JP4819278B2 - ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、通常、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）とも称されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法に関する。本発明の方法は、３容器方法の１部として使用されることが可能で、第１の容器は、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールからビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の平均重合度が１５以下の低分子量ポリマーの混合物を製造するためのエステル交換器であるか、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールから出発物質を製造するための反応器である。第２の容器は、予備重合器であり、第３の容器は最終重合器または仕上器である。
【０００２】
（発明の背景）
ポリ（エチレンテレフタレート）の３容器による連続的製造方法は公知である。たとえば、Ｖｏｄｏｎｉｋの米国特許第２７２７８８２号は、予備重合器を使用したビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートの連続的重合方法を開示している。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）のバッチによる製造方法もまた公知である。たとえば、Ｄｏｅｒｒ他の米国特許第５３４０９０９号は、低級ジアルキルテレフタレートエステルを出発物質としたエステル交換反応を使用するか、またはテレフタル酸を直接エステル化し、続いて重縮合反応を行うポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造を開示しているが、いずれも加圧滅菌器を使用してバッチで実施される。
さらに、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）などのポリエステルの雰囲気圧による製造方法は、米国特許第５５９９９００号に記載されている。
【０００４】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の３容器による連続的製造方法を提供することは非常に望ましいであろう。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物の生成を最小限に抑え、最終的なポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの分子量を最大にするポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を提供することもまた望ましいであろう。本発明ではこのような方法を提供する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、
（ａ）予備重合器に液体供給混合物を連続的に供給する段階であって、この液体供給混合物がビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステルの少なくとも１種を含み、この液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が１．１対２．２である段階、
（ｂ）ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび前記低分子量ポリエステルを連続的に重合して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーおよびガス状副産物の第１流を形成する段階、
（ｃ）予備重合器から前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に回収する段階であって、このプレポリマーの相対粘度が少なくとも約５である段階、
（ｄ）前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを最終重合器に連続的に供給して、該ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に重合して高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびガス状副産物の第２流を形成する段階、
（ｅ）最終重合器から高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に回収する段階であって、この高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも約１７である段階、を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を含む。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の３容器による３段階連続的製造方法の１つである。この方法の第１の段階は、この方法の出発物質がジメチルテレフタレートか、またはテレフタル酸であるかに応じてエステル交換か、または直接的エステル化反応である。第２の段階は予備重合であり、第３の段階は最終重合である。本発明は、副産物の生成を最小限に抑え、製造するポリマーの分子量を最大にするポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を提供するために有用である。
【０００７】
本明細書では、（ｐｐｍ）という用語は、グラム当たりのマイクログラムと等しい百万分率を意味する。
【０００８】
１．予備重合器に供給する物質の製造
予備重合器用の供給物質は、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールからエステル交換によって、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールから直接エステル化によって製造することが可能である。両方法によって、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレート（「モノマー」と記す）および平均重合度が１５以下の１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステル（「オリゴマー」と記す）が生成する。
【０００９】
図１に示したように、反応容器１０は、予備重合器１２に送り込まれるモノマーおよび／またはオリゴマーの供給源である。反応容器１０はエステル交換反応器または直接エステル化反応器のいずれかであることが可能である。
【００１０】
