰは適当な標準ＰＥＴを用いたゲル透過クロマトグラフィ ーによって決定することができる。 ＤＰは、ポリエステルの分子量を表す一つの方法である。この方法に類似の別 の分子量測定としては、ポリマーの内部粘度（ＩＶ）である。 「オリゴマー」という用語によって意味されるものは低分子量ポリマーであり 、例えば重合度（ＤＰ）が約２ないし約１０の範囲内にあるポリマーである。 「プレポリマー」という用語によって意味されるものは重合度が約１０ないし ３０の間にある低分子量ポリマーである。 「カルボキシル含有量」または「酸末端基含有量」という用語によって意味さ れるものは単位質量あたりの酸末端基の量であり、一般にポリマーｋｇあたりの 酸のミリ当量で表される。カルボキシル含有量は、以下の方法によって決定され る。テフロン（商標名）加工した攪拌棒の入ったビーカーにポリマー試料を計量 する。５０ｍ１のｏ−クレゾールをそのビーカーに添加し、ポリマーが溶けるま でホットプレート上で約１２０℃ないし２４０℃の温度に加熱しながら攪拌する 。つぎに、ビーカーをホットプレートから素早く取り除き、室温攪拌器に置く。 攪拌中、２０ｍ１のｏ−ジクロロベンズを添加し、混合物を室温で冷す。そして 、２０％ＬｉＣｌ含有メタノールを添加する。混合物の電位差滴定をベックマン コンビネーション電極(Beckman combination electrode) を用いて行い、この際 ０．１または０．０５ＮのＮａＯＨを含むベンジルアルコールのいずれか一方で 電位差終点まで滴定を行う。滴定は２０秒ごとに３０ｍ１を添加する単調モード でもって行う。ブランクも実行し、試料のみを省く。酸末端基含有量を以下のよ うに計算する。すなわち、 エステル化工程は、当業者に知られている多数の方法によって行うことができ よう。例えば、ヒギンズ(Higgins) の米国特許第３，５０６，６２２号を参照せ よ。 ２．ジオール取り込み反応工程 プロセスの次の工程において、エステル化材料は連続的にジオール取り込み反 応器に送られる。エステル化材料の流量の約１５％よりも低い流量でもって、ジ オールも連続的にジオール取り込み反応器に送られる。ジオール取り込み反応器 の圧力は、ジオールの気化(flashing)を最小限にするのに十分なものにしなけれ ばならず、一般に少なくとも約２４．７ｐｓｉａないし１８９．７ｐｓｉａ（１ ７０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）である。 ジオール取り込み反応器の目的は、カルボキシル末端に対するヒドロキシル末 端（ジオール上のヒドロキシ末端に対してポリマー鎖上）を増加させるために最 小の時間にわたって温度および圧力を維持することである。ジオール取り込み反 応器における滞留時間は、時間とともに分解の程度が増大するため、少なくとも 約１５秒、必ず約１５分以下にしなければならない。ジオール取り込み反応器か らの反応生成物は、一般にエステル化材料よりもＤＰが低く、通常は約２から約 ７の範囲であり、さらに減少カルボキシル含有量はジオール取り込み反応器に入 るエステル化材料よりも低く、約２５ないし３００ｍｅｑ／ｋｇである。 ジオールとエステル化材料との反応に加えて、ジオール取り込み反応器は、水 によるビニル末端の加水分解を可能とすることで、ＰＥＴ等のいくつかのオリゴ マーのビニル末端基濃度を減少させる役割を果たす。このことは、有益な特徴で ある。なぜなら、ビニル末端は、例えばＰＥＴの場合のアセトアルデヒドのよう な、好ましくない復生物に対する潜在的前駆物質である。 ジオール取り込み反応器に適した反応器としては、連続攪拌反応器 （ＣＳＴＲ）、攪拌混合機、または管形反応器、例えばパイプライン、あるいは 十分な残留時間を提供するであろう任意の反応器が挙げられる。伝熱効率を含め て経済的理由から、好ましくはパイプライン反応器である。パイプライン反応器 の好ましい実施形態例は、本発明と同一譲渡人で、かつ同時に係属中である１９ ９５年１月２０日に出願した米国特許出願第０８／３７６，５９６号に開示され ており、本明細書ではこの特許出願に記載された内容全体を本明細書の一部とし て援用する。 ジオール取り込み反応器での反応に続いて、反応生成物を好ましくは加熱した 減圧装置に通して揮発性縮合およびエステル化生成物を気化させる。揮発性縮合 およびエステル化生成物には水およびジオールが含まれる。