KR101148713B1 - 폴리에스테르 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구조 충전물을 포함하는 컬럼을 일차 축합에 사용하는, 열가소성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

충전물, 폴리에스테르, 컬럼, 일차 축합, 올리고머

Description

폴리에스테르 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYESTERS}

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르, 특히 섬유, 호일, 병, 포장제의 제조를 위한 고분자 폴리에스테르의 제조 방법은 알려져 있다. 용융물에서 전환되는 디카르복실산 또는 그 에스테르 및 이작용기성 알코올이 출발 화합물로서 투입된다. 제1 반응 단계에서 이 화합물은 모노에스테르, 디에스테르 및 올리고 에스테르로 에스테르화되거나 또는 에스테르 교환반응을 하게 된다. 그 다음 공정 단계는 일차 축합이고, 이 축합 공정에서는 물 및 알코올과 같은 축합 생성물이 분리되면서 감압 조건 하에서 더 긴 사슬이 형성된다. 용융물의 점도는 이 공정 단계 진행 중에 서서히 증가한다. 이 공정 단계에는 중축합 반응이 이어지는데, 이 중축합 반응에서는 상당히 감압되는 조건에서(진공) 현저한 점도 증가와 함께 연속 사슬의 구축이 이루어진다. 일차 축합에서 뿐 아니라 중축합에서도, 발생하는 저분자 축합 생성물 및 분리되는 모노머를 가능한 한 신속하게 반응 혼합물에서 제거하는 것, 즉 액체상에서 신속하게 가스상으로 전환시키는 것이 중요하다. 이는 원칙적으로 점도에 따라서 동시에 진공에까지 감압하면서 교반 및/또는 특이적 표면 확대를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어 아직도 상당한 양의 축합물이 발생하는 일차 축합 단계를 위해 주로 교반 반응기가 사용되는데, 그 이유는 점도가 아직 비교적 낮고, 가스가 제거되는 저분자 생성물로 인해 추가적인 혼합이 이루어지며 부압(under-inflation)을 위한 교반 반응기가 표준 장치로 간주되기 때문이다. 그럼에도 불구하고 불량한 표면적 대 체적비, 불감 공간의 위험 및 불규칙한 체류시간, 즉 넓은 체류시간 스펙트럼으로 인한 긴 확산 거리와 같은 단점을 억제하고 예를 들어 교반기 샤프트 실링과 같은 잠재적 장애원을 배제하기 위해, 교반 반응기를 다른 장치로 교체하는 시도가 진행되었다.

유럽 특허 EP 918에는 얇은 층에서의 폴리에스테르의 중축합을 위한 방법이 설명된다. 이 특허에서는 상응하는 확산을 갖는 얇은 층을 얻기 위해 일차 축합 생성물이 열교환기에서 270 - 340℃로 가열되며, 진공(1.33mbar) 조건에서 단열 방식으로 중축합되며, 이때 온도는 연속적으로 30-50℃씩 강하된다. 얇은 층을 구현하기 위해 가열 경사면과 같은 고정된 부재를 구비한 튜브 또는 다양한 직경의 가열식 튜브가 제안된다. 요구되는 온도 경사를 유지하고, 모든 구역에서 규정된 박막 형성이 이루어지도록 하기 위해 튜브를 가열하는데 많은 비용이 소요되며 불감 공간이 형성될 수 있다는 단점이 존재한다. 이외에도 생성물 변동시 조건을 유지하는 방법이 언급되지 않았다.

유럽 특허 EP 123 377에는 일차 축합물을 증발 반응기에 분사함으로써 중축합을 위한 넓은 표면적이 발생되는 것이 공개되어 있다. 이렇게 함으로써 고체상에서 중축합이 나타나는데, 이렇게 생성되는 생성물은 즉시 후속 가공을 위해 사출기에 주입된다. 주로 폴리아미드의 제조에 적용되는 이 방법이 폴리에스테르 공정에 도 제안되었는데, 예시를 통해 이를 뒷받침할 만한 근거가 제시되지 않았으며 또한 이러한 사용은 알려지지 않았다.