モノマー／オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造されるにせよ、エステル化反応またはトランスエステル化反応の前に触媒を添加する。エステル交換方法に有用な触媒には、チタニウム、ランタンおよび亜鉛の有機または無機化合物が含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトライソブチルなどのチタニウム触媒が好ましく、最終ポリマーの重量をベースにして２０ｐｐｍから９０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加する。これらの濃度では、エステル交換反応において未反応なジメチルテレフタレート生成が比較的低く（エステル交換器からの排出流の全重量をベースにして５％未満）、予備重合および最終重合段階における反応速度が妥当で、ＣＩＥで標準化したＣＩＥ １９７６ ＣＩＥＬＡＢ色計、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ Ｌ′Ｅｃｌａｉｒａｇｅで測定するとＣＩＥＬＡＢ ｂ*色が８未満であるポリマーが製造される。ｂ値は黄色の程度を示し、数値が高ければ黄色の程度が（望ましくなく）高いことを示す。もう１種の有用なエステル交換触媒は酢酸ランタンで、最終ポリマーの重量をベースにして１２５ｐｐｍから２５０ｐｐｍのランタンを生じるために十分な量を添加することが可能である。エステル交換反応の次に、最終ポリマーの重量をベースにして１０ｐｐｍから５０ｐｐｍのリンを生じるために十分な量のリン酸を添加することによってこのランタンを不活性化する。次に、重縮合触媒としてチタン酸テトライソプロピルまたはチタン酸テトライソブチルを最終ポリマーの重量をベースとして１０ｐｐｍから５０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で添加する。他のエステル交換触媒の量は、チタニウム２０ｐｐｍから９０ｐｐｍと同様の効果を得られるように調節する。
【００１１】
直接エステル化方法に有用な触媒には、有機チタニウムおよび有機スズ化合物が含まれ、最終ポリマーの重量をベースにして少なくとも２０ｐｐｍのチタニウム、または少なくとも５０ｐｐｍのスズを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加する。
【００１２】
他の触媒は、エステル交換または直接エステル化反応の後および予備重合の前にモノマー／オリゴマー混合物に添加することが可能である。
【００１３】
モノマー／オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造されるにせよ、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比は、約１．１から２．２、好ましくは約１．４から１．８、最も好ましくは約１．５に維持して、予備重合器に投入する。
【００１４】
２．予備重合
図１に示したように、モノマー／オリゴマー混合物をエステル交換器または直接エステル化反応器から予備重合器１２へ、ポンプおよび任意選択でフィルタを具備した温度制御供給路１６によって移す。この供給路内では、モノマー／オリゴマー混合物の温度は約２１５℃から２５０℃に維持する。
【００１５】
予備重合器１２では最初の重合段階が実施され、過剰な１，３−プロパンジオールを除去すること、およびより長鎖のポリマー分子を形成することによって生成物の粘度を増加させることが含まれる。図２に示したように、予備重合器１２は３個の部分、予備加熱器２０、トレイ部分２２およびドーム部分２４によって構成されている。
【００１６】
予備加熱器２０の機能は、予備重合反応を実施するために必要な熱を提供し、予備重合器内の反応混合物から過剰な１，３−プロパンジオールを留去することである。予備加熱器２０は、複数の管およびダウサム蒸気などの加熱媒体を含む殻を有する熱交換機である。モノマー／オリゴマー混合物は、予備加熱器２０を通過するときに加熱され、次いでトレイ部分２２の底部に進入する。
【００１７】
トレイ部分２２は、ダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットに囲まれており、カラムを一連の反応領域に区分する複数のトレイ２６を含有し、この反応領域は複数の立ち上がり管２８によって液体を介して互いにつながっている。トレイ２６と立ち上がり管２８との間の隙間は乱流を起こさせ、１，３−プロパンジオールをより容易にプレポリマーから拡散させる薄いフィルムを発生させる。また、この隙間および立ち上がり管は、より高分子量の重合反応を行うために反応容器中の在庫資源（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）（滞留時間）を提供する。
【００１８】
ドーム部分２４には、立ち上がり管３２を備えたバブルキャップ３０、最上部トレイ３４、蒸気出口路３６、およびポリマー出口路３８が含まれる。このドームはダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットによって囲まれている。カラムの上部から蒸気出口路３６を通って、たとえば真空ジェットによって真空にする。
【００１９】
液体反応混合物を予備加熱器２０で約２５５℃まで加熱する。トレイ部分２２の液体反応混合物の温度を約２４５℃から２６５℃、好ましくは２５０℃から２６０℃、最も好ましくは約２５５℃に維持する。トレイ部分２２の構造によって、予備重合器の底部から上部にかけてのトレイからトレイへの圧力の段階的な減少が生じる。予備重合器の最上部トレイ３４にかかる絶対圧を約４から１８ｍｍＨｇ（５３３から２３９９Ｐａ）、好ましくは約６から１２ｍｍＨｇ（８００から１６００Ｐａ）、最も好ましくは約６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）に維持する。
【００２０】
１，３−プロパンジオール蒸気は、重合反応の副産物で、予備重合器を操作するための駆動力である。予備重合器の底部における熱と上部における真空が相まって１，３−プロパンジオールが気化し、トレイ部分２２を通って引き上げ、液体−蒸気接触面の連続的再生を引き起こす。１，３−プロパンジオール蒸気は液体反応混合物を飛沫同伴して、トレイ部分２２の底部から上部に運ぶ。
【００２１】
液体反応混合物の飛沫同伴には、蒸気の適切な量および速度の両方が必要で、トレイ部分２２の底部から上部の圧力減少量に左右され、次にテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比に左右される。一定のスループットおよびモル比のためには、予備重合器内の圧力減少を一定にする。
【００２２】
ドーム部分２４では、カラムに引き上げられた飛沫同伴されたプレポリマーから１，３−プロパンジオール蒸気を分離する。最上部トレイ３４を通過した蒸気および飛沫同伴されたプレポリマーは、ドーム部分２４内の立ち上がり管３２を通って大きなバブルキャップ３０に進入する。１，３−プロパンジオールは最上部トレイ３４の下部領域から立ち上がり管に入り、立ち上がり管からバブルキャップ３０の真下に出て、上向きから下向きに方向を逆転して、飛沫同伴したプレポリマー液がバブルキャップ３０の真下の部分に突き当たるようにし、小滴を形成させ、最上部トレイ３４の上に流出させる。１，３−プロパンジオール蒸気は、バブルキャップ３０のノッチを通って排出され、方向が再度逆転する。一旦１，３−プロパンジオール蒸気がドーム部分２４に進入すると、蒸気速度および飛沫同伴能は急激に減少し液体を落下させる。１，３−プロパンジオール蒸気は真空系に連結した蒸気出口路３６を通ってドーム部分２４から除去される。次いで、１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮して収集する。
【００２３】
予備重合器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮する１方法は、噴霧凝縮器によるものである。蒸気路からの蒸気は垂直凝縮器を通過し、そこで６０℃未満、好ましくは５０℃未満の温度まで冷却した凝縮１，３−プロパンジオールと共に噴霧される。予備重合器からの凝縮１，３−プロパンジオールは１，３−プロパンジオール噴霧と共に凝縮器の下に位置する温水だめに流れ込む。温水だめ内の液体混合物の一部をポンプで冷却器を通して凝縮器の上部に送り、凝縮噴霧として使用する。
【００２４】