減圧装置は、種々の 形状をとることが可能であり、例えばスタティックミキサー、円筒多管式熱交換 器、あるいは好ましい実施形態例として、任意にバルブが先行した円筒多管式熱 交換器とすることが可能である。加熱した減圧装置の必要条件は、ジオールおよ び他の揮発性縮合生成物の気化が可能となるように十分に加熱され、かつ十分に 減圧されることである。 減圧装置の目的は以下の通りである。ジオール取り込み反応器を、ジオールが エステル化生成物と反応するようにジオールの気化を最小にするために加圧下で 稼働させることである。一方で、カラム反応器（以下に説明する）は大気圧中で よりいっそう効率的に稼働する。したがって、減圧装置は異なる２つの圧力を分 けるための手段である。気化は、液体から熱を奪い取るもので、またそれはカラ ム反応器に先立ってこの気化とそれに伴う反応とが起こるようにするのによりい っそう効率的である。なぜなら、カラム反応器に供給された熱およびカラム反応 器内の必要滞留時間はそれによって減少するからである。 ３．カラム反応器工程 酸末端基および未反応二酸をジオールおよびヒドロキシ末端基で直接エステル 化すること、および重縮合を行うことは、連続的かつ向流的に動作するカラム反 応器系を用いることで効率的かつ迅速に達成される。カラム反応器系は、好まし くは大気圧程度（大気圧よりもわずかながら高い、あるいは低い圧力も含まれる ）で操作されるので、真空源に起因する環境汚染を避けることができる。 本発明の好ましい実施形態例によれば、減圧装置からの反応生成物は、熱向流 カラム反応器の先端部分に送られる。一般に、このカラムはジェケッティング(j acketing) またはトレーシング(tracing) 等の既知の方法によって向流カラムの 底部から回収された生成ポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃以上に加熱され る。 カラム反応器は、約２ないし５０の段、好ましくは３ないし２５の段を有する 。反応生成物を供給する一方で、主な不活性ガス流がカラム反応器の底部に供給 される。主な不活性ガス流がカラムの上方向に流れ、揮発成分を運んでいく。ガ ス流は、また液相から気相へのマストランスファーのための表面積（サーフェー ス・エリア）を形成する。「主な不活性ガス(predominantlyinert gas)」という 用語は、反応器に供給される気体であって約５０％以上が重縮合反応に対して不 活性である気体（例えば、ＣＯ₂）、Ａｒ、メタン等の低分子量のアルケン、窒 素、および／または天然ガス）を意味する。窒素が好ましい。また、ガス流には 、ポリマー修飾剤、水、またはジオール等の追加の成分を含めてもよい。不活性 ガスをカラムに供給する前に、該不活性ガスを向流カラム反応器の底部から回収 した生成プレポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃高い 温度に適切に加熱する。凝固点Ｔｃは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって定義 され、「ピーク結晶化温度」として呼ばれる。 カラム反応器内では、反応生成物は連続して多重反応段を流れ、加熱カラム反 応器を通過する。同時に、不活性ガスはカラム反応器の中を上方向に流れる。反 応生成物の流量は、反応器内での反応生成物の滞留時間が少なくとも約２分、好 ましくは少なくとも約３分となるような流量である。 カラム反応器は、気体と液体との間の十分な接触を可能とするものならば当業 者に既知の任意の種類の段を備えることができる。濾板が好ましい。なぜなら、 濾板は経済的であり、かつ浮遊物質の影響を受けにくいからである。 不活性ガスは、カラムに存在する底部生成物のｋｇあたり約０．０２ないし約 ０．７５ｋｇガスの流量でもって適切にカラムに供給される。好ましくは、流量 はカラムに存在する底部生成物のｋｇあたり約０．０４ないし０．３ｋｇである 。許容流量の範囲は、部分的にではあるがカラムのデザインに依存するであろう 。流量があまりにも低い場合、カラム中の液体は、カラムの段の穴から「ウィー プ(Weep)」してしまうだろう。もし流量があまりにも高い場合、エントレイメン トフローディングが生ずる可能性がある。いくつかのトレイを有し、かつ短くて 大径のカラムは、長くて小径のカラムよりもよりいっそう高い最適なガス流を有 するであろう。好ましくは、最も上にあるトレイの液深は約０．