CN103228699A - 包含聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的嵌段共聚物 - Google Patents

包含聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种组合物，包含所述组合物的制品，以及用于制备所述组合物的方法。所述组合物包含嵌段共聚物，其包含或者由以下物质制备：聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)链段和聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)链段，其具有小于50重量％的聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，并且所述方法包括在受控的酯交换条件下将聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)混合以制备所述组合物。

Description

包含聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的嵌段共聚物
本发明涉及一种提供膜或其他取向结构的方法，所述方法结合了聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的共混物的受控的酯交换，由此制备的嵌段共聚物组合物，以及包含所述组合物的膜和其他取向结构。
背景技术
本发明涉及了对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯的嵌段共聚物，其是通过均聚物的受控的酯化作用形成的。通过采用受控的酯化作用，制备了显示出与嵌段共聚物特性一致的共聚物。
聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的物理共混物和无规共聚物一般来讲是已知的。Jeong等人在Fibers and Polymers2004，5(3)，245-251中，以及Lorenzetti等人在Polymer2005，46，4041-4051中描述了对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯的无规共聚物。US 6531548描述了在仅进行物理混合的条件下进行处理而制备的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的物理共混物。US2007/0232763描述了聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(对苯二甲酸乙二酯)的物理共混物，但是不包括与(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的共混物。
通过均聚物的共混物的受控的酯化作用提供对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯的嵌段共聚物，以及提供显示出透明度以及可接受的透氧率的膜或其他取向结构是本发明的目标。
发明内容
本发明涉及一种方法，其包括混合聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)以形成含有至多50或者约1至约49重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的共混物；将所述共混物给料于挤出机；以及在介于约275℃和约300℃之间的温度下并且在介于约3至约7分钟的停留时间下，通过所述挤出机制备一种包含嵌段共聚物的膜，所述嵌段共聚物含有聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)链段和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)链段；其中酯交换可以在约0.5％至约10％的水平下发生在所述聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)之间，使得所形成的膜具有大于85％或90％的透射百分比，0相对湿度下的3至7.5cc-mil/100in2-天的氧气渗透性，以及小于约0.15的无规度。
本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述铸塑膜是以9,000％/min下大于约3.0×3.0的拉伸比率双轴拉伸的，接着在介于约150℃和约200℃之间的温度下在双轴拉伸膜的张力下进行热定形，制备了显示出密度增加的膜，所述密度增加通常是由在这些条件下的结晶所致。本发明还涉及如上所述的方法，其中聚(2，6-对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)中的至少一个优选衍生自生物来源。
本发明还涉及具有共聚物组合物的膜，所述共聚物组合物包含聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和至多50重量％的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，当在双轴拉伸或热定形之前形成厚度约为10mil的膜时，所述膜具有大于85％或90％的透射百分比，0相对湿度下的3至7.5cc-mil/100in2-天的氧气渗透性，以及小于约0.15的无规度。
共聚物中的一种或两种组分可以衍生自生物来源。
具体实施方式
在本文中使用下列定义来进一步定义和描述本公开。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另外特别说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的一个或多个基本和新型特征的那些要素。