予備重合器に存在する１，３−プロパンジオール蒸気は、一般にアクロレインおよびアリルアルコールなどのその他の反応副産物を含んでいる。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物は、毒性が高く、目および粘膜を刺激する原因となるので、生成を最小限に抑えることが望ましい。本発明の方法によれば、予備重合器に存在する凝縮された１，３−プロパンジオール流に含有されるアクロレインの量は、凝縮物の重量に対して２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍ以下である。予備重合器に存在する凝縮された１，３−プロパンジオール流に含有されるアリルアルコールの量は、凝縮物の重量に対して１７０ｐｐｍ以下、好ましくは１３０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
液体ポリ（トリメチレンテレフタレート）反応生成物は、重力によって、またはポンプによって最上部トレイ３４に連結したポリマー出口路３８を通って予備重合器から排出する。
【００２６】
相対粘度は、分子量の指標である。「ＬＲＶ」と称されることが多い相対粘度は、溶媒自体の粘度に対する溶液１００グラムにポリ（トリメチレンテレフタレート）４．７５グラムを溶かした溶液の粘度の比である。本明細書では、相対粘度測定のために使用した溶媒は、硫酸１００ｐｐｍを含有するヘキサフルオロイソプロパノールで、測定は２５℃で行った。予備重合器に存在するポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度は、少なくとも約５、好ましくは約９から１０である。
【００２７】
予備重合器における残存時間または滞留時間は、一般的に約２０分から４５分の範囲である。
【００２８】
３．最終重合
図１に示したように、予備重合器１２の液体反応生成物を温度制御供給路１８によって最終重合器または仕上器１４に送り込む。仕上器１４の主な目的は、ポリマーの分子鎖長または粘度を増加させることである。これは、熱、攪拌、真空および触媒を使用することによって実現する。繊維紡績またはその他の成型操作前にさらに例えば、固相重合等の処理が進むことを回避できるように、最終ポリマーの分子量は最大にすることが望ましい。
【００２９】
仕上器は、通常ダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットによって囲まれた水平方向に円柱型をした容器である。予備重合器１２からのプレポリマーは、仕上器の入り口に流れ込む。攪拌器によって表面領域が大きくて薄いポリマーフィルムが生じ、ポリマーからの１，３−プロパンジオールの物質移動が増強される。
【００３０】
仕上器内の液体反応物の温度は、約２４５℃から２６５℃、好ましくは約２５０℃から２６０℃、より好ましくは約２５５℃に維持する。仕上器の圧力は、約０．５から３．０ｍｍＨｇ（６６から４００Ｐａ）に維持する。
【００３１】
最終ポリマーをポンプによって仕上器の出口から取り出す。仕上器に存在するポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度は、少なくとも約１７、好ましくは約３５以上、より好ましくは約４０以上、より好ましくは約４５以上、最も好ましくは約５０以上である。ＡＳＴＭ Ｄ ４６０３−９６に従ってフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量パーセント６０／４０における固有粘度測定値に相関させるとき、これらの相対粘度は、それぞれ約０．５５ｄｌ／ｇ、０．８５ｄｌ／ｇ、０．９１ｄｌ／ｇ、０．９６ｄｌ／ｇおよび１．０ｄｌ／ｇの固有粘度に対応する。最終ポリマーの粘度は、仕上器の圧力またはその他の変数を調節することによって制御することが可能である。仕上器における残存時間または滞留時間は、一般に約１から２時間である。
【００３２】
１，３−プロパンジオールおよびその他のガス状副産物は、真空、次に凝縮によって仕上器から除去する。仕上げ器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮する１方法は、予備重合器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮するために前述した方法と同様の噴霧凝縮器によるものである。
【００３３】
本発明では、仕上器から排出する凝縮１，３−プロパンジオールに含有されたアクロレインの量は、凝縮物の重量の８０ｐｐｍ以下、好ましくは４５ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。仕上器を排出する凝縮１，３−プロパンジオールに含有されたアリルアルコールの量は、凝縮物の重量の１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３４】
最終ポリマーは、ペレットにするか、または繊維紡績、フィルム成形または成形操作などの形成操作に直接送り出すことが可能である。本発明の方法によって製造されたポリ（トリメチレンテレフタレート）から成形された繊維は、敷物または衣服の製造を含めた様々な織物適用に有用な特性を有する。
【００３５】
４．添加物
様々な添加物を本発明の方法で使用することが可能である。これらには、リン酸などの発色阻害剤、二酸化チタンなどの艶消し剤、染色変更剤、顔料およびホワイトナーが含まれる。別々のエステル交換および重合触媒を使用する場合、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはその他の発色阻害剤を添加して、エステル交換触媒の呈色特性を最小限に抑えるか、または妨害することが可能である。
【００３６】
実施例１〜２７
エステル交換器と共に図面で示した種類の装置を使用して、７６．４ｌｂ．／ｈｒ（３４．７ｋｇ／ｈｒ）のジメチルテレフタレート流を予め温度１８５℃まで加熱し、やはり予め温度１８５℃まで加熱した４４．９ｌｂ．／ｈｒ（２０．４ｋｇ／ｈｒ）の触媒添加１，３−プロパンジオールと連続的に混合して、ジメチルテレフタレート１モル当たりの１，３−プロパンジオールのモル比が１．５モルである混合物を形成した。触媒は、チタン酸テトライソプロピル（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）、デュポン・パフォーマンス・ケミカル製）で、この方法で形成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の総重量をベースにして５０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加した。ジメチルテレフタレート／触媒添加１，３−プロパンジオール混合物をエステル交換器の底部に送り込み、液体反応物の温度を２３７℃に維持して、エステル交換器の底部の圧力を９００から９５０ｍｍＨｇ（１１９９７０から１２６６３５Ｐａ）に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大気圧であった。エステル交換器内では、１，３−プロパンジオールはジメチルテレフタレートと反応して、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートモノマーおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーが形成され、メタノール蒸気が放出され、これはエステル交換器の上部から連続的に除去された。モノマー／オリゴマー混合物を連続的にエステル交換器の底部から取り出し、予備重合器の底部に送り込んだ。