JP5658906B2 - ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、純テレフタル酸と１，３−プロパンジオールとを主原料とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置に関する。

ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴ）は、二塩基酸の一種である純テレフタル酸（以下、ＰＴＡ）及びグリコールの一種である１，３−プロパンジオール（以下、ＰＤＯ）を主原料とする高級繊維用ポリエステルである。近年、脱石油の観点から、バイオマス由来のポリエステルが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の石油由来物質から製造される汎用プラスチックの代替材料として注目されている。ＰＴＴについても、近年ではＰＤＯをバイオマス由来原料から合成することが多く、バイオマス由来のプラスチックとしての側面を有している。

ＰＴＴは、以下で説明するようなグリコール（ＰＤＯ）と二塩基酸（ＰＴＡ）とのエステル化反応、及びこれにより生じたオリゴマーのエステル交換反応による縮重合によって合成される。エステル化反応は、常圧又は弱負圧、窒素等の不活性ガス雰囲気の下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基の結合反応であり、副生成物として水が生成する（式１）。したがって、水を脱揮除去することにより反応が促進される。必要に応じて重合触媒を添加することにより反応が加速する。また、縮重合反応は、減圧環境、重合触媒の下、エステル化反応により生成したオリゴマー同士において、一方のオリゴマーの末端グリコールが外れて、もう一方のオリゴマーの末端グリコールと結合する反応である。副生成物としてグリコールが生成し（式２）、これを脱揮除去することにより反応が促進され、重合度が増大していく。必要な重合度は、主要な用途である繊維の場合、数平均分子量で１．８万〜２．２万程度といわれている（非特許文献１）。

上記エステル化反応では、原料のグリコールが劣化する場合がある。特に、グリコールがＰＤＯの場合は、式３に示すようなアクロレインの生成が起こりやすい。これらの副反応は、原料収率の低下を引き起こすため、できるだけ抑制されることが望ましい。

ＰＴＴ重合のプロセスに関しては、従来種々の方式が提案されている（特許文献１〜４）。例えば、エステル化反応の条件は、不活性雰囲気の大気圧環境下にて、温度２２０〜２４０℃、時間１．５〜４ｈ、チタン原子換算での触媒濃度１５０〜１０００ｐｐｍとされている。また、縮重合反応の条件は、０．２〜０．８ｔｏｒｒの減圧環境下において、温度２５０〜２７０℃、時間２〜３．６７ｈ、チタン原子換算での触媒濃度２４〜２０００ｐｐｍとされている。なお、いずれのケースにおいても、縮重合反応は単一条件、一工程での実施であり、その後必要に応じて固相重合工程を導入している。固相重合は通常、溶融状態での縮重合と比べて温度が低く、熱分解の影響が少ないという長所がある一方、重合時間が極めて長くなり、設備規模、運転コストが増大するという欠点がある。ＰＴＴの重合工程で固相重合工程を導入する理由は、ＰＴＴが他のポリエステルと比べて、特に縮重合工程の終盤において急激に熱分解が進み、分子量や極限粘度が低下する場合があるためである。

一方、固相重合工程を導入しない場合、ポリマー分子鎖の成長を途中で終了させるため、必ずしも実用に適する分子量のポリマーが得られない。すなわち、ポリマー分子量の増大に伴う粘度の上昇を抑制する上で温度上昇が必要となる一方、温度上昇により熱分解のリスクが高まり、また、温度を上げずに縮重合を継続する場合は、粘度上昇により上記式２で生成する副生成物（ＰＤＯ）の脱揮除去が困難になり、平衡に達することで反応が停止してしまう。特に、（特許文献４）では重合温度１８０〜２６０℃、望ましくは２３０〜２５０℃、重合時間５ｈ以下の条件で、平均重合度５０〜６０程度のポリマーが得られたとの記載がある。しかしながら、この条件では必要とされる平均重合度又は分子量の半分程度の値のポリマーしか重合できない。

（特許文献５）では、縮重合について前半段階で温度２４０〜２５０℃程度、時間０．５〜１．５ｈ、後半段階では前半の温度よりも高い温度（２５０℃以上）、時間１〜２ｈにより実施する事例が記載されている。しかし、本文献では理想とする重合物の分子量又は極限粘度に関する記載はあるが、得られた重合物自身の分子量や極限粘度に関する記載がなく、この条件では重合時間の短さから必ずしも十分な分子量のポリマーが得られないものと考える。

（特許文献６）では、前半の重合を温度２５０〜２７０℃、時間２ｈで実施した後、後半の重合を温度２５０〜２７０℃、時間１〜６ｈで実施すること、後半の重合器として、一軸のケージ型、バスケット型、ディスク型、ディスクリング型のいずれかの攪拌翼を有する重合器、又は二軸押出機（Twin Screw）を用いる方法が開示されている。一軸の重合器については、溶融ポリマーの粘度が大きくなるとこれらの攪拌翼・軸への付着が激しくなり、混合効果が得られない（共回り）という問題が発生する場合がある。また、二軸押出機（軸が同じ方向に回転）の場合、表面更新速度が大きく副生成物の脱揮促進には有効な反面、必ずしも蒸発面積が大きく取れないため十分な反応促進が得られない、送り効果によるせん断力で発熱しポリマーの温度上昇による熱分解を引き起こす等のリスクがある。

また、（非特許文献２）によると、ＰＴＴの熱分解挙動に関し、縮重合の進行に伴って活性化エネルギーが低下し、熱分解反応が加速していくことが報告されている。熱分解反応は通常、エステル結合部分の多い高分子ほど分解ポイントが多くなり、したがって、熱分解のリスクも高くなる。縮重合工程の終盤で熱分解が発生し、これが加速して、瞬く間に分子量が低下する現象は、上記の（非特許文献１）の記載内容とも合致する。

以上のように、ＰＴＴの重合に関しては、縮重合工程を合理的に進めることで、適切な分子量を有し、かつ熱分解に伴う材質の劣化が抑制されたポリマーを、固相重合工程を導入することなく安価に製造することができる技術の開発が望まれていた。

特開昭５１−１４０９９２号公報 特許第３１０９０５３号公報 米国特許第５，７９８，４３３号明細書 米国特許第５，５９９，９００号明細書 米国特許第６，５３８，０７６号明細書 米国特許第７，１９６，１５９号明細書

B. Duh, J. Appl. Poly. Sci., Vol. 89, p. 3188-3200 (2003). X.-S. Wang, X.-G. li, D. Yan; J. Applied Polym. Sci., Vol. 84, p. 1600-1608 (2002).

