JPH05262862A - ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート） - Google Patents
ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）Info
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- JPH05262862A JPH05262862A JP4338534A JP33853492A JPH05262862A JP H05262862 A JPH05262862 A JP H05262862A JP 4338534 A JP4338534 A JP 4338534A JP 33853492 A JP33853492 A JP 33853492A JP H05262862 A JPH05262862 A JP H05262862A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 入手可能な原料から容易にポリ（１，３−プ
ロピレンテフタレート）を製造するとともに、許容可能
な色を有するポリ（１，３−プロピレンテフタレート）
を製造する。 【構成】 新規な触媒システムを用い、テレフタル酸ま
たはテレフタル酸の低級ジアルキルエステルと、１，３
−プロパンジオールとを反応させ、それにより生じたモ
ノマーを重合させることからなるポリ（１，３−プロピ
レンテレフタレート）の製造方法。この新規な触媒組成
物は、重縮合反応に有効触媒量の錫を用いることからな
る。この触媒システムと登録商標ホスタパーム顔料を用
いると、４未満の黄色度と少なくとも０．８０デシリッ
トル/gの固有粘度を有するポリ（１，３−プロピレンテ
レフタレート）を製造することが可能となる。
ロピレンテフタレート）を製造するとともに、許容可能
な色を有するポリ（１，３−プロピレンテフタレート）
を製造する。 【構成】 新規な触媒システムを用い、テレフタル酸ま
たはテレフタル酸の低級ジアルキルエステルと、１，３
−プロパンジオールとを反応させ、それにより生じたモ
ノマーを重合させることからなるポリ（１，３−プロピ
レンテレフタレート）の製造方法。この新規な触媒組成
物は、重縮合反応に有効触媒量の錫を用いることからな
る。この触媒システムと登録商標ホスタパーム顔料を用
いると、４未満の黄色度と少なくとも０．８０デシリッ
トル/gの固有粘度を有するポリ（１，３−プロピレンテ
レフタレート）を製造することが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（１，３−プロピ
レンテレフタレート）（略してＰＰＴと称す）または慣
用名ポリ（トリメチレンテレフタレート）を、テレフタ
ル酸（略してＴＡと称す）またはテレフタル酸の低級ジ
アルキルエステルと１，３−プロパンジオールとから製
造するための方法に関するものである。本発明の特異な
触媒システムを用いると、エステル交換反応または直接
エステル化に続き、重縮合により、ポリ（１，３−プロ
ピレンテレフタレート）を有利に製造することが可能で
ある。特に、重縮合触媒システムは、錫を含有する。さ
らに詳しくは、テレフタル酸の低級ジアルキルエステル
と１，３−プロパンジオールとのエステル交換用の触媒
として、チタンまたは錫を使用するとともに、重縮合工
程用の触媒として錫を使用する。テレフタル酸と１，３
−プロパンジオールとの直接エステル化用としては、重
縮合用の錫触媒のみが必要とされる。
レンテレフタレート）（略してＰＰＴと称す）または慣
用名ポリ（トリメチレンテレフタレート）を、テレフタ
ル酸（略してＴＡと称す）またはテレフタル酸の低級ジ
アルキルエステルと１，３−プロパンジオールとから製
造するための方法に関するものである。本発明の特異な
触媒システムを用いると、エステル交換反応または直接
エステル化に続き、重縮合により、ポリ（１，３−プロ
ピレンテレフタレート）を有利に製造することが可能で
ある。特に、重縮合触媒システムは、錫を含有する。さ
らに詳しくは、テレフタル酸の低級ジアルキルエステル
と１，３−プロパンジオールとのエステル交換用の触媒
として、チタンまたは錫を使用するとともに、重縮合工
程用の触媒として錫を使用する。テレフタル酸と１，３
−プロパンジオールとの直接エステル化用としては、重
縮合用の錫触媒のみが必要とされる。
【０００２】本発明のポリ（１，３−プロピレンテレフ
タレート）は、黄色度特性が改善され、より高い固有粘
度（略してＩＶと称す）で製造することができる。本発
明のＰＰＴは、弾性回復が優れているので、ラケットの
ガット用途、例えば、種々のスポーツで使用されるラケ
ットに使用することができ、特に限定するわけではない
が、テニスラケットおよびバドミントンラケット用に使
用することができる。
タレート）は、黄色度特性が改善され、より高い固有粘
度（略してＩＶと称す）で製造することができる。本発
明のＰＰＴは、弾性回復が優れているので、ラケットの
ガット用途、例えば、種々のスポーツで使用されるラケ
ットに使用することができ、特に限定するわけではない
が、テニスラケットおよびバドミントンラケット用に使
用することができる。
【０００３】
【従来の技術】従来法においては、ＰＰＴは、エステル
交換反応プラス重縮合により、バッチ式の方法で製造さ
れる。エステル交換反応においては、ジメチルテレフタ
レート（ＤＭＴ）とトリメチレングリコールとは、典型
的には、触媒、例えば、チタンの存在において、大気圧
および約１５５℃〜２４５℃の温度で反応させられる。
触媒の存在においては、これらＤＭＴおよびトリメチレ
ングリコール成分は、エステル交換されて、中間体モノ
マーとメタノールとを生成する。反応は、通常、ＤＭＴ
約１モルとトリメチレングリコール１．２０〜２．２０
モルで行われる。従来技術において、トリメチレングリ
コールという用語を使用しているが、これは、本発明に
おいて使用する１，３−プロパンジオールと同義である
ことに注意して欲しい。反応中、メタノールを除去する
ことにより、本反応は完結する。エステル交換中、中間
体モノマーが、メタノールを除外するとして、主生成物
であり、少量のオリゴマーを含む。
交換反応プラス重縮合により、バッチ式の方法で製造さ
れる。エステル交換反応においては、ジメチルテレフタ
レート（ＤＭＴ）とトリメチレングリコールとは、典型
的には、触媒、例えば、チタンの存在において、大気圧
および約１５５℃〜２４５℃の温度で反応させられる。
触媒の存在においては、これらＤＭＴおよびトリメチレ
ングリコール成分は、エステル交換されて、中間体モノ
マーとメタノールとを生成する。反応は、通常、ＤＭＴ
約１モルとトリメチレングリコール１．２０〜２．２０
モルで行われる。従来技術において、トリメチレングリ
コールという用語を使用しているが、これは、本発明に
おいて使用する１，３−プロパンジオールと同義である
ことに注意して欲しい。反応中、メタノールを除去する
ことにより、本反応は完結する。エステル交換中、中間
体モノマーが、メタノールを除外するとして、主生成物
であり、少量のオリゴマーを含む。
【０００４】生成するモノマーは、温度を約２４０℃〜
約２９０℃に上昇させ、適当な重合触媒、例えば、チタ
ンまたはアンチモン化合物の存在下、１mmHg以下の絶対
圧に減圧すると、重縮合反応により重合する。かかる反
応により、ＰＰＴと１，３−プロパンジオールとが生成
する。本反応は可逆的であるので、１，３−プロパンジ
オールは、生成するとともに除去され、こうして、本反
応は、ＰＰＴ生成方向に推進される。
約２９０℃に上昇させ、適当な重合触媒、例えば、チタ
ンまたはアンチモン化合物の存在下、１mmHg以下の絶対
圧に減圧すると、重縮合反応により重合する。かかる反
応により、ＰＰＴと１，３−プロパンジオールとが生成
する。本反応は可逆的であるので、１，３−プロパンジ
オールは、生成するとともに除去され、こうして、本反
応は、ＰＰＴ生成方向に推進される。
【０００５】チタンは、ＰＰＴを製造するためのエステ
ル交換反応用触媒として、一般に引用される触媒であ
る。Evans et alに対する米国特許No. 3,671,379は、エ
ステル交換および重縮合反応の両用にチタン触媒化合物
を用いるＰＰＴ製造方法を開示している。この触媒化合
物は、n−ブタノール溶液に溶解させたナトリウムと非
常に高濃度のテトラブチルチタネート（ＤＭＴ基準で
１，３００ppmより多い）との混合物である。同様の開
示は、Pierce et alに対する米国特許No. 3,350,871お
よび英国特許明細書1,075,689にも見られる。
ル交換反応用触媒として、一般に引用される触媒であ
る。Evans et alに対する米国特許No. 3,671,379は、エ
ステル交換および重縮合反応の両用にチタン触媒化合物
を用いるＰＰＴ製造方法を開示している。この触媒化合
物は、n−ブタノール溶液に溶解させたナトリウムと非
常に高濃度のテトラブチルチタネート（ＤＭＴ基準で
１，３００ppmより多い）との混合物である。同様の開
示は、Pierce et alに対する米国特許No. 3,350,871お
よび英国特許明細書1,075,689にも見られる。
【０００６】Whinfield et alに対する米国特許No. 2,4
65,319は、ナトリウムと清浄マグネシウムリボンとを用
いてＰＰＴを製造する方法を開示している。