当申请人用开放式术语如“包含”定义本发明或其一部分时，除非另外指明，则应理解为本说明书应被解释为还使用术语“基本上由...组成”和“由...组成”来描述本发明。
如本文所使用，词语“一种”可结合本文所述的组合物、方法或结构的各种要素和组分使用。这只是为了方便起见，并且给出该组合物、工艺或结构的一般意义。此类描述包括“一个或至少一个”要素或组分。此外，如本文所用，单数冠词也包括多个要素或组分的描述，除非在具体的上下文中明显排除了复数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开的内容应被理解为包括该具体的数值或者所涉及或指定的端点。
除非另外指明，否则所有百分数、份数、比率等均按重量计。
本文所用的术语“共聚物”是指包含两种不同单体(即二聚物)，或两种以上不同单体(例如，三元共聚物、四元共聚物或更高阶的聚合物)的共聚单元的聚合物。
最后，当材料、方法、或机械用术语“本领域的技术人员已知的”、“常规的”或同义的词或短语在本文中描述时，该术语表示在提交本专利申请时常规的材料、方法和机械涵盖于该描述中。还包括当前为非常规的、但是因适用于类似的用途而渐为本领域所周知的材料、方法和机械。
如上文所述，所述共聚物包含一定量的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)链段和一定量的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)链段。
适用的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)是本领域熟知的，并且可方便地通过1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物例如对苯二甲酸二甲酯的缩聚反应来制得。
“对苯二甲酸等同物”是指在与二醇反应方面表现基本与对苯二甲酸一样的化合物，如相关领域的普通技术人员所通常认识到的那样。就本发明目的而言，对苯二甲酸等同物包括例如酯(诸如对苯二甲酸二甲酯)和形成酯的衍生物诸如酰卤(例如酰氯)和酸酐。
所公开的所有参考文献均以引用方式并入本文。
优选对苯二甲酸和对苯二甲酸酯，更优选二甲酯。制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的方法论述于例如US6277947、US6326456、US6657044、US6353062、US6538076、US2003/0220465A1和共同持有的美国专利申请11/638919(提交于2006年12月14日，名称为“Continuous Process forProducing Poly(trimethylene Terephthalate)”)中。
用于制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的1，3-丙二醇优选由可再生资源(“生物衍生的”1，3-丙二醇)通过生化途径获得。
尤其优选的1，3-丙二醇源通过使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为来自可再生来源的原料的例证性实例，已描述了1，3-丙二醇的生化途径，所述途径利用由生物可再生的来源例如玉米原料制得的给料。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌、柠檬酸杆菌、梭菌和乳酸杆菌中。所述技术公开于几个公布中，包括前面并入的US5633362、US5686276和US5821092。US5821092特别公开了一种使用重组生物体由甘油生物制备1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了大肠杆菌，由杂交pdu二醇脱水酶基因转化，对1，3-丙二醇具有特异性。转化的大肠杆菌在作为碳源的甘油的存在下生长并且从生长介质中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价并且环保的1，3-丙二醇单体来源。
生物衍生的1，3-丙二醇(例如由上文所述和参考的方法制备)包含来自植物所吸收的大气二氧化碳的碳，该植物构成了1，3-丙二醇的生产原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)对环境具有较小的影响，这是因为所使用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且降解后释放碳回到大气中以被植物再次利用。由此使用生物来源的1，3-丙二醇制备的本发明的组合物的特征在于更加天然，并且将比包含石油基二醇的类似组合物具有更小的环境影响。
可通过双碳同位素指纹法对生物衍生的1，3-丙二醇和基于其的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或聚(2，6-萘二甲酸丙二醇酯)与用石化来源或化石燃料碳制备的类似化合物加以区分。确定此的方法概括在Currie，L.A.“SourceApportionment of Atmospheric Particles”，“Characterization of Environmental Particles”，J.Buffle和H.P.van Leeuwen，Eds.，IUPAC EnvironmentalAnalytical Chemistry Series的卷I的1(Lewis Publishers，Inc)(1992)3-74)；Hsieh，Y.，“Soil Sci.Soc.Am J.”，56，460，(1992)；以及Weber等人，“J. Agric.Food Chem.”，45，2042(1997)中。