미국 특허 US 2 727 882에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공정의 일차 축합 단계를 위한 트레이 컬럼이 공개되어 있는데, 이 트레이 컬럼에는 특이한 형태의 개구가 존재하며, 이 개구에서 에스테르 교환 반응의 생성물이 아래에서 위로 안내되며 동시에 온도를 증가시킴으로서 바닥에서 바닥으로 갈수록 압력이 감소된다. 초기 압력은 약 30-130mbar이며, 최종 압력은 헤드에서 13mbar이고 온도 증가는 5℃에서 25℃ 사이이다. 고유 점도(IV)가 0.3을 초과하지 않아야 한다고 명확하게 명시되어 있다. 즉 이 컬럼의 기능성을 보장하기 위해, 용융물은 비교적 저점도이어야 한다. 더 높은 점도는 불량한 혼합, 모노머 및 올리고머의 불량한 가스 제거 및 원치 않는 긴 체류시간을 발생시킨다. 이로 인해 혼성 중합체 및 다른 폴리에스테르를 위한 투입 가능성이 제한된다. 증기의 재처리에 관해서는 기술되지 않았다. 미국 특허 US 2 727 882에 설명된 컬럼은 아래에서 위로 가동된다. 이로 인해 예를 들어 유량 변동 시 장애가 발생하기 쉽다. 장애 발생 시 컬럼이 신속하게 비워지며 장애를 제거한 후에 다시 기동시켜야 한다. 이러한 유형의 장애는 후속 최종 반응기의 가동 및 생산성에 상당한 영향을 미친다.

유럽 특허 EP 346 735에는 일차 축합을 위한 고정된 장치를 구비한 컬럼이 사용되는데, 이것은 큰 길이 대 직경비(133 내지 80:1)를 특징으로 한다. 명시된 50mm의 매우 작은 횡단면은 대형 설비에서의 적용 가능성을 의심하게 한다. 유동은 위에서 아래로 이루어지며, 명시된 체류 시간은 매우 짧고(10분 미만), 압력은 입 구에서 500-800mbar이고 출구에서 13-0.7mbar이며, 온도는 260-320℃로 명시되어 있다. 이 출원에 명시된 고정물은 라시히링(raschig ring) 또는 폴링(pall ring)과 같은 충전물이며, 이 충전물은 최초 3분의 1에서 0.9 - 1.5m²/L의 노출된 표면적을 가지며 다른 양측 3분의 1에서는 0.3 - 0.5m²/L의 표면적을 갖는다. 분리기에서 방출되는 증기는 증류되며 디올은 다시 공정으로 환원된다. 이렇게 얻은 일차 축합물은 입자 형태의 생성물을 얻을 수 있을 때까지 후속 공정, 즉 제2 일차 축합 공정에서 다시 축합되거나 또는 고분자 폴리에스테르 공정으로 일차 축합 반응이 연결된다.

미국 특허 US 2 727 882 및 유럽 특허 EP 346 735에 설명된 장치는 그 컬럼 유형에서 나타나는 전형적인 이점 및 단점을 포함하는 트레이 컬럼 또는 충전탑이다. 이 특허에서 특히 강조된 트레이 컬럼은 각 바닥에서의 양호한 교환을 특징으로 하지만, 특히 예를 들어 PTT 또는 PBT와 같은 혼성 중합체 또는 다른 폴리에스테르를 제조해야 하는 경우에 긴 체류 시간 뿐 아니라 제한적인 점도는 큰 단점으로 작용한다. 긴 체류 시간으로 인해 아릴알코올 및 아크롤레인의 형성과 같은 부반응 또는 PBT에서 테트라히드로푸란의 형성이 용이해지는 위험이 존재한다. 또한 트레이 컬럼을 아래에서 위로 가동하기 위해 상당히 증가된 디올량이 필요하다. 이는 에너지 측면에서 매우 불리하며 부산물의 형성을 강화한다. 충전탑은 체류 시간이 짧다는 이점이 갖지만, 이 특허에서 명시한 공정 변수를 대형 공정에 적용하는 것은 어렵다.