65,319は、ナトリウムと清浄マグネシウムリボンとを用
いてＰＰＴを製造する方法を開示している。
【０００７】Journal of Polymer Science: Part A-1,
Volume 4, 1851-1859(1966)に提載された“Preparation
and Properties of Poly(methylene) terephthalates"
と題する論文は、重合用の触媒として、非常に高濃度の
テトライソプロピルチタネート（ＤＭＴ基準で８９０〜
１，０３０ppm）を用いることを開示している。
Volume 4, 1851-1859(1966)に提載された“Preparation
and Properties of Poly(methylene) terephthalates"
と題する論文は、重合用の触媒として、非常に高濃度の
テトライソプロピルチタネート（ＤＭＴ基準で８９０〜
１，０３０ppm）を用いることを開示している。
【０００８】J. Macromol. Sci.-Chem., A22(3), pp 37
3-378 (1985)に提載された“Preparation and Characte
rization of Poly(ethylene/Trimethylene Terephthala
te)Copolyester”と題する論文は、コポリエステル製造
用の触媒として三酸化アンチモンおよび酢酸亜鉛の使用
を開示している。
3-378 (1985)に提載された“Preparation and Characte
rization of Poly(ethylene/Trimethylene Terephthala
te)Copolyester”と題する論文は、コポリエステル製造
用の触媒として三酸化アンチモンおよび酢酸亜鉛の使用
を開示している。
【０００９】従来技術において、ポリ（エチレンテレフ
タレート）（略してＰＥＴと称す）を製造するために触
媒として錫を使用することは知られている。しかし、錫
を使用すると、非常に変色した茶褐色のポリマーを生成
する。このため、錫は、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）製造用の触媒としては好ましくない。
タレート）（略してＰＥＴと称す）を製造するために触
媒として錫を使用することは知られている。しかし、錫
を使用すると、非常に変色した茶褐色のポリマーを生成
する。このため、錫は、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）製造用の触媒としては好ましくない。
【００１０】ＰＰＴポリマー繊維は、２種の同族テレフ
タル酸ポリエステル、ＰＥＴおよびポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）（略してＰＢＴと称す）と異なる
数々の性質を有する。全延伸ＰＰＴ糸は、優れた弾性
（回復性およびレジリエンス）を有する。しかし、ＰＰ
Ｔ糸の使用は、着色するという欠点を有し、また２５℃
の溶剤としてオルトクロロフェノールを用い２５℃で測
定される少なくとも０．８０デシリットル/g（デシリッ
トル／グラム）の固有粘度で定義される有用分子量を有
するＰＰＴを製造するための方法がないというので非常
に限られたものであった。
タル酸ポリエステル、ＰＥＴおよびポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）（略してＰＢＴと称す）と異なる
数々の性質を有する。全延伸ＰＰＴ糸は、優れた弾性
（回復性およびレジリエンス）を有する。しかし、ＰＰ
Ｔ糸の使用は、着色するという欠点を有し、また２５℃
の溶剤としてオルトクロロフェノールを用い２５℃で測
定される少なくとも０．８０デシリットル/g（デシリッ
トル／グラム）の固有粘度で定義される有用分子量を有
するＰＰＴを製造するための方法がないというので非常
に限られたものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、入手
可能な原料から容易にＰＰＴを製造するとともに、許容
可能な色を有するＰＰＴを製造することである。
可能な原料から容易にＰＰＴを製造するとともに、許容
可能な色を有するＰＰＴを製造することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、独特な触媒シ
ステムの使用を通して、エステル交換または直接エステ
ル化と重縮合反応とを有効ならしめることにより、独特
なポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の製造方
法を提供するものである。特に、本発明は、錫化合物触
媒を重縮合反応に用いることを特徴とするポリ（１，３
−プロピレンテレフタレート）の製造方法を含むもので
ある。
ステムの使用を通して、エステル交換または直接エステ
ル化と重縮合反応とを有効ならしめることにより、独特
なポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の製造方
法を提供するものである。特に、本発明は、錫化合物触
媒を重縮合反応に用いることを特徴とするポリ（１，３
−プロピレンテレフタレート）の製造方法を含むもので
ある。
【００１３】本発明は、最も広義な意味において、テレ
フタル酸（ＴＡ）またはテレフタル酸の低級ジアルキル
エステル（ＬＤＥ）と１、３−プロパンジオールとから
（１、３−プロピレンテレフタレート）を製造する方法
であって、１、３−プロパンジオールとＬＤＥまたはＴ
Ａとを、モル比約１．４／１、モノマーおよび副生成物
を生成するに十分な好適温度と圧力とで反応させ；生成
する副生成物を除去してＬＤＥまたはＴＡと１、３−プ
ロパンジオールとをより完全に反応させ；その圧力を重
縮合を開始するために十分な圧力に減圧し；生成するモ
ノマーを有効量の錫触媒の存在下、好適な温度と減圧と
で重合させる各工程からなる製造方法を含むものであ
る。
フタル酸（ＴＡ）またはテレフタル酸の低級ジアルキル
エステル（ＬＤＥ）と１、３−プロパンジオールとから
（１、３−プロピレンテレフタレート）を製造する方法
であって、１、３−プロパンジオールとＬＤＥまたはＴ
Ａとを、モル比約１．４／１、モノマーおよび副生成物
を生成するに十分な好適温度と圧力とで反応させ；生成
する副生成物を除去してＬＤＥまたはＴＡと１、３−プ
ロパンジオールとをより完全に反応させ；その圧力を重
縮合を開始するために十分な圧力に減圧し；生成するモ
ノマーを有効量の錫触媒の存在下、好適な温度と減圧と
で重合させる各工程からなる製造方法を含むものであ
る。
【００１４】本発明はまた、上記方法によって製造され
るポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）製のモノ
フィラメント繊維およびかかるモノフィラメント繊維か
らなる物品をも含むものである。
るポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）製のモノ
フィラメント繊維およびかかるモノフィラメント繊維か
らなる物品をも含むものである。
【００１５】本発明はまた、本発明のポリ（１，３−プ
ロピレンテレフタレート）の数々の使用を含むものであ
り、ラケットのガット、複合マトリックス、カーペッ
ト、フィルム、ギター用の糸、釣り糸、血管形成カテー
テルチューブ等への使用を含むものである。
ロピレンテレフタレート）の数々の使用を含むものであ
り、ラケットのガット、複合マトリックス、カーペッ
ト、フィルム、ギター用の糸、釣り糸、血管形成カテー
テルチューブ等への使用を含むものである。
【００１６】本発明のポリ（１，３−プロピレンテレフ
タレート）は、テレフタル酸（ＴＡ）またはテレフタル
酸の低級ジアルキルエステル（ＬＤＥ）と１，３−プロ
パンジオールとから製造される。好適なＬＤＥとして
は、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレー
ト、ジアルキルナフタレート、例えば、２，６−ジメチ
ルナフタレート、あるいは、これらの２種以上の混合物
が挙げられる。
タレート）は、テレフタル酸（ＴＡ）またはテレフタル
酸の低級ジアルキルエステル（ＬＤＥ）と１，３−プロ
パンジオールとから製造される。好適なＬＤＥとして
は、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレー
ト、ジアルキルナフタレート、例えば、２，６−ジメチ
ルナフタレート、あるいは、これらの２種以上の混合物
が挙げられる。
【００１７】１，３−プロパンジオールは、デグッサコ
ーポレーションにより市販されており、また、米国特許
No. 4,873,378、同No. 4,873,379および同No. 4,935,55
4の開示に従って製造することもできる。この１，３−
プロパンジオールは、以下の諸性質、すなわち、少なく
とも９９．０％の純度； プロプリオンアルデヒド等の
カルボニル総量１０００ppm未満； 水分含量０．３重
量％未満； および、鉄含量１ppm未満を有する。ま
た、１，３−プロパンジオールと蒸留水との５０：５０
のブレンドがｐＨ６．５〜７．５を有するのが好まし
い。
ーポレーションにより市販されており、また、米国特許
No. 4,873,378、同No. 4,873,379および同No. 4,935,55