本発明の目的は、適切な分子量を得ることができ、かつ熱分解に伴う材質の劣化を抑制することができる合理的な縮重合工程を提供し、ＰＴＴポリマーの製造技術に資することである。

本発明者らは、（非特許文献２）に記載されたデータについて詳細に分析し、その挙動を近似式化した（図１、表１）。その結果、熱分解反応の活性化エネルギーと頻度因子は、熱分解によるポリマー重量減少率の増加に伴って、最初急激に低下した後、緩やかに一定の値に達することが判明した。このことは、熱分解反応が初期の一次分解とその後の二次分解とで構成されることを示唆している。また、二次反応により熱分解全体が加速されることから、一次分解が熱による純粋なポリマー分子鎖の切断（式４）であるのに対し、二次分解は、一次分解による生成物の影響、例えばカルボキシル末端基の酸触媒作用等によるポリマー分子鎖の切断（式５）であると推定される。

以上の結果から、本発明者らは、縮重合工程の終盤における急激な熱分解を抑制しつつ、適切な分子量のＰＴＴを得るには、一次の熱分解を徹底的に抑制する必要があり、そのために、縮重合工程を複数段の工程に分割し、後段の縮重合工程における重合温度を前段の縮重合工程における重合温度よりも高くしないことが有効であると考えた。

次に、本発明者らは、チタン系触媒の下、ＰＴＴの製造におけるエステル化反応と縮重合反応に関するアレニウスプロットを実験的に調べた（図２及び３）。その結果、各反応の活性化エネルギーと頻度因子について、表２に示すような結果が得られた。

そして、大気圧、２１０℃、チタン原子換算での触媒濃度４００ｐｐｍにおけるエステル化反応について検討し、３時間の反応により十分なエステル化率が得られることを確認した。続いて、エステル化反応により得られたオリゴマーを用い、２５０〜２７０℃の範囲内の様々な温度で、チタン原子換算での触媒濃度１０００ｐｐｍ、圧力１ｔｏｒｒにて６時間、ＰＴＴを重合するフラスコ実験を行った。なお、触媒濃度と縮重合の時間との相関については、反応速度定数が触媒濃度に比例することから、希望する重合時間となるように適切な触媒濃度を選択することができる。実験の結果、２７０℃では全く分子量が増大しないこと、２６０℃では分子量はある程度増大するものの熱分解に伴う着色が重合物に観察されること、２５０℃では着色は観察されずアレニウスプロットから予想される適切な分子量のポリマーが重合可能であることを見出した。

しかしながら、温度２５０℃の重合では、反応開始５〜６時間までは分子量が理論通り時間に対してほぼ比例して増大する一方、それ以降は分子量が全く増大しないことが分かった。分子量が増大しなかった原因として、攪拌能力不足に伴う副生成物の脱揮不良が予想された。すなわち、上記式２の通り、副生成物が脱揮により系外に除去されないと縮重合反応は進行しない。実際、この温度による重合では、反応開始５〜６時間から急激に高粘度化して攪拌速度が弱まる現象が確認された。これらの結果から、温度２５０℃では熱分解を抑制しつつ重合反応を進行させることが可能であるが、重合開始５〜６時間からは急激に高粘度化するため、それ以降の５時間程度を日立プラントテクノロジー社製のメガネ翼等の横型の高粘度用二軸攪拌機を設けた重合器（以下、横型二軸重合器）を用いて反応を継続させることで、目標とする高い分子量に到達可能であると予想された。

その際、後段になるほど分子量が増大し熱分解のリスクが増大するので、温度は徐々に低減することが望ましい。また、横型二軸重合器は、二本の攪拌軸が互いに逆方向に回転することで、反応液を持ち上げた上で引き伸ばし（蒸発面積の生成）、落下させることにより引き伸ばした液を折りたたみ混合する機能を有する。その際、攪拌翼にスクリュー構造を所有せず液の送り効果を持たないため、重合器内における反応液のプラグフロー性を確保しつつ、せん断力による発熱の影響を小さく抑制できる。これにより、適切な反応促進と熱分解の抑制に資するものとなっている。以上の知見に基づき、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

（１）エステル化工程と縮重合工程とを含むポリトリメチレンテレフタレートの製造方法であって、縮重合工程が複数段の工程に分割され、最終段の縮重合工程では二軸攪拌機を有する重合器により縮重合が行われ、後段の縮重合工程における重合温度が前段の縮重合工程における重合温度未満である、前記製造方法。
（２）最終段の縮重合工程における重合温度が２５０℃以下である、前記（１）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（３）最終段の縮重合工程における重合時間が、それより前段の縮重合工程における重合時間の総和の０．５〜３．０倍、望ましくは０．９〜１．５倍である、前記（１）又は（２）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（４）エステル化槽と縮重合を行うための重合器とを備えるポリトリメチレンテレフタレートの製造装置であって、重合器が複数個直列に接続され、最終段の重合器が二軸攪拌機を有し、各重合器が、溶融ポリマーの温度を測定する手段、重合器の加熱温度を測定する手段、及び溶融ポリマー温度が所定の値になるように重合器の加熱温度を制御する手段を備え、さらに、後段の重合器における溶融ポリマーの温度が前段の重合器における溶融ポリマーの温度よりも低くなるように制御する手段を備える、前記製造装置。
（５）最終段の重合器の加熱温度を制御する手段が、溶融ポリマー温度が２５０℃以下になるように重合器の加熱温度を制御するものである、前記（４）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造装置。
（６）最終段の重合器における溶融ポリマーの張り込み容積が、それより前段の重合器における溶融ポリマーの張り込み容積の総和の０．５〜３．０倍、望ましくは０．９〜１．５倍である、前記（４）又は（５）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造装置。