予備重合器内では、モノマーおよびオリゴマーが反応してポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーが形成し、１，３−プロパンジオール蒸気が遊離した。１，３−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を予備重合器の上部から除去して凝縮した。ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーは、連続的に予備重合器の最上部トレイから回収して、仕上げ容器の入り口に送り込んだ。仕上器内の液体反応物の温度は、２２５℃に維持した。仕上器内では、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーが反応してより高分子量のポリマーを形成し、さらに１，３−プロパンジオール蒸気を放出した。この１，３−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を連続的に仕上器から除去した。ポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に仕上器から取り出して、ペレットにした。連続的重合の条件および結果は、予備重合器については表Ｉに、仕上げ器については表ＩＩに記載した。
【００３７】
表Ｉおよび表ＩＩでは、予備重合器の温度は最低部トレイの温度として表されている。アクロレインおよびアリルアルコールの濃度は、それぞれ予備重合器および仕上器から除去された全凝縮物の重量をベースにして百万分率（ｐｐｍ）で表されている。ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）濃度は、それぞれ予備重合器および仕上器から取り出された全プレポリマーおよび全最終ポリマーの重量をベースにしてパーセントで表されている。仕上器の攪拌機の速度は、分当たりの回転数（ＲＰＭ）で表されている。最終ポリマーにおけるカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）の量は、最終ポリマーの全重量をベースにしてグラム当たりのマイクロ当量で表されている。触媒濃度は、最終ポリマーのチタニウム重量の百万分率（ｐｐｍ）で表されている。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するために有用な装置の概略図である。
【図２】 本発明の方法の予備重合段階を実施するために有用な予備重合器の概略図である。
（発明の分野）
本発明は、通常、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）とも称されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法に関する。本発明の方法は、３容器方法の１部として使用されることが可能で、第１の容器は、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールからビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の平均重合度が１５以下の低分子量ポリマーの混合物を製造するためのエステル交換器であるか、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールから出発物質を製造するための反応器である。第２の容器は、予備重合器であり、第３の容器は最終重合器または仕上器である。
【０００２】
（発明の背景）
ポリ（エチレンテレフタレート）の３容器による連続的製造方法は公知である。たとえば、Ｖｏｄｏｎｉｋの米国特許第２７２７８８２号は、予備重合器を使用したビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートの連続的重合方法を開示している。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）のバッチによる製造方法もまた公知である。たとえば、Ｄｏｅｒｒ他の米国特許第５３４０９０９号は、低級ジアルキルテレフタレートエステルを出発物質としたエステル交換反応を使用するか、またはテレフタル酸を直接エステル化し、続いて重縮合反応を行うポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造を開示しているが、いずれも加圧滅菌器を使用してバッチで実施される。
さらに、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）などのポリエステルの雰囲気圧による製造方法は、米国特許第５５９９９００号に記載されている。
【０００４】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の３容器による連続的製造方法を提供することは非常に望ましいであろう。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物の生成を最小限に抑え、最終的なポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの分子量を最大にするポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を提供することもまた望ましいであろう。本発明ではこのような方法を提供する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、
（ａ）予備重合器に液体供給混合物を連続的に供給する段階であって、この液体供給混合物がビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステルの少なくとも１種を含み、この液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が１．１対２．２である段階、
（ｂ）ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび前記低分子量ポリエステルを連続的に重合して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーおよびガス状副産物の第１流を形成する段階、
（ｃ）予備重合器から前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に回収する段階であって、このプレポリマーの相対粘度が少なくとも約５である段階、
（ｄ）前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを最終重合器に連続的に供給して、該ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に重合して高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびガス状副産物の第２流を形成する段階、
（ｅ）最終重合器から高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に回収する段階であって、この高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも約１７である段階、を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を含む。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の３容器による３段階連続的製造方法の１つである。この方法の第１の段階は、この方法の出発物質がジメチルテレフタレートか、またはテレフタル酸であるかに応じてエステル交換か、または直接的エステル化反応である。第２の段階は予備重合であり、第３の段階は最終重合である。本発明は、副産物の生成を最小限に抑え、製造するポリマーの分子量を最大にするポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を提供するために有用である。