因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物可根据14C(fM)和显示新物质组成的双碳同位素指纹法而与它们的石化衍生的相对物完全区分开。区分这些产物的能力有利于跟踪商业中的这些物质。例如，包含“新”和”旧”两种碳同位素特征图的产品可与仅由“旧”物质制成的产品区分开。因此，可在商业上根据其独特的特征图来关注即用材料，并且用于限定竞争、确定储存寿命，并且尤其用于评估对环境的影响的目的。
优选地，在制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或聚(2，6-萘二甲酸丙二醇酯)中用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇具有按气相色谱分析确定的大于约99重量％，并更优选地大于约99.9重量％的纯度。尤其优选的是US7038092、US7098368、US7084311和US20050069997A1中所公开的纯化的1，3-丙二醇。
可用于本发明中的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)可以是聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物(基本上衍生自1，3-丙二醇与对苯二甲酸和/或等同物)和共聚物自身或它们的共混物。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)优选地包含约70摩尔％或更多的重复单元，所述重复单元衍生自1，3-丙二醇和对苯二甲酸(和/或其等同物，如对苯二甲酸二甲酯)。
所使用的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)可以通过1，3-丙二醇与对苯二甲酸缩合聚合而制备，或者由1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)在两个容器方法中使用钛酸四异丙酯催化剂，(E.I.du Pont de Nemoursand Company的注册商标)制备。例如，在约185℃下在酯交换容器中将融化的DMT添加到1，3-丙二醇和催化剂中，升高温度至210℃同时除去甲醇。然后将所得的中间体转移到缩聚容器中，在所述缩聚容器中压力被降为一毫巴(10.2kg/cm2)，并且温度被升高到255℃。当达到期望的熔融粘度时，增加压力并且所述聚合物可以被挤出、冷却并且切成小球。
所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)更优选包含至少约80摩尔％，或至少约90摩尔％，或至少约95摩尔％，或至少约99摩尔％的衍生自1，3-丙二醇和对苯二甲酸(或等同物)的重复单元。最优选的聚合物是聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物(基本上仅是1，3-丙二醇与对苯二甲酸或等同物的聚合物)。
聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)也是所使用的共聚物的组分，并且它也可以使用生物衍生的1，3-丙二醇制备。制备聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的一种方法是在大气压和氮气下在四异丙氧基钛催化剂的存在下将其与2，6-萘二羧酸二甲酯反应，如美国专利No.6，531，548所述。
聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)也可以通过2，6-萘二羧酸的二烷基酯与1，3-丙二醇的酯交换而制备，或者通过2，6-萘二羧酸与1，3-丙二醇直接酯化接着缩聚而制备。
例如，在批量方法中，在惰性气氛例如氮气中，在约1∶1.2至约1∶3.0的摩尔比，介于约170℃和约245℃之间的温度下，在大气压下将2，6-萘二羧酸的C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇在酯交换催化剂的存在下反应，从而形成单体和C1-C4链烷醇，所述链烷醇对应于2，6-二萘二羧酸二烷基酯中的C1-C4链烷醇组分。所述C1-C4链烷醇随着它在反应期间的形成而被除去。酯交换催化剂的例子包括锰、锌、钙、钴、钛和锑的化合物，例如Mn(乙酸)2，Zn(乙酸)2，Co(乙酸)2，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯和三氧化锑。所产生的反应产物包括2，6-萘二甲酸双(3-羟基丙基)酯单体及其低聚物，然后将所产生的反应产物在介于约240℃和约280℃之间的温度下，在低于约30mm Hg的减压条件下，在缩聚催化剂的存在下聚合，除去过量的1，3-丙二醇，以形成具有约0.2-0.8十分之一公升/克(dL/g)特性粘度的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)。适宜的缩聚催化剂的例子包括锑、钛和锗的化合物，例如三氧化锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。钛催化剂可以在酯交换之前添加，以同时作为酯交换催化剂和缩聚催化剂。酯交换和缩聚反应也可以在连续的方法中进行。
不同特性粘度的聚合物可以使用相同的组成通过改变制造或处理条件而制备。
在聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的制备中可以包括其他共聚单体。例如，可以在酯化或酯交换反应之前或期间添加一种或多种其他二醇(除了1，3-丙二醇以外)，优选地以基于总二醇(包括1，3-丙二醇和其他二醇)至多约10摩尔％的量，和/或一种或多种其他二羧酸(除了2，6-萘二羧酸及其C1-C4二酯)，优选地以基于总二酸或二烷基酯(包括2，6-萘二羧酸或其C1-C4二烷基酯和其他二羧酸或其C1-C4二烷基酯)至多约10摩尔％的量。可以使用的共聚单体的例子包括对苯二甲酸或间苯二甲酸及其C1-C4二酯，以及C1-C10二醇类例如乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。