本発明により、繊維としての特性、成型加工性を維持する上で必要な高分子量を確保しつつ、着色が抑制されたＰＴＴを生産することができる。また、原料の熱劣化に伴う有害ガス（アクロレイン）発生を抑制できることから、原料収率向上、環境負荷低減、排ガス処理設備の軽微化・コスト低減を達成することができる。

文献データの分析から得られた、熱分解反応における重量減少率と活性化エネルギー及び頻度因子との相関を示すグラフである。 実験から得られた、エステル化反応のアレニウスプロットを示すグラフである。 実験から得られた、縮重合反応のアレニウスプロットを示すグラフである。 本発明のＰＴＴの製造装置を説明する図である。 本発明のＰＴＴの製造方法において、最終段の縮重合工程で用いる横型二軸重合器を説明する図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において対象とするＰＴＴの連続重合プラント（定常時、原料の供給と反応液の排出を同時かつ連続的に実施する重合プラント）は、少なくともエステル化工程、及び複数個の重合器が直列に接続されて構成される縮重合工程を有する。エステル化工程は、加熱により、ＰＴＡの末端カルボキシル基を触媒存在下でＰＤＯの水酸基とエステル結合させ、末端に水酸基を有するオリゴマーを生成することを目的とする。その際、オリゴマーの平均重合度は必ずしも１である必要はなく、オリゴマー分子内での環化反応による原料の反応性消失を回避すること等を目的として、目標とする平均重合度を選定し、それに見合うようなＰＴＡ／ＰＤＯモル比で原料を混合すれば良い。

得られたオリゴマーをポリマー化するための縮重合工程は、通常、真空度に応じて２〜３段階に分割される。その際、後段の重合器ほど真空度の設定値を高くするが、これは縮重合反応の進展に伴って生成し脱揮される副生成物ＰＤＯの量、及びその溶融プレポリマー中での濃度が徐々に低下することに起因する。ＰＤＯの脱揮を支配する因子の一つにその分圧があり、ＰＤＯの濃度が低い場合、分圧はヘンリー則に従い非揮発性である溶融ポリマー中におけるＰＤＯ濃度に比例する。溶融ポリマー中における溶存ＰＤＯが気泡を生成するためには、その場所に作用する溶融ポリマー自重による水頭と雰囲気の圧力（操作圧力）の和に比べてＰＤＯの分圧が大きいことが必要となる。縮重合工程の後段でＰＤＯ濃度が低下すると、その分の分圧低下を補償するため、操作圧力を低減してより高真空度の環境を用意しないと、ＰＤＯの脱揮及び縮重合反応の進展が起こらないことになる。また、ＰＤＯの脱揮は溶融プレポリマーとその外部の空間との界面を中心に起こるものであり、溶融プレポリマーのバルク層から界面に向かって、攪拌に伴う表面更新効果により溶存ＰＤＯを拡散移行させることにより、脱揮し易くなる。その際、粘度の上昇に伴って攪拌の効果は低下するので、それを見越したプロセス条件及び機器の選定が重要となる。

縮重合反応の進展に伴い溶融プレポリマーの高分子化が進み、粘度が増大していく。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような類似のポリエステルの縮重合においては、通常、縮重合反応の進展に伴い真空度に合わせて重合温度を上昇させていく。これは、反応末端基濃度が低下して反応量自体が低下するのを、温度上昇に伴う反応速度増大、副生成物であるグリコールの分圧上昇、粘度低減による表面更新効果の改善により補償するために実施される。それでも反応促進がなされない高粘度領域では、高粘度流体であっても混合が可能な二軸攪拌機を有する高粘度用重合器を、縮重合工程の後段で用いることになる。しかし、ＰＴＴの場合には、ＰＥＴやＰＢＴと異なり、熱分解反応に対する感度が極めて高く、上述のように反応の進展に伴って重合温度を上昇させていくことはできず、できれば２５０℃を上限として、重合温度を後段に進むほど徐々に低下させていくことが望ましい。少なくとも、高分子化して分子当りのエステル結合の数が大きく熱分解の感度が大きい最終段の重合では、温度は２５０℃未満である必要がある。このため、ＰＴＴの場合には他のポリエステルと比べて、縮重合工程の早い段階から高粘度用重合器を用いた縮重合プロセスを構築し、ＰＤＯの分圧や反応速度の低下を表面更新性の向上により補償することで、重合反応を促進させる必要がある。具体的には、最終段の縮重合工程における重合時間を、それより前段の縮重合工程における重合時間の総和の０．５〜３．０倍、望ましくは０．９〜１．５倍となるように設定することが好ましい。

縮重合工程は、通常、初期重合、中間重合、及び高粘度用重合器を用いる最終重合の３段階、又は初期重合及び最終重合の２段階に分けられる場合が多い。その際、初期重合用の重合器には通常タンク式の攪拌機が用いられる。ＰＴＴの製造における初期重合での真空度は５〜１００ｔｏｒｒ、特に１０〜２０ｔｏｒｒとすることが好ましい。あまり真空度を高くし過ぎると、ＰＤＯの脱揮が早く進行し必要以上にＰＤＯを系外除去してしまう可能性がある。この場合、反応平衡により生成する一部のカルボキシル末端基がエステル化される機会を低減させることになり、酸価等の最終ポリマーの品質を考慮すると望ましくない。また、初期重合の重合時間は、縮重合工程の重合時間全体の１０〜４０％、特に２０〜３０％となるように設定することが好ましい。