요약하자면, 전술한 특허에서 제한한 해결 방법은, 다양하게 사용할 수 있으며 공정 기술적 측면에서 안정적인 종래 방식의 교반 반응기에 대한 대안이 아니거나 확신을 주는 대안이 아니라는 것이 확인되었다.

따라서 본 발명의 목적은, 일차 축합이 하나의 컬럼에서 실시되며 알려진 해결 방법의 단점을 극복하는, 선형 열가소성 폴리에스테르의 연속적 및 불연속적 제조 방법을 제안하는 것이다.

이 목적은, 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응의 생성물을 감압 상태에서 위에서부터 아래로 컬럼을 통과시키는, 선형 열가소성 폴리에스테르의 연속적 및 불연속적 제조 방법에 있어서, 이 컬럼이 구조화된 충전물을 갖는 복수의 부분 구역으로 구성되며 각 부분 구역에는 액체 분배기, 증기 배출기를 장착하고 바닥에는 생성물 배출기를 장착함으로써 달성된다.

구조 충전물을 포함하는 컬럼은 1970년대부터 대형 설비에 투입되고 있다. 이런 컬럼은 유럽 특허 EP 346 735에도 공개되어 있다. 놀랍게도 이런 컬럼이 상당한 기술적 이점을 제공함에도 불구하고 폴리에스테르 공정에 투입하는 것은 알려져 있지 않다. 이 컬럼은 트레이 컬럼과 충전탑의 이점을 합쳐 놓은 것으로 그 단점은 나타나지 않는다. 이 컬럼은 넓은 표면적, 낮은 압력 손실, 짧은 체류 시간, 적은 불감 공간, 가변적 직경, 가변적 액체 적재, 짧은 확산 거리로 인한 더욱 신속한 반응을 제공하며 효율성 뿐 아니라, 지향된 액체 및 가스 안내 및 특이적 표면적 확대를 통해 용량도 현저하게 개선된다.

구조 충전물을 포함하는 컬럼은 이완된 충전층(무작위 충전)을 포함하는 컬럼에 비해 두 가지 측면에서 월등하다. 그 하나는 표면 습윤의 균일성 및 고정물에서 액체상의 유동 속도와 관련이 있다. 충전물(예: 가장자리 구역, 흐름 프로파일)의 형태 및 위치에 따라서 이완된 충전층에서 서로 다른 유동 속도 및 충전물에서 서로 다른 두께가 나타난다. 폴리에스테르 제조에서처럼 높은 점도의 액체에서는 증가된 흐름 저항으로 인해 이런 문제가 더욱 심하게 나타난다. 이는 상당히 긴 체류 시간을 갖는 구역을 발생시키는데, 이 구역에서는 더 긴 사슬이 형성되고, 이런 사슬은 불균일한 생성을 발생시키거나 또는 컬럼 조건에서는 더 이상 용해할 수 없는 올리고머를 형성시키거나 또는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에서 전환되지 않는 모노머의 침착을 발생시키는데, 이런 침착은 다른 입자의 침착으로 인해 더욱 커져서, 마지막에는 컬럼이 막히는 현상이 발생한다. 구조 충전물을 포함하는 컬럼에서는 항상 균일한 습윤 및 균일한 흐름 속도가 존재하도록 충전 부재의 입사 각도 및 표면이 형성된다. 이로서 막힘 현상을 거의 억제할 수 있으며, 기동 및 가동 종료 시 및 장애 발생 시 가동 안정성이 현저히 개선된다.