使用固相聚合方法可以进一步提高聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的特性粘度。具有约0.2至0.7dL/g特性粘度的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的颗粒通常可以通过以下方法被固相到0.7-2.0dL/g的特性粘度：首先在介于约165℃和约190℃之间的温度下结晶至少6小时，优选12-18小时，接着在惰性气氛例如氮气吹扫下，在介于约195℃至约220℃，优选约195℃至约205℃之间的温度下固相聚合至少12小时，优选16-48小时。聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)颗粒的固相聚合也可以在约0.5至2.0mm Hg的真空下进行。
聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)可以具有介于约0.2至约2，05至约1.5，或约1.1dL/g，优选为0.5-0.9dL/g范围内的特性粘度。类似地，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)可以具有成膜范围内的特性粘度，一般来说介于约0.2至约1.0dL/g或约0.5至约0.9dL/g之间。
本发明描述了以下条件，即在所述条件下对聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的物理共混物进行了限制的酯交换以形成膜或取向的薄层结构，所述膜或取向的薄层结构是由含有小范围高氧阻隔聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)链段的嵌段共聚物组成的。这样能够制备透明的单层膜，在所述膜中可以通过双轴取向接着热定形来增加氧阻隔。它也证明获得了最具成本效益的改进的组合物。这允许使用少量的昂贵的可共同加工的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)以增加聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的阻隔。
热定形通常可以迅速发生并且其完成可以被定义为密度不再增加的点。不同的时间可能具有不同影响的原因是材料内部的热传递。一旦给定点达到了一定温度，所述聚合物可能迅速对重组做出反应并且在这之后可以不再获得任何物质。如果实验室烘箱不具有循环，则所述实验室烘箱中的热定形时间可以从0.01至约10分钟。然而，在商业生产线上热定形可以发生得非常迅速，其可以与热空气迅速接触并且可以短至数秒至一或两分钟。
聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)或聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)是基于1，3-丙二醇的可共同加工的聚酯，其可以用生物来源材料制备，并且因此是部分可再生的。这些聚合物都是涉及聚(对苯二甲酸乙二酯)的，其被广泛用于包装，但是这些聚合物各自都具有比聚(对苯二甲酸乙二酯)更好的O2和CO2阻隔特性(分别通过氧气和二氧化碳透过性测定)。聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)已经显示了可以用于包装中的用途，但是对于其最终用途，它的阻隔性能是不足的。不能使用拉伸进一步改善它的阻隔特性，因为玻璃化转变温度Tg与冷却结晶温度Tcc之间仅有很小的差别。聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)是高性能聚合物，它的一些特性特别适合于包装：它具有高模量，高光泽度，低雾度和非常低的O2和CO2渗透性，但是其在包装领域中的用途是受到限制的，因为它相对高的成本。表1总结了聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的特性。
表1
Figure BDA00003228263600081
US 6531548中描述的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的物理混合以及共混产生了不透明的材料。这些共混物具有两个玻璃化转变温度(Tg)和两个熔点温度(Tm)，其类似于聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的那些。
聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)可以以1至45，5至40，10至40，或20至40重量％的量存在于组合物或共混物中。
可以使用任何常规的挤出机。所使用的聚合物可以含有来自它们的初始制造的少量残余的酯交换催化剂。可以使用例如在以上聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的合成中所描述的那些酯交换催化剂，从而在较短时间内或者在较低温度下在膜挤出期间实现酯交换。不受理论的约束，本发明是不添加催化剂而实现期望混合的一种方法，本发明可提供以下优点：由于其不需要将低粘度小分子的催化剂与高粘度聚合物混合就能实现酯交换，因此避免了对方法的失控，所述方法的失控经常是在膜挤出期间催化剂分配不好时发生。
以期望的比率共混聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)并且给料于挤出机例如单螺杆挤出机，以制备膜。取决于方法的条件，如US6531548中所述，制备的膜是白色/不透明的，或者是澄清/透明的，这是大多数包装应用中优选的。通过差示扫描量热法(DSC)进行的热分析显示：所述白色/不透明的样品具有两个Tg、两个Tm以及两个结晶温度(Tcc)，这表明聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的物理共混物。另一方面，澄清/透明的样品显示出单一的Tg、单一的Tcc和介于组分中间的Tm，但是因为它们是嵌段共聚物，那些值不同于学术文献中所描述的相应的无规共聚物的那些。
聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的酯交换之前没有显示过。在酯交换期间，在相对高的温度和/或停留时间下在这些聚合物链之间形成的共价化学键，致使所述共混物可混溶并且制备出澄清、透明的膜并且具有所观察到的热特性。如果允许酯交换方法继续，将会形成无规共聚物，但是这些无规共聚物不显示出本发明嵌段共聚物所显示出的那些最佳特性。
对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和萘二甲酸1，3-丙二醇酯的嵌段共聚物是通过限制酯交换的量而制备的。此量可以如Jeong等人，Fibers and Polymers2004 5(3)245-251所描述的通过1H NMR计算得到。在此方法中，使用4.5和5.0ppm之间的共振确定共聚物的数均链段长度和无规度。基于所计算的数均链段长度，可以定义共聚物的无规度，“DR”。根据定义，对于均聚混合物或者实际上的二嵌段共聚物，DR＝0，并且对于无规共聚物，DR＝1。估测了聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)单元的链段平均长度，“LTT”，和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)单元的链段平均长度，“LNN”，并且确定了无规度。检测限是百分之几的酯交换水平，一般在约3％至4％的范围内。
受限制的酯交换度可能是不可预期的，其使得样品澄清并且具有单一的Tg，Tcc或Tm。这些材料的无规度非常低并且存在各组分的长链段，这表明了嵌段共聚物的形成。
由于所述共聚物变得更加无规，由聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)贡献的氧阻隔区域被减小/稀释了。因此，期望具有以下性质的组合物，其DR小于0.15，优选介于约0.03至约0.13之间，并且NN链段在40重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)下大于50单元长度，在20重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)下大于10单元长度。
一旦形成了共聚物，并且铸塑成膜，就可以测定透氧率(OTR)。OTR越大，膜提供的阻隔性越小；因此，较低的OTR是包装应用所优选的，因为氧化是包装产品质量降低的首要机制。如以下实例中所示，共聚物共混物膜“铸塑”的OTR一般相对于由聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)均聚物铸塑的膜仅有略微的改善。为了使聚酯获得最大的阻气特性(即低OTR)，高结晶度是优选的。然而，通过本文所描述的方法制备的膜在挤出机模头出口处是迅速冷却的，因此铸膜中的结晶度一般较低。结晶度可以通过介于Tg和Tcc之间的温度下的应变诱导结晶而得到增加，例如通过双轴取向。双轴取向可以通过在Bruckner Karo IV实验室拉伸机上在高于Tg但低于Tcc的温度下，例如，70-80℃，以9000％/min的速率同时在两个方向上拉伸而实现，其相对于初始尺寸获得了3.0×3.0至3.5×3.5的最终拉伸比率。然后所述双轴拉伸膜可以在张力下以任何常规的方式热定形，例如在170-180℃下的热空气箱中持续5分钟。然而，在最佳热传递和温度控制条件下，热定形可以在几秒内完成，如所预期的在装备有管线热空气的商业膜生产线上。将所述双轴拉伸膜进行热定形，此时它获得了在热定形温度上能够获得的最大密度。
所述方法可以使应变诱导结晶能够用于获得聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)/聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)共混物所必须的阻隔。聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)难以有效地取向，因为它的Tg接近于它的Tcc，因此，在拉伸完成前膜由于快速结晶而容易断裂。取向必须在高于Tg但低于Tcc下进行，其不可以在物理混合物中进行，因为聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的Tcc低于聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的Tg，如表1中所述。与聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的酯交换提供了更宽的取向窗口，因为它增加了聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的Tcc。当拉伸时，膜没有由于聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的快速结晶而发生酯交换断裂。相反，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)在高结晶度下具有优异的气体阻隔性，但是对于大多数商业方法来说其结晶太慢了。共混物中聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的存在增加了聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的结晶速率。