【０００７】
本明細書では、（ｐｐｍ）という用語は、グラム当たりのマイクログラムと等しい百万分率を意味する。
【０００８】
１．予備重合器に供給する物質の製造
予備重合器用の供給物質は、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールからエステル交換によって、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールから直接エステル化によって製造することが可能である。両方法によって、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレート（「モノマー」と記す）および平均重合度が１５以下の１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステル（「オリゴマー」と記す）が生成する。
【０００９】
図１に示したように、反応容器１０は、予備重合器１２に送り込まれるモノマーおよび／またはオリゴマーの供給源である。反応容器１０はエステル交換反応器または直接エステル化反応器のいずれかであることが可能である。
【００１０】
モノマー／オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造されるにせよ、エステル化反応またはトランスエステル化反応の前に触媒を添加する。エステル交換方法に有用な触媒には、チタニウム、ランタンおよび亜鉛の有機または無機化合物が含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトライソブチルなどのチタニウム触媒が好ましく、最終ポリマーの重量をベースにして２０ｐｐｍから９０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加する。これらの濃度では、エステル交換反応において未反応なジメチルテレフタレート生成が比較的低く（エステル交換器からの排出流の全重量をベースにして５％未満）、予備重合および最終重合段階における反応速度が妥当で、ＣＩＥで標準化したＣＩＥ １９７６ ＣＩＥＬＡＢ色計、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ Ｌ′Ｅｃｌａｉｒａｇｅで測定するとＣＩＥＬＡＢ ｂ*色が８未満であるポリマーが製造される。ｂ値は黄色の程度を示し、数値が高ければ黄色の程度が（望ましくなく）高いことを示す。もう１種の有用なエステル交換触媒は酢酸ランタンで、最終ポリマーの重量をベースにして１２５ｐｐｍから２５０ｐｐｍのランタンを生じるために十分な量を添加することが可能である。エステル交換反応の次に、最終ポリマーの重量をベースにして１０ｐｐｍから５０ｐｐｍのリンを生じるために十分な量のリン酸を添加することによってこのランタンを不活性化する。次に、重縮合触媒としてチタン酸テトライソプロピルまたはチタン酸テトライソブチルを最終ポリマーの重量をベースとして１０ｐｐｍから５０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で添加する。他のエステル交換触媒の量は、チタニウム２０ｐｐｍから９０ｐｐｍと同様の効果を得られるように調節する。
【００１１】
直接エステル化方法に有用な触媒には、有機チタニウムおよび有機スズ化合物が含まれ、最終ポリマーの重量をベースにして少なくとも２０ｐｐｍのチタニウム、または少なくとも５０ｐｐｍのスズを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加する。
【００１２】
他の触媒は、エステル交換または直接エステル化反応の後および予備重合の前にモノマー／オリゴマー混合物に添加することが可能である。
【００１３】
モノマー／オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造されるにせよ、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比は、約１．１から２．２、好ましくは約１．４から１．８、最も好ましくは約１．５に維持して、予備重合器に投入する。
【００１４】
２．予備重合
図１に示したように、モノマー／オリゴマー混合物をエステル交換器または直接エステル化反応器から予備重合器１２へ、ポンプおよび任意選択でフィルタを具備した温度制御供給路１６によって移す。この供給路内では、モノマー／オリゴマー混合物の温度は約２１５℃から２５０℃に維持する。
【００１５】
予備重合器１２では最初の重合段階が実施され、過剰な１，３−プロパンジオールを除去すること、およびより長鎖のポリマー分子を形成することによって生成物の粘度を増加させることが含まれる。図２に示したように、予備重合器１２は３個の部分、予備加熱器２０、トレイ部分２２およびドーム部分２４によって構成されている。
【００１６】
予備加熱器２０の機能は、予備重合反応を実施するために必要な熱を提供し、予備重合器内の反応混合物から過剰な１，３−プロパンジオールを留去することである。予備加熱器２０は、複数の管およびダウサム蒸気などの加熱媒体を含む殻を有する熱交換機である。モノマー／オリゴマー混合物は、予備加熱器２０を通過するときに加熱され、次いでトレイ部分２２の底部に進入する。
【００１７】
トレイ部分２２は、ダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットに囲まれており、カラムを一連の反応領域に区分する複数のトレイ２６を含有し、この反応領域は複数の立ち上がり管２８によって液体を介して互いにつながっている。トレイ２６と立ち上がり管２８との間の隙間は乱流を起こさせ、１，３−プロパンジオールをより容易にプレポリマーから拡散させる薄いフィルムを発生させる。また、この隙間および立ち上がり管は、より高分子量の重合反応を行うために反応容器中の在庫資源（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）（滞留時間）を提供する。
【００１８】
ドーム部分２４には、立ち上がり管３２を備えたバブルキャップ３０、最上部トレイ３４、蒸気出口路３６、およびポリマー出口路３８が含まれる。このドームはダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットによって囲まれている。カラムの上部から蒸気出口路３６を通って、たとえば真空ジェットによって真空にする。
【００１９】
液体反応混合物を予備加熱器２０で約２５５℃まで加熱する。トレイ部分２２の液体反応混合物の温度を約２４５℃から２６５℃、好ましくは２５０℃から２６０℃、最も好ましくは約２５５℃に維持する。トレイ部分２２の構造によって、予備重合器の底部から上部にかけてのトレイからトレイへの圧力の段階的な減少が生じる。予備重合器の最上部トレイ３４にかかる絶対圧を約４から１８ｍｍＨｇ（５３３から２３９９Ｐａ）、好ましくは約６から１２ｍｍＨｇ（８００から１６００Ｐａ）、最も好ましくは約６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）に維持する。
【００２０】