구조 충전물 표면의 특이적 형상은, 또한 체적당 작은 표면적에서도 이완 충전층을 갖는 컬럼의 큰 표면적에서와 동일한 효과를 달성할 수 있게 한다. 본인이 실시한 시험에서는 유럽 특허 EP 346 735에서보다 더 작은 표면적으로도 충분했다. 전술한 이점을 지속적으로 달성하기 위해서는, 이 컬럼 또는 부분 구역의 헤드에서 양호한 액체 분배가 필요하다. 이런 액체 분배기는 이미 알려져 있지만, 히터가 포함되어 있지 않다. 구조 충전물 또는 충전물과 같은 컬럼 고정물이 실제로 가열되지 않고 용융 공정에서 용융물의 동결이 큰 위험이며 교반 반응기에서처럼 응고된 생성물을 추가 히터를 통해 다시 용융시킬 수 없으므로, 액체 분배기에 가열 기능이 제공된다. 이는 장애 발생 시 및 기동 및 가동 종료 조건에서 더 큰 안정성을 제공한다.

고정물의 다른 유형의 무작위 배치 또는 충전층과는 달리 구조 충전물의 전술한 특이성은 바람직하게도 생산 품질 및 가동 안정성을 개선한다.

바람직한 실시 형태에서는 컬럼이 2 내지 5개의 부분 구역으로 구성되며, 각 부분 구역은 바닥에 생성물 배출기를 가지며 증기 배출기를 포함하고 열교환기가 장착될 수 있다. 생성물 공급은 위에서부터 이루어지며, 증기는 각 부분 구역 및 가동 조건에 유리한 위치에서 배출되고, 저비등 물질의 분리 후에 다시 전체 공정에 투입된다. 예를 들어 컬럼이 의도치 않게 넘치는 것을 방지하거나 또는 충전물 상부에서 예를 들어 가스 액체 역흐름을 통한 추가적인 표면 효과를 발생시키기 위해, 증기 배출은 충전물 아래에서 실시될 수 있다. 전술한 효과를 조합적으로 달성하기 위해, 공정 조건에 따라서 컬럼 중앙 구역에서 적합한 증기 배출이 이루어질 수도 있다.

출발 물질로서 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 용융물이 사용되는데, 이 용융물은 열교환기를 통해 가동 온도로 가열되거나 그 보다 약간 높게 가열되며 액체 분배기를 통해 제1 부분 구역으로 제공된다. 부분 구역의 하단 단부에서 용융물이 모이며, 용융물의 일부는 경우에 따라서 열교환기의 사용 하에 다시 부분 구역의 헤드로 펌핑되며 용융물의 다른 일부는 다시 용융물 분배기를 거쳐 다음 부분 구역으로 안내되거나 또는 후속 공정 단계로 공급된다. 가동 온도는 180에서 350℃ 사이, 바람직하게는 210에서 320℃ 사이이며, 가동 압력은 대기압과 같거나 작으며, 바람직하게는 3에서 600mbar 사이이다. 구조 충전물은 50-290m²/m³, 바람직하게는 100-280m²/m³이고, 더욱 바람직하게는 150-251m²/m³이다. 수직에 대한 입사각도는 15-65°, 바람직하게는 20-60°, 더욱 바람직하게는 30-45°이다. 다양한 폴리에스테르 및 특히 증가하는 점도와 같이 변화하는 생성물 특성 및 예를 들어 충전물의 온도, 압력, 액체 적재, 충전물로 인한 증기 흐름과 같이 변화하는 가동 조건에 적응하기 위해, 특히 구조화된 표면의 형태, 크기 및 입사각도와 관련하여 각 부분 구역의 형상이 바람직하게도 부분 구역과 부분 구역 사이에서 변할 수 있다. 이런 방법은, 각 부분 구역을 위해 액체 적재, 압력 및 온도, 다시 말해 최적의 컬럼 가동 조건으로 조절하는 것을 가능하게 한다.