中間重合用の重合器としては、通常、横型の一軸攪拌機を有する重合器を用いる場合が多い。この重合器は、ディスク型の攪拌翼を有し、反応液を攪拌翼で持ち上げ重力落下させる際の液膜生成と表面更新効果により蒸発面を増大させつつ混合を行う。これにより、副生成物の脱揮を促進する。低い粘度の反応液を取り扱う場合は、通常、重合器の反応槽内に堰を設けプラグフロー性を改善する処置を行う。また、高粘度に近い反応液を扱う場合には、攪拌翼の形状やその設置方法を調整することにより、耐用粘度をより高くする対応をとる場合が多い。必ずしも高粘度とならないポリマーの場合には高粘度用重合器を用いた最終重合を省略することもできるが、ＰＴＴの製造のように中間重合における重合時間が相対的に短くなる可能性がある場合、横型重合器の代わりにタンク式重合器を用いても良い。ＰＴＴ製造における中間重合での真空度は、１〜２０ｔｏｒｒ、特に２〜５ｔｏｒｒとすることが好ましい。また、中間重合の重合時間は、縮重合工程の重合時間全体の１０〜４０％、特に２０〜３０％となるように設定することが好ましい。

本発明においては、最終的な粘度が１ｋＰａ・ｓに接近するか、あるいはこれを超えるため、最終段の縮重合工程では二軸攪拌機を有する重合器により縮重合を行う。最終重合に用いられる二軸攪拌機を有する横型の高粘度用重合器は、通常、各攪拌軸が互いに反対方向に回転し、攪拌翼に持ち上げられた溶融ポリマーが引き伸ばされるように運転される。これにより、脱揮界面の面積が増大すると共に、引き伸ばしと折りたたみの繰り返し効果によって高粘度液の混合が進展する。その際、それぞれの攪拌軸に設置された攪拌翼が他方の攪拌軸に付着する溶融ポリマーに接触し、これを引き剥がすことにより、溶融ポリマーの過剰な重合器内滞留とそれに伴う熱分解の進行を抑制する。ＰＴＴ製造における最終重合での真空度は２ｔｏｒｒ以下、特に１ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。なお、二軸攪拌機を有する重合器の代表的な例として、特公平０６−０２１１５９号公報に開示されるような横型のメガネ翼重合器がある。

次に、本発明の製造装置の一実施形態を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

図４に、本発明のＰＴＴの製造装置（製造プラント）の一実施形態を示す。この製造装置は、主要機器としてエステル化槽９、初期重合器１１、中間重合器１３、最終重合器１５を含む。

まず、ＰＴＡ供給タンク１から配管５４を経由してＰＴＡが原料調合槽４に供給される。ＰＴＡは粉体であるので、ＰＴＡ供給タンク１には粉体を供給する手段としてスクリューフィーダー等を排出口に設置し、供給速度を制御することが望ましい。また、ＰＤＯ供給タンク２からは、ＰＤＯが送液ポンプ３により配管５２、５３を経由して原料調合槽４に所定の流量で供給される。ＰＤＯは、０．１Ｐａ・ｓ程度のやや粘性を有する液体であり、送液ポンプ３としてはキャンドポンプ、プランジャーポンプ等、各種ポンプが適用可能である。ＰＴＡ及びＰＤＯの供給速度は、両原料が原料調合槽４内で所定のモル比となるように決定される。ＰＤＯ／ＰＴＡモル比は、通常１〜２．５、望ましくは１．３〜２．０である。これは、後段のエステル化工程にて非重合反応性の環状オリゴマー、特に３量体の生成を抑制するためである。

原料調合槽４でＰＤＯとＰＴＡとを混合しスラリー化した後、送液ポンプ５により配管５５、５６を経由して、スラリー供給槽６に供給する。スラリー供給槽６では、供給されたスラリーと、触媒供給槽１０７から配管１０５を経由して供給される触媒とを混合しつつ、送液ポンプ８により配管５７、５８を経由してスラリーと触媒との混合液（以下、これもスラリーと呼ぶ）を循環させ、送液ポンプ７により配管５９、６０を経由して、エステル化槽９へのスラリーの排出を連続的に行う。送液ポンプ５、７、８としては、送液ポンプ３と同様、キャンドポンプ、プランジャーポンプ等の各種ポンプが適用可能である。供給される触媒としては、固体触媒及び液体触媒の二種類が適用可能である。固体触媒の場合、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等の酸化物の粉体を用いる場合が多いが、反応性の観点から特に二酸化チタンが好ましく用いられる。固体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０７にはこれを供給する手段としてスクリューフィーダー等を槽排出口に設置し、供給速度を制御することが望ましい。

一方、液体触媒の場合には、チタン、アルミ、亜鉛等の有機金属が用いられることが多いが、反応性の観点から特にチタンテトラブトキシドが好ましく用いられる。液体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０７にはこれを供給する手段として定量送液ポンプを槽排出口に設置し、供給速度を制御することが望ましい。触媒添加量は、スラリーに対してチタン原子換算で１００〜１０００ｐｐｍ、特に３００〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。上記（特許文献３）によれば、二酸化チタンの方がチタンテトラブトキシドに比べて、式３で示されるＰＤＯの熱劣化反応の影響が少ないとの指摘があるが、基本的には固体触媒、液体触媒のいずれも適用可能である。送液ポンプ８によるスラリーの循環は、主にスラリー中で起きる固液分離を抑制するために実施するが、必要に応じて省略可能である。また、必要に応じて原料調合槽４、配管５５、５６、及び送液ポンプ５を省略し、ＰＤＯ及びＰＴＡを直接スラリー供給槽６に供給することも可能である。この場合、スラリー供給槽６はＰＤＯ／ＰＴＡのスラリー化機能を併せ持つことになる。