１，３−プロパンジオール蒸気は、重合反応の副産物で、予備重合器を操作するための駆動力である。予備重合器の底部における熱と上部における真空が相まって１，３−プロパンジオールが気化し、トレイ部分２２を通って引き上げ、液体−蒸気接触面の連続的再生を引き起こす。１，３−プロパンジオール蒸気は液体反応混合物を飛沫同伴して、トレイ部分２２の底部から上部に運ぶ。
【００２１】
液体反応混合物の飛沫同伴には、蒸気の適切な量および速度の両方が必要で、トレイ部分２２の底部から上部の圧力減少量に左右され、次にテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比に左右される。一定のスループットおよびモル比のためには、予備重合器内の圧力減少を一定にする。
【００２２】
ドーム部分２４では、カラムに引き上げられた飛沫同伴されたプレポリマーから１，３−プロパンジオール蒸気を分離する。最上部トレイ３４を通過した蒸気および飛沫同伴されたプレポリマーは、ドーム部分２４内の立ち上がり管３２を通って大きなバブルキャップ３０に進入する。１，３−プロパンジオールは最上部トレイ３４の下部領域から立ち上がり管に入り、立ち上がり管からバブルキャップ３０の真下に出て、上向きから下向きに方向を逆転して、飛沫同伴したプレポリマー液がバブルキャップ３０の真下の部分に突き当たるようにし、小滴を形成させ、最上部トレイ３４の上に流出させる。１，３−プロパンジオール蒸気は、バブルキャップ３０のノッチを通って排出され、方向が再度逆転する。一旦１，３−プロパンジオール蒸気がドーム部分２４に進入すると、蒸気速度および飛沫同伴能は急激に減少し液体を落下させる。１，３−プロパンジオール蒸気は真空系に連結した蒸気出口路３６を通ってドーム部分２４から除去される。次いで、１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮して収集する。
【００２３】
予備重合器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮する１方法は、噴霧凝縮器によるものである。蒸気路からの蒸気は垂直凝縮器を通過し、そこで６０℃未満、好ましくは５０℃未満の温度まで冷却した凝縮１，３−プロパンジオールと共に噴霧される。予備重合器からの凝縮１，３−プロパンジオールは１，３−プロパンジオール噴霧と共に凝縮器の下に位置する温水だめに流れ込む。温水だめ内の液体混合物の一部をポンプで冷却器を通して凝縮器の上部に送り、凝縮噴霧として使用する。
【００２４】
予備重合器に存在する１，３−プロパンジオール蒸気は、一般にアクロレインおよびアリルアルコールなどのその他の反応副産物を含んでいる。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物は、毒性が高く、目および粘膜を刺激する原因となるので、生成を最小限に抑えることが望ましい。本発明の方法によれば、予備重合器に存在する凝縮された１，３−プロパンジオール流に含有されるアクロレインの量は、凝縮物の重量に対して２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍ以下である。予備重合器に存在する凝縮された１，３−プロパンジオール流に含有されるアリルアルコールの量は、凝縮物の重量に対して１７０ｐｐｍ以下、好ましくは１３０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
液体ポリ（トリメチレンテレフタレート）反応生成物は、重力によって、またはポンプによって最上部トレイ３４に連結したポリマー出口路３８を通って予備重合器から排出する。
【００２６】
相対粘度は、分子量の指標である。「ＬＲＶ」と称されることが多い相対粘度は、溶媒自体の粘度に対する溶液１００グラムにポリ（トリメチレンテレフタレート）４．７５グラムを溶かした溶液の粘度の比である。本明細書では、相対粘度測定のために使用した溶媒は、硫酸１００ｐｐｍを含有するヘキサフルオロイソプロパノールで、測定は２５℃で行った。予備重合器に存在するポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度は、少なくとも約５、好ましくは約９から１０である。
【００２７】
予備重合器における残存時間または滞留時間は、一般的に約２０分から４５分の範囲である。
【００２８】
３．最終重合
図１に示したように、予備重合器１２の液体反応生成物を温度制御供給路１８によって最終重合器または仕上器１４に送り込む。仕上器１４の主な目的は、ポリマーの分子鎖長または粘度を増加させることである。これは、熱、攪拌、真空および触媒を使用することによって実現する。繊維紡績またはその他の成型操作前にさらに例えば、固相重合等の処理が進むことを回避できるように、最終ポリマーの分子量は最大にすることが望ましい。
【００２９】
仕上器は、通常ダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットによって囲まれた水平方向に円柱型をした容器である。予備重合器１２からのプレポリマーは、仕上器の入り口に流れ込む。攪拌器によって表面領域が大きくて薄いポリマーフィルムが生じ、ポリマーからの１，３−プロパンジオールの物質移動が増強される。
【００３０】
仕上器内の液体反応物の温度は、約２４５℃から２６５℃、好ましくは約２５０℃から２６０℃、より好ましくは約２５５℃に維持する。仕上器の圧力は、約０．５から３．０ｍｍＨｇ（６６から４００Ｐａ）に維持する。
【００３１】
最終ポリマーをポンプによって仕上器の出口から取り出す。仕上器に存在するポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度は、少なくとも約１７、好ましくは約３５以上、より好ましくは約４０以上、より好ましくは約４５以上、最も好ましくは約５０以上である。ＡＳＴＭ Ｄ ４６０３−９６に従ってフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量パーセント６０／４０における固有粘度測定値に相関させるとき、これらの相対粘度は、それぞれ約０．５５ｄｌ／ｇ、０．８５ｄｌ／ｇ、０．９１ｄｌ／ｇ、０．９６ｄｌ／ｇおよび１．０ｄｌ／ｇの固有粘度に対応する。最終ポリマーの粘度は、仕上器の圧力またはその他の変数を調節することによって制御することが可能である。仕上器における残存時間または滞留時間は、一般に約１から２時間である。
【００３２】
１，３−プロパンジオールおよびその他のガス状副産物は、真空、次に凝縮によって仕上器から除去する。仕上げ器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮する１方法は、予備重合器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮するために前述した方法と同様の噴霧凝縮器によるものである。
【００３３】
本発明では、仕上器から排出する凝縮１，３−プロパンジオールに含有されたアクロレインの量は、凝縮物の重量の８０ｐｐｍ以下、好ましくは４５ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。仕上器を排出する凝縮１，３−プロパンジオールに含有されたアリルアルコールの量は、凝縮物の重量の１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３４】
最終ポリマーは、ペレットにするか、または繊維紡績、フィルム成形または成形操作などの形成操作に直接送り出すことが可能である。本発明の方法によって製造されたポリ（トリメチレンテレフタレート）から成形された繊維は、敷物または衣服の製造を含めた様々な織物適用に有用な特性を有する。
【００３５】
４．添加物