이로서 본 발명에 따른 공정의 특이한 이점은, 매우 다양한 폴리에스테르를 위한 가능한 한 신속한 공정에 필요한 공정 기술적 요건이 컴팩트하고 비교적 간단하게 설계된 장치를 통해 달성되는 것이다. 또한 컬럼의 기동 및 가동 종료 시 및 장애 발생 시 본 발명에 따른 공정을 통해 현저하게 월등한 가동 안정성 및 더 적은 폐기물량이 달성된다.

이 컨셉의 실현은 컬럼의 가동 범위를 종래 기술의 50-110%에 비해 적어도 설비 유량의 30-130%로 확대하는 것을 가능하게 한다. 또한 이를 통해 점도를 IV = 0.2-0.4 dL/g의 고유 점도(IV) 범위로 조절하고 COOH 말단기(end group)를 30-150meq/kg으로 정확하게 조절할 수 있다.

구조 충전 방식의 컬럼과 조합에서 생성물 부분 흐름의 특이적 환류는 각 폴리에스테르에 적응된 일차 축합을 가능하게 하는데, 이 일차 축합은 쉽게 변경할 수 있는 환류로 인해 장애에 대해 특히 둔감하며, 이에 의해 설비 가동 시 증가된 유량 요건으로 인해 발생하는 변동에 대해서도 큰 영향을 받지 않는다. 이것은 지금까지의 해결 방법에 비해 큰 공정 안정성 및 경제적 이점을 의미한다.

본 발명은 한정적으로 작용하지 않는 하기 몇몇 실시예를 통해 상세히 설명된다. 비교예 및 실시예의 시험 결과는 표 1에 요약되어 있다.

명시된 특성값은 아래와 같이 측정했다:

COOH 말단기 농도는 0.05n의 에탄올성 가성칼리를 포함하는 o-크레졸과 클로로포름으로 이루어진 혼합물에서 폴리에스테르 생성물의 용액을 광도적정법으로 측정했다.

비누화값(VZ)은 n-프로판올에서 수산화칼륨을 통한 에스테르 가수분해 및 디메틸포름아미드에서 광도적정법을 통해 측정했다.

고유 점도(IV)는 페놀과 1,2-디클로로벤졸(3:2 질량비)로 이루어진 혼합물 100ml에 500mg의 폴리에스테르 중간 생성물을 용해시킨 25℃의 용액에서 측정되었다.

중합도는 IV에서 계산되었다.

비교예 1

일차 축합을 위한 출발물질로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 연속적 설비의 제2 에스테르화 공정에서 수득한, 대형설비에서 제조된 올리고머를 사용했다. 올리고머 6.5kg을 사출기에서 용융했고 표준 압력 하에서 반응용기에 공급했다. 초기 상태의 점검을 위해 샘플을 채취했다. 그 다음, 10mbar의 압력 및 272℃의 온도에서 60분간 혼합하면서 일차 축합을 실시했다. 종래 방식으로 교반되는 중합반응기와는 달리 반응기 내용물이 100kg/h의 순환 펌프로 순환되었다. 발생된 반응 가스는 진공 제어장치를 통해 10mbar로 연속적으로 제거했다. 시험 종료 후에 샘플을 채취했다.

실시예 1

비교예 1에서와 동일한 올리고머를 사용하여 저장 용기, 순환 펌프를 구비한 순환 라인 및 충전탑을 포함하는 시험 장치에서 일차 축합을 실시했다. 충전탑은 비표면적이 200m²/m³이고 수직에 대한 경사각이 30°인 구조 충전물을 포함했다. 올리고머 6.5kg을 사출기에서 용융했고 표준 압력 하에서 저장 탱크에 공급했다. 초기 상태의 점검을 위해 샘플을 채취했다. 그 다음 10mbar의 압력 및 272℃의 온도에서 60분간 혼합하면서 일차 축합을 실시했다. 이때 올리고머는 100kg/h의 순환량으로 저장 탱크에서부터 이송했으며, 위에서 충전탑에 공급했고, 그 배출부는 다시 저장탱크에 연결했다. 발생된 반응 가스는 충전물 위에서 진공 제어장치를 통해 10mbar로 연속적으로 제거했다. 시험 종료 후에 샘플을 채취했다.