限制酯交换可以保存聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)重复单元的长链段。富含聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的区域具有低氧气渗透性。因此，保留嵌段结构最大化了聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的效果，从而能够以更小的量使用这种较为昂贵的组分以实现用于包装应用的低氧气渗透性目标。
一旦将共聚物挤出并且双轴拉伸，则可以使用任何常规方法(例如实验室烘箱)在所述共聚物的Tcc和Tm之间的温度下进行热定形。由于聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的存在而增加的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的结晶速率有助于缩短所使用的热定形时间。如以下实例中所示，20重量百分比的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)足以获得与双轴取向的尼龙相当的85％相对湿度(RH)下的O2阻隔性，其为约2.3cc-mil/100in2-天。添加更多的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)可能会增加成本。在20重量％的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)观察到的阻隔性优于组合物重量平均的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，但是这种情况不会发生在更高聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)载样量的情况下。
发现通过本文所描述的方法制备的共聚物可以用于具有可再生或生物衍生内容物的膜中，在所述应用中所需的透氧率在0％RH下为大约3cc-mil/100in2-天并且在85％RH下为2.5cc-mil/100in2-天(两种情况均为约20重量％的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)载样量)。假设用于制备均聚物的所有1，3-丙二醇均是生物衍生的，则聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)具有约36％的可再生内容物，并且类似地，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)可再生内容物为约29％。因此，共混物/共聚物中的可再生内容物介于约29至36％之间。
本发明还公开了一种降低氧气或CO2渗透速率的方法，即增加膜对氧气或CO2的阻隔性，所述方法可以包括在足以制备嵌段共聚物的条件下将聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)接触。所述膜可以包含或者由如上所公开的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)制备。所述条件可以与如上所述相同。
所述组合物也可以在例如拉伸吹塑应用、注塑应用、包装膜以及热成型中发现用途，在这些领域中，可以预期在含有(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)区域的薄层结构中进行的应力诱导取向也是实现充分阻隔所必须的。
实例
测试方法
根据ASTM E1175，使用带有70mm直径Labsphere DRA-CA-301积分球附件的Varian Cary100Scan UV-Visible分光光度计在190和900nm之间测量透光率。
使用ASTM D-3418的程序，使用加热和冷却速率为10℃/min的TAInstruments(New Castle，DE)DSC(差示扫描量热计)Instrument Model2100测定熔点、结晶温度和玻璃化转变温度。
在23℃下调节3小时之后，在Mocon
Figure BDA00003228263600121
Model2/21上测定0％(ASTM D3985)和85％(ASTM F1927)RH下的膜透氧率，并且以cc-mil/100in2-天报告。
在Bruker Avance600光谱仪上，在600MHz下，收集具有8滴三氟乙酸的氘代氯仿(0.6ml)中的碳去偶质子NMR光谱。使用Jeong等人在Fibersand Polymers20045(3)245-251中所描述的方法，由来自这些光谱中的峰面积计算酯交换的量。
实例1-8，和比较实例A和B
所使用的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)树脂为1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的均聚物，其熔点为约230℃并且标称IV为约1.1dL/g，由DuPont以
Figure BDA00003228263600122
Bright供应。
聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)通过将2，6-萘二羧酸二甲酯(DMN；3000kg)与1，3-丙二醇(1，3-PDO；1315至1873kg)进行反应而制备，其给出1.4至2的DMN/1，3-PDO摩尔比，在大气压的氮气条件下，在1.2至1.6kg的
Figure BDA00003228263600131
四异丙氧基钛催化剂(基于成分和催化剂总重量的64至85ppm的催化剂)的存在下，在185℃下持续9至14小时。随着它的形成通过蒸馏开始离析并且作为缩合物除去甲醇，持续进行4-5小时。在254℃下进行第二个步骤，缩聚3-5小时，制备IV为0.6dL/g的聚合物。在190-195℃下，通过在Patterson-Kelly100立方尺的管板滚筒式烘干机/固态聚合单元中固态聚合48小时，从而将特性粘度升高到0.85至0.95dL/g。