０５メートル以 下であり、これによって反応器の最も上にあるトレイを通り過ぎるガス中の液体 のエントレイメントが最小となる。定義という目的で、「液深(liquid depth)」 の意味は、トレイの堰の高さと、等量の透明液の堰を越える波頭の高さとを意味 する。 最も上にあるトレイの下にあるカラム反応器および／あるいはエステル化装置 (estrifier) に対してジオール、二酸、またはそれらの混合物を、それらの反応 生成物と同様に追加して導入することは随意である。これは、カラム反応器内で 、コモノマーと修飾剤との混合に提供されよう。別のオプションとして、カラム を加熱するためにジオールを蒸気として添加することができる。また、ポリマー 修飾剤、例えばＤＥＧを最も上にある段の下にあるカラムに添加してもよい。触 媒、例えば重縮合触媒、もちろんこれに限定されるものではないが、側留 (side stream) によってカラム反応器に添加してもよい。もし粉末状であるなら ば、カラム反応器に注入するのに先立って触媒を液体に溶解するか、もしくはス ラリーとして調製してもよい。あるいは、側留をカラムから回収して触媒を加え 、それから側留をカラムに戻すことができる。 ポリエステルプレポリマーをカラム反応器の底部から回収する。ポリマーは、 わずかな酸末端基、すなわちエステル化反応由来の材料よりもカルボキシル含有 量が低い。一般に、回収されたプレポリマーは、エステル化材料よりも約２５な いし約８００ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボシキル含有量を有し、重合度は約１０ない し約３０である。 本発明の他の態様では、カラム反応器の上端から水、ジオール、低分子量固形 分および分解産物を除去することが含まれる。このことは、以下に詳細に説明す るような種々の方法によって達成することができる。当業者に既知の方法による 任意の精製を行った後に、ガス流から回収したジオールおよび低分子量の固形分 をエステル化反応器に再利用することができる。精製された不活性ガス流は、好 ましくは凝縮器(compressor)、熱交換器、凝縮器からの放出物を冷却するための 冷却器、さらに気体中の低沸点化合物の濃度を減少させる吸収体を通り、さらに カラム反応器の底部を再び通過する。 連続、向流、カラム反応器系、さらにポリエステルプレポリマーが先行するエ ステル化工程の反応マスから合成されるプロセスは、図１を参照することでほと んど容易に理解される。 図１は、本発明にもとづくプロセスの一実施形態例の模式図である。このプロ セスは、ジオール取り込み反応器１０として働く管状のパイプラインに供給され るエステル化反応器３４からのエステル化材料２２によって開始する。ジオール 取り込み反応器１０の直前にあるライン３１にジオールを加える。この反応器の 生成物は、ライン３５上にある加熱された減圧装置１２に送られ、さらにそこか ら向流カラム反応器１４の最上部に導入される。不活性ガスは、ライン６１を経 由して向流カラム反応器１４の底部に供給される。ＰＥＴプレポリマーの回収は ライン４１を介して行う。 向流カラム反応器からのガス流は、凝縮器１８を備えた蒸留カラム１６へ連続 的に送られる。ジオール、水、溶解低分子量固形物および分解産物からなるボト ムス生成物４３は、蒸留カラムから回収され、さらに再利用するために先行する エステル化反応器３４へ渡される。エステル化工程で再利用する前にボトムス生 成物４３を既知の方法によってさらに精製することで水、不要な低沸点産物およ び固形物のうちの少なくとも一つを取り除くようにしてもよい。 蒸気生成物(vapor product) ４４は、既に述べた凝縮器１８に送られ、さらに 該凝縮器１８から排出された主に水からなる液体生成物４７の一部は廃液処理シ ステムに連続的に送られ、残りの部分は還流としてカラムに戻される。凝縮器４ ９からの蒸気生成物４９は、アセトアルデヒド等の不要な低沸点生成物を吸収装 置２４で取り除く下流側での処理のために圧縮器２０に送られる。 ジオールに富んだ側留４５は、蒸留カラムの側面から回収し、先行する反応工 程で再利用する。この側留は少なくとも約９０％純粋、好ましくは少なくとも約 ９５％純粋でなければならない。 あるいは（図１には示さないが）、吸収装置を用いてジオールを不活性ガス流 ３９から回収してもよい。