4の開示に従って製造することもできる。この１，３−
プロパンジオールは、以下の諸性質、すなわち、少なく
とも９９．０％の純度； プロプリオンアルデヒド等の
カルボニル総量１０００ppm未満； 水分含量０．３重
量％未満； および、鉄含量１ppm未満を有する。ま
た、１，３−プロパンジオールと蒸留水との５０：５０
のブレンドがｐＨ６．５〜７．５を有するのが好まし
い。
【００１８】本発明において用いられる触媒システム
は、その初期反応において、ＴＡが用いられるか、ある
いは、ＬＤＥが用いられるかに依存する。直接エステル
化において、ＴＡを１，３−プロパンジオールと反応さ
せる場合、０〜１２５ppmのチタンを用いることがで
き、また、ＴＡ基準で、０〜約６５０ppmの錫を用いる
こともできる。エステル交換反応において、ＬＤＥを
１，３−プロパンジオールと反応させる場合，ＬＤＥ基
準で、約１０ppm〜約３０ppmのチタンまたは約１００pp
m〜約２５０ppmの錫をそのエステル交換反応に用いるこ
とができる。上述した反応は、モノマーを生成し、これ
が重合または重縮合される。
は、その初期反応において、ＴＡが用いられるか、ある
いは、ＬＤＥが用いられるかに依存する。直接エステル
化において、ＴＡを１，３−プロパンジオールと反応さ
せる場合、０〜１２５ppmのチタンを用いることがで
き、また、ＴＡ基準で、０〜約６５０ppmの錫を用いる
こともできる。エステル交換反応において、ＬＤＥを
１，３−プロパンジオールと反応させる場合，ＬＤＥ基
準で、約１０ppm〜約３０ppmのチタンまたは約１００pp
m〜約２５０ppmの錫をそのエステル交換反応に用いるこ
とができる。上述した反応は、モノマーを生成し、これ
が重合または重縮合される。
【００１９】重縮合反応において、使用される触媒シス
テムとしては、ＬＤＥ基準で、約１００ppm〜約５２５p
pmの錫、または、ＴＡ基準で、約１００〜約６５０ppm
の錫が挙げられる。全体のプロセスにおいて使用される
錫は累積し、すなわち、初期反応と重縮合反応の両者に
おいて使用される錫の総量である。錫は、全量エステル
交換または直接エステル化に先立って、原料とともに充
填してもよく、また、部分に分けて、その一部をエステ
ル交換または直接エステル化に先立って添加し、残りを
重縮合に先立って添加しても有効である。重合反応に対
して表される錫の量は、全反応に使用される累積量を表
す。
テムとしては、ＬＤＥ基準で、約１００ppm〜約５２５p
pmの錫、または、ＴＡ基準で、約１００〜約６５０ppm
の錫が挙げられる。全体のプロセスにおいて使用される
錫は累積し、すなわち、初期反応と重縮合反応の両者に
おいて使用される錫の総量である。錫は、全量エステル
交換または直接エステル化に先立って、原料とともに充
填してもよく、また、部分に分けて、その一部をエステ
ル交換または直接エステル化に先立って添加し、残りを
重縮合に先立って添加しても有効である。重合反応に対
して表される錫の量は、全反応に使用される累積量を表
す。
【００２０】重縮合反応においては、錫に加えて、特定
の登録商標ホスタパーム（Hostaperm)顔料がＰＰＴの黄
色度を低下させることが見いだされた。ホスタパーム
は、ヘキスト社の登録商標である。特に、ある種のホス
タパーム顔料は、ＰＰＴの黄色性に著しく作用し、ＰＥ
ＴおよびＰＢＴに対してよりもさらに著しく作用する。
特に、実施例において示すように、ホスタパーム顔料を
ＰＥＴに添加すると、黄色度指数ｂ＊を２ポイント低下
させ、ＰＢＴに対しては、ホスタパーム顔料の添加は、
黄色度指数ｂ＊を約４ポイント低下させるだけである
が、ＰＰＴに対しては、ホスタパームは、ＣＩＥＬＡＢ
スケールで黄色度指数ｂ＊を約８ポイントも低下させ
る。
の登録商標ホスタパーム（Hostaperm)顔料がＰＰＴの黄
色度を低下させることが見いだされた。ホスタパーム
は、ヘキスト社の登録商標である。特に、ある種のホス
タパーム顔料は、ＰＰＴの黄色性に著しく作用し、ＰＥ
ＴおよびＰＢＴに対してよりもさらに著しく作用する。
特に、実施例において示すように、ホスタパーム顔料を
ＰＥＴに添加すると、黄色度指数ｂ＊を２ポイント低下
させ、ＰＢＴに対しては、ホスタパーム顔料の添加は、
黄色度指数ｂ＊を約４ポイント低下させるだけである
が、ＰＰＴに対しては、ホスタパームは、ＣＩＥＬＡＢ
スケールで黄色度指数ｂ＊を約８ポイントも低下させ
る。
【００２１】好ましいホスタパーム顔料としては、シー
アイピグメントバイオレット２３、別名ブルーイッシュ
バイオレット（C.I. Pigment Violet 23）７５％と、シ
ーアイピグメントブルー１５、別名、ブライトブルー２
５％の混合物が挙げられる。シーアイピグメントバイオ
レット２３はカルバゾール顔料で、ＣＡＳナンバー6358
-30-1を有する。シーアイピグメントブルー１５は、フ
タロシアニン顔料で、ＣＡＳナンバー147-14-8を有す
る。錫触媒を含めてホスタパーム顔料の総量は、ＬＤＥ
またはＴＡ基準で、約１ppm〜約４ppmの範囲がよい。ホ
スタパーム顔料は、重縮合に先立って添加され、好まし
くは、原料であるＴＡまたはＬＤＥの初期充填とともに
添加するのがよい。
アイピグメントバイオレット２３、別名ブルーイッシュ
バイオレット（C.I. Pigment Violet 23）７５％と、シ
ーアイピグメントブルー１５、別名、ブライトブルー２
５％の混合物が挙げられる。シーアイピグメントバイオ
レット２３はカルバゾール顔料で、ＣＡＳナンバー6358
-30-1を有する。シーアイピグメントブルー１５は、フ
タロシアニン顔料で、ＣＡＳナンバー147-14-8を有す
る。錫触媒を含めてホスタパーム顔料の総量は、ＬＤＥ
またはＴＡ基準で、約１ppm〜約４ppmの範囲がよい。ホ
スタパーム顔料は、重縮合に先立って添加され、好まし
くは、原料であるＴＡまたはＬＤＥの初期充填とともに
添加するのがよい。
【００２２】この触媒システムは、その最も有効量使用
される場合には、少なくとも０．８０の固有粘度（Ｉ
Ｖ）を有し、1976 CIELAB L*a*b*スケール基準で、４に
等しいか、あるいは４未満の黄色度の商業的に許容可能
な色を有するポリ（１，３−プロピレンテレフタレー
ト）を提供する。“ＩＶ”または“固有粘度”によっ
て、ポリマーの濃度０における換算粘度を表し、これ
は、新鮮な溶剤で連続的に希釈した後のポリマー溶液の
流動時間を測定し、換算粘度を算出し、この換算粘度を
濃度に対してプロットし、０濃度まで外挿することによ
り決定される。換算粘度は、以下の式、 ［ポリマー溶液の流動時間／溶剤の流動時間 −１］×
１／ｃ ［式中、ｃは、溶剤１００ミリリットル当たりのポリマ
ーのグラム数を表す。］から得られる。ここで、固有粘
度とは、溶剤として、２５℃のオルトクロロフェノール
を用い、改良オストワルド粘度計で測定したものであ
る。
される場合には、少なくとも０．８０の固有粘度（Ｉ
Ｖ）を有し、1976 CIELAB L*a*b*スケール基準で、４に
等しいか、あるいは４未満の黄色度の商業的に許容可能
な色を有するポリ（１，３−プロピレンテレフタレー
ト）を提供する。“ＩＶ”または“固有粘度”によっ
て、ポリマーの濃度０における換算粘度を表し、これ
は、新鮮な溶剤で連続的に希釈した後のポリマー溶液の
流動時間を測定し、換算粘度を算出し、この換算粘度を
濃度に対してプロットし、０濃度まで外挿することによ
り決定される。換算粘度は、以下の式、 ［ポリマー溶液の流動時間／溶剤の流動時間 −１］×
１／ｃ ［式中、ｃは、溶剤１００ミリリットル当たりのポリマ
ーのグラム数を表す。］から得られる。ここで、固有粘
度とは、溶剤として、２５℃のオルトクロロフェノール
を用い、改良オストワルド粘度計で測定したものであ
る。
【００２３】一般に、ＳｎまたはＴｉ化合物は、エステ
ル交換反応の開始に先立って添加する。Ｓｎは、本明細
書の以降で詳しく説明するように、エステル交換に続い
て重合の開始前または重合中に添加するもので、重縮合
反応用の触媒である。
ル交換反応の開始に先立って添加する。Ｓｎは、本明細
書の以降で詳しく説明するように、エステル交換に続い
て重合の開始前または重合中に添加するもので、重縮合
反応用の触媒である。
【００２４】本発明の触媒システム用の金属について記
載するが、触媒は、多種多様な化合物の形態で添加する
こともできる。こうした化合物としては、テトラブチル
チタネート（ＴＢＴ）、テトライソプロピルチタネート
（ＴＰＴ）、アトケム（Atochem)社からFascat 4100と
して市販されているブチル錫酸（ＢＳＡ）、ブチル錫ト
リス（２−エチルヘキソエート）、オクタン酸第一錫、
ジブチル錫オキシドおよびメチレンビス（メチル錫オキ
シド）等が挙げられる。
載するが、触媒は、多種多様な化合物の形態で添加する
こともできる。こうした化合物としては、テトラブチル
チタネート（ＴＢＴ）、テトライソプロピルチタネート
（ＴＰＴ）、アトケム（Atochem)社からFascat 4100と
して市販されているブチル錫酸（ＢＳＡ）、ブチル錫ト
リス（２−エチルヘキソエート）、オクタン酸第一錫、
ジブチル錫オキシドおよびメチレンビス（メチル錫オキ
シド）等が挙げられる。
【００２５】上述した一般的な処方においては、その他
の添加剤として、例えば、着色剤、艶消剤、不透明化
剤、熱および紫外線安定剤等が挙げられる。これらの添
加剤は、添加しないか、あるいは、本発明において使用
しなくともよい。
の添加剤として、例えば、着色剤、艶消剤、不透明化