如以下表2所示，通过手动混合以特定重量百分比(聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的重量％+聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的重量％＝100重量％)将聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的小球混合，然后在干燥剂料斗干燥机中在135℃下干燥过夜。使用31.75mm直径的30/1L/D单螺杆挤出机铸塑19cm宽的片材，所示挤出机装有3/1压缩比率的单一飞行螺杆并具有5L/D的熔混段。在挤出机圆筒末端处的多孔板上具有120/150/120的方目筛网。挤出机模头是203-mm宽的涂覆吊钩型平膜模头，模头间隙为0.38mm。所述挤出机由Wayne Machine(Totowa，NewJersey)建造。随着它被铸塑到203mm宽，将从模头排出的熔融聚合物膜拉伸至标称的0.3mm厚度，所述铸塑是通过带有控温冷却水的203mm直径的双层薄壳螺旋挡板铸塑辊完成的。所述铸塑辊和模头是由Killion Extruders(Davis Standard，Cedar Grove，New Jersey)建造的。
如上所述，测定制备的膜的不透明/透明性，结果也显示在表2中。“透射％”小于85％的膜被认为是不透明的。
使用如上所述的方法计算酯交换的量。对于各个实例与DR(无规度)相关的值可以在表2中找到。如表2中所示，非常有限的酯交换度使得样品更加透明，并且它们具有不同于无规共聚物的单一的Tg，Tcc或Tm。所述无规度非常低(如DR列所示)并且出现了各组分的相对长链段(即，由此表明形成了NN链段在40重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)下具有50单元长度，在20重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)下具有10单元长度的嵌段共聚物)。
如表2中所示，在40重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的短挤出机停留时间时没有检测到酯交换，其具有56％的透射率(被认为是不透明的)，和ND(零)的DR(实例5和7)。当膜澄清时(具有约90％的透射率，实例6和8)，它们的DR仅为0.03和0.08。实例6给出了104单元长度的TT链段和55单元长度的NN链段的计算值。这显示出了低无规度，即所述聚合物被认为是“块状的”。另一方面，无规共聚物将具有1的DR，并且因此在实例6和8中制造的材料绝不是无规的。
类似地，20重量％的聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，模糊的(接近透明)样品具有80％的透射率，其具有0.03的DR(实例1)。实例2具有0.095的DR，并且具有TT链段58单元长度和NN链段13单元长度。仅略微增加DR至0.095和0.13就制备了透射率为90％的澄清的膜。
表2 1
实例 PTN 温度 时间 Tg Tcc Tm Trans OTR1 TOR2 TT NN DR
A 0 261 3.6 44 69 228 90 7.1 4.1
1 20 277 3.6 49 82 226 80 6.1 4.1 194 41 0.03
2 20 273 6.2 50 88 224 90 5.7 4.2 58 13 0.095
3 20 290 3.6 59 86 225 89 6.6 4.5
4 20 290 6.2 48 90 223 90 6.3 4.7 36 9 0.13
5 40 277 3.6 48 80(124) 205(227) 56 4.9 3.4 ND ND ND
6 40 274 6.2 51 1-3 225 88 6.2 3.8 104 55 0.03
7 40 294 3.6 46 76(126) 206(228) 56 5.6 3.8 ND ND ND
8 40 296 6.2 51 112 223 90 5.7 3.8 34 20 0.08
B 100 275 6.2 80 172 195(204) 88 2.9 1.9
1所有的温度测量，以℃表示；
PTN，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，以重量％表示；
Trans，透光率，以％表示；
OTR1，氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在0％RH下测量；
OTR2，氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在85％RH下测量；
TT，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的链段，以单体单元表示；
NN，聚(2，6-萘二甲酸丙二醇酯)的链段，以单体单元表示；和
DR，无规度。
然后通过在Tg和Tcc之间的应变诱导结晶增加样品的结晶度，其通常以双轴取向操作。将铸塑膜在Karo IV实验室拉伸机(Brückner MaschinenbauGmbH，Siegsdorf，Germany)上进行双轴取向，拉伸比率为3.5×3.5，以9,000％/min的速率，接着在实验室烘箱中热定形。如上所述对每个样品测量透氧率(OTR)。结果列于表3中。
表3 1
实例 PTN OTR1 OTR2 OTR3 OTR4 OTR5 OTR6
A 0 7.1 4.1 5.4 3.0 4.8 3.6
5 20 6.3 4.5 3.8 2.6 3.1 2.3
9 40 5.7 3.8 3.4 2.6 2.7 2.1
B 100 2.9 1.9 1.4 1.0 0.9 0.7
1所有的温度测量，以℃表示；