スラリーは、エステル化槽９にて、窒素等の不活性雰囲気下で攪拌混合されつつ、加熱手段３０により所定の温度に加熱される。エステル化槽９としてはタンク式の攪拌槽が望ましい。これにより、式１のエステル化反応が起こり、生成した副生成物、すなわち水はスラリー液中で気化、気泡生成して脱揮される。脱揮された水蒸気は一部ＰＤＯや揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管６４を経由して還流カラム１６に送られる。還流カラム１６では凝縮温度の違いにより分離が起こり、高沸点のＰＤＯやオリゴマーは凝縮した後、配管６５、６４を経由してエステル化槽９に戻る。水蒸気を中心とした低沸点成分は配管６６を経由して系外排出される。排出ガスはこの後、通常は凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流される。これらが除去された残りのガス成分は配管６７を経由して系外排出される。加熱手段３０としては、槽内部又は外部に設置した熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは内部熱交換器を用いる場合が多い。加熱手段３０へは熱媒加熱装置３２により配管６１を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液、循環させる。熱媒加熱装置３２には、熱媒の温度を設定し、制御する機能が必要である。エステル化槽９には温度計測器３１が設置されており、スラリー温度をモニターしつつ、その結果をケーブル６２経由で熱媒加熱装置３２に伝達する。熱媒加熱装置３２では、その結果を受けて、スラリーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度を制御する。エステル化槽９において式１の反応により生成した溶融オリゴマー（以下、単にオリゴマー）は、送液ポンプ１０により配管６３、６８を経由して、初期重合器１１に送液される。オリゴマーはスラリーではなく液体であり、固液分離の心配はない。なお、エステル化槽９では、配管６０からのスラリー供給、及び配管６３からのオリゴマー排出を連続的に行う。エステル化槽９におけるプロセス条件は、圧力０．５〜２．０気圧、望ましくは０．９〜１．１気圧、温度１８０〜２５０℃、望ましくは２００〜２３０℃、スラリーの滞留時間１〜５時間、望ましくは２．５〜４時間である。配管６３、６８、及び送液ポンプ１０についても、オリゴマーの凝固を抑制するため、エステル化槽９内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ１０としては、送液ポンプ３、８と同様、キャンドポンプ、プランジャーポンプ等の他、より粘度の高い液体に用いられるギアポンプ等の各種ポンプが適用可能である。

オリゴマーは、初期重合器１１で、不活性かつ減圧装置１９により作り出される減圧雰囲気下、触媒供給槽１０８から配管１０６を経由して供給される触媒と共に攪拌混合されつつ、加熱手段３３により所定の温度に加熱される。初期重合器１１としてはタンク式の攪拌槽が望ましい。なお、エステル化工程における触媒が失活等の影響を受けず、縮重合反応でも十分作用する場合には、この触媒の追加添加は必ずしも必要ではなく、省略することができる。これにより、式２の縮重合反応が起こり、生成した副生成物、すなわちＰＤＯはオリゴマー中で気化、気泡生成して脱揮される。供給される触媒としては固体触媒及び液体触媒の二種類が適用可能であるが、反応性の観点からは液体触媒が望ましい。固体触媒の場合、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等の酸化物の粉体を用いる場合が多いが、反応性の観点から特に酸化アンチモンが望ましい。固体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０８にはこれを供給する手段としてスクリューフィーダー等を槽排出口に設置し、供給速度を制御することが望ましい。

一方、液体触媒の場合、チタン、アルミ、亜鉛等の有機金属が用いられることが多いが、反応性の観点から特にチタンテトラブトキシドが望ましい。液体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０８にはこれを供給する手段として定量送液ポンプを槽排出口に設置し、供給速度を制御することが望ましい。触媒添加量は、スラリーに対してチタン原子換算で１００〜１０００ｐｐｍ、特に３００〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。脱揮されたＰＤＯは、揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管７３を経由してコールドトラップ１７に送られる。コールドトラップ１７では凝縮温度の違いにより低分子量オリゴマーを凝縮液化して気相から分離し、高沸点のＰＤＯ蒸気を配管７４を経由して凝縮器１８に送る。凝縮器１８は通常の間接熱交換式コンデンサーでも構わないし、湿式コンデンサーでも構わないが、前者を用いることが好ましい。

液化した低分子量オリゴマーは、所定量が溜まった段階で、系外排出するか又は原料の一部としてエステル化槽等の上流側に戻し再利用する。凝縮器１８では、ＰＤＯを凝縮液化することで気相から分離し、残ったガス成分を配管７６、減圧装置１９を経由して排気する。液化したＰＤＯは、所定量が溜まった段階で、系外排出するか又は原料の一部としてエステル化槽等の上流側に戻し再利用する。排出ガスはこの後、凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流されることが望ましい。減圧装置１９としては、真空ポンプ、流体作動のエジェクター等、いずれも適用可能である。加熱手段３３としては、槽内部又は外部に設置する熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは内部熱交換器を用いる場合が多い。加熱手段３３へは熱媒加熱装置３５により配管６９を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液、循環させる。熱媒加熱装置３５には熱媒の温度を測定し、制御する機能が必要である。初期重合器１１には温度計測器３４が設置されており、オリゴマー温度をモニターしつつ、その結果をケーブル７０を経由して熱媒加熱装置３５に伝達する。熱媒加熱装置３５では、その結果を受けて、オリゴマーの温度が所定の値となるよう、熱媒の温度を制御する。初期重合器１１において式２の反応により生成したプレポリマーは、送液ポンプ１２により配管７２、７９を経由して、中間重合器１３に送液される。