様々な添加物を本発明の方法で使用することが可能である。これらには、リン酸などの発色阻害剤、二酸化チタンなどの艶消し剤、染色変更剤、顔料およびホワイトナーが含まれる。別々のエステル交換および重合触媒を使用する場合、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはその他の発色阻害剤を添加して、エステル交換触媒の呈色特性を最小限に抑えるか、または妨害することが可能である。
【００３６】
実施例１〜２７
エステル交換器と共に図面で示した種類の装置を使用して、７６．４ｌｂ．／ｈｒ（３４．７ｋｇ／ｈｒ）のジメチルテレフタレート流を予め温度１８５℃まで加熱し、やはり予め温度１８５℃まで加熱した４４．９ｌｂ．／ｈｒ（２０．４ｋｇ／ｈｒ）の触媒添加１，３−プロパンジオールと連続的に混合して、ジメチルテレフタレート１モル当たりの１，３−プロパンジオールのモル比が１．５モルである混合物を形成した。触媒は、チタン酸テトライソプロピル（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）、デュポン・パフォーマンス・ケミカル製）で、この方法で形成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の総重量をベースにして５０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加した。ジメチルテレフタレート／触媒添加１，３−プロパンジオール混合物をエステル交換器の底部に送り込み、液体反応物の温度を２３７℃に維持して、エステル交換器の底部の圧力を９００から９５０ｍｍＨｇ（１１９９７０から１２６６３５Ｐａ）に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大気圧であった。エステル交換器内では、１，３−プロパンジオールはジメチルテレフタレートと反応して、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートモノマーおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーが形成され、メタノール蒸気が放出され、これはエステル交換器の上部から連続的に除去された。モノマー／オリゴマー混合物を連続的にエステル交換器の底部から取り出し、予備重合器の底部に送り込んだ。予備重合器内では、モノマーおよびオリゴマーが反応してポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーが形成し、１，３−プロパンジオール蒸気が遊離した。１，３−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を予備重合器の上部から除去して凝縮した。ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーは、連続的に予備重合器の最上部トレイから回収して、仕上げ容器の入り口に送り込んだ。仕上器内の液体反応物の温度は、２２５℃に維持した。仕上器内では、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーが反応してより高分子量のポリマーを形成し、さらに１，３−プロパンジオール蒸気を放出した。この１，３−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を連続的に仕上器から除去した。ポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に仕上器から取り出して、ペレットにした。連続的重合の条件および結果は、予備重合器については表Ｉに、仕上げ器については表ＩＩに記載した。
【００３７】
表Ｉおよび表ＩＩでは、予備重合器の温度は最低部トレイの温度として表されている。アクロレインおよびアリルアルコールの濃度は、それぞれ予備重合器および仕上器から除去された全凝縮物の重量をベースにして百万分率（ｐｐｍ）で表されている。ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）濃度は、それぞれ予備重合器および仕上器から取り出された全プレポリマーおよび全最終ポリマーの重量をベースにしてパーセントで表されている。仕上器の攪拌機の速度は、分当たりの回転数（ＲＰＭ）で表されている。最終ポリマーにおけるカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）の量は、最終ポリマーの全重量をベースにしてグラム当たりのマイクロ当量で表されている。触媒濃度は、最終ポリマーのチタニウム重量の百万分率（ｐｐｍ）で表されている。
【００３８】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するために有用な装置の概略図である。
【図２】 本発明の方法の予備重合段階を実施するために有用な予備重合器の概略図である。
Claims (15)
- ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法であって、
（ａ）液体供給混合物を予備重合器に連続的に送り込む段階であって、前記液体供給混合物がビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートならびにプロピレン基およびテレフタル基を含む低分子量ポリエステルの少なくとも１種を含み、前記液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が１．１から２．２であり、前記予備重合器内の前記ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび前記低分子量ポリエステルの少なくとも１種を含む液体反応物の温度を２４５℃から２６５℃に維持する段階、
（ｂ）前記ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび前記低分子量ポリエステルの少なくとも１種を前記予備重合器内の真空減圧下で連続的に重合させて、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーおよびガス状副産物の第１流を形成する段階、
（ｃ）前記予備重合器から前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に回収する段階であって、前記プレポリマーの相対粘度が少なくとも５である段階、
（ｄ）前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを最終重合器に連続的に供給し、該ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを前記最終重合器内の真空減圧下で連続的に重合させ、前記最終重合器内の前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを含む液体反応物の温度を２４５℃から２６５℃に維持して、より高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）およびガス状副産物の第２流を形成する段階、および