剤、熱および紫外線安定剤等が挙げられる。これらの添
加剤は、添加しないか、あるいは、本発明において使用
しなくともよい。
【００２６】本発明には、エステル交換反応または直接
エステル化が含まれる。エステル交換反応においては、
ＬＤＥと１，３−プロパンジオールとを、１５５℃〜２
４５℃の温度とほぼ大気圧以下の圧力でバッチ式で反応
させ、モノマーとアルコールとを生成させる。ＬＤＥと
１，３−プロパンジオールとは、錫とチタンとからなる
群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応
させ、一般に、１，３−プロパンジオール対ＬＤＥのモ
ル比約１．４／１で反応させる。このエステル交換反応
は可逆性であるので、形成されるアルコールを除去し
て、本反応を前記モノマー生成有利にする必要がある。
エステル化が含まれる。エステル交換反応においては、
ＬＤＥと１，３−プロパンジオールとを、１５５℃〜２
４５℃の温度とほぼ大気圧以下の圧力でバッチ式で反応
させ、モノマーとアルコールとを生成させる。ＬＤＥと
１，３−プロパンジオールとは、錫とチタンとからなる
群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応
させ、一般に、１，３−プロパンジオール対ＬＤＥのモ
ル比約１．４／１で反応させる。このエステル交換反応
は可逆性であるので、形成されるアルコールを除去し
て、本反応を前記モノマー生成有利にする必要がある。
【００２７】直接エステル化反応においては、ＴＡと
１，３−プロパンジオールとを、約２００℃〜２６０℃
の温度とほぼ大気圧〜約１００psigの圧力でバッチ式に
より反応させると、モノマーと水とを生成する。このＴ
Ａと１，３−プロパンジオールとは、好適な触媒、例え
ば、錫またはチタンの存在下で反応させてもよく、一般
に、１，３−プロパンジオール対ＴＡのモル比約１．４
／１３で反応させるのがよい。チタンの量は、ＴＡ基準
で、０〜約１２５ppmの範囲がよく、錫は、ＴＡ基準
で、０〜約６５０ppmの範囲がよい。エステル交換と同
様に、水を除去すると、本反応は完結する。
１，３−プロパンジオールとを、約２００℃〜２６０℃
の温度とほぼ大気圧〜約１００psigの圧力でバッチ式に
より反応させると、モノマーと水とを生成する。このＴ
Ａと１，３−プロパンジオールとは、好適な触媒、例え
ば、錫またはチタンの存在下で反応させてもよく、一般
に、１，３−プロパンジオール対ＴＡのモル比約１．４
／１３で反応させるのがよい。チタンの量は、ＴＡ基準
で、０〜約１２５ppmの範囲がよく、錫は、ＴＡ基準
で、０〜約６５０ppmの範囲がよい。エステル交換と同
様に、水を除去すると、本反応は完結する。
【００２８】エステル交換または直接エステル化反応の
終了時には、モノマーは、ついで、重縮合反応に付さ
れ、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）と１，
３−プロパンジオールとを生成する。この重縮合反応
は、２４０℃〜２９０℃の温度範囲とほぼ０．１〜３．
０mmHgの絶対圧で生起する。この反応は、ＴＡ基準で、
約１００〜約６５０ppm、または、ＬＤＥ基準で、約１
００〜約５２５ppmの錫触媒の存在下行われる。この反
応は可逆的であり、したがって、１，３−プロパンジオ
ールを連続的に除去すると、この反応は、ポリ（１，３
−プロピレンテレフタレート）の生成方向に推進され、
本反応は完結する。重縮合するためには、先行する反応
の圧力から圧力を減圧にする必要がある。この時間は、
典型的には、バキュームレットダウン時間と称される。
反応容器を開き、減圧を解除すると、バキュームレット
ダウンを再開始する必要があるので、重縮合反応用の錫
触媒は、バキュームレットダウンの開始に先立って添加
するのが好ましい。
終了時には、モノマーは、ついで、重縮合反応に付さ
れ、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）と１，
３−プロパンジオールとを生成する。この重縮合反応
は、２４０℃〜２９０℃の温度範囲とほぼ０．１〜３．
０mmHgの絶対圧で生起する。この反応は、ＴＡ基準で、
約１００〜約６５０ppm、または、ＬＤＥ基準で、約１
００〜約５２５ppmの錫触媒の存在下行われる。この反
応は可逆的であり、したがって、１，３−プロパンジオ
ールを連続的に除去すると、この反応は、ポリ（１，３
−プロピレンテレフタレート）の生成方向に推進され、
本反応は完結する。重縮合するためには、先行する反応
の圧力から圧力を減圧にする必要がある。この時間は、
典型的には、バキュームレットダウン時間と称される。
反応容器を開き、減圧を解除すると、バキュームレット
ダウンを再開始する必要があるので、重縮合反応用の錫
触媒は、バキュームレットダウンの開始に先立って添加
するのが好ましい。
【００２９】一般に、本発明の範囲外の触媒のいずれか
の量を使用するのは望ましくない。前記触媒のいずれか
について記載した最少量未満の量を使用すると、一般
に、本発明で達成されると同等な結果を得ることはでき
ない。また、前記触媒のいずれかについて記載した最大
量を越える量使用すると、例えば、着色が乏しかった
り、望ましくない副生成物を生成したり、高コストとな
る等の望ましくない効果を生ずる。
の量を使用するのは望ましくない。前記触媒のいずれか
について記載した最少量未満の量を使用すると、一般
に、本発明で達成されると同等な結果を得ることはでき
ない。また、前記触媒のいずれかについて記載した最大
量を越える量使用すると、例えば、着色が乏しかった
り、望ましくない副生成物を生成したり、高コストとな
る等の望ましくない効果を生ずる。
【００３０】本技術においては、周知の技術、例えば、
固相重合により、縮合ポリマーの固有粘度（ＩＶ）を増
大させることが知られている。
固相重合により、縮合ポリマーの固有粘度（ＩＶ）を増
大させることが知られている。
【００３１】本発明に従って製造されるＰＰＴは、当業
者公知の種々の方法により、モノフィラメント形態に紡
糸することができる。一般に、こうしたＰＰＴポリマー
は、チップ形態に切断され、ポリマーの重量基準で、５
０ppm未満の水、好ましくは、２０ppm未満の水を含有す
るまでに乾燥させられる。ＰＰＴチップは、押出機中約
２５８℃で溶融され、約３００〜約９，０００グラム／
時の速度で約０．５〜約１．５mmの径を有する１以上の
オリフィスを通して押出され、１以上の連続モノフィラ
メント糸を形成する。ポリマーは、５０〜２，０００ps
igの圧力下で押出される。
者公知の種々の方法により、モノフィラメント形態に紡
糸することができる。一般に、こうしたＰＰＴポリマー
は、チップ形態に切断され、ポリマーの重量基準で、５
０ppm未満の水、好ましくは、２０ppm未満の水を含有す
るまでに乾燥させられる。ＰＰＴチップは、押出機中約
２５８℃で溶融され、約３００〜約９，０００グラム／
時の速度で約０．５〜約１．５mmの径を有する１以上の
オリフィスを通して押出され、１以上の連続モノフィラ
メント糸を形成する。ポリマーは、５０〜２，０００ps
igの圧力下で押出される。
【００３２】モノフィラメントは、押出に続き、約２５
℃〜約５０℃の温度を有する急冷水タンクに入る。モノ
フィラメントは、ついで、１０〜２５m/分の速度で回転
する２〜４個のローラを有する一連のロールを通す。つ
いで、モノフィラメントは、５０℃〜８０℃の温度を有
する水を入れた第２の水タンクを通す。しかる後、モノ
フィラメントは、２セットのローラとこれらローラの間
に位置する１つの水タンクを通す。ついで、モノフィラ
メントは、２段加熱域を通し、第１の加熱域で約１００
℃に、第２の加熱域で約１５０℃に加熱する。さらにそ
の後、モノフィラメントは、さらにもう１セットのロー
ルを通し、その後、モノフィラメントは別々のボビンに
巻取る。ロール速度は、紡糸条件に依存する。紡糸方法
およびモノフィラメントの性質のさらに詳細は、以下の
実施例で説明する。
℃〜約５０℃の温度を有する急冷水タンクに入る。モノ
フィラメントは、ついで、１０〜２５m/分の速度で回転
する２〜４個のローラを有する一連のロールを通す。つ
いで、モノフィラメントは、５０℃〜８０℃の温度を有
する水を入れた第２の水タンクを通す。しかる後、モノ
フィラメントは、２セットのローラとこれらローラの間
に位置する１つの水タンクを通す。ついで、モノフィラ
メントは、２段加熱域を通し、第１の加熱域で約１００
℃に、第２の加熱域で約１５０℃に加熱する。さらにそ
の後、モノフィラメントは、さらにもう１セットのロー
ルを通し、その後、モノフィラメントは別々のボビンに
巻取る。ロール速度は、紡糸条件に依存する。紡糸方法
およびモノフィラメントの性質のさらに詳細は、以下の
実施例で説明する。
【００３３】
【実施例】実験操作 オートクレーブバッチで、実施例１、実験１〜５用のポ
リマーおおよそ８２５gのバッチを１，３−プロパンジ
オール（ＰＤＯ）対ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）
のモル比ほぼ１．４：１で、バッチ法で製造するととも
に、実施例２および３用のポリマーおおよそ１７０およ
び１，７００ポンドのバッチをそれぞれＰＤＯ／ＤＭＴ
のモル比約１，４：１から製造した。この各々の場合に
おいて、オートクレーブに、まずＤＭＴ，ＰＤＯおよび
触媒、さらには、個々の実験に使用する添加剤を充填し