なお、初期重合器１１では、配管６８からのオリゴマー供給、及び配管７２からのプレポリマー排出を連続的に行う。初期重合器１１におけるプロセス条件は、真空度５〜１００ｔｏｒｒ、望ましくは１０〜２０ｔｏｒｒである。あまり真空度を高くし過ぎると、ＰＤＯの脱揮が早く進行し必要以上にＰＤＯを系外除去してしまう可能性がある。この場合、反応平衡により生成する一部のカルボキシル末端基がエステル化される機会を低減させることになり、酸価等の最終ポリマーの品質を考慮すると望ましくない。真空度を所定値に制御するため、初期重合器１１には真空計４３が設けられている。計測した真空度はケーブル７７を経由して制御装置４４に伝達される。制御装置４４では、伝達された真空度に応じてケーブル７８を経由して弁４５の開度を調節することで、真空度を制御する。また、初期重合器１１におけるオリゴマーの滞留時間、すなわち初期重合における重合時間は１〜４時間、望ましくは２〜３時間となるように設定する。オリゴマーの重合温度については１８０〜２５０℃、望ましくは２４０〜２５０℃に設定する。配管７２、７９、及び送液ポンプ１２についても、オリゴマーの凝固を抑制するため、初期重合器１１内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ１２としては、送液ポンプ３、８、１０と同様、キャンドポンプ、プランジャーポンプ、ギアポンプを含む各種ポンプが適用可能である。初期重合により、数平均重合度２０〜３０程度のプレポリマーが生成する。

続いて、プレポリマーは、中間重合器１３で、不活性かつ減圧装置２２により作り出される減圧雰囲気下、攪拌混合されつつ加熱手段３６により所定の温度に加熱される。これにより、式２の縮重合反応がさらに促進され、生成した副生成物、すなわちＰＤＯはプレポリマー中で気化、気泡生成して脱揮される。脱揮されたＰＤＯは、揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管８３を経由してコールドトラップ２０に送られる。コールドトラップ２０では、凝縮温度の違いにより低分子量オリゴマーを凝縮液化して気相から分離し、高沸点のＰＤＯ蒸気を配管８４経由で凝縮器２１に送る。

液化した低分子量オリゴマーは、所定量溜まった段階で、系外排出するか又は原料の一部としてエステル化槽等の上流側に戻し再利用する。凝縮器２１としては通常の間接熱交換式コンデンサーでも構わないし、湿式コンデンサーでも構わないが、後者が好ましく用いられる。凝縮器２１の底部に溜まっている冷媒は、送液ポンプ２４により配管８５、８６を経由して、凝縮器２１の頂部に送り凝縮器２１内部に噴霧する。配管８４から送られてきたガスは凝縮器２１内において噴霧された冷媒と接触して冷却され、ＰＤＯが凝縮されて凝縮器２１の底部に到達する。

ＰＤＯ凝縮液（留出液）は、所定量溜まった段階で、系外排出するか又は原料の一部としてエステル化槽等の上流側に戻し再利用する。凝縮器２１では、ＰＤＯを凝縮液化することで気相から分離し、残ったガス成分を配管８７、減圧装置２２を経由して排気する。排出ガスはこの後、凝縮され、生物処理等の排水処理を行って系外放流されることが望ましい。減圧装置２２としては、真空ポンプ、流体作動のエジェクター等、いずれも適用可能である。加熱手段３６としては、槽内部又は外部に設置した熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは外部熱交換器（熱媒ジャケット）を用いる場合が多い。加熱手段３６へは熱媒加熱装置３８により配管８０を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液、循環させる。熱媒加熱装置３８には熱媒の温度を測定し、制御する機能が必要である。中間重合器１３には温度計測器３７が設置されており、プレポリマー温度をモニターしつつ、その結果をケーブル８１を経由して熱媒加熱装置３８に伝達する。熱媒加熱装置３８では、その結果を受けて、プレポリマーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度を制御する。中間重合器１３で式２の反応により成長したプレポリマーは、送液ポンプ１４により配管８２、９０を経由して、最終重合器１５に送液される。

なお、中間重合器１３では、配管７９からのプレポリマーの供給、及び配管８２からのプレポリマー排出を連続的に行う。中間重合器１３におけるプロセス条件は、真空度１〜２０ｔｏｒｒ、望ましくは２〜５ｔｏｒｒである。真空度を所定値に制御するため、中間重合器１３には真空計４６が設けられている。計測した真空度はケーブル８８を経由して制御装置４７に伝達される。制御装置４７では伝達された真空度に応じてケーブル８９を経由して弁４８の開度を調節することで、真空度を制御する。また、中間重合器１３におけるプレポリマーの滞留時間、すなわち中間重合における重合時間は１〜４時間、望ましくは２〜３時間である。プレポリマーの重合温度については２３０〜２５０℃、望ましくは２４０〜２５０℃に設定する。配管８２、９０、及び送液ポンプ１４についても、プレポリマーの凝固を抑制するため、中間重合器１３内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ１４には、高粘度流体に対応できるギアポンプを適用することが望ましい。

なお、図４の例では中間重合器として横型重合器を採用しているが、本発明はこれに制約されることなく、オリゴマーの滞留時間が短い場合は、初期重合器１１として用いたタンク式攪拌機でも構わない。中間重合により、数平均重合度４０〜６０程度のプレポリマーが生成する。