PTN，聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，以重量％表示；
Trans，透光率，以％表示；
OTR1，氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在0％RH下测量；
OTR2，氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在85％RH下测量；
OTR3，双轴取向膜的氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在0％RH下测量；
OTR4，双轴取向膜的氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在85％RH下测量；
OTR5，热定形双轴取向膜的氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在0％RH下测量；和
OTR6，热定形双轴取向膜的氧气渗透性，以cc-mil/100in2-天表示，在85％RH下测量；

Claims (14)

1.包含嵌段共聚物的组合物，其中
所述嵌段共聚物包含或者由以下物质制备：聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)链段和聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)链段，其具有小于50重量％的聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)；
所述聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)具有约0.5至约1.5dL/g的特性粘度并且所述聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)具有约0.2至约1.0dL/g的特性粘度；并且
所述嵌段共聚物具有小于0.15的无规度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)，所述聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)，或者二者均衍生自生物来源。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述嵌段共聚物具有0.3至0.15或者0.3至0.13的无规度。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中由所述组合物制备的膜具有大于约85％的透光率。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中所述嵌段共聚物是所述聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)和所述聚(萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的反应产物。
6.包含组合物或由组合物制备的制品，其中所述组合物如权利要求1、2、3、4或4中所表征。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述制品是双轴取向的膜或片材。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品是通过在0％的相对湿度下热定形来制备的。
9.根据权利要求7或8所述的制品，其中所述制品在1mil厚度下具有3cc-mil/100in2-天，或者3和7.5cc-mil/100in2-天的氧气渗透性。
10.方法，包括：
a)混合聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)以形成包含至多约50重量％聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)的共混物；
b)将所述共混物给料于挤出机中以制备组合物；以及
c)在介于约275℃和约300℃之间的温度下以及介于约3至约7分钟之间的停留时间下挤出所述组合物以制备制品，其中
所述聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)各自如权利要求1中所表征；
所述组合物如权利要求1、2、3、4或5中所表征；并且
所述制品如权利要求6、7、8或9中所表征。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述挤出是在不存在酯交换催化剂的情况下进行的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述挤出是在酯交换以约0.5％至约10％的水平发生在所述聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和所述聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)之间的条件下进行的。
13.根据权利要求10、11或12所述的方法，还包括：
d)以大于约3.0×3.0的拉伸比率在9,000％/min下双轴拉伸所述制品以制备取向制品；以及
e)在介于150℃和约200℃之间的温度下热定形所述取向制品直到获得最大密度。
14.用于降低膜的氧气渗透速率的方法，包括在足以制备嵌段共聚物的条件下使聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)与聚(2，6-萘二甲酸1，3-丙二醇酯)接触，其中所述膜由所述嵌段共聚物制备或者包含所述嵌段共聚物，并且所述嵌段共聚物如权利要求1、2、3、4或5中所表征。
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