た。このオートクレーブを大気圧で２００℃〜２３０℃
に加熱すると、エステル交換の開始は約１５５℃〜１８
０℃で開始される。
リマーおおよそ８２５gのバッチを１，３−プロパンジ
オール（ＰＤＯ）対ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）
のモル比ほぼ１．４：１で、バッチ法で製造するととも
に、実施例２および３用のポリマーおおよそ１７０およ
び１，７００ポンドのバッチをそれぞれＰＤＯ／ＤＭＴ
のモル比約１，４：１から製造した。この各々の場合に
おいて、オートクレーブに、まずＤＭＴ，ＰＤＯおよび
触媒、さらには、個々の実験に使用する添加剤を充填し
た。このオートクレーブを大気圧で２００℃〜２３０℃
に加熱すると、エステル交換の開始は約１５５℃〜１８
０℃で開始される。
【００３４】原料充填中、オートクレーブは、不活性ガ
ス、例えば、３〜６psiの窒素でパージし、酸化を防止
する補助とする。一般に、オートクレーブは、スターラ
ーで撹拌し、原料を十分に均質混合する。エステル交換
反応の開始時、すなわち、反応器含有物が１６５℃に到
達すると、窒素ガス流を停止し、開始時間を記録する。
エステル交換中のオートクレーブ温度は、ほぼ１６５℃
の平均値から約２２５℃〜約２４５℃に上昇した。エス
テル交換中、メタノールは連続的に除去され、モノマー
生成方向に反応を推進する。
ス、例えば、３〜６psiの窒素でパージし、酸化を防止
する補助とする。一般に、オートクレーブは、スターラ
ーで撹拌し、原料を十分に均質混合する。エステル交換
反応の開始時、すなわち、反応器含有物が１６５℃に到
達すると、窒素ガス流を停止し、開始時間を記録する。
エステル交換中のオートクレーブ温度は、ほぼ１６５℃
の平均値から約２２５℃〜約２４５℃に上昇した。エス
テル交換中、メタノールは連続的に除去され、モノマー
生成方向に反応を推進する。
【００３５】実施例１および２については、同一のオー
トクレーブで重縮合を行い、実施例３においては、モノ
マーを減圧可能な別個の容器に移した。
トクレーブで重縮合を行い、実施例３においては、モノ
マーを減圧可能な別個の容器に移した。
【００３６】エステル交換反応および重縮合用の触媒
は、実施例に示す量添加した。メタノールの発生が始ま
ると、窒素ガスを停止した。反応が完了したところで、
バキュームレットダウンを開始した。バキュームレット
ダウン中、オートクレーブを減圧し、約１．０mmHg以下
の減圧を達成する。バキュームレットダウンの終了時に
は、バッチ温度は、約２４０℃〜約２９０℃に上昇し、
それにより、重縮合反応を開始した。重縮合反応は、実
質完了するまで進行させ、この間、形成される１，３−
プロパンジオールは除去した。バキュームレットダウン
の終了時に、重縮合時間を記録した。実施例１、実験６
は、ＴＡを出発とするＰＰＴポリマーの生成を表すもの
である。バッチ法において、ＰＤＯ対ＴＡのモル比ほぼ
１．５：１を用いて、おおよそＰＰＴモノマー２９ポン
ドのオートクレーブバッチを調製した。オートクレーブ
に、まず、原料ＴＡおよびＰＤＯを充填した。このオー
トクレーブを２４０℃に加熱し、５０psigに加圧し、直
接エステル化を開始した。直接エステル化が完了した
後、生成したモノマーに、重縮合触媒を添加した。この
モノマーは、ＬＤＥ主体のモノマーを重合するために使
用される方法を用いて、重合させた。
は、実施例に示す量添加した。メタノールの発生が始ま
ると、窒素ガスを停止した。反応が完了したところで、
バキュームレットダウンを開始した。バキュームレット
ダウン中、オートクレーブを減圧し、約１．０mmHg以下
の減圧を達成する。バキュームレットダウンの終了時に
は、バッチ温度は、約２４０℃〜約２９０℃に上昇し、
それにより、重縮合反応を開始した。重縮合反応は、実
質完了するまで進行させ、この間、形成される１，３−
プロパンジオールは除去した。バキュームレットダウン
の終了時に、重縮合時間を記録した。実施例１、実験６
は、ＴＡを出発とするＰＰＴポリマーの生成を表すもの
である。バッチ法において、ＰＤＯ対ＴＡのモル比ほぼ
１．５：１を用いて、おおよそＰＰＴモノマー２９ポン
ドのオートクレーブバッチを調製した。オートクレーブ
に、まず、原料ＴＡおよびＰＤＯを充填した。このオー
トクレーブを２４０℃に加熱し、５０psigに加圧し、直
接エステル化を開始した。直接エステル化が完了した
後、生成したモノマーに、重縮合触媒を添加した。この
モノマーは、ＬＤＥ主体のモノマーを重合するために使
用される方法を用いて、重合させた。
【００３７】ＰＰＴが形成されると、それは、固有粘度
（ＩＶ）および色について試験した。着色試験は、ASTM
法 E-308-85に従って実施した。ＩＶは、オルトクロロ
フェノール溶剤を用い、ＰＰＴ８gをオルトクロロフェ
ノール溶剤１００ミリリットルに溶解させて試験した。
（ＩＶ）および色について試験した。着色試験は、ASTM
法 E-308-85に従って実施した。ＩＶは、オルトクロロ
フェノール溶剤を用い、ＰＰＴ８gをオルトクロロフェ
ノール溶剤１００ミリリットルに溶解させて試験した。
【００３８】本発明に従って製造されるＰＰＴは、当業
者公知の種々の方法においてモノフィラメントの形態で
紡糸される。一般に、こうしたＰＰＴは、チップ形態に
切断され、ポリマー重量基準で、水５０ppm、好ましく
は、水２０ppmを含有するまでに乾燥される。ＰＰＴチ
ップは、約２５８℃で押出機中、溶融され、約０．５mm
〜約１．５mmの径を有する２０のオリフィスを通して約
６，０００〜約９，０００g/時の速度で押出され、２０
の連続モノフィラメントを形成する。ポリマーは、５０
〜２００psigの圧力下で押出される。
者公知の種々の方法においてモノフィラメントの形態で
紡糸される。一般に、こうしたＰＰＴは、チップ形態に
切断され、ポリマー重量基準で、水５０ppm、好ましく
は、水２０ppmを含有するまでに乾燥される。ＰＰＴチ
ップは、約２５８℃で押出機中、溶融され、約０．５mm
〜約１．５mmの径を有する２０のオリフィスを通して約
６，０００〜約９，０００g/時の速度で押出され、２０
の連続モノフィラメントを形成する。ポリマーは、５０
〜２００psigの圧力下で押出される。
【００３９】モノフィラメントは、押出に続き、約２５
℃〜約５０℃の温度を有する急冷水タンクに入る。モノ
フィラメントは、ついで、１０〜２５m/分の速度で回転
する２〜４個のローラを有する一連のロールを通す。つ
いで、モノフィラメントは、５０℃〜８０℃の温度を有
する水を入れた第２の水タンクを通す。しかる後、モノ
フィラメントは、２セットのローラとこれらローラの間
に位置する１つの水タンクを通す。ついで、モノフィラ
メントは、２段加熱域を通し、第１の加熱域で約１００
℃に、第２の加熱域で約１５０℃に加熱する。さらにそ
の後、モノフィラメントは、さらにもう１セットのロー
ルを通し、その後、モノフィラメントを別個のボビンに
巻取る。紡糸方法およびモノフィラメントの性質のさら
に詳細は、以下の実施例で説明する。
℃〜約５０℃の温度を有する急冷水タンクに入る。モノ
フィラメントは、ついで、１０〜２５m/分の速度で回転
する２〜４個のローラを有する一連のロールを通す。つ
いで、モノフィラメントは、５０℃〜８０℃の温度を有
する水を入れた第２の水タンクを通す。しかる後、モノ
フィラメントは、２セットのローラとこれらローラの間
に位置する１つの水タンクを通す。ついで、モノフィラ
メントは、２段加熱域を通し、第１の加熱域で約１００
℃に、第２の加熱域で約１５０℃に加熱する。さらにそ
の後、モノフィラメントは、さらにもう１セットのロー
ルを通し、その後、モノフィラメントを別個のボビンに
巻取る。紡糸方法およびモノフィラメントの性質のさら
に詳細は、以下の実施例で説明する。
【００４０】実施例 １ 種々の触媒システムを用いて、本発明で使用されるシス
テムが優れていることを示した。従来技術を示す対照実
験１〜４は、本発明のエステル交換および重縮合反応に
おける種々な触媒の微妙な違いおよび効果を示すための
ものであった。特に、対照実験は、種々の従来技術文献
の反復試験であった。対照実験１では、両反応にチタン
を用いた。特に、容器に、ＤＭＴ７７７g、ＰＤＯ４１５
gおよびテトラブチルチタネート(登録商標名Tyzor, Ｔ
ＢＴ）を充填した。ついで、この容器を窒素パージし、
温度を２２０℃に設定し、容器の内容物を撹拌した。エ
ステル交換反応が開始されたら、窒素を停止した。エス
テル交換反応の時間は、７０分であった。エステル交換
が完了したら、バキュームレットダウンを３０分以上、
３．０mmまで行い、ついで、１０分以上にわたって０．
３mmまで減圧にした。バキュームレットダウンが完了し
たら、温度を２５０℃まで上昇させ、重縮合を２２０分
間続けた。得られたＰＰＴの性質を表１に示す。
テムが優れていることを示した。従来技術を示す対照実
験１〜４は、本発明のエステル交換および重縮合反応に
おける種々な触媒の微妙な違いおよび効果を示すための
ものであった。特に、対照実験は、種々の従来技術文献
の反復試験であった。対照実験１では、両反応にチタン
を用いた。特に、容器に、ＤＭＴ７７７g、ＰＤＯ４１５
gおよびテトラブチルチタネート(登録商標名Tyzor, Ｔ
ＢＴ）を充填した。ついで、この容器を窒素パージし、
温度を２２０℃に設定し、容器の内容物を撹拌した。エ
ステル交換反応が開始されたら、窒素を停止した。エス