次に、プレポリマーは、最終重合器１５で、不活性かつ減圧装置２７により作り出される減圧雰囲気下、攪拌混合されつつ加熱手段３９により所定の温度に加熱される。これにより、式２の縮重合反応がさらに促進され、生成した副生成物、すなわちＰＤＯはプレポリマー中で気化、気泡生成して脱揮される。脱揮されたＰＤＯは、揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管９４を経由してコールドトラップ２５に送られる。コールドトラップ２５では、凝縮温度の違いにより低分子量オリゴマーを凝縮液化して気相から分離し、高沸点のＰＤＯ蒸気を配管９５経由で凝縮器２６に送る。

液化した低分子量オリゴマーは、所定量が溜まった段階で、系外排出するか又は原料の一部としてエステル化槽等の上流側に戻し再利用する。凝縮器２６としては通常の間接熱交換式コンデンサーでも構わないし、湿式コンデンサーでも構わないが、後者が好ましく用いられる。凝縮器２６の底部に溜まっている冷媒を、送液ポンプ２９により配管９６、９７を経由して、凝縮器２６の頂部に送り凝縮器２６内部に噴霧する。配管９５から送られてきたガスは凝縮器２６内において噴霧された冷媒と接触して冷却され、ＰＤＯが凝縮されて凝縮器２６の底部に到達する。

ＰＤＯ凝縮液（留出液）は、所定量が溜まった段階で、系外排出するか又は原料の一部としてエステル化槽等の上流側に戻し再利用する。凝縮器２６では、ＰＤＯを凝縮液化することで気相から分離し、残ったガス成分を配管９８、減圧装置２７を経由して排気する。排出ガスはこの後、凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流されることが望ましい。減圧装置２７としては、真空ポンプ、流体作動のエジェクター等、いずれも適用可能である。加熱手段３９としては、槽内部又は外部に設置した熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは外部熱交換器（熱媒ジャケット）を用いる場合が多い。加熱手段３９へは熱媒加熱装置４１により配管９１を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液、循環させる。熱媒加熱装置４１には、熱媒の温度を測定し、制御する機能が必要である。最終重合器１５には温度計測器４０が設置されており、プレポリマー温度をモニターしつつ、その結果をケーブル１０１経由で熱媒加熱装置４１に伝達する。熱媒加熱装置４１では、その結果を受けて、プレポリマーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度を制御する。最終重合器１５で式２の反応により成長したプレポリマーは、送液ポンプ９３により配管９２を経由して、ポリマーストランド冷却槽１０３に送液される。

なお、最終重合器１５では、配管９０からのプレポリマー供給、及び配管９２からのポリマー排出を連続的に行う。最終重合器１５におけるプロセス条件は、真空度２ｔｏｒｒ以下、望ましくは１ｔｏｒｒ以下である。真空度を所定値に制御するため、最終重合器１５には真空計４９が設けられている。計測した真空度はケーブル９９を経由して制御装置５０に伝達される。制御装置５０では伝達された真空度に応じてケーブル１００を経由して弁５１の開度を調節することで、真空度を制御する。

また、最終重合器１５におけるプレポリマーの滞留時間、すなわち最終重合における重合時間は４〜８時間、望ましくは５〜６時間となるように設定する。プレポリマーの重合温度については２３０〜２５０℃、望ましくは２４０〜２５０℃に設定する。配管９２及び送液ポンプ９３についても、プレポリマーの凝固を抑制するため、最終重合器１５内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ９３には、高粘度流体に対応できるギアポンプを適用することが望ましい。最終重合により、数平均重合度８０〜１１０程度のポリマーが生成する。

最終重合器１５には、プレポリマーの粘度が高くなっているため、これに対応可能な二軸攪拌機を有する重合器を用いる必要があり、その代表的なものに日立プラントテクノロジー社製の横型のメガネ翼重合器がある。図５にメガネ翼重合器の概要を示す。重合器内は、配管１１２を経由して一度不活性ガスにより内部の気相を置換した後、配管９４を経由して排気、減圧される。重合器内部には２本の攪拌軸１１０が地面に対して水平に、かつ互いに平行に設置されており、各攪拌軸には所定枚数の攪拌翼１１１が設置されている。平行に設置された２本の攪拌軸の間で隣り合う攪拌翼は位相が９０°ずれた角度で設置されている。また、同一の攪拌軸上には９０°ずつ位相をずらしながら攪拌翼が設置される。２本の攪拌軸１１０は、互いに逆向きに回転し、重合器断面の中央部分で粘性流体を持ち上げ、これを攪拌翼で引き伸ばした後、引き伸ばした粘性流体を重力により重合器内の下部の流体滞留部分に落下させる。引き伸ばしにより、流体界面の面積が増大すると共に液膜の厚さが薄くなり、その効果によって流体バルク層から界面までの物質の拡散移行を促進する。また、重力による落下とその後の重合器内下部における流体滞留部分の攪拌翼１１１による攪拌混合には、引き伸ばされた流体の折りたたみ効果があり、これにより攪拌混合に伴う流体の拡散均一化が達成される。このような、流体界面面積の増大や表面更新、拡散混合の効果によって、式３で示した縮重合反応で生成する副生成物ＰＤＯがプレポリマーのバルク層から界面層へと移行し、界面での蒸発、気泡生成により脱揮され、縮重合反応が促進される。

なお、制御装置３５、３８、４１は、縮重合プロセス制御装置４２とケーブル７１、１０９、１０２によって接続されている。縮重合プロセス制御装置４２では、（初期重合器１１内のオリゴマー温度）＞（中間重合器１３内のプレポリマー温度）＞（最終重合器１５内のプレポリマー温度）となるよう、各温度の設定値が入力されており、その値を制御装置３５、３８、４１に伝達すると共に、制御装置３５、３８、４１から、初期重合器１１内のオリゴマー温度、中間重合器１３内のプレポリマー温度、及び最終重合器１５内のプレポリマー温度が伝達され、運転状況を確認することができる。上記のプレポリマー（オリゴマー）温度に関する条件を満たすことで、ＰＴＴ重合における特に重合終盤での熱分解を抑制することが可能となる。