비교예 1에 비해 실시예 1에서 충전탑의 사용 하에 이루어진 일차 축합에서 는 동일한 시험 조건에서 약 48%의 중축합도 증가가 나타났다.

비교예 2

시험은 비교예 1에 설명한 바와 같이 실시했지만, 출발 물질로서 다른 올리고머를 사용했다.

실시예 2

비교예 2에서와 동일한 올리고머를 사용하여 실시예 1에 설명한 시험 장치에서 실시예 1에서와 유사한 방식으로 일차 축합을 실시했다. 본 실시예에서 충전탑은 비표면적이 250m²/m³였고 수직에 대한 경사각이 30°인 구조 충전물을 포함했다.

비교예 2에 비해 실시예 2에서 충전탑의 사용 하에 이루어진 일차 축합에서는 동일한 시험 조건에서 약 68%의 중축합도 증가가 나타났다.

비교예 3

올리고머를 10mbar의 압력 및 269℃의 온도 조건으로 반응 용기에서 일차 축합했다. 생성물의 약 200-500mm의 얇은 층으로 유동되는 종래 방식의 비교반식 일차 축합 반응기에서와는 달리 약 200mm의 정적 층두께가 나타났다. 여기에는 3.5kg의 올리고머를 사용했다. 발생된 반응 가스는 진공 제어장치를 통해 10mbar로 연속적으로 제거했다. 초기 물질의 상태를 점검하기 위해 시험 시작 바로 전에 샘플을 채취했다. 시험 종료 후에 다른 샘플을 채취했다.

실시예 3

비교예 3에서와 동일한 올리고머를 사용하여 저장 용기, 순환 펌프를 구비한 순환 라인 및 충전탑을 포함하는 시험 장치에서 일차 축합을 실시했다. 충전탑은 비표면적이 250m²/m³이고 수직에 대한 경사각이 45°인 구조 충전물을 포함한다. 올리고머 6.5kg을 사출기에서 용융했고 표준 압력 하에서 저장 탱크에 공급했다. 초기 상태의 점검을 위해 시험 시작 바로 전에 샘플을 채취했다. 그 다음 10mbar의 압력 및 269℃의 온도에서 60분간 혼합하면서 일차 축합을 실시했다. 이때 올리고머는 100kg/h의 순환량으로 저장 탱크에서부터 이송했으며, 위에서 충전탑에 공급했고, 그 배출부는 다시 저장탱크에 연결했다. 발생된 반응 가스는 충전물 아래에서 진공 제어장치를 통해 10mbar로 연속적으로 제거했다. 시험 종료 후에 샘플을 채취했다.

비교예 3에 비해 실시예 3에서 충전탑의 사용 하에 이루어진 일차 축합에서는 동일한 시험 조건에서 약 117%의 사슬 길이의 증가가 나타났다.

[표 1: 시험 결과]

Claims (4)

1. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 생성물을, 감소된 압력 하에서 위에서부터 아래로 컬럼을 통과하도록 안내함으로써 열가소성 폴리에스테르를 연속적 및 불연속적으로 제조하는 방법에 있어서,

   이 컬럼이 구조 충전물을 갖는 복수의 부분 구역을 포함하며 각 부분 구역에는 액체 분배기, 증기 배출기가 장착되고 바닥에는 생성물 배출기가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 구조 충전물이 50 - 290m²/m³의 표면적을 가지며 수직에 대한 입사 각도가 15 - 65°인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 액체 분배기가 가열될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 생성물 흐름의 일부가 열교환기를 통해 부분 구역의 헤드로 환류되는 것을 특징으로 하는 방법.