テル交換反応の時間は、７０分であった。エステル交換
が完了したら、バキュームレットダウンを３０分以上、
３．０mmまで行い、ついで、１０分以上にわたって０．
３mmまで減圧にした。バキュームレットダウンが完了し
たら、温度を２５０℃まで上昇させ、重縮合を２２０分
間続けた。得られたＰＰＴの性質を表１に示す。
【００４１】対照実験２は、同様の方法を用いて調製し
た。容器に、ＤＭＴ７７７g、ＰＤＯ４５７gおよびＺｎ
（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（ＤＭＴ基準で２５０ppm）を充
填した。エステル交換反応が完了したら、Ｓｂ2Ｏ3０．
２７２g（ＤＭＴ基準で３５０ppm）を添加し、モノマー
を２８０℃で重合し、固有粘度（ＩＶ）を最大とした。
た。容器に、ＤＭＴ７７７g、ＰＤＯ４５７gおよびＺｎ
（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（ＤＭＴ基準で２５０ppm）を充
填した。エステル交換反応が完了したら、Ｓｂ2Ｏ3０．
２７２g（ＤＭＴ基準で３５０ppm）を添加し、モノマー
を２８０℃で重合し、固有粘度（ＩＶ）を最大とした。
【００４２】対照実験１および２の方法を用いて、対照
実験３を調製した。容器に、ＤＭＴ７７７gおよびＰＤ
Ｏ６４７g、さらにＮａ０．５gとＴＢＴ７．４gをｎ−
ブチルアルコールで１００ミリリットルに希釈して、Ｄ
ＭＴ基準で、Ｎａ９０ppm以上、およびＤＭＴ基準で、
ＴＢＴ１，３３３ppm以上を含有するようにした触媒溶
液１４ミリリットルを充填した。重合温度は、２５０℃
であり、Ｔｉ濃度が非常に高いにもかかわらず、最大Ｉ
Ｖを達成するために、６時間を必要とした。ＰＰＴの性
質を表３に示す。
実験３を調製した。容器に、ＤＭＴ７７７gおよびＰＤ
Ｏ６４７g、さらにＮａ０．５gとＴＢＴ７．４gをｎ−
ブチルアルコールで１００ミリリットルに希釈して、Ｄ
ＭＴ基準で、Ｎａ９０ppm以上、およびＤＭＴ基準で、
ＴＢＴ１，３３３ppm以上を含有するようにした触媒溶
液１４ミリリットルを充填した。重合温度は、２５０℃
であり、Ｔｉ濃度が非常に高いにもかかわらず、最大Ｉ
Ｖを達成するために、６時間を必要とした。ＰＰＴの性
質を表３に示す。
【００４３】対照実験１，２および３の方法と同様にし
て、ＤＭＴ７７７g、ＰＤＯ３２１gＺｎ（ＯＡｃ）2・
２Ｈ2Ｏ０．５５６g(ＤＭＴ基準で７１５ppm)と、Ｓｂ2
Ｏ3０．１３３g（ＤＭＴ基準で１７２ppm）を容器に充
填して、対照実験４を調製した。最高ＥＩ温度は２３０
℃であり、重縮合温度は２７０℃で３時間であった。
て、ＤＭＴ７７７g、ＰＤＯ３２１gＺｎ（ＯＡｃ）2・
２Ｈ2Ｏ０．５５６g(ＤＭＴ基準で７１５ppm)と、Ｓｂ2
Ｏ3０．１３３g（ＤＭＴ基準で１７２ppm）を容器に充
填して、対照実験４を調製した。最高ＥＩ温度は２３０
℃であり、重縮合温度は２７０℃で３時間であった。
【００４４】
【表１】 錫を重縮合触媒としてのみ用い、直接エステル化反応に
おいては、触媒を用いないことにより、高ＩＶＰＰＴを
製造することができることを示すことが本実験６の目的
であった。
おいては、触媒を用いないことにより、高ＩＶＰＰＴを
製造することができることを示すことが本実験６の目的
であった。
【００４５】対照実験１〜４は、表１に示すような諸性
質を有する。実験１，２および４から生ずるポリマー
は、ＩＶが非常に低く、強度および靭性が非常に弱く、
商業的に許容できない繊維を生ずる。実験３についての
重縮合時間が６時間であると、許容されるＩＶを得るこ
とができた。この時間要件は著しく高いものである。し
かし、実験５に示したように、本発明に従いＰＰＴを製
造すると、重縮合時間約２時間でＰＰＴを製造すること
ができる。また、ＰＤＯ／ＤＭＴおよびＰＤＯ／ＴＡの
モル比は、対照実験３で用いられるＰＤＯ／ＤＭＴのモ
ル比よりも著しく低いものである。
質を有する。実験１，２および４から生ずるポリマー
は、ＩＶが非常に低く、強度および靭性が非常に弱く、
商業的に許容できない繊維を生ずる。実験３についての
重縮合時間が６時間であると、許容されるＩＶを得るこ
とができた。この時間要件は著しく高いものである。し
かし、実験５に示したように、本発明に従いＰＰＴを製
造すると、重縮合時間約２時間でＰＰＴを製造すること
ができる。また、ＰＤＯ／ＤＭＴおよびＰＤＯ／ＴＡの
モル比は、対照実験３で用いられるＰＤＯ／ＤＭＴのモ
ル比よりも著しく低いものである。
【００４６】実施例 ２ 製造するＰＰＴのバッチサイズを約１７０ポンドと大き
くした以外は、本実施例においても、前述の実験処方に
従った。比較のため、種々のエステル交換および重縮合
触媒を用いたところ、種々の性質のＰＰＴポリマーを生
じた。ＰＤＯ／ＤＭＴのモル比は、約１．４で一定に保
持した。
くした以外は、本実施例においても、前述の実験処方に
従った。比較のため、種々のエステル交換および重縮合
触媒を用いたところ、種々の性質のＰＰＴポリマーを生
じた。ＰＤＯ／ＤＭＴのモル比は、約１．４で一定に保
持した。
【００４７】実験１および２においては、実験１におい
て、登録商標名TyzorＴＢＴ１００ppmプラスＣｏ（ＯＡ
ｃ）2・４Ｈ2Ｏ（ＣｏＡｃ）１００ppmからなるエステ
ル交換触媒システムを、実験２において、ＣｏＡｃ５０
ppmを用いた。重縮合触媒については、Ｓｂ2Ｏ3３００p
pmとブチル錫酸１００ppmとを両実験で用いた。実験２
においては、登録商標ホスタパーム顔料１．５ppmを添
加した。
て、登録商標名TyzorＴＢＴ１００ppmプラスＣｏ（ＯＡ
ｃ）2・４Ｈ2Ｏ（ＣｏＡｃ）１００ppmからなるエステ
ル交換触媒システムを、実験２において、ＣｏＡｃ５０
ppmを用いた。重縮合触媒については、Ｓｂ2Ｏ3３００p
pmとブチル錫酸１００ppmとを両実験で用いた。実験２
においては、登録商標ホスタパーム顔料１．５ppmを添
加した。
【００４８】実験３および４については、使用触媒を表
２に示す。実験３または４のいずれにおいても、登録商
標ホスタパーム顔料は使用しなかった。
２に示す。実験３または４のいずれにおいても、登録商
標ホスタパーム顔料は使用しなかった。
【００４９】実験５および６のそれぞれにおいては、い
ずれも錫触媒と登録商標ホスタパームとを含有させた。
トリデシルホスファイト（ＴＤＰ）および熱安定剤は、
６つの実験いずれにおいても添加した。
ずれも錫触媒と登録商標ホスタパームとを含有させた。
トリデシルホスファイト（ＴＤＰ）および熱安定剤は、
６つの実験いずれにおいても添加した。
【００５０】実施例２の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】 これらの実験は、周知のＰＥＴ触媒Ｓｂ2Ｏ3を主要な重
縮合触媒として用いる場合、ＰＰＴの有用なＩＶが達成
されないことを示す。実験１および２がこれを示す。
縮合触媒として用いる場合、ＰＰＴの有用なＩＶが達成
されないことを示す。実験１および２がこれを示す。
【００５２】実験３および４は、錫を使用すると、重縮
合が許容されるＩＶをを生成し、登録商標ホスタパーム
顔料が存在しないと、高ｂ＊で示されるような黄色ポリ
マーを生ずることを示す。
合が許容されるＩＶをを生成し、登録商標ホスタパーム
顔料が存在しないと、高ｂ＊で示されるような黄色ポリ
マーを生ずることを示す。
【００５３】実験５および６に従って製造されるＰＰＴ
ポリマーは、ＩＶが少なくとも０．８０で、黄色度数ｂ
＊が４未満であることに留意すべきである。
ポリマーは、ＩＶが少なくとも０．８０で、黄色度数ｂ
＊が４未満であることに留意すべきである。
【００５４】実施例 ３ 本実施例においては、生成するＰＰＴのバッチサイズを
約１，７００ポンドに大きくする以外は、前述の実験処
方に従った。本バッチの重合時間は約４．３時間で、さ
らに、バキュームレットダウンに約１時間かかった。
約１，７００ポンドに大きくする以外は、前述の実験処
方に従った。本バッチの重合時間は約４．３時間で、さ
らに、バキュームレットダウンに約１時間かかった。
【００５５】実施例３の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】 実施例 ４ 本実施例は、登録商標名ホスタパーム顔料が、ＰＥＴお
よびＰＢＴと比較して、これら２つのポリエステルにな
い程、ＰＰＴの黄色度に予期し得ない結果を及ぼすこと
を示すものである。対照実験１および２はＰＥＴであ
り、そのうち、対照実験２は登録商標ホスタパーム顔料
を含有するものである。同様に、対照実験３および４は
ＰＢＴであり、対照実験４は登録商標ＰＢＴ顔料を添加
したものである。実験５および６はＰＰＴポリマーであ
り、そのうち、実験６は登録商標ホスタパーム顔料を含
有するものである。ＭｎＡｃは、共通のＰＥＴエステル
交換触媒Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏを表す。
よびＰＢＴと比較して、これら２つのポリエステルにな
い程、ＰＰＴの黄色度に予期し得ない結果を及ぼすこと
を示すものである。対照実験１および２はＰＥＴであ
り、そのうち、対照実験２は登録商標ホスタパーム顔料
を含有するものである。同様に、対照実験３および４は
ＰＢＴであり、対照実験４は登録商標ＰＢＴ顔料を添加
したものである。実験５および６はＰＰＴポリマーであ
り、そのうち、実験６は登録商標ホスタパーム顔料を含