この実施形態例では、再生されたものではないジオー ル（すなわち、まだ使用されていないジオールで、純度が好ましくは少なくとも ９８％、最も好ましくは少なくとも９９％で水が約０．１％未満）を吸収装置(a bsorber)の最上部に連続供給する。ジオール、水、溶解低分子量固形物、及び分 解生成物が含まれるボトムス生成物を除去し、先行するエステル化工程に送るこ とで再利用することができる。吸収装置からの蒸気生成物は主に不活性ガスを含 むものであり、不要な低沸点生成物を除去する下流側での処理のために圧縮装置 に連続的に送られる。 図１にもどると、凝縮器からの蒸気生成物は既に述べたように連続的に圧縮装 置２０に送られる。一般に、この蒸気生成物は大気圧よりもわずかに高い圧力、 約５〜１０（１３５〜１７０ｋＰａ）ゲージに加圧される。圧縮装置から、蒸気 生成物は、一般に約５０ないし９０℃の温度範囲で、ライン５１を経由して熱交 換器２２に送られ、そこで熱が奪われる。一般に、熱交換器２２からの吐出温度 は約４５℃以下、より好ましくは約３５℃以下、さらに最も好ましくは約３０℃ あるいは水の凝固点を限界としてそれよりも低い温度である。吸収装置２４の中 を上方向に流れるようにしてライン５３内の冷却した蒸気生成物を連続供給する 。一般に、吸収装置は大気圧よりも高い圧力のもとで動作する。再生されたもの ではないジオールをライン５５を介して吸収装置の最上部に連続的に送り、吸収 装置２４の中を下方向に流れるのにともなって副生物（例えば、ＰＥＴの場合は アセトアルデヒド）によって揮発分を吸収する。再生されたものではないジオー ルは、一般に約４５℃以下、好ましくは約３５℃以下である。約４０℃の融点を 持つジオール、例えばヘキサンジオールは融点よりも高い少なくとも５℃高い温 度で使用されよう。吸収装置からのライン５９にある蒸気生成物は、主に不活性 ガスを含み、また２種類の融点が低い化合物（例えば、ＰＥＴを形成するプロセ スにおいてアルデヒドの重量あたりたったの約６ｐｐｍ）を再利用のためにライ ン６１および熱交換器２６を介して向流カラム反応器１４に戻される。ジオール および溶解揮発性副生物をライン５７を介して吸収装置の底部から除去し、再び エステル化反応３４に送る。 本発明の他の実施形態例は、ここに開示された発明にもとづいて当業者に容易 に理解されよう。クレームによって示される本発明の範囲および精神によって、 明細書および実施例は例示するためのみのものである。 実施例１ ＤＰ７．５、酸性度約７１４ｍｅｑ／ｋｇ、温度２７５℃における約６７２５ ｋｇ／ｈｒのＥＧおよびＴＰＡのエステル化生成物をエステル化装置から排出し 、約１０００ｋＰａの圧力でもってパイプに注入する。約１７０℃で約３０６ｋ ｇ／ｈｒのエチレングリコールを蒸気パイプに導入し、エステル化の生成物と混 合する。パイプは、平均滞留時間が約７１秒となるような寸法となっている。パ イプを加熱して約２７３℃に吐出温度を維持する。 パイプ中の液体をバルブを介して熱交換器に供給することで、この液体の圧力 を約１５０ｋＰａに減少させる。液体中の揮発性反応生成物を蒸発させる。熱交 換器は、平均滞留時間が約５０秒となるように設計されている。熱交換器を制御 して、液体の吐出し温度が約２８０℃となるようにする。 熱交換器からの排出物を１３枚のトレイを有する０．７５ｍ直径のふるいカラ ムの最上部に供給する。トレイ上のアウトレットウェア(outlet weirs)は、各ト レイあたり２５秒の平均滞留時間が得られるような大きさに作られている。カラ ムの外側に熱を与えることで、熱の損失を防ぎ、反応器含有物の温度を維持する 。約４４５ｋｇ／ｈｒのガス、実質的に窒素を、温度２８５℃および圧力１２０ ｋＰａでカラムの底部に供給する。 流量６７１９ｋｇ／ｈｒで、ＤＰ１５および酸性度１００ｍｅｑ／ｋｇの液体 プレポリマーを当業者に既知の方法を用いて融解生成物に重合するか、あるいは 粒子形成、結晶化、さらに続けて固体状態に重合する。別の方法として、近年に なって開発された粒子形成方法があり、この方法は一般譲渡された１９９６年４ 月２３日発行の米国特許第５，５１０，４５４号に開示されており、このため米 国特許を本願では援用する。 約７５７ｋｇ／ｈｒのガスをカラムの最上部から排出する。ガスは、約５９％ （重量で）の窒素、約２５％のエチレングリコール、約１２％の水、さらに少量 のビス−ヒドロキシエチル−テレフタレート、ガスによって運ばれる液体、さら にアセトアルデヒドおよびジエチレングリコール等の反応副生物からなる。