なお、各段の縮重合工程における重合温度は全て２５０℃以下であることが好ましいが、上記のプレポリマー（オリゴマー）温度に関する各重合器間の条件を満たすことを条件として、場合により一部の工程における温度（例えば初期重合器１１内のオリゴマー温度）が２５０℃を超えても良い。また、初期重合器１１、中間重合器１３、及び最終重合器１５内の各反応液の液面は通常、誘電率式、放射線透過式等の液面計によりモニターされている。液面計は、反応液の排出口近傍等、攪拌機の影響を受けにくい位置に鉛直方向の高さをモニターできるように設置される。これにより、反応液の滞留量を評価し、縮重合工程における初期重合器１１、中間重合器１３、及び最終重合器１５での重合時間の比率を確認する。ＰＴＴの場合には、最終段の縮重合工程における重合時間が、それより前段の縮重合工程における重合時間の総和の０．５〜３．０倍、望ましくは０．９〜１．５倍となるように、すなわち、最終段の重合器における溶融ポリマーの張り込み容積（攪拌を停止させ、重合器内に反応液を静置させた場合に反応液の部分が占める容積）が、それより前段の重合器における溶融ポリマーの張り込み容積の総和の０．５〜３．０倍、望ましくは０．９〜１．５倍となるように、液面高さを調節することが望ましい。それにより、表面更新効果を適正化し、縮重合反応を適切に進行させることができる。液面高さの調節は、通常、出口配管（配管７２、８２、９２）に設けられた弁の開度調整により差圧を変更することで行うことができる。ただし、この場合でも、弁開度を最大にしたときの最低液面高さより低く液面を設定することはできない。

送液ポンプ９３から排出されたポリマーは、ポリマーストランド冷却槽１０３により水冷された後、チップカッター１０４によりペレット化され、製品ポリマーとなる。

次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

（実施例１）
図４及び５に示した製造装置を用いて、以下の手順によりＰＴＴを重合した。
まず、原料調合槽４において、ＰＤＯ／ＰＴＡモル比２．０でこれらの原料を混合し、スラリー供給槽６に供給した。スラリー供給槽６では触媒としてチタンテトラブトキシドをチタン原子換算で４２３ｐｐｍ添加し、混合した後にエステル化槽９に送液した。エステル化槽９では、圧力０．９〜１．１気圧、温度２１０℃、スラリー滞留時間３時間の条件でエステル化を実施した。その結果、エステル化率９６．２％のオリゴマーが得られた。得られたオリゴマーを初期重合器１１に供給した。初期重合器１１では触媒としてチタンテトラブトキシドをチタン原子換算で５６５ｐｐｍ追加添加し、真空度２０ｔｏｒｒ、温度２５０℃、オリゴマー滞留時間２時間の条件で重合を行い、生成したプレポリマーを中間重合器１３に供給した。中間重合器１３では真空度３ｔｏｒｒ、温度２４９℃、オリゴマー滞留時間３時間の条件で重合を行った。この結果、数平均分子量１．１万、酸価１４ｅｑ／ｔのプレポリマーが得られた。得られたプレポリマーを最終重合器１５に供給した。最終重合器１５では真空度１ｔｏｒｒ、温度２４８℃、プレポリマー滞留時間５時間の条件で重合を行った。なお、最終重合器として、横型の二軸メガネ翼重合器を適用した。得られたＰＴＴポリマーをポリマーストランド冷却槽１０３で冷却後、チップカッター１０４でペレット化し、各種分析を行った。その結果、数平均分子量２．１万、酸価２４ｅｑ／ｔのＰＴＴポリマーが得られたことが分かった。本実施例により得られたＰＴＴポリマーは、一般に購入可能なもの（酸価２５〜３５ｅｑ／ｔ）と比べて、酸価の低い部類のポリマーであることが確認された。

１ ＰＴＡ供給タンク
２ ＰＤＯ供給タンク
３、５、７、８、１０、１２、１４、２４、９３ 送液ポンプ
４ 原料調合槽
６ スラリー供給槽
９ エステル化槽
１１ 初期重合器
１３ 中間重合器
１５ 最終重合器
１６ 還流カラム
１７、２０、２５ コールドトラップ
１８、２１、２６ 凝縮器
１９、２２、２７ 減圧装置
３０、３３、３６、３９ 加熱手段
３１、３４、３７、４０ 温度計測器
３２、３５、３８、４１、４４、４７、５０ 熱媒加熱装置
４３、４６、４９ 真空計
４５、４８、５１ 弁
５２〜６１、６３〜６９、７２〜７４、７６、７９〜８０、８２〜８７、９０〜９２、９４〜９８、１０５〜１０６、１１２ 配管
６２、７０〜７１、７７〜７８、８１、８８〜８９、９９〜１０２、１０９ ケーブル
１０３ ポリマーストランド冷却槽
１０４ チップカッター
１０７、１０８ 触媒供給槽
１１０ 攪拌軸
１１１ 攪拌翼

Claims (2)

1. エステル化工程と縮重合工程とを含むポリトリメチレンテレフタレートの製造方法であって、縮重合工程が複数段の工程に分割され、最終段の縮重合工程では二軸攪拌機を有する重合器により縮重合が行われ、後段の縮重合工程における重合温度が前段の縮重合工程における重合温度未満であり、各段の縮重合工程における重合温度が全て２５０℃以下であり、最終段の縮重合工程における重合時間が、それより前段の縮重合工程における重合時間の総和の０．５〜３．０倍である、前記製造方法。
2. 最終段の縮重合工程における重合時間が、それより前段の縮重合工程における重合時間の総和の０．９〜１．５倍である、請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。

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