有するものである。ＭｎＡｃは、共通のＰＥＴエステル
交換触媒Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏを表す。
【００５７】実施例４の結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】 上記表中、ＥＧはエチレングリコール、１，４−ＢＤは
１，４−ブタンジオール、１，３−ＰＤは１，３−プロ
パンジオールを表す。
１，４−ブタンジオール、１，３−ＰＤは１，３−プロ
パンジオールを表す。
【００５９】特に、表４に示すように、登録商標ホスタ
パーム顔料を添加すると、ＰＥＴおよびＰＢＴポリマー
と比較した場合、ＰＰＴポリマーの色が著しく改善され
る。登録商標ホスタパーム顔料のＰＰＴへの添加は、Ｐ
ＥＴについての黄色度指数ｂ＊の低下がわずか２．１ポ
イントであり、ＰＢＴについての黄色度指数ｂ＊の低下
がわずか４．４ポイントであるのに比較して、黄色度指
数ｂ＊を約７．４ポイント低下させることがわかる。
パーム顔料を添加すると、ＰＥＴおよびＰＢＴポリマー
と比較した場合、ＰＰＴポリマーの色が著しく改善され
る。登録商標ホスタパーム顔料のＰＰＴへの添加は、Ｐ
ＥＴについての黄色度指数ｂ＊の低下がわずか２．１ポ
イントであり、ＰＢＴについての黄色度指数ｂ＊の低下
がわずか４．４ポイントであるのに比較して、黄色度指
数ｂ＊を約７．４ポイント低下させることがわかる。
【００６０】実施例 ５ 本実施例においては、実施例３に従い製造されるＰＰＴ
を固相重合させ、モノフィラメントに紡糸し、ついで、
テニスラケット用のガットを形成した。減圧ポンプと熱
油加熱システムとを備えた１，０００ポンドのジャケッ
ト付きタンブルドライヤーでＰＰＴを固相重合させた。
ＰＰＴチップをドライヤーに充填し、最高温度を設定
し、以下のパラメータに従い、減圧とタンブリングを開
始した。
を固相重合させ、モノフィラメントに紡糸し、ついで、
テニスラケット用のガットを形成した。減圧ポンプと熱
油加熱システムとを備えた１，０００ポンドのジャケッ
ト付きタンブルドライヤーでＰＰＴを固相重合させた。
ＰＰＴチップをドライヤーに充填し、最高温度を設定
し、以下のパラメータに従い、減圧とタンブリングを開
始した。
【００６１】 ドライヤー温度 ℃ ２１６℃ ドライヤー減圧 mmHg ０．１ 暴露時間，hr １８ 最終ＩＶ，デシリットル/g １．０５ ＰＰＴ８gをオルトクロロフェノール溶剤に溶かした１
００ミリリットルの溶液中で測定した固有粘度１．０５
デシリットル/gを有するＰＰＴチップを窒素雰囲気下で
乾燥した。このチップを窒素でガスシールしたまま、押
出機中２５８℃で溶融し、径０．８０mmを有する２０個
のオリフィスを通し、８，３００g/hrの速度で押出し
て、２０本のモノフィラメント糸を形成した。ポリマー
は、８２psig.の圧力下で押出した。
００ミリリットルの溶液中で測定した固有粘度１．０５
デシリットル/gを有するＰＰＴチップを窒素雰囲気下で
乾燥した。このチップを窒素でガスシールしたまま、押
出機中２５８℃で溶融し、径０．８０mmを有する２０個
のオリフィスを通し、８，３００g/hrの速度で押出し
て、２０本のモノフィラメント糸を形成した。ポリマー
は、８２psig.の圧力下で押出した。
【００６２】モノフィラメントは、押出機から３６℃の
急冷水浴に導く。モノフィラメントは、急冷タンクの
後、回転数２０m/分で回転している３つのロールを通
す。ついで、モノフィラメントは、７０℃の水を満たし
たストレッチタンクを通す。モノフィラメントは、この
タンクから、回転数９１．４m／分で回転する一連のロ
ールを通す。モノフィラメントは、しかる後、７２℃の
水を満たしたもう１つのストレッチタンクを通す。この
ストレッチタンクの後、モノフィラメントは、回転数１
０４．３m/分で回転する一連のロールを通す。ついで、
モノフィラメントは、２段の区分加熱機を通す。加熱機
の第１のゾーンでは、モノフィラメントに１００℃の空
気を吹き付ける。加熱機の第２のゾーンでは、モノフィ
ラメントは、赤外線ヒータを用いて１５５℃に加熱す
る。加熱機を通った後、モノフィラメントは、回転数１
００．０m/分で回転する３連のロールを通す。２０本の
モノフィラメントは、これらロールをを通過した後、２
０個の別々のボビンに巻き取られる。 これらの条件下
で紡糸されたＰＰＴモノフィラメントの物理的性質は以
下の通りである。
急冷水浴に導く。モノフィラメントは、急冷タンクの
後、回転数２０m/分で回転している３つのロールを通
す。ついで、モノフィラメントは、７０℃の水を満たし
たストレッチタンクを通す。モノフィラメントは、この
タンクから、回転数９１．４m／分で回転する一連のロ
ールを通す。モノフィラメントは、しかる後、７２℃の
水を満たしたもう１つのストレッチタンクを通す。この
ストレッチタンクの後、モノフィラメントは、回転数１
０４．３m/分で回転する一連のロールを通す。ついで、
モノフィラメントは、２段の区分加熱機を通す。加熱機
の第１のゾーンでは、モノフィラメントに１００℃の空
気を吹き付ける。加熱機の第２のゾーンでは、モノフィ
ラメントは、赤外線ヒータを用いて１５５℃に加熱す
る。加熱機を通った後、モノフィラメントは、回転数１
００．０m/分で回転する３連のロールを通す。２０本の
モノフィラメントは、これらロールをを通過した後、２
０個の別々のボビンに巻き取られる。 これらの条件下
で紡糸されたＰＰＴモノフィラメントの物理的性質は以
下の通りである。
【００６３】 平均径 −０．２５mm デニール −６５７ 破断強さ −２０３７g 靭性 −３．１０g/den 破断時の伸び −３５％ １０％伸びにおける負荷 −１．３g/den ヤング率 −２４．６g/den ６５７デニールのＰＰＴモノフィラメントは、３７８デ
ニールのナイロン６または３７２デニールのナイロン６
６よりも破断時のヤング率が低く、伸びが大きい。こう
した２つの特性は、ラケットのガット用として非常に好
適である。
ニールのナイロン６または３７２デニールのナイロン６
６よりも破断時のヤング率が低く、伸びが大きい。こう
した２つの特性は、ラケットのガット用として非常に好
適である。
【００６４】１本の長さのラケット用ガットを構成する
ためには、多重長さのＰＰＴモノフィラメントが必要と
される。モノフィラメントの多重長さは、ポリマー被覆
を用いて１本に結合される。この被覆は、溶融ポリマー
または適当な溶剤に溶かしたポリマーとして塗装しても
よい。ポリマー被覆は、ＰＰＴであっても、ＰＰＴでな
くともよい。
ためには、多重長さのＰＰＴモノフィラメントが必要と
される。モノフィラメントの多重長さは、ポリマー被覆
を用いて１本に結合される。この被覆は、溶融ポリマー
または適当な溶剤に溶かしたポリマーとして塗装しても
よい。ポリマー被覆は、ＰＰＴであっても、ＰＰＴでな
くともよい。
【００６５】かくして、本発明に従えば、テレフタル酸
またはテレフタル酸の低級ジアルキルエステルと１，３
−プロパンジオールとからポリ（トリメチレンテレフタ
レート）を製造する方法とともに、前記した本発明の目
的およびその特性を満足するための触媒システムが提供
されることが明らかとなった。本発明を、その具体的実
施例とともに記載したが、本発明は、これら特定の実施
例に止まらず、前述の記載に照らして、種々の変更、変
形および変法が可能であることは言うまでもない。した
がって、こうした変更、変形および変法は、全て、本発
明の範囲に含まれるものである。
またはテレフタル酸の低級ジアルキルエステルと１，３
−プロパンジオールとからポリ（トリメチレンテレフタ
レート）を製造する方法とともに、前記した本発明の目
的およびその特性を満足するための触媒システムが提供
されることが明らかとなった。本発明を、その具体的実
施例とともに記載したが、本発明は、これら特定の実施
例に止まらず、前述の記載に照らして、種々の変更、変
形および変法が可能であることは言うまでもない。した
がって、こうした変更、変形および変法は、全て、本発
明の範囲に含まれるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ・ジェイ・ハマー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28216，シャーロット，サウスミニスタ ー・レーン 5523 (72)発明者 ジェイ・アール・ディース アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28270，シャーロット，リンブリッジ・ド ライブ 2301
Claims (35)
- 【請求項１】 (a) テレフタル酸またはテレフタル酸
の低級ジアルキルエステルと、１，３−プロパンジオー
ルとを反応させてモノマーおよび反応副生成物を生成さ
せ； (b) 前記反応中に前記反応副生成物を除去し； (c) 前記モノマーを重縮合反応によって重合させて、
ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）と１，３−
プロパンジオールとを生成させ； (d) 前記重縮合反応中に前記１，３−プロパンジオー
ルを除去する各工程からなり、前記重縮合反応に先立っ
て、有効触媒量の錫を添加することを特徴とするポリ
（１，３−プロピレンテレフタレート）の製造方法。 - 【請求項２】 前記１，３−プロパンジオールが、以下
の諸性質、すなわち、少なくとも９９．０％の純度；