この ガスは、凝縮器が取り付けられた蒸留カラムの底部に供給される。蒸留カラムは 、パックされていてもトレイが設けられていてもよい。異なるパッキング、例え ば当業者に既知のインタロックス(Intalox、登録商標）サドルを使用することが できる。一般に、カラムは少なくとも４枚の理論的段を提供するのに必要なパッ キング分量を有し、さらに該カラムの直径は約０．４ｍである。凝縮器は、凝縮 液が約３６℃であるように操作される。カラムへの還流は、パッキンを離れるガ スの温度が約８０℃となるように調整される。エチレングリコール、懸濁固形分 、および高沸点反応副生物、例えばジエチレングリコールを含む残液を約１８４ ｋｇ／ｈでカラムの底部から除去する。主にエチレングリコールおよび水を含む サイドドローを、パッキング高の約２５％を蒸気が通過する点でカラムから回収 する。実質的に水である凝縮液を約７１ｋｇ／ｈで凝縮器から回収し、排水処理 施設に送る。約９６％が窒素、約３％が水であり、６２００ｐｐｍのアセトアル デヒド、さらに少量の低沸点反応副生物からなる蒸気を、約４６３ｋｇ／ｈで凝 縮器から回収する。 凝縮器から回収された蒸気は、ロータリローブブロワ等の既知の方法を用いて １７５ｋＰａに圧縮する。凝集器から放出されるガスは、熱交換器によって２５ ℃に冷却される。 熱交換器から出たガスを充填吸収体カラムの底部に供給する。まだ使用されて いないエチレングリコール（１９８０ｋｇ／ｈ）を吸収体カラムの最上部に供給 する。カラム内のパッキングを、当業者に既知のいくつかの種類の一つ、例えば インタロックス(Intalox、登録商標）サドルあるいはラスチング(Rasching)リン グとすることができる。カラム最上部からのガスは、一般に重量で約６ｐｐｍの アセトアルデヒドを含むものであり、約１２０ＫＰａまで圧力を減少される一方 で２８５℃に加熱され、その後反応カラムの底部に供給される。 実施例２ ＤＰの値が６．５、酸性度が８１６ｍｅｑ／ｋｇで、さらに温度が２８５℃の ＥＧおよびＴＰＡのエステル化生成物を約６７０５ｋｇ／ｈでエステル化装置か ら回収し、約１０００ｋＰａの圧力でもってパイプに注入する。約１７０℃で約 ３７８ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを蒸気パイプに導入し、エステル化装置 の生成物と混合する。このパイプの寸法は、平均滞留時間が約２７８℃となるよ うに設計されている。 パイプ中の液体をバルブを介して熱交換器に供給することで、この液体の圧力 を約１２０ｋＰａに減少させる。液体中の揮発性反応生成物を蒸発させる。熱交 換器は、平均滞留時間が約５０秒となるように設計されている。熱交換器を制御 して、液体の吐出し温度が約２９３℃となるようにする。 熱交換器からの排出物を１０枚のトレイを有する０．７５ｍ直径のふるいカラ ムの最上部に供給する。トレイ上のアウトレットウェアは、底部９トレイ上での 平均滞留時間が１６秒となるような大きさに作られている。カラムの外側に熱を 与えることで、反応器含有物の熱損失を防ぐ。約４５４ｋｇ／ｈｒのガス、実質 的に窒素を、温度２８５℃および圧力１２０ｋＰａでカラムの底部に供給する。 流量６６２７ｋｇ／ｈｒで、ＤＰ２２および酸性度約２５０ｍｅｑ／ｋｇの液 体プレポリマーを当業者に既知の方法を用いて融解生成物に重合するか、あるい は粒子形成、結晶化、さらに続けて固体状態に重合する。別の方法として、近年 になって開発された粒子形成方法があり、この方法は１９９５年1 月20日に米国 特許出願第０８／３７６，６００号として出願され、一般譲渡された米国特許第 ５，５１０，４５４号に開示されており、このため米国特許を本願では援用する 。 約９１０ｋｇ／ｈｒのガスをカラムの最上部から排出する。ガスは、約４９． ９％（重量で）の窒素、約４１．８％のエチレングリコール、約８％の水、さら に少量のビス−ヒドロキシエチル−テレフタレート、ガスによって運ばれる液体 、さらにアセトアルデヒドおよびジエチレングリコール等の反応副生物からなる 。このガスは、凝縮器が取り付けられた蒸留カラムの底部に供給される。蒸留カ ラムは、パックされていてもトレイが設けられていてもよい。異なるパッキング 、例えば当業者に既知のインタロックス(Intalox、登録商標) サドルを使用する ことができる。一般に、カラムは少なくとも５枚の理論的段を提供するのに必要 なパッキング分量を有し、さらに該カラムの直径は約０．