（ｅ）前記のより高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を前記最終重合器から連続的に回収する段階であって、前記のより高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の固有粘度が少なくとも０．５５ｄｌ／ｇである段階、を含むことを特徴とする方法。 - 前記予備重合器の上部における圧力を４から１８ｍｍＨｇに維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記最終重合器における圧力を０．５から３．０ｍｍＨｇに維持することを特徴とする前記請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記最終重合器から回収された前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも３５であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記最終重合器から回収された前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも４０であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記最終重合器から回収された前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも５０であることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガス状副産物の第１流を予備重合器から連続的に除去して凝縮し、凝縮した副産物の前記第１流がアクロレイン２０重量ｐｐｍ以下およびアリルアルコール１７０ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガス状副産物の第２流を最終重合器から連続的に除去して凝縮し、凝縮した副産物の前記第２流がアクロレイン８０重量ｐｐｍ以下およびアリルアルコール１０００ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体供給混合物を前記予備重合器の底部に送り込み、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）を前記予備重合器の上部から回収し、前記予備重合器が一連の垂直に支持された反応領域を含み、前記予備重合器の底部に熱を与え、前記予備重合器の上部から真空にして、各反応領域から次の反応領域への圧力を段階的に減少させ、前記予備重合器の底部から前記予備重合器の上部に向かって圧力を連続的に減少させることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- １，３−プロパンジオール蒸気が前記予備重合器内の液体反応物から発生し、前記１，３−プロパンジオール蒸気が前記液体反応物を飛沫同伴し、前記液体反応物を前記予備重合器の底部から各反応領域を通って前記予備重合器の上部に運び、前記液体反応物からの前記１，３−プロパンジオールの発生によって各反応領域における液体反応物の攪拌および液体−気体接触表面の連続的再生が引き起こされることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールのエステル交換によって、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールからの直接エステル化によって、前記液体供給混合物を調製することを含むことを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- （ａ）前記予備重合器が互いに複数の立ち上がり管で液体によって連結した一連の垂直に重なった反応領域を含むカラムを含み、前記液体供給混合物を前記予備重合器の底部に送り込み、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）を前記予備重合器の上部から回収し、前記反応領域が前記液体供給混合物および前記液体供給混合物から形成されたより鎖の長いポリエステルを含む液体反応物を含有し、前記予備重合器内の前記液体反応物が２４５℃から２６５℃に維持されるように前記予備重合器の底部から熱を与え、前記予備重合器の上部における圧力が４から１８ｍｍＨｇに維持され、各反応領域から次の反応領域への圧力を段階的に減少させ、前記予備重合器の底部から前記予備重合器の上部に向かって圧力を連続的に減少させるように前記予備重合器の上部から真空にすること、
（ｂ）１，３−プロパンジオール蒸気が前記予備重合器内の液体反応物から発生し、前記１，３−プロパンジオール蒸気が前記液体反応物を飛沫同伴し、前記液体反応物を前記予備重合器の底部から各反応領域を通って前記予備重合器の上部に運び、前記１，３−プロパンジオールが液体反応物から発生することによって各反応領域における前記液体反応物の攪拌および液体−気体接触表面の連続的再生が引き起こされること、
（ｃ）前記最終重合器が２４５℃から２６５℃に維持された液体としてポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを含有し、前記最終重合器内の圧力が０．５から３．０ｍｍＨｇに維持されること、
（ｄ）この方法が、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールのエステル交換によって、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールからの直接エステル化によって、触媒を使用して前記液体供給混合物を調製することをさらに含むこと、および
（ｅ）ガス状副産物の前記第１流を前記予備重合器から連続的に除去して凝縮させ、凝縮した副産物の前記第１流がアクロレイン１０重量ｐｐｍ以下およびアリルアルコール４０ｐｐｍ以下を含有し、凝縮した副産物の前記第２流がアクロレイン２５ｐｐｍ以下およびアリルアルコール５００ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 前記液体供給混合物の調製が、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールのエステル交換によるもので、前記エステル交換の触媒がチタン酸テレイソプロピルであり、前記最終重合器のより高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の重量をベースにして２０から９０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールを添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 前記液体供給混合物の調製が、テレフタル酸および１，３−プロパンジオールの直接エステル化によるもので、前記触媒が有機チタニウムおよび有機スズ化合物から成る群から選択され、前記最終重合器のより高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の重量をベースにしてチタニウムおよびスズをそれぞれ、少なくとも２０ｐｐｍまたは少なくとも５０ｐｐｍ生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 任意選択で（ａ）より高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）をペレットにすること、および（ｂ）より高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を繊維、フィルムまたは成形製品に成形し、固形状態の重合を成形前に実施しないことをさらに含むことを特徴とする前記請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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