プロプリオンアルデヒド等のカルボニル総量１０００pp
m未満； 水分含量０．３重量％未満； および、鉄含
量１ppm未満を有する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記１，３−プロパンジオールが、以下
の性質、すなわち、１，３−プロパンジオールと蒸留水
との５０：５０ブレンド中でのｐＨ６．５〜７．５を有
する請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記低級ジアルキルエステルが、ジメチ
ルテレフタレート（ＤＭＴ）である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項５】 前記錫が、ＤＭＴ基準で、約１００ppm
〜約５２５ppmの範囲存在する請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項６】 前記錫が、テレフタル酸基準で、約１０
０ppm〜約６５０ppmの範囲存在する請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項７】 前記重縮合反応が、約２４０℃〜約２９
０℃の温度範囲と約０．１〜約３．０mmHgの圧力で生起
する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 (a) テレフタル酸またはテレフタル酸
の低級ジアルキルエステルと、１，３−プロパンジオー
ルとを反応させてモノマーおよび反応副生成物を生成さ
せ； (b) 前記反応中に前記反応副生成物を除去し； (c) 前記モノマーを重縮合反応によって重合させて、
ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）と１，３−
プロパンジオールとを生成させ； (d) 前記重縮合反応中に前記１，３−プロパンジオー
ルを除去する各工程からなり、チタンおよび錫からなる
群から選択される有効触媒量の触媒を前記反応工程(a)
に先立って添加し、有効触媒量の錫を前記重縮合反応に
先立って添加することを特徴とするポリ（１，３−プロ
ピレンテレフタレート）の製造方法。 - 【請求項９】 前記１，３−プロパンジオールが、以下
の諸性質、すなわち、少なくとも９９．０％の純度；
カルボニルまたはプロプリオンアルデヒドの総量１００
０ppm未満； 水分含量０．３重量％未満； および、
鉄含量１ppm未満を有する請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記１，３−プロパンジオールが、以
下の性質、すなわち、１，３−プロパンジオールと蒸留
水との５０：５０ブレンド中でのｐＨ６．５〜７．５を
有する請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記低級ジアルキルエステルが、ジメ
チルテレフタレート（ＤＭＴ）であり、ＤＭＴと１，３
−プロパンジオールとをエステル交換反応によって反応
させる請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記エステル交換反応が、約１５５℃
〜約２４５℃の温度範囲と大気圧以下の圧力で生起する
請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 １，３−プロパンジオール対ジメチル
テレフタレートのモル比が、約１．４〜１である請求項
１１記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記重縮合反応が、約２４０℃〜約２
９０℃の温度範囲と約０．１〜約３．０mmHgの減圧範囲
で生起する請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記エステル交換反応の触媒としてチ
タンを使用する請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記チタンが、ジメチルテレフタレー
ト基準で、約１０ppm〜約３０ppmの範囲存在し、前記錫
が、ジメチルテレフタレート基準で、約１００ppm〜約
２５０ppmの範囲存在する請求項１５記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記エステル交換反応に先立ち、有効
触媒量のコバルトを添加する請求項１６記載の製造方
法。 - 【請求項１８】 前記重縮合反応に先立ち、有効触媒量
の登録商標ホスタパーム顔料を添加する請求項１６記載
の製造方法。 - 【請求項１９】 直接エステル化により、テレフタル酸
を１，３−プロパンジオールと反応させる請求項８記載
の製造方法。 - 【請求項２０】 前記直接エステル化が、約２００℃〜
約２６０℃の温度範囲とほぼ大気圧〜約１００psigの圧
力範囲で生起する請求項１９記載の製造方法。 - 【請求項２１】 １，３−プロパンジオール対テレフタ
ル酸のモル比が約１．４〜１である請求項１９記載の製
造方法。 - 【請求項２２】 前記重縮合反応が、約２４０℃〜約２
９０℃の温度範囲と約０．１〜約０．３mmHgの圧力範囲
で生起する請求項１９記載の製造方法。 - 【請求項２３】 前記直接エステル化の触媒としてチタ
ンを用い、前記チタンが、テレフタル酸基準で、約１pp
m〜約１２５ppmの範囲で存在し、重縮合触媒用の前記錫
が、テレフタル酸基準で、約１００ppm〜約６５０ppmの
範囲で存在する請求項１９記載の製造方法。 - 【請求項２４】 (a) テレフタル酸またはテレフタル
酸の低級ジアルキルエステルと、１，３−プロパンジオ
ールとを反応させてモノマーおよび反応副生成物を生成
させ； (b) 前記反応中に前記反応副生成物を除去し； (c) 前記モノマーを重縮合反応によって重合させて、
ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）と１，３−
プロパンジオールとを生成させ； (d) 前記重縮合反応中に前記１，３−プロパンジオー
ルを除去する各工程からなり、チタンおよび錫からなる
群から選択される有効触媒量の触媒を前記反応工程(a)
に先立って添加し、有効触媒量の錫と有効量の登録商標
ホスタパーム顔料とを前記重縮合反応に先立って添加す
ることを特徴とするポリ（１，３−プロピレンテレフタ
レート）の製造方法。 - 【請求項２５】 前記低級ジアルキルエステルが、ジメ
チルテレフタレート（ＤＭＴ）であり、ＤＭＴと１，３
−プロパンジオールとをエステル交換反応によって反応
させる請求項２４記載の製造方法。 - 【請求項２６】 前記エステル交換反応が、約１５５℃
〜約２４５℃の温度範囲と大気圧以下の圧力で生起する
請求項２５記載の製造方法。 - 【請求項２７】 直接エステル化により、テレフタル酸
を１，３−プロパンジオールと反応させる請求項２４記
載の製造方法。 - 【請求項２８】 前記直接エステル化が、約２００℃〜
約２６０℃の温度範囲とほぼ大気圧〜約１００psigの圧
力範囲で生起する請求項２７記載の製造方法。 - 【請求項２９】 １，３−プロパンジオール対テレフタ
ル酸のモル比が約１．４〜１である請求項２７記載の製
造方法。 - 【請求項３０】 前記重縮合反応が、約２４０℃〜約２
９０℃の温度範囲と約０．１〜約３．０mmHgの減圧範囲
で生起する請求項２７記載の製造方法。 - 【請求項３１】 直接エステル化の触媒としてチタンを
用い、前記チタンが、テレフタル酸基準で、約１ppm〜
約１２５ppmの範囲で存在し、重縮合触媒用の前記錫
が、テレフタル酸基準で、約１００ppm〜約６５０ppmの
範囲で存在する請求項２７記載の製造方法。 - 【請求項３２】 ＡＳＴＭ法Ｅ３０８−８５の下での変
色試験に対して、黄色度ｂ＊４未満を有し、オルトクロ
ロフェノール溶剤を用い、この溶剤１００ミリリットル
にその８gを混合して２５℃で試験した場合に、少なく
とも０．８０デシリットル/gの固有粘度（ＩＶ）とを有
するポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）。 - 【請求項３３】 ＡＳＴＭ法Ｅ３０８−８５の下での変
色試験に対して、黄色度ｂ＊４未満を有し、オルトクロ
ロフェノール溶剤を用い、この溶剤１００ミリリットル
にその８gを混合して２５℃で試験した場合に、少なく
とも０．８０デシリットル/gの固有粘度（ＩＶ）とを有
するポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）からな
るモノフィラメント繊維。 - 【請求項３４】 ＡＳＴＭ法Ｅ３０８−８５の下での変
色試験に対して、黄色度ｂ＊４未満を有し、オルトクロ
ロフェノール溶剤を用い、この溶剤１００ミリリットル
にその８gを混合して２５℃で試験した場合に、少なく
とも０．８０デシリットル/gの固有粘度（ＩＶ）とを有
するポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）から製
造されるモノフィラメント繊維からなるラケットのガッ
ト。 - 【請求項３５】 請求項３４記載のラケットのガットで
構成されるテニスラケット。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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