４ｍである。凝縮器は 、凝縮液が約３５℃であるように操作される。カラムへの還流は、パッキンを離 れるガスの温度が約８７℃となるように調整される。エチレングリコール、懸濁 固形分、および高沸点反応副生物、例えばジエチレングリコールを含む残液を約 ３８７ｋｇ／ｈでカラムの底部から除去する。主にエチレングリコールおよび水 を含むサイドドローを、パッキング高の約２５％を蒸気が通過する点でカラムか ら回収する。実質的に水である凝縮液を約５２．４ｋｇ／ｈで凝縮器から回収し 、排水処理施設に送る。約９６．５％が窒素、約３．４％が水であり、６６０ｐ ｐｍのアセトアルデヒド、さらに少量の低沸点反応副生物からなる蒸気を、約４ ７０ｋｇ／ｈで凝縮器から回収する。 凝縮器から回収された蒸気は、ロータリローブブロワ等の既知の方法を用いて １７５ｋＰａに圧縮する。凝集器から放出されるガスは、熱交換器によって２５ ℃に冷却される。 熱交換器から出たガスを充填吸収体カラムの底部に供給する。まだ使用されて いないエチレングリコール（１９８０ｋｇ／ｈ）を吸収体カラムの最上部に供給 する。カラム内のパッキングを、当業者に既知のいくつかの種類の一つ、例えば インタロックス(Intalox、登録商標) サドルあるいはラスチング(Rasching)リン グとすることができる。カラム最上部からのガスは、一般に重量で約６ｐｐｍの アセトアルデヒドを含むものであり、約１２０ＫＰａまで圧力を減少される一方 で２８５℃に加熱され、その後反応カラムの底部に供給される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリエステルプレポリマーを合成する連続プロセスであって、 （ａ）カルボキシル含有量が約４００ないし約１２００ｍｅｑ／ｋｇで、かつ 重合度が約２ないし約１５であるエステル化材料を形成するために、分子量が４ ００未満で、かつ脂肪族および脂環式のジオールから選択されるジオールでもっ て、分子量が３００未満である脂肪族または芳香族系の二酸から選択される一つ の二酸をエステル化反応器内でエステル化する工程と、 （ｂ）圧力の範囲が約２４．７ｐｓｉａないし１８９．７ｐｓｉａ（１７０ｋ Ｐａないし１３１０ｋＰａ）であり、かつ温度範囲が約２００℃ないし約３５０ ℃であるジオール取り込み反応器へ、前記エステル化材料の流量の約０．５％な いし約１５％の流量でもってジオールを連続供給し、さらに前記ジオール取り込 み反応器内で前記ジオールと前記エステル化材料とを少なくとも１５秒間にわた って反応させることで前記ジオールを前記エステル化材料に取り込み、前記ジオ ール取り込み反応器に入ってる前記エステル化材料よりも約２５ないし約３００ ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量と約２ないし約７の重合度とを有する反応 生成物を得る工程と、 （ｃ）加熱した減圧装置に前記反応生成物を連続的に通過させることで、ジオ ールおよび他の揮発性縮合生成物を気化させる工程と、 （ｄ）約２ないし約５０段を備えるカラム反応器に前記反応生成物を送る一方 で、向流かつ連続的に約０．０２ないし０．７５（ｋｇ不活性ガス）／（ｋｇボ トムス生成物）の流量で主として不活性ガス流を前記カラム反応器の底部に供給 する工程であって、前記カラム反応器に入るときの前記不活性ガスの最小温度は 、前記カラム反応器の底部から除去したプレポリマーの凝固点を上回る約５℃よ りも高く、また前記反応生成物の流量は、前記カラム反応器内での滞留時間が少 なくとも２分となる流量とする工程と、 （ｅ）前記カラム反応器からガス流を回収し、さらに該ガス流から水、ジオー ル、低分子量固形物、および反応分解物を除去する行程と、 （ｆ）前記カラム反応器から、前記エステル化反応由来の前記エステル化材料 よりも低いカルボキシル含有量と高い重合度とを持つポリエステルを回収し、そ れによって前記カルボキシル含有量は、前記ジオール取り込み反応器に入る前記 エステル化材料よりも約２５ないし約８００ｍｅｑ／ｋｇ低い範囲であり、また 前記重合度は約１０ないし約３０であることを特徴とするポリエステル・プレポ リマーを合成する連続プロセス。 ２． 前記二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およ びナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される請求項１のプロセス。 ３． 前記ジオールは、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、 およびジメチロールシクロヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする 請求項１のプロセス。 ４． さらに、 (i) 工程（ｅ）の前記カラム反応器の最上部にあるガス流から回収されるジオ ールおよび低分子量固形分を収集し、それらを再利用するためにエステル化反応 器に送る工程と、 (ii)水、ジオール、低分子量固形分、および分解反応生成物が除去された工程 （ｅ）からのガス流を次に熱交換器に送り、最終的に前記カラム反応器の底部に 送る工程とを有することを特徴とする請求項１のプロセス。 ５． 前記ジオール取り込み反応器は、１以上の管形パイプライン反応器、連続 攪拌反応器、攪拌混合機、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される ことを特徴とする請求項１のプロセス。 ６． 工程（ｅ）は、 (i) 凝縮器を備えた蒸留カラムに前記カラム反応器の最上部にあるガス流を連 続的に送る工程と、 (ii)ジオール、水、溶解低分子量固形物、および分解生成物を含む前記蒸留カ ラムからのボトムス生成物を除去し、必要に応じて中間精製を行い、つづいて再 利用するために先のエステル化反応器へ送る工程と、 (iii) 前記凝縮器から、主に水からなる液体生成物を除去して前記液体生成物 の一部を還流することで先の前記蒸留カラムへ還す工程と、 (iv)前記凝縮器から、主に不活性ガスからなる蒸気生成物を熱交換器へ送り、 最終的に前記向流カラム反応器の底部に送る工程と、 を有することを特徴とする請求項１のプロセス。 ７． 先の前記エステル化反応器および（または）前記ジオール取り込み反応器 で再利用するために、前記蒸留カラムからジオールに富んだ側留を回収する工程 を、さらに有することを特徴とする請求項４のプロセス。 ８． 工程（ｅ）は、 (i) 前記向流カラム反応器の最上部に存在するガス流を連続的に吸収体カラム に送る工程と、 (ii)使用されていないジオールを前記吸収体の最上部に連続的に供給する工程 と、 (iii) ジオール、水、溶解低分子量固形物、および分解生成物を含むボトムス 生成物を除去し、再利用のために先の前記エステル化工程へ送る工程と、 (iv)前記吸収体カラムから、主に不活性ガスからなる蒸気生成物を熱交換器へ 送り、最終的に前記向流カラム反応器の底部に送る工程と、 を有することを特徴とする請求項１のプロセス。 ９． 前記凝縮器に存在するガス流から蒸気副生物を、 (i) 冷却器を介して前記凝縮器からのガス流を連続的に上に向けて吸収体の中 を通し、前記吸収体の最上部から送出する工程と、 (ii)再利用のために、前記吸収体の最上部からのガス流を加熱後に前記カラム 反応器の底部へ送る工程と、 (iii) 溶解した揮発性副生物を吸収するために、前記吸収体の最上部に使用さ れていないジオールを連続的に供給する工程と、 (iv)前記吸収体の底部からジオールおよび溶解した揮発性副生物を除去し、そ れらを前記エステル化反応器へ送る工程と、 を有することを特徴とする請求項４、請求項５、または請求項６のプロセス。 １０． 前記冷却器に存在する不活性ガスの温度は、約４５℃以下、さらに前記 吸収体に送られた使用されていないジオールの温度は、凝固点が４０℃を下回る ジオールに関しては約４０℃以下とすることを特徴とする請求項９のプロセス。 １１． 工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、ブタンジオール 異性体、プロパンジオール異性体、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ タノール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択 されるジオールを最大１０％まで添加する工程をさらに有し、また前記カラムの 底部に供給された不活性ガスの温度は、結果として生ずるプレポリマーの凝固点 よりも少なくとも５℃高い温度であることを特徴とする請求項１または請求項２ または請求項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７ま たは請求項８のプロセス。 １２． 工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、再修正生物の特 性を修飾するために、３以上のヒドロキシル基および／または1 以上の酸または 無水物分岐剤を有する１以上のポリオールを重量で最大１０％まで添加する工程 をさらに有することを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または 請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプロセ ス。 １３． 工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、イソフタル酸、 ２，６ナフタレンジカルボキシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン 酸、グルタル酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される二酸を重量で 最大１０％まで添加する工程をさらに有し、また前記カラムの底部に供給された 不活性ガスの温度は、結果として生ずるプレポリマーの凝固点よりも少なくとも ５℃高い温度であることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３ま たは請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプ ロセス。 １４． 工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、４ないし３８の 炭素原子を持つアルキルジカルボキシル酸、８ないし２０の炭素原子を持つアリ ールジカルボキシル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される二酸を 重量で最大１０％まで添加する工程をさらに有し、また前記カラムの底部に供給 された不活性ガスの温度は、結果として生ずるプレポリマーの凝固点よりも少な くとも５℃高い温度であることを特徴とする請求項１または請求項２または請求 項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項 ８のプロセス。 １５． 前記カラム反応器の底部に供給されたガスは、前記カラム反応器の底部 から、約０．０２ないし約０．７５（ｋｇガス）／（ｋｇボトムス生成物）の範 囲の流量で供給されることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３ または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８の プロセス。 １６． 前記カラム反応器内の段は、瀘板、溝板、泡鐘段、弁帽段、およびそれ らの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または請求 項４のプロセス。 １７． 前記カラム反応器は、３から２５の段を有することを特徴とする請求項 １または請求項４のプロセス。 １８． １以上のジオール、二酸、またはそれらの混合物、およびそれらの反応 生成物を、前記カラム反応器の最上段の下に添加することを特徴とする請求項１ または請求項４のプロセス。 １９． １以上のポリマー修飾剤を前記カラムの最上段の下に添加することを特 徴とする請求項１または請求項４のプロセス。 ２０． 前記修飾剤は、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１ ９のプロセス。 ２１． １以上の触媒をエステル化、ジオール取り込み、または重縮合を補助す るために使用することを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。 ２２． 前記最上トレー上の液深は、約０．０５メートル以下であることを特徴 とする請求項１または請求項４のプロセス。 ２３． 合成された前記プレポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）であ り、前記二酸はテレフタル酸であり、さらに前記ジオールはエチレングリコール であることを特徴とする請求項１のプロセス。